特許 6972231 水性バインダー及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6972231

(24)【登録日】2021年11月5日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】水性バインダー及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 285/00 20060101AFI20211111BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20211111BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20211111BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20211111BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20211111BHJP

   C08F 265/10 20060101ALI20211111BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20211111BHJP

   C08F 261/04 20060101ALI20211111BHJP

   C08F 251/02 20060101ALI20211111BHJP

   C08F 2/00 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   C08F285/00

   H01M4/1391

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/62 Z

   C08F265/10

   C08F265/06

   C08F261/04

   C08F251/02

   C08F2/00 A

【請求項の数】9

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2020-82711(P2020-82711)

(22)【出願日】2020年5月8日

(65)【公開番号】特開2020-186385(P2020-186385A)

(43)【公開日】2020年11月19日

【審査請求日】2020年5月8日

(31)【優先権主張番号】201910385073.X

(32)【優先日】2019年5月9日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】517054556

【氏名又は名称】福建藍海黒石新材料科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＦＵＪＩＡＮ ＢＬＵＥ ＯＣＥＡＮ ＆ ＢＬＡＣＫ ＳＴＯＮＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】羅 賀斌

(72)【発明者】

【氏名】白 豊瑞

【審査官】 辰己 雅夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２３８４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０８５９８４８６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１０２９７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２８５／００

Ｃ０８Ｆ２６５／００−２６５／１０

Ｃ０８Ｆ２／２２−２／３０

Ｈ０１Ｍ ４／１３９１

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースうちの１種又は複数種の存在下で、カルボキシ基含有機能性モノマー、酢酸ビニルモノマー及びアクリレートモノマーを混合し、前段重合を行い、前段のバインダーを形成するステップ（１）と、
前段重合反応が終了した後、酢酸ビニルモノマーを加え、中段重合を行い、中段のバインダーを形成するステップ（２）と、
中段重合の終了後、予めカルボキシ基含有機能性モノマー、酢酸ビニルモノマー及びアクリレートモノマーで調製したプレエマルションを滴下し、完全に反応させ、後段のバインダーを形成するステップ（３）と、
を含む方法により製造されることを特徴とする、水性バインダー。

【請求項2】

前記バインダーは、三段共重合体であり、前記中段のバインダーは、酢酸ビニルポリマーであり、前記前段又は後段のバインダーは、カルボキシ基含有機能性モノマー、アクリレートモノマー及び酢酸ビニルモノマーで形成される共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の水性バインダー。

【請求項3】

前記カルボキシ基含有機能性モノマーは、カルボキシ基及び不飽和結合を含む化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の水性バインダー。

【請求項4】

前記前段又は後段のバインダー中のカルボキシ基含有機能性モノマーは、質量で５％−５０％であることを特徴とする、請求項２に記載の水性バインダー。

【請求項5】

前記前段又は後段のバインダー中の酢酸ビニルと前記共重合体との質量比は、１０％−４０％であることを特徴とする、請求項２に記載の水性バインダー。

【請求項6】

前記カルボキシ基含有機能性モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸又は無水マレイン酸から選択される１種又は複数種であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の水性バインダー。

【請求項7】

前記アクリレートモノマーは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ノルマル／イソオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸イソボルニルエステルから選択される１種又は複数種であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の水性バインダー。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載の水性バインダーの製造方法であって、
ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースうちの１種又は複数種の存在下で、カルボキシ基含有機能性モノマー、酢酸ビニルモノマー及びアクリレートモノマーを混合し、前段重合を行うステップ（１）と、
前段重合反応が終了した後、酢酸ビニルモノマーを加え、中段重合を行うステップ（２）と、
中段重合の終了後、予めカルボキシ基含有機能性モノマー、酢酸ビニルモノマー及びアクリレートモノマーで調製したプレエマルションを加え、完全に反応させるステップ（３）と、
を含むことを特徴とする、製造方法。

【請求項9】

リチウムイオン電池用三元系材料における、請求項１から７のいずれか１項に記載の水性バインダー或いは請求項８に記載の製造方法により製造した水性バインダーの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池材料の分野に属し、具体的には、リチウムイオン電池三元系材料に用いられる水性バインダー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、１９９０年代に急速に発展した新世代の二次電池であり、小型携帯電子通信製品及び電気自動車に幅広く用いられている。電池材料の性能は、リチウム電池産業の中核部分である。電池材料として、正極材料、負極材料、セパレーター、電解液などが挙げられる。正極材料は、リチウムイオン電池を製造するための重要な材料の一つであり、電池コストの２５％以上を占め、その性能は電池の各性能指標に直接影響する。

【0003】

リチウムイオン電池の急激な発展に伴い、より軽量でエネルギー密度が高いリチウムイオン電池の製造が求められている。電池エネルギー密度を向上するための製造プロセスの最適化に加えて、リチウムイオン電池の正・負極材料のエネルギー密度の向上はこの段階の焦点となっている

【0004】

リチウムイオン電池の急速な発展において、「革新、調整、グリーン、オープン性、共有」という開発コンセプトを順守し、国内外の研究者はリチウムイオン電池バインダーの水性化について大量の研究を行なってきた。ＣＮ２０１４１０７３１０２７．８、ＣＮ２００９１０３００１５０．３、ＣＮ１０８５９８４８６Ａなどの文献には、多数の水性化製品の研究が開示されている。また、イオン電池の正極三元系材料の発展に伴い、高アルカリ環境下のスラリー化及び塗布プロセスに適する水性バインダーが、三元系材料と併用する重要な材料となっている。しかしながら、従来の水性バインダーは、使用中にスラリーのｐＨを調整することができず、スラリーの保存過程において、ｐＨの変化に伴い、スラリーの粘度が変動するので、極板塗布の均一性に影響する。また、正極板の集電体は、アルミニウム箔を使用しているが、両性物質であるので、過酸又は過アルカリの条件下で反応に関与し、ガスを放出する、即ち、正極集電体を腐食する問題がある。従って、従来の水性バインダーは、リチウムイオン電池のスラリーに対する要求を満たすことができない。

【発明の概要】

【0005】

上記事情に鑑み、本発明によれば、リチウムイオン電池の三元系材料に適し、リチウムイオン電池の三元系材料スラリーのｐＨ値を安定化又は調整することができ、異なるニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）とニッケル・コバルト・マンガン比率のリチウムイオン電池に適用可能な水性バインダーが提供される。

【0006】

本発明によれば、
保護用粘着剤の存在下で、カルボキシ基含有機能性モノマー、酢酸ビニルモノマーの及びアクリレートモノマーを混合し、前段重合を行い、前段のバインダーを形成するステップ（１）と、
前段重合反応が終了した後、酢酸ビニルモノマーを加え、中段重合を行い、中断のバインダー形成するステップ（２）と、
中段重合の終了後、予めカルボキシ基含有機能性モノマー、酢酸ビニルモノマー及びアクリレートモノマーで調製したプレエマルションを滴下し、完全に反応させ、後段のバインダーを形成するステップ（３）と、
を含む方法により製造される水性バインダーが提供される。

【0007】

本発明の具体的な実施形態において、前記バインダーは三段共重合体であり、前記中段のバインダーは酢酸ビニルポリマーであり、前記前段のバインダー又は後段のバインダーはカルボキシ基含有機能性モノマー、アクリレートモノマー及び酢酸ビニルモノマーで形成される共重合体である。

【0008】

本発明の具体的な実施形態において、前記カルボキシ基含有機能性モノマーは、カルボキシ基及び不飽和結合を含む化合物である。

【0009】

本発明の具体的な実施形態において、前記カルボキシ基含有機能性モノマーには、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの、カルボキシ基及び重合可能な二重結合、三重結合などの不飽和結合を含む活性モノマーのうちの１種又は複数種が含まれるが、これらに限定されない。

【0010】

本発明の具体的な実施形態において、前記アクリレートモノマーには、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ノルマル／イソオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、アリルポリエチレングリコールなどのソフトモノマーのうちの１種又は複数種、及びメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸イソボルニルエステル、メタクリル酸イソボルニルエステルなどのハードモノマーのうちの１種又は複数種が含まれる。

【0011】

本発明の具体的な実施形態において、前記前段又は後段のバインダー中のカルボキシ基含有機能性モノマーは、質量で５％−５０％である。例えば、前記カルボキシ基含有機能性モノマーは、質量で５％、１０％、１３％、１５％、１７％、２０％、２２％、２５％、３０％、３３％、３７％、４０％、４２％、４５％、４８％、５０％などであり、好ましくは、前記カルボキシ基含有機能性モノマーは、質量で３０％〜５０％であり、より好ましくは、前記カルボキシ基含有機能性モノマーは、質量で３５％〜４０％である。

【0012】

本発明の具体的な実施例において、前記前段又は後段のバインダー中の酢酸ビニルは、質量で１０％−４０％である。例えば、前記前段又は後段のバインダー中の酢酸ビニルは、質量で１０％、１２％、１４％、１６％、１９％、２１％、２５％、２８％、３０％、３３％、３５％、３８％又は４０％である。好ましくは、前記前段又は後段のバインダー中の酢酸ビニルは、質量で１４％〜３０％であり、より好ましくは、前記前段又は後段のバインダー中の酢酸ビニルは、質量で１９％〜２５％である。

【0013】

本発明の別の態様において、保護用粘着剤の存在下で、カルボキシ基含有機能性モノマー、酢酸ビニルモノマー、アクリレートモノマー、乳化剤、及び開始剤を混合して重合反応を行うことを含む前記水性バインダーの製造方法が提供される。

【0014】

本発明の具体的な実施形態において、前記保護用粘着剤には、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースのうちの１種又は複数種が含まれるが、これらに限定されない。

【0015】

本発明の具体的な実施形態において、前記乳化剤は、従来の乳化剤と反応性乳化剤との複合物である。

【0016】

本発明の具体的な実施形態において、前記従来の乳化剤には、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ソルビタントリオレエート、モノステアリン酸プロピレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのうちの１種又は複数種が含まれるが、これらに限定されない。前記反応性乳化剤には、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸スルホネート、スチレンスルホン酸塩、２−アリルエーテル−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸塩などのうちの１種又は複数種が含まれるが、これらに限定されない。

【0017】

本発明の具体的な実施形態において、前記開始剤には、過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ビタミン、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ＡＩＢＡ、ＡＩＢＩなどのうちの１種又は複数種が含まれるが、これらに限定されない。

【0018】

本発明の具体的な実施形態において、前記水性バインダーの製造方法は、以下のステップ（１）〜（３）を含む。
ステップ（１）において、保護用粘着剤の存在下で、カルボキシ基含有機能性モノマー、酢酸ビニルモノマー及びアクリレートモノマーを乳化剤の作用下で前段重合させ、反応温度は４０−８０℃であり、一定温度の反応時間は３０分間−４８０分間である。
ステップ（２）において、前段重合反応が終了した後、一定の比率で酢酸ビニルモノマーを加え、反応温度４０−８０℃、一定温度の反応時間３０−２４０分間の条件下で反応させる。
ステップ（３）において、中段重合反応が終了した後、予めカルボキシ基含有機能性モノマー、酢酸ビニルモノマー、及びアクリレートモノマーを用いて乳化剤の作用下で調製したプレエマルションを６０分間−２４０分間掛けて滴下し、６０−９０℃に昇温し、一定温度で完全に反応させる。

【0019】

本発明の具体的な実施形態において、前記ステップ（１）又はステップ（２）の反応温度は５０−７０℃である。好ましくは、前記反応温度は６０−７０℃であり、例えば、前記反応温度は６０℃、６５℃、６８℃、７０℃である。

【0020】

本発明の具体的な実施形態において、前記ステップ（１）の反応温度は６０−８０℃である。好ましくは、前記反応温度は７０−８０℃であり、例えば、前記反応温度は７０℃、７４℃、７８℃、８０℃である。

【0021】

本発明の別の態様において、リチウムイオン電池の三元系材料における前記水性バインダーの使用が提供される。

【0022】

本発明で提供される水性バインダーは、少なくとも以下の有益な効果を有する。
本発明の水性バインダーは、段階的な製造により三段共重合体に形成され、高アルカリ環境下のスラリー化プロセス及び塗布プロセスに適し、リチウムイオン電池の三元系材料に適用でき、リチウムイオン電池の三元系材料スラリーのｐＨ値を安定化又は調整でき、幅広い市場使用価値を有する。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施例により本発明の技術手段を明確、完全に説明する。以下の実施例は、本発明の実施例の一部にすぎず、すべての実施例ではない。創造的な努力をせずに本発明の実施形態に基づいて当業者によって得られる他のすべての実施形態は、本発明の保護範囲に包含されるべきである。

【0024】

実施例１
３部のポリアクリルアミドを反応釜に溶解し、ポリアクリルアミドが完全に溶解した後、０．８部のビニルスルホン酸ナトリウム、３０部のアクリル酸エチル、１５部のメタクリル酸及び５部の酢酸ビニルを順に加え、６８℃に昇温した後、０．４部の過硫酸アンモニウム溶液を速やかに加え、１８０分間反応させることで前段重合物を製造した。反応終了後、温度を保持したままで、１０部の酢酸ビニル及び０．１部の過硫酸アンモニウム溶液を速やかに加え、６８℃に保持しながら６０分間一定温度で反応させ、反応終了後、３０部のアクリル酸エチル及び１０部の酢酸ビニルと０．３５部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合してプレエマルションを調製し、１８０分間掛けてプレエマルションと０．３部の過硫酸アンモニウム溶液をゆっくりと滴下し、その後、７０℃に昇温し、２４０分間保温し、リチウムイオン電池の三元系材料用水性バインダーを得た。バインダーは、粘度が７２００±８００ｍＰａ．Ｓ（測定条件：１２ｒｐｍ／２５℃；粘度計：ブルックフィールド粘度計，型番：ＤＶＳ＋）、固形分含有量が２０％であった。

【0025】

実施例２
実施例１で製造したバインダー４０ｇと水８５ｇをゆっくりと５分間撹拌した後、導電剤ＳｕｐｅｒＰを４ｇ加え、１００分間高速撹拌し、１８８ｇの正極三元系材料（ＮＣＡ８１１）を加え、１００分間高速撹拌し、正極三元系材料スラリーを得た。得られた正極三元系材料スラリーは、固形分含有量が７０％、粘度が５０００ｃＰであった。スラリーの粘度とｐＨが明らかに変化しなくなるまでスラリーを２４時間放置した後、アルミニウム箔に塗布して観察した結果、外観は良好で、箔の露出と気泡の発生はなかった。スラリーの粘度及びｐＨデータの変化を表１に示す。

【0026】

【0027】

正極三元系材料１８８ｇを水１２９ｇ中で２０分間高速分散した後、スラリーを静置し、そのｐＨ値を測定した。ｐＨ値の変化を表２に示す。

【0028】

【0029】

表１と表２との比較から分かるように、実施例１で製造した水性バインダーは、ｐＨ値を安定化又は調整することができる。

【0030】

実施例３
本実施例において、３部のポリアクリルアミドを反応釜に溶解し、ポリアクリルアミドが完全に溶解した後、０．８部のビニルスルホン酸ナトリウム、３０部のアクリル酸ブチル、１５部のメタクリル酸及び５部の酢酸ビニルを順に加え、６８℃に昇温した後、０．４部の過硫酸アンモニウム溶液を速やかに加え、２４０分間反応させ、前段重合物を製造した。反応終了後、温度を保持したままで５部の酢酸ビニル及び０．１部の過硫酸アンモニウム溶液を速やかに加え、６８℃に保持しながら３０分間一定温度で反応させ、反応終了後、３０部のアクリル酸ブチル、１０部の酢酸ビニル及び１０部のメタクリル酸と０．３部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合してプレエマルションを調製し、プレエマルションと０．３部の過硫酸アンモニウム溶液を２４０分間掛けてゆっくりと滴下した後、７０℃に昇温し、２４０分間保温し、リチウムイオン電池の三元系材料用水性バインダーを得た。バインダーは、粘度が１３１００±９００ｍＰａ．Ｓ（測定条件は実施例１と同様）、固形分含有量が１８％であった。

【0031】

実施例４
実施例３で製造したバインダー４０ｇと水８５ｇをゆっくりと５分間撹拌し、導電剤ＳｕｐｅｒＰを４ｇ加え、１００分間高速撹拌し、その後、正極三元系材料（ＮＣＡ８１１）１８８ｇを加え、１００分間高速撹拌し、正極三元系材料スラリーを得た。正極三元系材料スラリーは、固形分含有量が７０％、粘度が５０００ｃＰであった。スラリーの粘度とｐＨが明らかに変化しなくなるまでスラリーを２４時間放置した後、アルミニウム箔に塗布して観察した結果、外観は良好で、箔の露出と気泡の発生はなかった。スラリーの粘度及びｐＨデータの変化を表３に示す。

【0032】

【0033】

市販されているリチウムイオン電池用ＰＡＡ系水性バインダー（市販）を用いて正極三元系材料スラリーを製造した。具体的には、ＰＡＡバインダー（１５％固形分）４０ｇと水８５ｇをゆっくりと５分間撹拌した後、導電剤ＳｕｐｅｒＰを４ｇ加え、１００分間高速撹拌した後、正極三元系材料（ＮＣＡ８１１）１８８ｇを加え、１００分間高速撹拌し、正極三元系材料スラリーを得た。得られた正極三元系材料スラリーは、固形分含有量が６８％、粘度が５０００ｃＰであった。スラリーを２４時間放置した後、そのｐＨ値の変化を表４に示す。

【0034】

【0035】

スラリーを放置した後、アルミニウム箔に塗布したら、ガスが発生し、アルミニウム箔がひどく腐蝕した。表３と表４の比較から分かるように、実施例３で得られた水性バインダーを用いて製造したスラリーを２４時間放置した後、粘度とｐＨ値の変化はいずれも市販のＰＡＡバインダーよりも著しく小さく、有意である。現在市販されているリチウムイオン電池正極用水性バインダーの主流であるＰＡＡバインダーと比較して、実施例３で得られた水性バインダーは、三元系材料スラリーのｐＨの変化を大幅に抑制でき、一定の保存期間内でｐＨの増加を抑制することができる。

【0036】

実施例５
本実施例において、２部のポリアクリル酸ナトリウムを反応釜に溶解し、ポリアクリル酸ナトリウムが完全に溶解した後、０．６部の２−アリルエーテル−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸塩、３０部のアクリル酸ブチル、１０部のメチレンコハク酸、及び１０部の酢酸ビニルを順に加え、７０℃に昇温した後、０．５部の過硫酸カリウム溶液を速やかに加え、２００分間反応させ、前段重合物を製造した。反応終了後、温度を保持したままで、１０部の酢酸ビニル及び０．１部の過硫酸カリウム溶液を速やかに加え、７０℃に保持しながら８０分間一定温度で反応させ、反応終了後、２５部のアクリル酸ブチル、１０部の酢酸ビニル及び５部のメチレンコハク酸を０．３部のオクタデシルコハク酸ナトリウムと混合してプレエマルションを調製し、２００分間掛けてプレエマルションと０．３部の過硫酸カリウム溶液をゆっくりと滴下した後、７４℃に昇温し、２００分間保温し、リチウムイオン電池の三元系材料用水性バインダーを得た。バインダーは、粘度が１１０００±１０００ｍＰａ．Ｓ（測定条件は実施例１と同様）８０００−１２０００ｃＰ、固形分含有量１５％であった。

【0037】

実施例６
実施例５で製造したバインダー４０ｇと水８５ｇをゆっくりと５分間撹拌し、導電剤ＳｕｐｅｒＰを４ｇ加え、１００分間高速撹拌した後、正極三元系材料（ＮＣＡ８１１）１８８ｇを加え、１００分間高速撹拌し、正極三元系材料スラリーを製造した。得られたスラリーは、固形分含有量が６６％、粘度が５０００ｃＰであった。スラリーの粘度とｐＨが明らかに変化しなくなるまでスラリーを２４時間放置した後、アルミニウム箔に塗布して観察した結果、外観は良好で、箔の露出と気泡の発生はなかった。スラリーの粘度及びｐＨデータの変化を表５に示す。

【0038】

【0039】

表５と表４の比較から分かるように、実施例５で得られた水性バインダーを用いて製造したスラリーを２４時間放置した後、粘度とｐＨ値の変化は、いずれも市販品ＰＡＡバインダーよりも著しく小さく、有意である。市販されているリチウムイオン電池正極用水性バインダーの主流であるＰＡＡバインダーと比較して、実施例５で得られた水性バインダーは、三元系材料スラリーのｐＨの変化を大幅に抑制でき、一定の保存期間内でｐＨの増加を抑制することができる。

【0040】

本実施例で提供された水性バインダーは、リチウムイオン電池の高エネルギー密度の発展、例えば、ＮＣＡ５２３及びＮＣＡ８１１などの三元系材料の急速な発展を満足可能であり、異なるＮＣＡ比率のリチウムイオン電池の三元系材料に適用でき、水性リチウムイオン電池の三元系材料スラリーのｐＨを調整することができ、高アルカリ環境下のスラリー化プロセス及び塗布プロセスに適し、幅広い応用の将来性を有する。

【0041】

以上の説明は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するものではない。本発明の趣旨及び原則から逸脱せずに行われるあらゆる修正及び均等な置換は、本発明の保護範囲に含まれるべきである。