特許 6972517 導電性樹脂組成物および成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6972517

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】導電性樹脂組成物および成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/00 20060101AFI20211111BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20211111BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/00

   C08K3/04

   C08J3/20 BCES

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-75921(P2016-75921)

(22)【出願日】2016年4月5日

(65)【公開番号】特開2017-186440(P2017-186440A)

(43)【公開日】2017年10月12日

【審査請求日】2019年2月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591183153

【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】高橋 淳

(72)【発明者】

【氏名】柳澤 誠

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 友浩

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 正也

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０４１８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２１５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２７５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４８６３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｊ３、５

Ｂ２９Ｃ５５／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３かつ重量平均分子量２５０００〜１３００００のポリオレフィンと、カーボンナノチューブとをオープンロールで混練する、導電性樹脂組成物の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブの平均繊維径が０．５〜５０ｎｍであり、
前記ポリオレフィン１００質量部に対して、前記カーボンナノチューブを１５〜７０質量部含み、
下記測定条件での引張り伸び率が、３０％以下である、導電性樹脂組成物の製造方法。

引張り伸び率の測定；導電性樹脂組成物を熱プレスシート成形機に投入し２００℃に加熱して、縦２００ｍｍ・横２００ｍｍ・厚み１．５ｍｍのプレスシートを作製後、２号ダンベル型に打抜いて試験片とする。次いで、引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ −７１２７に準じて測定する。

【請求項2】

オープンロールでの前記混練を５０℃以上で行う、請求項１記載の導電性樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の製造方法で得た導電性樹脂組成物を成形する、成形体の製造方法。

【請求項4】

前記成形がインフレーション成形である、請求項３記載の成形体の製造方法。

【請求項5】

密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３かつ重量平均分子量２５０００〜１３００００のポリプロピレンと、カーボンナノチューブとの混練物である導電性樹脂組成物であって、
前記カーボンナノチューブの平均繊維径が０．５〜５０ｎｍであり、
前記ポリプロピレン１００質量部に対して、カーボンナノチューブを１５〜７０質量部含み、
導電性樹脂組成物の下記測定条件での引張り伸び率が３０％以下である、導電性樹脂組成物。

引張り伸び率の測定；導電性樹脂組成物を熱プレスシート成形機に投入し２００℃に加熱して、縦２００ｍｍ・横２００ｍｍ・厚み１．５ｍｍのプレスシートを作製後、２号ダンベル型に打抜いて試験片とする。次いで、引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ −７１２７に準じて測定する。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＣやＬＳＩを用いた電子機器や電子部品の包装材として、熱可塑性樹脂を成形したトレイ、エンボスキャリアテープなどが知られている。トレイやエンボスキャリアテープの基材は、一般的に樹脂シート等の樹脂成形品が使用されている。樹脂自体には導電性がないため、樹脂成形品（以下、単に「成形体」という）は、帯電による電子部品の絶縁破壊やゴミの付着による電子部品の機能低下などの問題を防止するため、成形体にカーボンブラックのような導電性粒子を練り混むことで、帯電防止性能や静電気拡散性能を付与している。また、電子機器や電子部品は、製造時、クリーンルームで取り扱われることが多いため、成形体からフィラー等の異物の脱落が少ないクリーン性能も求められている。さらに、電子部品分野や自動車分野では金属部分の代替として、成形体が使用されつつあり、カーボンブラックでは達成できないレベルの導電性が求められている。

【0003】

このような状況の下、カーボンナノチューブは、エレクトロニクス（トランジスター素子、配線など）、エネルギー（燃料電池用電極材料、太陽光発電装置、ガス貯蔵など）、電子放出（フラットパネル装置など）、化学（吸着剤、触媒、センサーなど）、複合材料（導電性プラスチック、強化材料、難燃ナノコンポジットなど）など様々な分野での応用が期待されており、この中でも導電用途への応用が期待されている。カーノンナノチューブは、同じ導電用途で使用されているカーボンブラックと比較して、より低添加で導電性能を発現できるため、フィラーの脱落量を抑制できることが知られている。しかし、カーボンナノチューブは、一本一本のカーボンナノチューブ（一次粒子）が複雑に絡み合った一次凝集体で存在し、通常は、その一次凝集体同士が絡み合った二次凝集体も混在した状態にある。この一次凝集体と二次凝集体の混合物を樹脂中で一次粒子まで分散させる難易度は非常に高いため、カーボンナノチューブ本来の性能を引き出すことは難しい。また、成形体に二次凝集体が多数存在すると、成形体表面で異物になる場合があり、成形体の外観低下や、脱落等が生じる問題がある。

【0004】

カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる技術としては、特許文献１には、カーボンナノチューブをプラズマで処理することにより絡まりをほぐし、樹脂へ分散させる方法が開示されている。また、特許文献２には、イオン性液体とカーボンナノチューブを主成分とし、導電性を発現させる方法が開示されている。

【0005】

また、特許文献３には、２種の樹脂を含むポリマーアロイを海島構造もしくは共連続状態の連続層へカーボンナノチューブを選択的に配合することで、カーボンナノチューブが低濃度でも導電性が得られる方法が開示されている。また特許文献４には、エラストマー中にカーボンナノチューブを分散させた後、熱可塑性樹脂を加える方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−３０６６０７号公報

【特許文献2】特開２００４−２５５４８１号公報

【特許文献3】特開２００５−１８７８１１号公報

【特許文献4】特開２００７−１５４１５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、従来のプラズマ処理は、コストが高く普及し難かった。また、イオン液体を用いた場合は成形体表面にイオン液体がブリードアウトする問題があった。また、特許文献３の方法は、２種類の樹脂が非相溶という条件が必要なので成形体の機械物性が大きく低下する問題があった。また特許文献４の方法は、エラストマー中のカーボンナノチューブが均一に熱可塑性樹脂へ分散され難く、またエラストマーは耐熱性が低いため低温で混練する必要があるので混練装置に高いトルクがかかり装置が壊れることが多かった。またエラストマーを使用すると導電性樹脂組成物は、高い弾性と延性を有するため、粉砕等ができずに粉末状やペレット状に加工し難い等、ハンドリングが悪い問題があった。

【0008】

本発明は、特殊な製造装置を必要とせずに、カーボンナノチューブを高度に分散可能、かつ、粉砕性が良好なので粉末やペレット状等に可能で、外観が良好な成形体が得られる導電性樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³かつ重量平均分子量２５０００〜１３００００のポリオレフィンと、カーボンナノチューブとをオープンロールで混練する製造方法であって、
前記ポリオレフィン１００質量部に対して、カーボンナノチューブを１５〜７０質量部含む。

【発明の効果】

【0010】

上記の本発明によると、特定の密度と分子量を有するポリオレフィンに、カーボンナノチューブを特定量配合し、オープンロールにて混練すると、ポリオレフィン中にカーボンナノチューブを高度に分散できるため、混練物の粉砕性が良好でありペレット化ができる。また、得られたペレットを用いて成形した成形体は、外観および粉砕性が良好という効果が得られた。また、得られる成形体は、カーボンナノチューブの凝集物の無い良好な外観と、高い導電性が得られる。

【0011】

本発明により、特殊な製造装置を必要とせずに、カーボンナノチューブを高度に分散可能、かつ、粉砕性が良好なので粉末やペレット状等に可能で、外観が良好な成形体が得られる導電性樹脂組成物の製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³かつ重量平均分子量２５０００〜１３００００のポリオレフィンと、カーボンナノチューブとをオープンロールで混練する製造方法であって、
前記ポリオレフィン１００質量部に対して、カーボンナノチューブを１５〜７０質量部含む。

【0013】

本発明で用いるオープンロールは、水平２本以上のロール棹を回転させ、ロール棹間に材料を加え、せん断力により混練する開放系の混練装置である。オープンロールは、ミクシングロールということがある。また、オープンロールに便宜上カバーをかけた場合、および密閉系ロールであっても大気圧で混練する場合もオープンロールである。

【0014】

混練装置が有するロール棹の数は、一般的には二本ロールや三本ロールであるところ、本発明の課題を解決できる範囲内であれば、さらにロールの数を増やしても良い。複数のロールの回転方向は、同方向回転でも、異方向回転でも使用することができるところ、より効率的に大きなせん断力を材料に加えられる、異方向回転が好ましい。

【0015】

本発明での混練は、ポリオレフィンとカーボンナノチューブを十分混合できれば良いため条件は限定されないところ、オープンロールでの混練を５０℃以上で行うとポリオレフィン中にカーボンナノチューブをより高度に分散できる。混練温度の上限は、特に限定しないところ、ポリオレフィンの融点より高く、かつポリオレフィンが分解ないし気化しない温度未満であればよい。なお、混練機のトルク負荷と、ロールに対する導電性樹脂組成物の巻き付きや、ロール間のバンク周り等の加工性を考慮すると、混練温度は、ポリオレフィンの融点より１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。

【0016】

また、オープンロールの複数ロール間のクリアランスは、混合物に強いせん断力を加えるために、可能な限り狭いほうが良く、０．０１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍであることがさらに好ましい。

【0017】

また、オープンロールを用いた混練回数、混練時間は、材料が著しく劣化しない程度であれば、任意に調整できる。

【0018】

＜ポリオレフィン＞
本発明で用いるポリオレフィンは、密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³かつ重量平均分子量２５０００〜１３００００のポリオレフィンである。
ポリオレフィンの密度が０．９４ｇ／ｃｍ³以下になるカーボンナノチューブを配合した際に、極端に高粘度化し難いため、混練が容易になる。また、密度が０．８８ｇ／ｃｍ³以上になると、ポリオレフィンの溶融粘度を適度な範囲に保てるため混練の際、適切なせん断力をカーボンナノチューブに加えることができるので分散性がより向上する。なお、ポリオレフィンの密度は、０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ³がより好ましい。

【0019】

ポリオレフィンの重量平均分子量が２５０００以上になると成形体の機械物性が向上する。また、成形の際、導電性樹脂組成物がドローダウンし難いなど成形性がより向上する。また、混練の際、適切なせん断力が加わりやすいので、凝集状態にあるカーボンナノチューブを適度に解すことができる。また、重量平均分子量が１３００００以下になると混練装置への負荷が過剰にならず混練できる。なお、ポリオレフィンの重量平均分子量は４００００〜１０００００が好ましく、５００００〜８００００がさらに好ましい。

【0020】

ポリオレフィンは上記密度および上記重量平均分子量を満たせば良く特に制限されない。ポリオレフィンは、オレフィンモノマーを単独または２種類以上を併用して重合したポリマーである。ポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。
ポリエチレンは、例えばポリエチレンホモポリマー、エチレン共重合体：エチレンと、炭素数４〜３０の不飽和単量体との共重合体；
ポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンと炭素数４〜３０の不飽和単量体との共重合体；
エチレンとプロピレンとの共重合体；
炭素数４以上のオレフィンモノマー（ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリスチレン等）の重合体；
上記オレフィンモノマーを組合せた多元系共重合体；等が挙げられる。

【0021】

炭素数４〜３０の不飽和単量体は、プテン（例えば１−ブテン等）、炭素数５〜３０のα−オレフィン（例えば１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−デセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
これらのポリオレフィンの中で低温物性を重視する場合、ポリエチレンが好ましい。なお、ポリエチレンは、メタロセン系触媒を用いて合成すると重量平均分子量を所定の範囲に調整し易い。

【0022】

＜カーボンナノチューブ＞
本発明で用いるカーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸めて円筒状にしたような構造のチューブ状物質である。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）があり電子顕微鏡等で１本１本のカーボンナノチューブ（一次粒子）を観察することができる。カーボンナノチューブは、コスト面および強度面から多層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブであっても構わない。一般的に全てが均一なグラファイト構造のカーボンナノチューブの合成は困難であり、一部アモルファス構造を側面に有するものが汎用的に使用される。
また、カーボンナノチューブは、一次粒子同士が、凝集して絡み合い一次凝集体を形成するが、一次凝集体がさらに凝集して二次凝集体を形成することもある。

【0023】

カーボンナノチューブは、平均繊維径が０．５〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜４０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。平均繊維径を適度な範囲にすると混練の際、カーボンナノチューブがオレフィンを内部に取り込み難くなるため、導電性樹脂組成物の粘度を適度な範囲に保ち易くなりカーボンナノチューブが分散し易くなる。なお、平均繊維径とは、カーボンナノチューブの直径であり、電子顕微鏡での拡大画像から求めた約２０本程度を平均した値である。

【0024】

カーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、燃焼法などで製造できるところ、本発明の課題が解決できれば製造方法にはこだわらない。これらの製造法の中でもＣＶＤ法は、通常、４００〜１０００℃の高温下において、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミナシリカ、シリカチタニア、およびゼオライトなどの担体に鉄やニッケルなどの金属触媒を担持した触媒微粒子と、原料の炭素含有ガスとを接触させることにより、カーボンナノチューブを安価に、かつ大量に生産することができるため好ましい。

【0025】

カーボンナノチューブは、ポリオレフィン１００質量部に対して、カーボンナノチューブを１５〜７０質量部含むことが好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、２５〜５０質量部がさらに好ましい。カーボンナノチューブを１５質量部以上含有することにで、導電性樹脂組成物は、粉砕性が容易になるため微細に加工し易くなる。また、７０質量部以下含有することでカーボンナノチューブの分散性がより向上し、成形体表面にカーボンナノチューブ由来の異物が生じ難くなる。

【0026】

＜導電性樹脂組成物＞
本発明の導電性樹脂組成物は、必要に応じて、耐酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤、結晶造核剤、樹脂充填材等の添加剤を含んでもよい。
本発明の導電性樹脂組成物は、引張り伸び率が３０％以下であり、２０％以下がより好ましい。前記数値にすることで、各種粉砕機でも粉砕容易になること所望の形状に成形し易い。なお、引張り伸び率の下限は０％程度である。

【0027】

本発明の導電性樹脂組成物は、密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³かつ重量平均分子量２５０００〜１３００００のポリオレフィンと、カーボンナノチューブとをオープンロールで混練したのち、ハンマーミル粉砕機にて粉末とし、成形時の取扱いを容易にするため混練機で溶融混練（希釈工程）を行い、所望の形状に成形することが好ましい。この形状は、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等が好ましく、粉末およびペレット状がより好ましく、ペレット状がさらに好ましい。ペレット化は、通常ペレタイザーを使用する。

【0028】

本発明の導電性樹脂組成物の使用方法は、そのまま成形して所望の成形体を作製できる。または、導電性樹脂組成物に希釈樹脂として熱可塑性樹脂を配合し混練した後、所望の形状（例えば、、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等）に形成することもできる。
導電性樹脂組成物は、希釈樹脂１００質量部に対して、１〜１４００質量部含むことが好ましく、２〜９００質量部がより好ましく、１０〜５００質量部がさらに好ましい。前記範囲を満たすと導電性樹脂組成物を成形体中に分配しやすくなる。
希釈樹脂を用いることで、カーボンナノチューブの分散時に使用したポリオレフィンよりも熱劣化していない樹脂を加えることとなり、成形体の弾性や引っ張り物性がより向上する。
前記希釈樹脂は、ポリオレフィンが好ましいところ、所定のポリオレフィンと相溶可能であれば、ポリエステルやポリカーボネート等ポリオレフィン以外の樹脂を用いても良い。ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
前記混練は、オープンロールや、他の公知の混合装置を適宜選択して行うことができる。

【0029】

＜成形体＞
本発明の成形体は、導電性樹脂組成物を溶融混練して、成形することで製造できる。前記溶融混練の際、さらに希釈用の熱可塑性樹脂を添加して導電性樹脂組成物と共に混合することが好ましい。希釈用の熱可塑性樹脂の添加量により成形体の導電性を調整できる。
成形体中のカーボンナノチューブ含有量は、所望に導電性の程度により適宜調整すればよい。カーボンナノチューブは、例えば、帯電防止用フィルム用途であれば成形体１００質量％中１〜６質量％であることが好ましく、２〜５質量％がより好ましい。

【0030】

成形は、溶融混練後の組成物を通常５０℃〜３５０℃に設定した成形機に投入し所望の形状の成形体を作製し、冷却することで行う。
成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、Ｔ−ダイ成形やインフレーション成形等のフィルム成形、カレンダー成形、紡糸等が挙げられる。

【0031】

本発明の成形体は、用いる導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブが高度に分散され、かつ特定のポリオレフィンを使用しているため、フィルムやシート成形時に問題となるドローダウンを抑制している。そのため、成形方法は、各種方法を使用できるところＴ−ダイ成形、インフレーション成形が好ましく、インフレーション成形がより好ましい。なお、希釈用の熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンであることが好ましいが、必ずしも密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³かつ重量平均分子量２５０００〜１３００００を満たす必要はない。また、所定のポリオレフィンと相溶可能であれば、ポリエステルやポリカーボネート等ポリオレフィン以外の樹脂を用いても良い。

【0032】

成形体の形状は、例えばプレート、棒状、繊維、チューブ、パイプ、ボトル、シート、フィルム等が挙げられる。これらの中でもカーボンナノチューブの凝集物が無く、表面が平滑な成形体の製造が可能であることから、シート、フィルムが好ましい。
本発明の成形体は、カーボンナノチューブが高度に分散されているため、帯電防止用途に使用することが好ましい。より具体的にいうと半導体等を搬送するトレイ、半導体等の梱包に用いる保護シート、保護袋等に使用することが好ましい。また、静電気による異物の付着を防止したい各種用途に使用できる。
なお、本発明では、成形体の厚さが２５０μｍ未満のシートをフィルムとする。また、厚さが２５０μｍ〜１０００μｍのシートをシートという、また、厚さが１０００μｍを超えるシートをプレートという
本発明の成形体の他の用途は、黒色意匠フィルムや電磁波シールド用シートや遮光フィルム等が好ましい。

【実施例】

【0033】

以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

【0034】

表１と表２に、実施例および比較例で使用したポリオレフィン、およびカーボンナノチューブ物性値を示す。

【0035】

実施例で使用した原料は、以下のとおりである。
＜ポリオレフィン（Ａ）＞
（Ａ１）ポリエチレン（カーネルＫＪ−６４０Ｔ、日本ポリエチレン社製）融点：５８℃、密度：０．８８ｇ／ｍＬ、重量平均分子量：４３３００：、分子量分布：２．２
（Ａ２）ポリエチレン（ノバテックＵＦ−４２０、日本ポリエチレン社製）融点：１２３℃、密度：０．９０ｇ／ｍＬ、重量平均分子量：１１３０００、分子量分布：３．９
（Ａ３）ポリエチレン（サンテックＬＤ Ｍ２２７０、日本ポリエチレン社製）融点：９２℃、密度：０．９２ｇ／ｍＬ、重量平均分子量：５３３００：、分子量分布：６．８
（Ａ４）下記製造例１のポリプロピレン、融点１１０℃、密度：０．９０ｇ／ｍＬ、重量平均分子量５５０００：、分子量分布：７
（Ａ５）ポリエチレン（サンテックＨＤ Ｂ７７０、日本ポリエチレン社製）軟化点：１２７℃、密度：０．９６ｇ／ｍＬ、重量平均分子量：２０３０００：、分子量分布：２８
（Ａ６）下記製造例２のポリプロピレン、融点１６１℃、密度：０．９３ｇ／ｍＬ、重量平均分子量３０１０００：、分子量分布：２２
なお、分子量分布とは、重量平均分子量を数平均分子量で除算した数値である。

【0036】

＜カーボンナノチューブ（Ｂ）＞
（Ｂ１）製造例１のカーボンナノチューブ
（Ｂ２）製造例２のカーボンナノチューブ
（Ｂ３）昭和電工社製カーボンナノチューブ（製品名：ＶＧＣＦ−Ｈ）

【0037】

（ポリプロピレンの製造例１）
攪拌機付きの内容積５Ｌのステンレス製反応器に、トルエンを1Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを５ｍｍｏｌ／ｈ、さらに、ツィーグラー・ナッタ触媒を６μｍｏｌ／ｈ配合し、反応温度を７０℃に設定し、反応器の気相部の水素濃度が０．８モル％、反応器内の全圧が０．７５ＭＰａ・Ｇに保たれるように、プロピレンを連続供給し、重合反応を行った。溶媒であるトルエンを除去、テトラヒドロフラン溶液で重合体を洗浄することにより、ポリプロピレンを得た。反応温度を１１０℃、反応器内の全圧を０．９ＭＰａ・Ｇにすることにより、ポリオレフィン（Ａ４）を得た。

【0038】

（ポリプロピレンの製造例２）
ポリプロピレンの製造例１に示す配合で、反応温度を１１０℃、反応器内の全圧を０．９ＭＰａ・Ｇにすることにより、ポリプロピレンポリオレフィン（Ａ５）を得た。

【0039】

以下に、カーボンナノチューブの製造例について説明する。

【0040】

（カーボンナノチューブ（Ｂ１）の製造例３）
水酸化コバルト・四水和物７２ｇ、酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇ、アスコルビン酸１２５ｇをビーカーに秤取り、精製水を１０００ｇ加えて、完全に溶解するまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１７０±５℃の温度で１２０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕して触媒（ｃ）の前駆体を得た。得られた触媒（ｃ）前駆体４００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（ｃ）を得た。次いで、加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、触媒（ｃ）１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の酸素濃度を１体積％以下とした。外部ヒーターにて加熱し、横型反応管の中心部が７５０℃まで加熱した。引き続き、水素を導入し、毎分０．１リットルで１分導入し触媒を活性化処理し、その後アセチレンガスを毎分１リットルの速度で注入し、４時間反応させてカーボンナノチューブを製造した。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、１００℃以下の温度で取り出し、カーボンナノチューブ凝集体を得た。得られたカーボンナノチューブ凝集体を８０メッシュの金網で粉砕ろ過して、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を得た。

【0041】

（カーボンナノチューブ（Ｂ２）の製造例４）
酢酸コバルト・四水和物２００ｇ、酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇ、アスコルビン酸１２５ｇをビーカーに秤取り、精製水を１０００ｇ加えて、完全に溶解するまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１７０±５℃の温度で１２０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕して触媒（ａ）の前駆体を得た。得られた触媒（ａ）前駆体４００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（ａ）を得た。次いで、加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、触媒（ａ）１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の酸素濃度を１体積％以下とした。外部ヒーターにて加熱し、横型反応管の中心部が７５０℃まで加熱した。引き続き、水素を毎分０．１リットルで１分導入し触媒を活性化処理し、その後、アセチレンガスを毎分１リットルの速度で注入し、４時間反応させてカーボンナノチューブを製造した。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、１００℃以下の温度で取り出し、カーボンナノチューブ凝集体を得た。得られたカーボンナノチューブ凝集体を８０メッシュの金網で粉砕ろ過して、カーボンナノチューブ（Ｂ２）を得た。

【0042】

以下、各原料の物性値の測定方法を示す。

【0043】

（密度測定）
ポリオレフィンの密度測定には、ＪＩＳ７１１２−１９９９のＡ法で行った。測定する試験片は、樹脂組成物中の気泡を極力除くために、１６０℃に加熱されたプレス機にて、厚さ１ｃｍのシートに加工してから測定した。

【0044】

（重量平均分子量）
島津製作所製ＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＧＰＣシステムを用いて、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、分子量分布曲線を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリスチレン換算の値から算出した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られた重量平均分子量及び数平均分子量の値から算出した。ポリスチレン換算に使用した標準ポリスチレンには、ＶＡＲＩＡＮ社製ポリスチレンを用い、カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴを用い、測定時のキャリアにはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラム温度は１４０℃、キャリア流速は１．０ｍＬでおこなった。

【0045】

（体積抵抗率）
粉体抵抗システムＭＣＰ−ＰＤ５１（三菱化学アナリテック社製）を用いて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。具体的にはカーボンナノチューブ粉末を１．２ｇ量り取り、２０ｋＮの荷重時の値を体積抵抗率とした。

【0046】

（平均繊維径）
走査型電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、ＪＳＭ−６７００Ｍ））を用いて加速電圧５ｋＶにてカーボンナノチューブを観察し、５万倍の画像（画素数１０２４×１２８０）を撮影した。次いで、撮影された画像にて任意のカーボンナノチューブ２０個について、各々の短軸長を測定し、それら短軸長の数平均値をカーボンナノチューブの平均直径とした。

【0047】

【表1】

【0048】

【表2】

【0049】

以下、導電性樹脂組成物の製造例を示す。

【0050】

［実施例１］
（導電性樹脂組成物Ｃ１の製造）
ポリオレフィン（Ａ１）７５％およびカーボンナノチューブ（Ｂ１）２５％を加圧式ニーダーで混合し塊状の樹脂混合物を得た。次いで前記混合物をオープンロール混練機（三本ロール、アイメックス社製)に投入し、１３０℃で３回繰り返し混練することで混練物を得た。次に、得られた混練物を、ハンマーミルで粉砕し、直径１ｍｍ程度の粉状の導電性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。次いで、粉状のポリオレフィン（Ａ３）７５％と粉状の導電性樹脂組成物（Ｃ１）２５％と混合し、二軸押出機へ投入、１８０℃で溶融混練し、ペレタイザーでカットすることでペレットを得た。

【0051】

＜引張り伸び率＞
得られた導電性樹脂組成物（Ｃ１）を熱プレスシート成形機に投入し２００℃に加熱して、縦２００ｍｍ・横２００ｍｍ・厚み１．５ｍｍのプレスシートを作製後、２号ダンベル型に打抜いて試験片とした。次いで、引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて、引張破壊点伸び率を測定した。また引張破壊点伸び率は、試験前のダンベル片を１００％とし、その状態から１２０％の長さになった場合、伸び率２０％という表記方法をとる。引張破壊点伸び率が低い程、伸長性に欠け、粉砕性が良好となる。引張り伸び率は、３０％以下であることが好ましい、３０％より高くなると粉砕時に導電性樹脂組成物が延伸し、粉砕が困難であったり、作製した粉砕物の形状が不均一となる不具合を生じる。

【0052】

＜ロール加工性＞
導電性樹脂組成物（Ｃ１）製造でのオープンロール混練時における操作性を次の基準で評価した。なお、加工性不良とは、混練中に樹脂組成物がロールに巻きつかずに剥離して混練できないこと又は一部剥離がみられることを指す。また、加工性良好とは、ロールから樹脂組成物が剥離せずに十分に混練できることを指す。
○：加工性良好
×：加工性不良

【0053】

＜粉砕性＞
得られた導電性樹脂組成物（Ｃ１）の樹脂塊を立方体(一辺：１ｃｍ)に切り出し、小型ハンマーミル（ラボネクスト社製）へ１０個投入し、１分間でスクリーン（メッシュ開き：１ｍｍ）を通った粉砕物を評価した。粉砕物の観察には、ビデオマイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」（キーエンス社製）を用いて倍率３００倍にて表面観察を行なった。下記に評価の基準を示した。粉砕性良好とは、作製された粉砕物の粉の寸法が概ね一様であることを示す。粉の寸法（Ｗ×Ｄ×Ｈ）が一様であるほど、粉砕時に樹脂組成物の延伸がせずに粉砕されていることを示す。なお、一様とは、三方の寸法のいずれか高い数値と低い数値の倍率が５倍未満であることを指す。粉砕性不良とは、粉砕時に樹脂組成物が延伸され、三方の寸法のいずれか高い数値と低い数値の倍率が５倍以上の粉砕物となること、または投入して１分経過後、粉砕されずにミル内に残った樹脂塊の質量が投入した質量の２０％以上であることを指す。
○：寸法が一様な粉（良好）
×：粉砕不可（使用不可）

【0054】

（成形体Ｅ１の製造）
得られたペレットを、インフレーション成形機（プラコー社製）を用いて２００℃で加熱してインフレーション成形を行い、長さ１００ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚み３０μｍの筒状の成形体（Ｅ１）を得た。
(成形体Ｆ１の製造）
得られたペレットを、Ｔダイシート成形機(東洋精機社製)を用いて２００℃で加熱してシート成形を行うことで、長さ３００ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚み１００μｍのシート状の成形体（Ｆ１）を得た。

【0055】

得られた成形体（Ｅ１）および成形体（Ｆ１）についてそれぞれ下記の評価を行った。

【0056】

＜表面抵抗値＞
抵抗率計「ロレスタＧＰ」（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型抵抗率計、ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠、４端子４探針法定電流印加方式、三菱化学アナリテック社製）（０．５ｃｍ間隔の４端子プローブ）を用い、成形体の表面抵抗値（Ω/□）を測定した。

【0057】

＜外観評価＞
ビデオマイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」（キーエンス社製）を倍率５００倍にて、成形体の表面観察を行い、長さ５０ｃｍ、幅１５ｃｍに切り出した成形体表面上に縦横の一方が３０μｍ以上ある異物の数を計測し、下記の基準にて評価した。異物の数が少ないほど良好である。
○：異物が１０個未満（良好）
×：異物が１０個以上（不良）

【0058】

［実施例２〜９］および［比較例１０〜１９］
実施例１のポリオレフィン（Ａ）およびカーボンナノチューブ（Ｂ）を表２および表３に記載された原料および配合量に変更した以外は、実施例１と同様に行うことでそれぞれ導電性樹脂組成物（Ｃ２）〜（Ｃ１５）を作製した。なお、導電性樹脂組成物（Ｃ１５）のみオープンロールの混練温度は１７０℃に設定して混練をおこなった。

【0059】

得られた導電性樹脂組成物（Ｃ２）〜（Ｃ１５）を使用して、表５および表６に記載した原料の配合量を変更した以外は実施例１と同様に行うことでそれぞれ成形体Ｅ２〜Ｆ１５および成形体Ｆ２〜Ｆ１５を作製し、実施例１と同様に評価した。

【0060】

【表3】

【0061】

【表4】

【0062】

【表5】

【0063】

【表6】

【0064】

【表7】

【0065】

【表8】

【0066】

表３および表４の結果から、実施例１〜９は、比較例１０〜１１と比較して導電性樹脂組成物のロール加工性と粉砕性が良好である。また、比較例１２〜１３と比較すると、カーボンナノチューブが所定の平均繊維径が特定の範囲内であると粉砕性が良好である。また、比較例１４〜１５と比較すると、ポリオレフィンの分子量と密度が本発明の範囲内であると、ロール加工性が優れることが分かる。

【0067】

また、表７および表８の結果から、実施例１〜９の成形体Ｅ１〜Ｅ９ならびに成形体Ｆ１〜Ｆ９は、比較例１１〜１５の成形体Ｅ１１〜１５ならびに成形体Ｆ１１〜１５よりも、明らかに低い表面抵抗値を示すとともにブツが少なく外観が良好であることから、カーボンナノチューブが樹脂中に高度に分散されていることが分かる。