特許 6971896 グラフェンデバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6971896

(24)【登録日】2021年11月5日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】グラフェンデバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20211111BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20211111BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20211111BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   C07C381/12

   G03F7/20 521

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-46574(P2018-46574)

(22)【出願日】2018年3月14日

(65)【公開番号】特開2019-56896(P2019-56896A)

(43)【公開日】2019年4月11日

【審査請求日】2019年8月14日

(31)【優先権主張番号】特願2017-180938(P2017-180938)

(32)【優先日】2017年9月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 裕子

(72)【発明者】

【氏名】浅川 鋼児

(72)【発明者】

【氏名】木原 尚子

(72)【発明者】

【氏名】吉村 玲子

(72)【発明者】

【氏名】山田 紘

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１１４５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９３７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５０２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２５４１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９８８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２０２４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００７６９０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０８７６０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００；Ｇ０３Ｆ７／００４−７／１８；７／２６−７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

感光性組成物を、グラフェン上に直接塗布する工程と、
前記グラフェン上に塗布した前記感光性組成物に、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光を照射して露光する工程と、
前記感光性組成物を加熱する工程と、
前記感光性組成物を現像して感光性組成物パターンを形成する工程と、
前記感光性組成物パターンを用いて、前記グラフェンを加工する工程と、
前記感光性組成物パターンを除去する工程とを具備し、
前記感光性組成物は、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボン酸置換基を有するシクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、カルボン酸置換基を有するポリシクロオレフィン、及びビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの親水基を有するベース樹脂を含み、前記ベース樹脂の前記親水基の少なくとも一部に、酸によりカルボン酸を発生するエステル結合、又は酸によりアルコールを発生するエーテル結合が導入された樹脂と、
波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光の照射により酸を発生する酸発生剤であって、ナフタレン環又はベンゼン環を有し、前記ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素が３級炭素と結合している物質を含む酸発生剤と
を具備する、グラフェンデバイスの製造方法。

【請求項2】

感光性組成物を、グラフェン上に直接塗布する工程と、
前記グラフェン上に塗布した前記感光性組成物に、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光を照射して露光する工程と、
前記感光性組成物を加熱する工程と、
前記感光性組成物を現像して感光性組成物パターンを形成する工程と、
前記感光性組成物パターンを用いて、前記グラフェンを加工する工程と、
前記感光性組成物パターンを除去する工程とを具備し、
前記感光性組成物は、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボン酸置換基を有するシクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、カルボン酸置換基を有するポリシクロオレフィン、及びビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの親水基を有するベース樹脂を含み、前記ベース樹脂の前記親水基の少なくとも一部に、酸によりカルボン酸を発生するエステル結合、又は酸によりアルコールを発生するエーテル結合が導入された樹脂と、
波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光の照射により酸を発生する酸発生剤であって、ナフタレン環又はベンゼン環を有し、前記ナフタレン環又はベンゼン環の炭素と結合した置換基中に複数の３級炭素が含まれている物質を含む酸発生剤と
を具備する、グラフェンデバイスの製造方法。

【請求項3】

感光性組成物を、グラフェン上に直接塗布する工程と、
前記グラフェン上に塗布した前記感光性組成物に、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光を照射して露光する工程と、
前記感光性組成物を加熱する工程と、
前記感光性組成物を現像して感光性組成物パターンを形成する工程と、
前記感光性組成物パターンを用いて、前記グラフェンを加工する工程と、
前記感光性組成物パターンを除去する工程とを具備し、
前記感光性組成物は、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボン酸置換基を有するシクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、カルボン酸置換基を有するポリシクロオレフィン、及びビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの親水基を有するベース樹脂を含み、前記ベース樹脂の前記親水基の少なくとも一部に、酸によりカルボン酸を発生するエステル結合、又は酸によりアルコールを発生するエーテル結合が導入された樹脂と、
波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光の照射により酸を発生する酸発生剤と
を具備し、
前記酸発生剤は、カチオンを有する部分とアニオンを有する部分とを備え、前記カチオンがスルホニウムイオンであると共に、前記カチオンを有する部分がナフタレン環又はベンゼン環を有し、
前記ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素が硫黄と結合しており、かつ前記硫黄が２つの炭素と結合している、グラフェンデバイスの製造方法。

【請求項4】

前記感光性組成物は、前記ナフタレン環を有する酸発生剤を含有し、
前記感光性組成物に前記波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を照射して露光する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のグラフェンデバイスの製造方法。

【請求項5】

前記感光性組成物は、前記ベンゼン環を有する酸発生剤を含有し、
前記感光性組成物に前記ＫｒＦエキシマレーザ光を照射して露光する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のグラフェンデバイスの製造方法。

【請求項6】

前記グラフェンデバイスは、グラフェンＦＥＴである、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のグラフェンデバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、グラフェンデバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、グラファイトを物理的に剥離して作製することができ、実験的に特異な物性が確認されて以来、注目を集め、様々な応用について研究及び開発が行われている。例えば、グラフェンは移動度が高いことから、高速通信デバイスとして注目を浴びており、光通信用デバイスとしての光振動数ミキサー、光通信用モジュレータ、光検知器、さらには発振器等への応用が検討されている。また、１０^５以上のオンオフ電流値比を実現するスイッチング素子も検討されている。グラフェンのもう１つの特徴は、ドーピングにより容易にキャリア数が変化することである。グラフェンはバンドギャップがないため、電位変化やグラフェン表面への分子吸着により電荷移動が起こり、キャリアとなるホールや電子の数が容易に変化する。これを利用したガスセンサ等としても注目されている。

【0003】

研究レベルでは少量のデバイスを作製するだけでよいため、ポリメチルメタクレレート（ＰＭＭＡ）をベース樹脂とし、電子ビームに感光するＥＢレジストを使用して電子ビーム描画によりグラフェンのパターニングが行われている。しかし、デバイスの作製に時間がかかり、多数のデバイスを量産化するためには不向きである。このような点に対し、波長３００ｎｍ以上のＵＶ光（ハロゲンランプや水銀ランプの波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等）や波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光を露光光としたレジストを用いることで、グラフェンデバイスを低コストで多数作製することができる。

【0004】

波長３００ｎｍ以上のＵＶ光で感光するレジストとしては、一般的にノボラックレジストが使用されている。これはベース樹脂がノボラック樹脂であり、感光剤を含んでいる。感光剤がノボラック樹脂の溶解を抑えているが、波長３００ｎｍ以上のＵＶ光の照射により感光剤がインデンカルボン酸になり、親水性になることでノボラック樹脂がばらばらになり、現像液に溶解するようになって、パターニングが可能になる。しかしながら、ノボラック樹脂や感光剤はベンゼン環を含んでいるため、グラフェンとπ−πスタックを起こしやすい。このため、グラフェンデバイスを作製する際にノボラックレジストを使用すると、レジストを完全に取り除くことができず、加工後にグラフェンを汚染してしまい、グラフェンデバイスの性能を低下させてしまうという問題がある。

【0005】

また、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光に対応したＫｒＦレジストとしては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）がベース樹脂であり、数％程度の酸発生剤が添加されたものが用いられている。酸発生剤としては、ＫｒＦエキシマレーザ光により酸を発生する、例えばトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロリン酸等の塩が使用される。ＰＨＳのポリマー鎖の一部には、ＰＨＳのフェニル基を保護基（例えばブトキシカルボニル基）で保護したものが含まれている。光露光により酸発生剤から発生した酸により反応が起こり、保護基が外れてＰＨＳになりアルカリに可溶になる。これによりアルカリ現像液への溶解性が増して、パターニングが可能になる。ＰＨＳやトリフェニルスルホニウムイオンも芳香環（ベンゼン環）を含んでいる。このため、ＫｒＦレジストにおいても、グラフェンの加工の際に完全に取り除くことができず、グラフェンデバイスの性能を低下させてしまうという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−０２６２５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、例えばグラフェンを加工する際に用いるレジストとして、グラフェンへのπ−πスタックを防止し、グラフェンの汚染や性能低下等を抑制することを可能にした感光性組成物、及びそれを用いたグラフェンデバイスの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

実施形態のグラフェンデバイスの製造方法は、感光性組成物を、グラフェン上に直接塗布する工程と、前記グラフェン上に塗布した前記感光性組成物に、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光を照射して露光する工程と、前記感光性組成物を加熱する工程と、前記感光性組成物を現像して感光性組成物パターンを形成する工程と、前記感光性組成物パターンを用いて、前記グラフェンを加工する工程と、前記感光性組成物パターンを除去する工程とを具備し、前記感光性組成物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボン酸置換基を有するシクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、カルボン酸置換基を有するポリシクロオレフィン、及びビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの親水基を有するベース樹脂を含み、前記ベース樹脂の前記親水基の少なくとも一部に、酸によりカルボン酸を発生するエステル結合、又は酸によりアルコールを発生するエーテル結合が導入された樹脂と、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光の照射により酸を発生する酸発生剤であって、ナフタレン環又はベンゼン環を有し、前記ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素が３級炭素と結合している物質を含む酸発生剤とを具備する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態のフォトレジストにおけるベース樹脂の第１の例の基本構造を示す図である。

【図2】図１に示すベース樹脂に導入される保護基を有するユニットの例を示す図である。

【図3】図１に示すベース樹脂に導入される保護基を有するユニットの例を示す図である。

【図4】図１に示すベース樹脂に導入されるラクトンを有するユニットの例を示す図である。

【図5】実施形態のフォトレジストにおける樹脂の第２の例を示す図である。

【図6】図５に示すベース樹脂に導入される保護基の例を示す図である。

【図7】実施形態のフォトレジストにおける樹脂の第３の例を示す図である。

【図8】実施形態のフォトレジストにおける樹脂の第４の例の一例を示す図である。

【図9】実施形態のフォトレジストにおける樹脂の第４の例の他の例を示す図である。

【図10】実施形態のフォトレジストにおける樹脂のさらに他の例を示す図である。

【図11】グラフェンとπ−πスタックを起こす比較例としての酸発生剤の構造例を示す図である。

【図12】実施形態のフォトレジストにおける酸発生剤の第１の例を示す図である。

【図13】実施形態のフォトレジストにおける酸発生剤の第２の例を示す図である。

【図14】実施形態のフォトレジストにおける酸発生剤の第３の例を示す図である。

【図15】実施形態のフォトレジストにおける酸発生剤の第４の例を示す図である。

【図16】実施形態のフォトレジストにおける酸発生剤の第５の例を示す図である。

【図17】実施形態のグラフェンデバイスの製造工程を示す平面図である。

【図18】実施例１で作製したグラフェンデバイス（ＧＦＥＴ）のＩ−Ｖ特性を比較例１のグラフェンデバイス（ＧＦＥＴ）と比較して示すグラフである。

【図19】比較例２で用いた酸発生剤を示す図である。

【図20】実施例４で作製したグラフェンデバイス（ＧＦＥＴ）のＩ−Ｖ特性を比較例２のグラフェンデバイス（ＧＦＥＴ）と比較して示すグラフである。

【図21】図２０のＩ−Ｖ特性から計算した実施例４及び比較例２のグラフェンデバイス（ＧＦＥＴ）におけるグラフェンの実効移動度を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、実施形態のフォトレジスト（感光性組成物）とそれを用いたグラフェンデバイスの製造方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

【0011】

（第１の実施形態／フォトレジスト（感光性組成物））
実施形態のフォトレジスト（感光性組成物）は、化学増幅型レジストであり、基本的には樹脂と酸発生剤とで構成される。実施形態のフォトレジストは、グラフェンやその上に形成された膜をパターニングする際に、π−πスタックによるグラフェンの汚染や特性低下等を抑制しつつ、波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光による露光及び現像を可能にしたものである。実施形態のフォトレジストは、樹脂の親水部の一部を保護基で保護しており、すなわち酸でカルボン酸を発生するエステル結合、又は酸でアルコールを発生するエーテル結合を有しており、上記した光で露光した際に酸発生剤から発生した酸で保護基が外れ、現像液に可溶になることによってパターニングすることができる。このようなフォトレジストにおいて、グラフェンデバイスの性能劣化を引き起こすのは、ｓｐ^２結合をもつ炭素（Ｃ）から構成されるベンゼン環やナフタレン環がグラフェンとπ−πスタックするためである。このため、グラフェンとのπ−πスタックを起こさない樹脂と酸発生剤を実施形態のフォトレジストの構成要素とする。

【0012】

実施形態のフォトレジストにおいて、樹脂には芳香環を持たない樹脂が用いられる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、ポリシクロオレフィン、及びビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、親水部の一部を保護基で保護した樹脂、すなわち酸でカルボン酸を発生するエステル結合、又は酸でアルコールを発生するエーテル結合を有する樹脂が用いられる。このような樹脂を用いたフォトレジストによれば、樹脂が芳香環を持たないため、グラフェンとのπ−πスタックを防ぐことができ、これにより樹脂に起因するグラフェンデバイスの性能低下を抑制することが可能になる。

【0013】

実施形態のフォトレジストの樹脂について詳述する。まず、フォトレジストの樹脂を構成するベース樹脂の１つとして、図１に示すポリアクリル酸（図１（ａ））やポリメタクリル酸（図１（ｂ））が挙げられる。レジストとして機能させるためには、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のカルボン酸部分を保護基で置換したユニットを、数１０％程度ポリマー鎖中に導入する。これがフォトレジストの樹脂の１つ目の例となる。保護基で置換したユニットの導入量は、ポリマー鎖の１０モル％以上５０モル％以下が好ましい。露光により酸発生剤から酸が発生し、酸が触媒となって保護基が外れてカルボン酸となる。これによって、現像液に可溶となる。保護基となる基を導入したユニットの例を、ポリメタクリル酸を例として図２及び図３に示す。ポリアクリル酸の場合には、主鎖のＣと結合したメチル基が水素となるだけであり、その他の構造は同一である。

【0014】

ポリアクリル酸やポリメタクリル酸は、エッチング耐性が他の樹脂系に比べて高いという特徴を有する。一方、疎水性が高いため、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸は密着性が低いという欠点を有する。密着性を高めるために、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の親水性を向上させたり、また現像時の溶解コントラストを向上させる目的で、ラクトンを樹脂中に入れることが有効である。ポリアクリル酸やポリメタクリル酸と共重合させるラクトンを有するユニットの例を図４に示す。

【0015】

樹脂の２つ目の例としては、図５に示すようなシクロオレフィンと無水マレイン酸の交互共重合体（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＣＯＭＡ）が挙げられる。図５（ａ）はシクロオレフィンがノルボルナンの例であり、図５（ｂ）はシクロオレフィンがテトラシクロドデカンの例である。図５に示す構造式において、Ｒは保護基である。酸発生剤から発生した酸により保護基Ｒが外れ、カルボン酸となって現像液に可溶となる。ＣＯＭＡにおける保護基Ｒの例を図６に示す。

【0016】

ＣＯＭＡ系の樹脂は、親水性が高く、酸化膜との親和性がよい。また、現像時の溶解コントラストが高い。ただし、ＣＯＭＡ系の樹脂はエッチング耐性が低く、また無水環が含まれているために加水分解しやすく、保存安定性に工夫が必要である。なお、グラフェン自体のエッチング性が高いため、それほどのエッチング耐性は求められない。

【0017】

樹脂の３つ目の例としては、図７に示すように、主鎖がシクロオレフィンで構成されているポリシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、図７（ａ）に示すノルボルナンや図７（ｂ）に示すシクロドデカンが含まれる。これらはカルボン酸を有しており、その一部は保護基で置換された置換基（−ＣＯＯＲ）となっている。ポリシクロオレフィンは、カルボン酸の一部を保護基で保護した置換基（−ＣＯＯＲ）を有するユニットを含んでいる。この場合、Ｒが保護基であり、酸発生剤から発生した酸により保護基Ｒが外れるのは他の樹脂系と同様である。ポリシクロオレフィンにおける保護基Ｒの例としては、図６に示したＣＯＭＡにおける保護基Ｒと同様な基が挙げられる。

【0018】

樹脂の４つ目の例としては、図８に示すビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＶＥＭＡ）が挙げられる。図８はＶＥＭＡの基本構造を示している（図８（ａ））。エッチング耐性を上げる目的で、ＶＥＭＡにポリアクリルユニットを導入した３元系として使用してもよい（図８（ｂ））。図８に示すＶＥＭＡにおいて、Ｒ１基及びＲ２基の部分が保護基となる。酸の存在下で加熱すると、ビニルエーテルの部分は保護基Ｒ１が外れてアルコールになる。アクリル酸部分は保護基Ｒ２が外れてカルボン酸となる。ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体部分の他の例を図９に示す。ＶＥＭＡは親水性が高く、酸化膜との親和性が良い。エッチング耐性や保存安定性に工夫が必要なのは、ＣＯＭＡ系樹脂と同様である。

【0019】

上述したように、フォトレジストの樹脂を構成する各樹脂系は、それぞれ長所及び短所を有するため、使用目的等に応じて適宜に選択して使用することが好ましい。さらに、樹脂系の短所を補うため、複数の樹脂系を組み合わせたハイブリッドポリマーを使用することもできる。例えば、図１０に示すように、ポリアクリル酸系ユニット、ポリシクロオレフィンユニット、無水マレイン酸ユニットを含むようなメタクリル樹脂と、ＣＯＭＡ系樹脂と、ポリシクロオレフィン樹脂とのハイブリッド樹脂等の使用も可能である。

【0020】

次に、フォトレジストの酸発生剤について述べる。酸発生剤は露光光を吸収することで酸を発生する成分である。波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光（ハロゲンランプや水銀ランプのｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ））では、ナフタレン環を持つことが有効である。ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）では、ベンゼン環を持つことが有効である。しかし、ナフタレン環やベンゼン環等の芳香環はグラフェンと近接できると、グラフェンとπ−πスタックを起こしてしまう。その例を図１１に示す。

【0021】

図１１（ａ）は波長３００〜５００ｎｍの光に吸収をもつ酸発生剤の構造の一例を示している。この分子が取り得る一番安定な構造を図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）において、上側が分子を上から見た図、下側が分子を横から見た図である。図１１（ａ）の丸で囲った部分はバルキーな基である。図１１に示す酸発生剤においては、図１１（ｂ）に示すように、バルキーな基がナフタレン環の作る面から外れた方向に存在するのが最も安定な状態となる。このように、バルキーな基を含んでいても、その形成位置がナフタレン環の作る面から外れてしまうと、図１１（ｃ）に示すように、ナフタレン環がグラフェンと近接できるため、ナフタレン環とグラフェンとの間でπ−πスタックが形成され得る。

【0022】

そこで、実施形態のフォトレジストに用いる酸発生剤は、ナフタレン環又はベンゼン環を有する物質を用いた上で、ナフタレン環又はベンゼン環の炭素にバルキーな基を結合している。図１２は実施形態のフォトレジストに用いる酸発生剤の第１の例を示しており、図１２（ａ）は第１の例の酸発生剤の構造式、図１２（ｂ）は第１の例の酸発生剤における芳香環とグラフェンとの関係を示す図である。図１２に示す酸発生剤は、図１１に示す酸発生剤のナフタレン環の炭素原子に、バルキーな基としてｔ−ブチル基（図１２（ａ）において丸で囲った部分）を結合した物質である。ｔ−ブチル基は３つのメチル基が結合した炭素原子、すなわち３級炭素原子を有している。

【0023】

図１２に示す酸発生剤において、ｔ−ブチル基の３つのメチル基とナフタレン環の炭素が３級炭素を中心に四面体構造をとるため、ｔ−ブチル基はナフタレン環の作る面に対して張り出した形になる。このため、図１２（ｂ）に示すように、ナフタレン環とグラフェンが近接することを妨げることができる。ｔ−ブチル基の結合位置は、ナフタレン環の図１２（ａ）に示す位置に限定されるものではなく、イミジルスルホン酸基が結合していないナフタレン環の炭素のうちの少なくとも１つの炭素、好ましくは２つの炭素に結合していればよい。なお、ｔ−ブチル基は３級炭素を有する有機基の代表例であり、ナフタレン環又はベンゼン環の炭素に結合させる３級炭素はこれに限定されるものではない。

【0024】

ナフタレン環はｓｐ^２結合をしている。実施形態の酸発生剤は、ナフタレン環が作る面から外れたバルキーな基を有しており、これにより立体障害によりナフタレン環を浮かせて、グラフェンと近接することを防ぐことができる。その結果、ナフタレン環がグラフェンに吸着しないため、グラフェンへの汚染を防ぐことができる。ｔ−ブチル基の３級炭素はｓｐ^３結合であるため、３つのメチル基とナフタレン環の炭素とが四面体構造をとる。このため、ナフタレン環が作る面からｔ−ブチル基が張り出して、グラフェンとナフタレン環が近接できなくなる。従って、バルキーな基が３級炭素を持っていて、それがナフタレン環と結合していればよく、ｔ−ブチル基に限定されない。例えば、ブチル基の一部が置換されていてもよく、例えばフッ素化されていてもよい。３級炭素にさらにバルキーな基が結合していてもよく、アダマンチル基やノルボルネン基のような脂環基が結合していてもよい。また、ナフタレン環の炭素に、ｔ−ブチル基のような３級炭素を持つ基以外の官能基がさらに結合していてもよい。

【0025】

図１２ではｔ−ブチル基をナフタレン環の２つの炭素に結合し、ナフタレン環とグラフェンとの近接を妨げる構造としたが、これに限られるものではない。ナフタレン環の１つの炭素にｔ−ブチル基のような３級炭素を持つ基（バルキーな基）を結合させ、ナフタレン環とグラフェンとが平行にならないようにすることによって、ナフタレン環とグラフェンとの近接を妨げることも可能である。このような場合、バルキーな基を有するナフタレン環とグラフェンとの位置は、後述する図１４（ｃ）に示すような配置となる。なお、図１４は３級炭素を持つ基に代えて、２つの炭素が結合した硫黄（Ｓ）を有する基をナフタレン環に導入した酸発生剤を示しているが、バルキーな基を有するナフタレン環とグラフェンとの位置関係は同様である。

【0026】

図１２では波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を対象としたため、ナフタレン環を持つ酸発生剤を用いて説明したが、ＫｒＦエキシマ光を露光光にする場合にはベンゼン環が光吸収には有効である。このため、ＫｒＦエキシマ光を露光光として用いる場合、３級炭素を持つ基のようなバルキーな基が結合されたベンゼン環を有する物質が酸発生剤として有効であり、その場合にも同様の効果を得ることができる。そのような酸発生剤の一例を図１３に示す。図１３に示す酸発生剤は、ｔ−ブチル基（図１３において丸で囲った部分）をジフェニルヨードニウムイオンのベンゼン環の炭素に結合させた物質であり、このような場合にも図１２（ｂ）と同様な効果を得ることができる。図１３に示す酸発生剤は、カチオンを有する部分（カチオン部分）とアニオンを有する部分（アニオン部分）とを含み、カチオン部分のジフェニルヨードニウムイオンが上記したｔ−ブチル基を有している。アニオン部分はＰＦ_６⁻イオンである。

【0027】

ｔ−ブチル基の結合位置は、ジフェニルヨードニウムイオンのベンゼン環のパラ位に限定されるものではない。ジフェニルヨードニウムイオンにおけるベンゼン環のうちの少なくとも１つの炭素にｔ−ブチル基が結合していれば、同様の効果が期待できる。立体障害を考慮すると、２つのベンゼン環がそれぞれｔ−ブチル基を有することが好ましい。３級炭素を持つ基はｔ−ブチル基に限定されるものではなく、ベンゼン環の少なくとも１つの炭素が３級炭素と結合していれば、同様な効果が期待できるため、ブチル基におけるメチル基の一部が置換されていてもよく、例えばフッ素化されていてもよい。３級炭素にさらにバルキーな基が結合していてもよく、アダマンチル基やノルボルネン基のような脂環基が結合していてもよい。ベンゼン環にｔ−ブチル基のような３級炭素を持つ基以外の官能基がさらに結合していてもよい。

【0028】

また、ここでは酸発生剤のカチオン部分としてジフェニルヨードニウムイオンを例として説明したが、これに限定されるものではない。例えば、カチオン部分としてトリフェニルスルホニウムイオンを有する酸発生剤においても、ベンゼン環の炭素に３級炭素を有する基を結合することによって、同様の効果を得ることができる。トリフェニルスルホニウムイオンの３個のフェニル基のうち、少なくとも１つのフェニル基のベンゼン環に、好ましくは３個のフェニル基のベンゼン環それぞれに、３級炭素を有する基のようなバルキーな基を結合させることによって、ベンゼン環がグラフェンに接近するのを妨げ、グラフェン表面にベンゼン環がπ−πスタックすることを抑えることができる。

【0029】

上記ではバルキーな基として３級炭素がベンゼン環又はナフタレン環の炭素と結合している例を述べた。しかし、バルキーな基は３級炭素を有する基に限定されず、側鎖を持ち、直鎖状ではないイソプロピル基やイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、イソヘキシル基等の２級炭素がベンゼン環又はナフタレン環の炭素と結合していてもよい。また、アダマンチル基やノルボルネン基のような脂環基と結合した１級炭素が結合していてもよい。また、上記では３級炭素を有する基を複数結合させる例を述べた。しかし、バルキーな基は３級炭素を有する基に限定されず、側鎖を持ち、直鎖状ではないイソプロピル基やイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、イソヘキシル基等も使用可能である。また、アダマンチル基やノルボルネン基のような脂環基でもよい。

【0030】

次に、上記したナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素にｔ−ブチル基のようなバルキーな基を結合した酸発生剤とはタイプが異なる酸発生剤について述べる。図１４はその１例である。この場合、酸発生剤はカチオン部分とアニオン部分とからなる。酸発生剤のカチオン部分はスルホニウムイオンを有し、ナフタレン環にスルホニウムイオンの硫黄（Ｓ）が結合している。この２つの炭素が結合した硫黄を含む基がバルキーな基として機能する。このように、ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素に硫黄が結合し、かつ硫黄が２つの炭素と結合している場合においても、ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素に３級炭素が結合した場合と同様に、グラフェン表面にナフタレン環又はベンゼン環がπ−πスタックすることを抑えることができる。

【0031】

図１４（ａ）は硫黄にメチル基が２つ結合している構造を示している。硫黄はイオン（Ｓ^＋）になっているため、図１４（ｂ）に示すように、ナフタレン環が作る面の外側にメチル基が出る構造が安定である。図１４（ｂ）において、上側は酸発生剤分子を上から見た図、下側は酸発生剤分子を横から見た図である。このように、ナフタレン環が作る面の外側に、硫黄に結合した２つのメチル基が張り出しているため、この場合もやはり、ナフタレン環はグラフェンと近接できず、ナフタレン環とグラフェンとのπ−πスタックは起こりにくくなる。従って、グラフェンへのレジスト残渣がなくなり、グラフェンデバイスの性能劣化を抑制することができる。この場合の概念図を図１４（ｃ）に示す。ナフタレン環の外側に張り出した基がナフタレン環の一方のみに結合することによっても、ナフタレン環とグラフェンが近接できなくなる。

【0032】

上記した酸発生剤においては、カチオン部分がスルホニウムイオンを有し、硫黄と結合し、ナフタレン環とは結合していない２つの部位（炭素を有する基）がナフタレン環の外側に配向するのが安定であるため、グラフェンとナフタレン環との近接を防ぐことができる。このような効果を得る上で、硫黄と結合している炭素は、メチル基の炭素に限定されるものではない。硫黄と結合している基は、メチル基の一部が置換され、例えばフッ素化されていてもよいし、メチル基以外のアルキル基であってもよい。また、ナフタレン環に硫黄を含む基以外の官能基がさらに結合していてもよい。

【0033】

また、上記では２つのメチル基が結合した硫黄を有する基がナフタレン環の置換基となっているが、置換基はこれに限定されない。硫黄と結合している基は、メチル基よりもさらにバルキーな基であってもよい。例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、側鎖を持ち、直鎖状ではないイソプロピル基やイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、イソヘキシル基等の２級炭素がベンゼン環又はナフタレン環の炭素と結合していてもよい。アダマンチル基やノルボルネン基のような脂環基と結合した１級炭素が結合していてもよい。また、図１５に示す酸発生剤においては、硫黄と結合している基がメチル基ではなく、ｔ−ブチル基である。図１５（ｂ）は安定な構造を示しており、上側は酸発生剤分子を上から見た図、下側は酸発生剤分子を横から見た図である。この場合もナフタレン環が作る面の外側に対称に２つのｔ−ブチル基が並ぶことで、図１４（ｃ）のようになり、ナフタレン環とグラフェンが近接できなくなり、π−π結合しにくくなる。従って、グラフェンへのレジスト残渣がなくなり、グラフェンデバイスの性能劣化を抑えることができる。

【0034】

上記した酸発生剤を別の角度で見ると、ｔ−ブチル基のようなバルキーな基（ここでは一例として３級炭素を有する基）がナフタレン環の置換基に複数含まれることによって、ナフタレン環が作る面外にバルキーな基が配向する構造が安定となる。これによって、グラフェンとナフタレン環の近接を妨げていることが分かる。つまり、スルホニウムイオンだけでなく、ナフタレン環の置換基中にｔ−ブチル基のようなバルキーな基が複数含まれていれば、ナフタレン環とグラフェンの近接を妨げることができる。

【0035】

さらに、バルキーな基としては、図１６に示すように硫黄と結合している炭素が環を巻いている場合も有効である。このように、ナフタレン環に結合した硫黄に２つの炭素が結合し、これらの炭素が環構造を形成している場合おいても、ナフタレン環とグラフェンの近接を妨げることができる。ここでは炭素数４個の環を挙げているが、環構造を形成する炭素数はそれ以上であってもよい。また、上記ではナフタレン環に結合した硫黄に２つの炭素が結合した例を説明したが、ナフタレン環に代えてベンゼン環を有する酸発生剤に同様な構造を適用してもよく、その場合も同様な効果が得られる。

【0036】

上述したように、実施形態のフォトレジストに含有させる酸発生剤は、ナフタレン環又はベンゼン環を有する物質からなり、例えばナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素原子と３級炭素原子が結合している、又は側鎖を持つ基の２級炭素原子が結合している、又は環状基と結合した１級炭素原子と結合している構造、又は、ナフタレン環又はベンゼン環を有し、ナフタレン環又はベンゼン環の炭素原子と結合した基中にバルキーな基が複数含まれており、特に３級炭素原子が複数含まれている、又は側鎖を持つ基が複数含まれている、又は環状基が複数含まれている構造、又は、ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素原子が硫黄原子と結合しており、かつ硫黄原子が２つの炭素原子と結合している構造を有するものである。このような分子構造を有する酸発生剤によれば、分子構造中のナフタレン環又はベンゼン環がグラフェンとπ−π結合することを抑制することができる。従って、そのような酸発生剤を含有し、かつ前述した芳香環を有さない樹脂を含有するフォトレジストを用いることによって、パターニング工程後のグラフェンへのレジスト残渣の発生が防止され、グラフェンデバイスの性能劣化を抑制することができる。

【0037】

実施形態のフォトレジストにおける酸発生剤がカチオン部分とアニオン部分を有する場合、カチオン部分がナフタレン環又はベンゼン環を有している。アニオン部分としては、ＳｂＦ_６⁻やＰＦ_６⁻を挙げたが、これらに限定されるものではない。アニオン部分には、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、Ｃ_４Ｆ_８ＳＯ_３⁻、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３⁻等を適用することも可能である。これらは光照射後に発生する酸の強さを調整する等、レジスト特性を調整する目的で選択されるものであり、各種公知のアニオンイオンを適用することができる。

【0038】

実施形態のフォトレジストは、基本的には上記した樹脂と酸発生剤とを、溶媒に溶解することにより作製される。溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、γ−ブチルラクトン、２−へプタノン、乳酸エチル等が使用される。これらは樹脂と酸発生剤を溶解させるだけでなく、所望の塗布特性を得るために選択される。これらの混合比に関しては、例えば樹脂を溶媒に対して１〜４０質量％の範囲で溶解し、酸発生剤を樹脂成分に対して数％、おおむね５％以下で溶解する。このような量比で作製したフォトレジストによれば、良好なレジスト特性及び塗布性を得ることができる。

【0039】

実施形態のフォトレジストは、上述した樹脂と酸発生剤との組み合わせに基づいて、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光（水銀ランプ光源のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ））、又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光による露光を可能にした上で、グラフェンの汚染を防止したものである。これによって、高性能のグラフェンデバイスを低コストでかつ効率よく作製することができる。なお、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を使って露光するＡｒＦレジストも、露光光の吸収を抑えるため、樹脂には芳香環を含まない脂環式樹脂等が用いられる。しかし、ＡｒＦレジストは波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光に感度を持たない。これは酸発生剤が吸収を持たず、酸を発生しないためである。従って、実施形態のフォトレジストとは異なるものである。

【0040】

（第２の実施形態／グラフェンデバイスの製造方法）
次に、実施形態のグラフェンデバイスの製造方法について、図１７を参照して説明する。図１７は、グラフェンデバイスの製造方法の一例として、第１の実施形態のフォトレジストを使用したグラフェン電界効果型トランジスタ（ＧＦＥＴ）の製造工程を示している。グラフェンＦＥＴ（ＧＦＥＴ）は、例えば高感度のガスセンサとして使用される。なお、ＧＦＥＴはグラフェンデバイスの一例であり、これに限定されるものではない。

【0041】

図１７（Ａ）に示すように、表面側に熱Ｓｉ酸化膜を有し、裏面側にバックゲート電極を有するＳｉ基板１１上に、一対の電極１２ａ、１２ｂを有する電極パターン１２を複数形成する。次に、図１７（Ｂ）に示すように、複数の電極パターン１２における一対の電極１２ａ、１２ｂ間をグラフェンで覆うように、Ｓｉ基板１１上にグラフェン１３を転写する。図１７（Ｃ）に示すグラフェン１３のトリミング（パターニング）に、第１の実施形態のフォトレジストを使用する。

【0042】

すなわち、通常の化学増幅型レジストプロセスと同様に、第１の実施形態のフォトレジストを基板１１上に塗布し、これを所望の温度でベーク（ソフトベーク）する。ベークしたフォトレジスト膜を、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光（水銀ランプ光源のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ））、又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光で露光する。露光後、所望の温度でベークを行い（ポストエクスポージャーベーク）、酸発生剤から酸を発生される。発生した酸により所望領域のフォトレジストが可溶になる。その後、フォトレジスト膜を、例えばテトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を用いて現像し、レジストパターンを形成する。次いで、レジストパターンをマスクとして、例えばＯ_２プラズマでグラフェン１３をエッチングし、グラフェン１３の不要部分を除去する。

【0043】

この後、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を用いてレジストパターン（フォトレジスト膜）を剥離することによって、図１７（Ｃ）に示すようなパターニングされたグラフェン１３Ｘを形成する。このようにして、パターニングされたグラフェン１３ＸをチャネルとするＧＦＥＴを作製する。電極１２ａがソース、電極１２ｂがドレインである。上記したレジストパターンの剥離工程において、実施形態のフォトレジストはグラフェンとのπ−πスタックが抑えられているため、レジストパターンの剥離後の残渣の発生を防ぐことができる。従って、レジスト残渣によるＧＦＥＴの性能低下等が抑制されるため、高性能のＧＦＥＴを低コストでかつ効率よく作製することができる。

【0044】

上記した実施形態においては、レジストパターンをグラフェンのエッチングマスクとして使用した例であるが、これ以外にも実施形態のフォトレジストは有効に利用することができる。例えば、加工対象がグラフェンではないが、グラフェン上にパターンを形成し、それを鋳型にパターン形成する場合においても、実施形態のフォトレジストを用いることによって、グラフェンの汚染を低減することができる。

【0045】

例えば、上記した実施形態と類似のパターンを形成するにあたって、最初にグラフェンをＳｉ酸化膜基板上に転写した後、電極パターンを形成する場合もある。すなわち、Ｓｉ酸化膜基板上にグラフェンを転写した後、現像液に可溶の下地膜と実施形態のフォトレジストを形成する。実施形態のフォトレジストを塗布後に加熱し、露光、及び露光後に加熱、現像すると、レジストパターンの形成後に、下地膜が現像液により溶解する。下地膜がフォトレジストよりも後退する現像条件を用いると、フォトレジストがひさし状になる。その上に電極金属（例えば、ＮｉとＡｕ）を真空蒸着する。この後、下層膜とフォトレジストをＮＭＰ等の剥離液で金属ごと除去するリフトオフを行って、電極パターンを形成する。現像中にグラフェンとフォトレジストとが接触しても、実施形態のフォトレジストでは、π−πスタックをするほど接近しないため、グラフェンの汚染を起こらないようにすることができる。

【0046】

上記した実施形態においては、ガスセンサに用いられるＧＦＥＴを作製するために、実施形態のフォトレジストを用いた例について述べたが、実施形態の製造方法を適用して作製されるグラフェンデバイスはこれに限定されるものではない。ガスセンサであれば、各種の構造に適用することができ、その際のグラフェンのトリミングに実施形態のフォトレジストを使用することができる。例えば、グラフェンセンサとしては、ＧＦＥＴのチャネル部のグラフェンにガス分子を吸着させるセンサや、チャネル部のグラフェン上にガス分子を捕捉する有機物質を、ピレン環を介してグラフェンとπ−π結合させて設置するセンサの作製にも、実施形態のフォトレジストは有効である。

【0047】

前者では例えば、テトラフルオロハイドロキノン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ポリエチレンイミン等の電子供与体や電子受容体となる物質、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ等の金属パーティクルを吸着させる。また、後者ではセンシング物質と反応する基を有するピレン誘導体を用いて、ピレン誘導体のピレン部分をグラフェンとπ−π結合させてグラフェン表面にセンシングプローブを設置する。

【0048】

また、ガスセンサだけでなく、チャネル部にプールを用意し、溶液中でセンシングを行う液相センサ、例えばＤＮＡセンサやタンパク質センサ等においても、センシングプローブをグラフェン表面に形成することが行われている。これらによって、センサの感度が向上したり、センシングプローブによりセンシング物質を選択的に識別できるようになる。また、センシング物質も後述するＮＨ_３やＮＯ_２に限定されるものではなく、ＣＯ_２や水素といった工業上検出が必要なガスや、サリン、タブン、ソマンといった有機リン酸系の有害ガス、ガンの呼気診断に用いられる特異物質、液相系であればウィルス、例えば人感染型インフルエンザウィルス等の検出にも有効である。いずれにおいても、汚染による性能低下が少ないグラフェンをチャネルとして用いることができるため、性能に優れるグラフェンＦＥＴセンサを作製することができる。

【0049】

さらに、光通信用のデバイスとしての光振動数ミキサー、光通信用モジュレータ、光検知器、発振器等においても、グラフェンデバイスが用いられている。このようなグラフェンデバイスにおいても、グラフェン形状を形成するために、実施形態のフォトレジストを使用することができる。また、電子デバイスについても、本発明のレジストは有効であり、オンオフ電流値比が１０^５取れるスイッチング素子といったものにも適用可能である。これら以外にも、グラフェンの形状をパターニングする工程等を有するグラフェンデバイスの製造工程に、実施形態のフォトレジストは有効である。

【実施例1】

【0050】

次に、具体的な実施例及びその評価結果について述べる。

【0051】

（実施例１、比較例１）
まず、ｎ型高ドープＳｉ基板に厚さ２８５ｎｍの熱Ｓｉ酸化膜を形成する。裏面の酸化膜を剥離し、金属膜、ここでは厚さ２０ｎｍのＴｉと厚さ１００ｎｍのＡｇを蒸着してバックゲート電極とする。次いで、Ｓｉ酸化膜上にｉ線レジストを用いて電極パターンとなるレジストパターンを形成する。これを鋳型として、電極金属を真空蒸着する。ここでは厚さ１０ｎｍのＮｉをＳｉ酸化膜上に堆積した後、厚さ２０ｎｍのＡｕを蒸着する。これをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）をベースとした剥離液に浸漬することで、レジストごと不要の金属をリフトオフし、図１７（Ａ）のような電極パターンを形成する。

【0052】

次に、グラフェンを転写する。グラフェンはＣｕ箔上にＣＶＤ法により作製したものを使用する。グラフェン表面にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を塗布し、表面を保護する。Ｃｕ箔裏面に粗グラフェンができているため、Ｏ_２プラズマで粗グラフェンを除去する。この後、Ｃｕ剥離液にグラフェン付Ｃｕ箔を浸漬し、Ｃｕを溶かす。ここではペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる。グラフェンを、電極まで作製したＳｉ基板で掬い取り、図１７（Ｂ）に示すようにグラフェンを基板上に転写する。

【0053】

グラフェンのトリミングに実施形態のフォトレジストを使用する。実施例１では、図２（ｂ）の保護基を持つメタクリル樹脂と図１４（ａ）に示す酸発生剤とを用いる。溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０％とプロピレングリコールモノメチルエーテル４０％を含む混合溶媒を用いて、メタクリル樹脂はレジスト中に１０質量％、酸発生剤は樹脂に対して１重量％となるよう調整する。通常のレジストプロセスと同様に、レジストを基板上に回転塗布し、１３０℃で９０秒ベークする。これを水銀ハロゲンランプで露光する。露光後、１３０℃で９０秒ベークする。マスクはＣｒマスクを使用する。これをテトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）で現像してパターニングする。上記のレジストパターンをマスクにＯ_２プラズマでグラフェンをエッチングする。この後、ＮＭＰによりレジストを剥離し、図１７（Ｃ）に示すようなグラフェンＦＥＴパターンを得る。

【0054】

図１８（ａ）は実施例１で作製したグラフェンＦＥＴのＩ−Ｖ特性（ドレイン電圧一定のもとでゲート電圧Ｖｇを変化させたときのドレイン電流Ｉｄの変化特性）を示す。図１８（ｂ）は比較例１として市販のｉ線ノボラックレジストを用いる以外は、実施例１と同様にして作製したグラフェンＦＥＴのＩ−Ｖ特性である。グラフェンはホールと電子がキャリアとなるため、両極性を示し、Ｉ−Ｖ特性ではＩｄが最小になるポイント、すなわちディラックポイントが現れる。本来は、Ｖｇが０Ｖで中性となる。

【0055】

図１８（ｂ）に示すように、比較例１のグラフェンＦＥＴでは、ディラックポイントがＶｇ４０Ｖまでにはっきり観察されていない。これに対して、図１８（ａ）に示すように、実施例１のグラフェンＦＥＴでは、ほぼ０Ｖ付近にディラックポイントが観察される。また、Ｉ−Ｖ特性の傾きは移動度と比例するが、実施例１のグラフェンＦＥＴの方が比較例１に比べて傾きが大きく、移動度が大きいことが分かる。

【0056】

このようにして作製したグラフェンＦＥＴをガスセンサとして使用する場合には、ガス導入により電荷移動が起こり、図１８に示したＩ−Ｖ特性がガス種に応じて左右に移動する。ＮＯ_２の場合には右に、ＮＨ_３の場合には左に移動する。この際、Ｉ−Ｖ特性の傾きが大きいと、左右への移動量は同じでもＩｄ変化量は大きくなる。このため、感度が向上する。すなわち、実施形態フォトレジストを用いてグラフェンＦＥＴを作製することによって、センサとしての感度向上を図ることができる。

【0057】

（実施例２）
図５（ａ）のＣＯＭＡ系樹脂で置換基Ｒがｔ−ブチル基である樹脂と、図１５（ａ）に示した酸発生剤とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０％、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０％の溶媒に溶解させる。樹脂は溶媒に対して３０質量％、酸発生剤は樹脂に対して１重量％となるように調整する。このフォトレジストを用いて、実施例１と同様してグラフェンＦＥＴを作製する。この場合、レジストはソフトベークとポストエクスポージャーベークと共に９０℃で９０秒ベークする。作製したグラフェンＦＥＴにＩ−Ｖ特性を測定したところ、図１８（ａ）と同様に、ほぼ０Ｖにディラックポイントが観察される。さらに、Ｉ−Ｖ特性の傾きは図１８（ｂ）よりも大きく、移動度が大きいことが確認される。

【0058】

（実施例３）
図１０に示すハイブリッド樹脂と、図１２（ａ）に示す酸発生剤とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０％、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０％、γ−ブチルラクトン１０％の溶媒に溶解させる。樹脂は溶媒に対して２０重量％、酸発生剤は樹脂に対して１重量％となるように調整する。このフォトレジストを用いて、実施例１と同様してグラフェンＦＥＴを作製する。この場合、レジストはソフトベークとポストエクスポージャーベークと共に１１０℃で９０秒ベークする。作製したグラフェンＦＥＴにＩ−Ｖ特性を測定したところ、図１８（ａ）と同様に、ほぼ０Ｖにディラックポイントが観察される。さらに、Ｉ−Ｖ特性の傾きは図１８（ｂ）よりも大きく、移動度が大きいことが確認される。

【0059】

（実施例４、比較例２）
実施例４及び比較例２において、酸発生剤の影響について述べる。図１１（ｃ）に示したようにナフタレン環がグラフェンに近接できる酸発生剤の入ったフォトレジストと、図１４（ｃ）に示したようにナフタレン環がグラフェンに近接できない酸発生剤の入ったレジストとを使用して、グラフェンＦＥＴを作製し、グラフェンＦＥＴのＩ−Ｖ特性とＩ−Ｖ特性から求めたグラフェンの移動度を比較する。グラフェンＦＥＴの作製方法は、基板上へグラフェンを転写する工程までは実施例１と同様である。グラフェンのトリミング工程で使用するレジストは、実施例１とは異なる。この例で使用するレジストを以下に示す。

【0060】

樹脂としては、図２（ｂ）に示す保護基を持ち、図４（ａ）に示すラクトンを有するメタクリル樹脂を使用する。保護基がメタクリル樹脂の２０モル％、ラクトンが５モル％になるよう共重合させる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０％、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０％を含む溶媒を用いる。酸発生剤は樹脂に対して１質量％添加する。

【0061】

酸発生剤は２種類用意する。比較例２の酸発生剤として、ナフタレン環がグラフェンに近接できる酸発生剤（みどり化学社製、ＮＡＩ−１０５）を用意し、実施例４の酸発生剤として、ナフタレン環がグラフェンに近接できない酸発生剤（みどり化学社製、ＮＤＳ−１０５）を用意する。ＮＡＩ−１０５は図１１（ａ）のメチル基の水素がＦに置換されたものであり、その構造を図１９（ａ）に示す。図１９（ｂ）はその安定構造である。図１９（ｂ）において、上側が分子を上から見た図、下側が分子を横から見た図である。図１１（ａ）に示す酸発生剤と同様に、図１９（ａ）の丸で囲った部分がバルキーな基であっても、Ｎ−Ｏの結合部分で回転可能であるため、酸発生剤のナフタレン環はグラフェンに近接できる。ＮＤＳ−１０５は図１４に示した酸発生剤とカチオンが同一で、アニオンがＣＦ_３ＳＯ_３⁻である。カチオンはメチル基がナフタレン環の作る面から張り出す構造を有するため、グラフェンに近接しにくい構造となっている。

【0062】

上記した酸発生剤が異なる２種類のフォトレジストを用いてグラフェンＦＥＴを作製する。フォトレジストを用いたグラフェンＦＥＴの作製工程は、実施例１と同様である。これらグラフェンＦＥＴのＩ−Ｖ特性を測定する。測定結果を図２０に示す。図２０（ａ）はＮＤＳ−１０５を使用したグラフェンＦＥＴ（実施例４）のＩ−Ｖ特性、図２０（ｂ）はＮＡＩ−１０５を使用したグラフェンＦＥＴ（比較例２）のＩ−Ｖ特性である。ＮＤＳ−１０５を使用した実施例４の方が、傾きが大きい。傾きはグラフェンの移動度に対応しており、傾きが大きいほど、移動度が高く、レジストプロセスによるグラフェンの劣化が抑えられていると考えられる。

【0063】

Ｉ−Ｖ特性の傾きから計算した実効移動度を図２１に示す。図２１（ａ）はＮＤＳ−１０５を使用した実施例４の実効移動度、図２０（ｂ）はＮＡＩ−１０５を使用した比較例２の実効移動度である。実行移動度は下記の式により計算する。

【数1】

式（１）において、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、Ｖ_ｄはドレイン電圧、Ｉ_ｄはドレイン電流、Ｖ_ｇはゲート電圧、Ｃ_ｏｘ=ε_０・ε_ｓ×１／ｔ（ε_０：真空の誘電率、ε_ｓ：ＳｉＯ_２の比誘電率、ｔ：膜厚）である。

【0064】

実効移動度の最大値は、ＮＤＳ−１０５を使用した実施例４の方がＮＡＩ−１０５を使用した比較例２より大きいことが分かる。このことから、ナフタレン環がグラフェンに近接しにくい構造を持つＮＤＳ−１０５を含むフォトレジストを用いる方が、グラフェンの劣化を抑えられることが分かる。なお、Ｉ−Ｖ特性が実施例１〜３と異なるのは、使用したグラフェンが異なるためである。実施例１〜３では内製品のＣＶＤグラフェンを用いたが、実施例４ではグラフェニア製のＣＶＤグラフェンを使用している。

【0065】

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0066】

１１…Ｓｉ基板、１２…電極パターン、１２ａ，１２ｂ…電極、１３…グラフェン、１３Ｘ…パターニングされたグラフェン。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】