特許 6972455 天然ガスまたはメタンを蓄積するためのブロック状のナノ多孔質炭素材料、およびその材料を得るための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6972455

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】天然ガスまたはメタンを蓄積するためのブロック状のナノ多孔質炭素材料、およびその材料を得るための方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/20 20060101AFI20211111BHJP

   C07C 7/12 20060101ALI20211111BHJP

   C10L 3/00 20060101ALI20211111BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20211111BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20211111BHJP

   C01B 32/15 20170101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/20 E

   C07C7/12

   C10L3/00 Z

   B01J20/28 Z

   B01J20/30

   C01B32/15

【請求項の数】4

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2018-559822(P2018-559822)

(86)(22)【出願日】2017年6月14日

(65)【公表番号】特表2019-521837(P2019-521837A)

(43)【公表日】2019年8月8日

(86)【国際出願番号】RU2017000412

(87)【国際公開番号】WO2017222420

(87)【国際公開日】20171228

【審査請求日】2019年9月12日

(31)【優先権主張番号】2016124918

(32)【優先日】2016年6月22日

(33)【優先権主張国】RU

(73)【特許権者】

【識別番号】517179767

【氏名又は名称】パブリチノエ アクツィオネルノエ オブスチェストヴォ “ガズプロム”

(74)【代理人】

【識別番号】100080089

【弁理士】

【氏名又は名称】牛木 護

(74)【代理人】

【識別番号】100161665

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 知之

(74)【代理人】

【識別番号】100188994

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 裕介

(74)【代理人】

【識別番号】100194892

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 麻美

(74)【代理人】

【識別番号】100207653

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100121153

【弁理士】

【氏名又は名称】守屋 嘉高

(74)【代理人】

【識別番号】100178445

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 淳二

(72)【発明者】

【氏名】フォムキン，アナトリイ アレクセエヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】ツィヴァドゼ，アスラン ユスポヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】アクシウティン，オレグ イェヴゲニエヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】イシコヴ，アレクサンドル ガヴリロヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】ストリズヘノフ，エヴゲニイ ミカイロヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】シコリン，アンドレイ ヴヤチェスラヴォヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】メンシチコフ，イルヤ イェヴゲニエヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】シェヴチェンコ，アレクサンドル オヌフリエヴィッチ

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５０９１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９４／００１７１４（ＷＯ，Ａ３）

【文献】 特開２０１１−００１２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８７３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４９９９３３０（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００ − ２０／３４

Ｃ０１Ｂ ３２／００ − ３２／９９１

Ｆ１７Ｃ １１／００

Ｃ０７Ｃ ７／１１ − ７／１３５

Ｃ１０Ｌ ３／００ − ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ガスまたはメタンを蓄積するためのブロック状のナノ多孔質炭素材料の製造方法であって、前記ナノ多孔質炭素材料の見かけ上の嵩密度が６００ｋｇ／ｍ^３以上であって、炭化および活性化された固体有機物由来材料から得られたナノ多孔質炭素材料が７００〜１０００μｍの平均顆粒画分に粉砕され、３〜１２重量％の高分子結合剤と５〜８０重量％の蒸留水が粉砕された材料に加えられ、混合され、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形され、成形されたブロックが１１０〜１５０℃の温度で３〜４８時間乾燥されることからなることを特徴とする天然ガスまたはメタンを蓄積するためのブロック状のナノ多孔質炭素材料の製造方法。

【請求項2】

前記ナノ多孔質炭素材料が、立方体、または平行六面体、または円筒形、または球面扇形、または四面体として形成されたブロックで得られることを特徴とする請求項１記載の方法。

【請求項3】

ラテックスまたはポリ酢酸ビニルが高分子結合剤として使用されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項4】

成形がプレス機または押出機を用いて行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明のグループは、ナノ多孔質の複雑な系を有する活性炭材料であって、必要に応じて、天然ガスまたはメタンの貯蔵、分配、および輸送のための特殊な取り外し可能な吸着装置において、材料の最大密度充填を達成するために特定形状のブロックに形成可能な活性炭材料に関し、その製造方法にも関する。

【背景技術】

【0002】

天然ガスおよびメタンを貯蔵するための非伝統的な方法の中で、吸着法は、貯蔵システム内の特別な気候条件を維持する必要がないので、現在最も有望である。さらに、ナノ多孔質材料の合成のために新たに開発されたアプローチは、吸着剤の製造を提供しており、これは、消費者に分配される天然ガスの量に関して、（圧縮された形態での）既存の加圧天然ガス貯蔵システムと競合する。

【0003】

ナノ多孔質炭素吸着剤は、天然ガス／メタンの蓄積のための既存の吸着剤の中で最も有望である。これは、それらの吸着特性によって決定され、それらは、ガス蓄積のための最も活性な収着細孔において、拡張された多孔性および０．５〜１．０ｃｍ^３／ｇの大きな相対ナノ細孔体積を有する。大部分の炭素吸着剤における平均有効ナノ細孔サイズは、天然ガス／メタン吸着のための炭素材料において室温で良好な拡散特性を提供することができる１〜２ｎｍまたはそれ以上である。収着−脱着プロセスは可逆的である。炭素吸着剤の高い嵩密度は、貯蔵システム内の気相体積を減少させ、その結果、蓄積ガスの体積密度を増加させる。

【0004】

大部分の炭素吸着剤は、周囲温度の変化による貯蔵システムの温度変化を減少させることができる材料自体の高い熱容量に加えて、比較的低いガス吸着熱を有する。炭素吸着剤は、天然ガス湿度に対する要求を弱めることを可能にする疎水性を有する。

【0005】

炭素吸着材の多孔質構造は、十分な強度と安定性を有し、それらは周期的負荷力に抵抗することができる。

【0006】

特殊な吸着装置を使用することにより、炭素材料に基づく吸着ガスターミナルの実施を拡大することが可能であり、その全容積は吸着材料の特定のブロックで満たされる。このようなアプローチは、除外された寄生的な気相の体積、および高容量炭素材料の使用によって、吸着ターミナルの効率を改善することができる。

【0007】

一般に、炭素多孔質材料は、様々なタイプの石炭、泥炭、石油残渣、種々のナッツの殻、木材廃棄物、およびバイオマス廃棄物を含む、固体有機材料の熱分解（炭化）の後の、蒸気、および／または二酸化炭素、および／または空気酸素によるそれの物理的活性化、または有機酸による化学的活性化によって生成される［Fenelonov V.B. Porous Carbon. - Novosibirsk, 1995, 513p.］。

【0008】

ナノ構造微多孔質炭素材料も知られており（特許ＲＵ２３０７７０４、公開日２００７年１０月１０日）、それは、１〜２ｎｍの大きさの１個または２個のグラファイト様単層粒子によって形成されたセルからなるナノ構造セル状システムであり、比表面積Ｓ_ＢＥＴ＝３１７０〜３４５０ｍ^２／ｇ、全細孔容積Ｖ_ｐｏｒ＝１．７７〜２．９７ｃｍ^３／ｇ、微細孔容積Ｗ_０＝１．４８〜１．８７ｃｍ^３／ｇ、および全細孔容積の特徴的なサイズ分布、を有している。材料を調製するために、籾殻を、温度５５０℃で、γ−Ａｌ_２Ｏ_３にＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３（１０〜１５重量％）を塗布してなる触媒の沸騰床中で炭化する。生成物をＫＯＨ溶液と混合し、水を蒸発させ、次いで生成物を７００℃の活性化反応器に入れる。この出願によれば、この材料は、大きな細孔容積および高い比表面積により、メタンおよび水素の高い吸着容量値を有する。しかし、最も効果的なガス蓄積が典型的である、７ＭＰａまでの圧力範囲では、大きな細孔容積は、必ずしも蓄積ガス量の指標ではないが、蓄積されたガス吸着エネルギー対細孔容積の比は、重要な因子である。最初の近似では、ＢＥＴに従う比表面積Ｓ_ＢＥＴに対する蓄積されたガス比容積の依存性は、この比の任意の材料に対する天然ガス蓄積能力への影響の推定基準とみなすことができる。Ｓ_ＢＥＴ約１５００ｍ^２／ｇで得られた最大値の後、吸着蓄積効率は、炭素吸収剤の比表面積Ｓ_ＢＥＴの増加に伴って減少し、その結果、このような材料は、大量の天然ガス／メタンを貯蔵することができない。メタンのための最大収着活性細孔（ｄ＝０．５〜１．５ｎｍ）の画分が全体積の２３．７％を超えない場合、広い細孔径分布は、材料の欠点にもなる。その上、この材料は、その低い嵩重量および高い粉塵形成を規定する粉末から提供され、その材料を使用する蓄積システムにおいて火災の危険性を著しく増大させる可能性がある。

【0009】

高度に微孔質の活性炭に基づく高性能吸着剤が知られており（特許ＲＵ２３７８０４６、公開日２０１０年１月１０日）、それは、高度に微孔質であり、以下のようなパラメータ：グールビチ（Ｇｕｒｖｉｃｈ）の方法によって決定された全細孔容積が少なくとも０．７ｃｍ^３／ｇであり、２０Å以下の微細孔分率が全細孔容積の少なくとも７０％を占め、平均細孔径が最大３０Åであり、比表面積Ｓ_ＢＥＴが少なくとも１５００ｍ^２／ｇである：によって特徴付けられる、好ましくは球形の離散粒子の形態の炭素材料を代表している。活性炭の離散粒子の形態の、メソ細孔およびマクロ細孔によって特徴付けられる高度に多孔性の活性炭に基づく高性能吸着剤も知られており（ＲＵ２４２６５９１）、直径が２０Åを超える細孔（すなわち、メソおよびマクロ細孔）は、全細孔容積の少なくとも５５％であり、吸着剤は、２５Åを超える細孔径分布中心値によって特徴付けられ、ＢＥＴ法による比表面積は、少なくとも１２５０ｍ^２／ｇである。これらの材料を得るための方法は、主として硫化されたジビニルベンゼン結合ポリスチレンの球状粒子の形態の、ゼラチン状スチレンおよびジビニルベンゼン（２〜１０重量％）の硫化コポリマーの炭化とその後の活性化にある。これらの材料である高分子炭素吸着剤の特徴は、その表面構造にあり、吸着された物質分子との相互作用において主吸着場を形成する炭素原子の特定の存在量は、それらの構造中に化学的に結合した水素Ｈ原子および硫黄Ｓ原子のために（活性炭としての）いずれの炭素吸着剤よりも著しく低い。これは、メタンを含む、減少した吸着容量をもたらす。さらに、これらの材料は、天然ガス／メタンの貯蔵のためには広すぎる少なくとも１８．５７Åの細孔を有しており、これが低メタン吸着エネルギー、したがって貯蔵された天然ガス／メタンの低比容積を規定している。特許請求された嵩密度値は、２５０〜７５０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、特許請求された材料が球状顆粒であることを考慮すると、狭い顆粒サイズ分布の場合、嵩密度値は約４００ｋｇ／ｍ^３を超えてはならず、嵩密度を増加させることは、顆粒サイズ分布を広げ、２００μｍ未満のサイズの顆粒画分を増加させることによってのみ可能であり、それは、実際には木炭の粉塵となる。その結果、これらの材料は、嵩密度が低く、その増加は、吸着システムの運転安全性を損なう。

【0010】

問題と達成された結果によって本発明に最も類似ししているのは、炭素材料であり（特許ＲＵ２４４６０９８、公開日２０１２年３月２７日）、これは、形成されたナノ構造の微孔質炭素吸着剤であり、リグノセルロース材料（灰分含量８〜２０重量％）炭素化の後続の段階である、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩および／または水酸化物の存在下でのアルカリ活性化、すすぎ、結合材料との混合、および成形（押出）によって製造される。炭素化は、４００〜８００℃および触媒空気酸素対リグノセルロース材料炭素のモル比０．８〜３．０で、１〜６０秒間、不活性媒体の沸騰床中で行われる。アルカリ活性化は、不活性または還元性雰囲気中で６００〜１０００℃で実施され、活性化後の製品すすぎは、酸性溶液および蒸留水を用いて実施され、成形は、変性澱粉、カオリン、またはポリウレタン接着剤を用いて実施され、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、必要に応じて、６００〜１００℃で０．５〜５時間焼成する。成形は、手動で、または３〜１０ｍｍのサイズのダイ穴を有する押出機を用いて行われる。結合剤対炭素材料の比は、重量で０．５〜５０：１であり、溶媒は、最適な成形粘度を得るための量で用いられる。成形後乾燥は、５０〜２００℃で３〜４８時間行われる。製造された材料は、比表面積１５６０〜２５５０ｍ^２／ｇ、全細孔容積１．０〜１．５ｃｍ^３／ｇ、および微細孔容積０．６〜１．３ｃｍ^３／ｇを有する。この材料は、様々な吸着物に対して大きな比表面積および高い吸着容量値を有する。

【0011】

この発明の欠点は、天然ガス／メタンに対する吸着エネルギーが低いことであり、約１０Åが必要とされる（メタンに対する最大吸着活性細孔）［Anuchin K. M., Fomkin A. A., Korotych A. P., Tolmachev A. M. Adsorptive Concentration of Methane. Dependence of Adsorbate Density on Width of Slit Micropores in Activated Carbons. // Surface Physics and Chemistry, and Material Protection. 2014, v. 50, No. 2, p. 156 - 160］のに対して、これは、吸着剤の幅広いナノ細孔によって２０Åに規定されている。著者が細孔径分布に関するデータを提示しなかったにもかかわらず、比較的大きな細孔幅について間接的証拠があり、材料を成形する段階において、大きな細孔画分が結合剤で詰まり、成形段階前でＶ_Σ＝２．２ｃｍ^３／ｇ、Ｖ_ｍｉｃ＝１．９ｃｍ^３／ｇ、成形段階後でＶ_Σ＝１．０〜１．５ｃｍ^３／ｇ、Ｖ_ｍｉｃ＝０．６〜１．３ｃｍ^３／ｇである。また、著者らは、成形された炭素材料の嵩密度および硬度に関するデータを提示していないため、その動作性能の推定は不可能である。

【発明の概要】

【0012】

本発明のグループの目的は、高い嵩密度（６００ｍ^３／ｋgを超える）、天然ガス／メタンの蓄積に最適な８〜１４Åの平均有効ナノ細孔幅（直径）、およびＶ_ｍｉｃ＝０．５ｃｍ^３／ｇを超えるナノ細孔容積を有する、ブロック状のナノ多孔質炭素材料を開発することである。

【0013】

本発明のグループの技術的な結果は、貯蔵システム内の体積単位当たりの材料中に蓄積される天然ガス／メタンの量を増加させ、吸着材料の嵩密度を６００ｋｇ／ｍ^３以上まで増加させ、また、貯蔵システムを充填するための特殊な取り外し可能な吸着装置における吸着材料の充填密度を９５％以上まで増加させ、その一方、拡散性能を保持することにある。

【0014】

本発明の技術的な結果は、天然ガス／メタンの蓄積のためのブロック状のナノ多孔質炭素材料が、０．５ｃｍ^３／ｇ以上のナノ細孔容積、８〜１４Åの平均有効ナノ細孔幅、６００ｋｇ／ｍ^３以上の見かけ上の嵩密度を有することで達成される。

【0015】

特に、天然ガス／メタンの蓄積のためのブロック状のナノ多孔質炭素材料は、立方体、または平行六面体、または円筒形、または球面扇形、または四面体として形成されたブロックを示す。

【0016】

本発明の技術的成果は、天然ガス／メタンの蓄積のためのブロック状のナノ多孔性炭素材料の製造方法が、炭化および活性化された固体有機物由来材料から得られたナノ多孔質炭素材料を使用することで達成され、それは、７００〜１０００μｍの平均顆粒画分に粉砕され、３〜１２重量％の高分子結合剤と５〜８０重量％の蒸留水が粉砕された材料に加えられ、混合され、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形され、成形されたブロックは、１１０〜１５０℃の温度で３〜４８時間乾燥される。

【0017】

ラテックスまたはポリ酢酸ビニルを高分子結合剤として使用することができる。成形は、プレス機または押出機を用いて行われる。

【0018】

製造されたナノ多孔質炭素材料のブロックは、ブロック状の立方体、または平行六面体、または円筒形、または球面扇体、または四面体の形状と、６００ｍ^３／ｋgを超える嵩（見かけ上の）密度、Ｘ_０＝８〜１４Åの平均有効ナノ細孔幅（直径）、Ｖ_ｍｉｃ＝０．５ｃｍ^３／ｇを超えるナノ細孔容積を有する。ナノ細孔容積および平均有効ナノ細孔幅の測定は、７７Ｋの標準的な窒素蒸気等温線によって行われ、２００℃で０．１Ｐａの圧力までの材料の予備的再生の後に行われた。多孔質構造パラメータの決定は、標準的なＢＥＴ技術［Brunauer S. Adsorption of Gases and Vapours. Moscow, World Literature Publishers, 1948, v. 1, 781 p.］によって、ミクロ細孔容積充填の理論［Dubinin M. M. Adsorption and Porosity. Moscow, VAHZ, 1976］に従って行われた。材料の嵩（見かけ上の）密度の測定は、ＧＯＳＴ Ｒ ５５９５９「活性炭」嵩密度決定のための標準的手法−所定の体積のサンプリングのための手法を除く−に記載の手法に従って行われた。サンプリングは、材料ブロックのランダムな選択によって実施された。材料容積の決定は、ＧＯＳＴ １６６によるキャリパーゲージおよび／またはＧＯＳＴ ４２７による測定ルーラを使用した材料のパラメータの測定、、および適切な方程式による容積の計算によって行われた。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明のグループについては、以下の実施例によって説明される。

【実施例1】

【0020】

炭化され活性化されたヤシ殻から製造された顆粒化ナノ多孔質炭素材料ＡＳ−１を８００〜１０００μｍの画分に粉砕し、試料を約２３０ｇの全重量で採取し、それに１２重量％のラテックスおよび６０重量％の蒸留水を加え、混合し、プレス機の下に置いて１０分間、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で保持し、取り出し、温度１３０℃の乾燥室に１２時間置いた。製造された材料は、０．６１ｃｍ^３／ｇのナノ細孔容積、１２．２Åの平均有効細孔幅、および６３８ｋｇ／ｍ^３の嵩（見かけ上の）密度を有する。秤量された試験片に７ＭＰａの圧力と２０℃の温度で蓄積された天然ガスの体積は、吸着材料１リットル当たり１６４．５リットルのＣＨ_４であった。このメタン蓄積量は、グラム量で得られた実験室の炭素吸着剤に相当する。吸着材料ブロックの「半有効」時間または所定の量の天然ガスが吸着されるときの半分の時間は、０．３５秒（較正試験では０．３３秒）であり、これは、貯蔵システムのガス動態（拡散）特性における吸着材料の多孔質構造の顕著な効果を示すことができない。

【実施例2】

【0021】

実施例１とは異なり、粉砕したナノ多孔質材料に６重量％のラテックスおよび２５重量％の蒸留水を加えた。製造された材料は、０．６０ｃｍ^３／ｇのナノ細孔容積、１２．４Åの平均有効孔幅、および６２３ｋｇ／ｍ^３の嵩（見かけ上の）密度を有する。秤量された試験片に７ＭＰａの圧力と２０℃の温度で蓄積された天然ガスの体積は、吸着材料１リットル当たり１６１．３リットルのＣＨ_４であった。吸着材料ブロックの「半有効」時間は、０．３４秒であった。

【実施例3】

【0022】

実施例１とは異なり、原料として、炭化され活性化された黒炭から選られたナノ多孔質材料ＡＰ−２を使用して、重量３２５ｇの試料に６重量％のラテックスと２５重量％の蒸留水を加えた。製造された材料は、０．５０ｃｍ^３／ｇのナノ細孔容積、１４．０Åの平均有効孔幅、および７０３ｋｇ／ｍ^３の嵩（見かけ上の）密度を有する。秤量された試験片に７ＭＰａの圧力と２０℃の温度で蓄積された天然ガスの体積は、吸着材料１リットル当たり１６２．１リットルのＣＨ_４であった。吸着材料ブロックの「半有効」時間は、０．３７秒であった。

【実施例4】

【0023】

炭化され活性化された無煙炭から得られた粉末状のナノ多孔質炭素材料ＡＣＩＫを７００〜９００μｍの画分に粉砕し、試料を約１４．１ｇの全重量で採取し、それに３重量％のラテックスと５重量％の蒸留水を加え、混合し、プレス機の下に置いて２０分間、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で保持し、取り出し、温度１５０℃の乾燥室に３時間置いた。製造された材料は、０．５ｃｍ^３／ｇのナノ細孔容積、８．２Åの平均有効細孔幅、および９８０ｋｇ／ｍ^３の嵩（見かけ上の）密度を有する。秤量された試験片に１０ＭＰａの圧力と２０℃の温度で蓄積された天然ガスの体積は、吸着材料１リットル当たり２１８．５リットルのＣＨ_４であった。吸着材料ブロックの「半有効」時間または所定の量の天然ガスが吸着されるときの半分の時間は、０．４秒であった。

【実施例5】

【0024】

炭化され活性化された泥炭から得られた粉末状のナノ多孔質炭素材料ＡＦ−３を７００〜１０００μｍの画分に粉砕し、試料を約３７０ｇの全重量で採取し、それに１２重量％のラテックスと８０重量％の蒸留水を加え、混合し、プレス機の下に置いて３０分間、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で保持し、取り出し、温度１１０℃の乾燥室に４８時間置いた。製造された材料は、０．５４ｃｍ^３／ｇのナノ細孔容積、１３．０Åの平均有効細孔幅、および６００ｋｇ／ｍ^３の嵩（見かけ上の）密度を有する。秤量された試験片に１０ＭＰａの圧力と２０℃の温度で蓄積されたメタンの体積は、吸着材料１リットル当たり１６０．０リットルのＣＨ_４であった。吸着材料ブロックの「半有効」時間または所定の量のメタンが吸着されるときの半分の時間は、０．３７秒であった。

【0025】

本発明の他の多くの実施形態は、本発明のグループの範囲内で実施することもできる。

【0026】

本発明のグループの利点は以下の通りである。記述された説明および実施例から分かるように、本材料は、天然ガス／メタンの蓄積の課題を解決するために、高い嵩密度および最適な細孔構造を有する。得られた材料は、貯蔵、流通および輸送システムにおける天然ガス／メタンの高性能蓄積材として適用することができる。