特許 6972932 ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6972932

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20211111BHJP

   C08L 9/06 20060101ALI20211111BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20211111BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20211111BHJP

   C08L 57/00 20060101ALI20211111BHJP

   C08L 45/02 20060101ALI20211111BHJP

   C08L 25/00 20060101ALI20211111BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08L9/06

   C08L15/00

   C08K3/36

   C08L57/00

   C08L45/02

   C08L25/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-212233(P2017-212233)

(22)【出願日】2017年11月1日

(65)【公開番号】特開2019-85445(P2019-85445A)

(43)【公開日】2019年6月6日

【審査請求日】2020年9月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永瀬 隆行

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０２１００２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１６５０３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１１８５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４３５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１１７５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｂ６０Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分とシリカとを含むゴム組成物であって、ゴム成分が、
ゴム成分（ａ）：スチレン含有量が１５〜５０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、末端変性率が３０〜１００％のシリカ用変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、
ゴム成分（ｂ）：スチレン含有量が３０〜５０質量％、ビニル結合量が１５〜７０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜２００万の非変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、
ゴム成分（ｃ）：ビニル結合量が５〜１２モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上、末端変性率が３０〜１００％のシリカ用変性ブタジエンゴム、および
ゴム成分（ｄ）：シス含量が９０質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上の非変性ＢＲ
からなり、全ゴム成分中の各ゴム成分の含有量が、０質量％より多く、かつ下記（式Ａ）〜（式Ｃ）を満たすゴム組成物。
（式Ａ） （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％
（式Ｂ） ４０質量％≧（ｃ）＋（ｄ）≧１０質量％
（式Ｃ） ９０質量％≧（ａ）＋（ｂ）≧６０質量％

【請求項2】

前記ゴム成分（ｂ）のスチレン含有量が前記ゴム成分（ａ）のスチレン含有量の±１０％以内である請求項１記載のゴム組成物。

【請求項3】

テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂およびスチレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する請求項１または２記載のゴム組成物。

【請求項4】

シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、７０〜１５０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物により構成されるトレッドを備えるタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、より詳細には耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車のタイヤに要求される特性は、低燃費性（転がり抵抗特性）のほか、ウェットグリップ性能（操縦安定性）、耐摩耗性など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。

【0003】

耐摩耗性を向上させる方法として、例えば、ゴム成分として天然ゴムやブタジエンゴムを使用する方法が知られているが、この方法を用いると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、耐摩耗性およびウェットグリップ性能を両立する方法として、例えば、カーボンブラックやシリカ等の補強剤を増量する方法が挙げられるが、この方法を用いると、低燃費性が悪化する傾向がある。このように、低燃費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性はそれぞれ相反する関係にあり、これらの性能をバランス良く改善することは困難であった。

【0004】

特許文献１には、低燃費性および耐摩耗性をバランス良く向上できる技術として、シリカと相互作用を有する官能基を有する変性ブタジエンゴムと、非変性ブタジエンゴムと、スチレンブタジエンゴムと、シリカと、シランカップリング剤とを含み、ゴム成分中の変性ブタジエンゴムの含有量を所定のものとするゴム組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４−１１８５１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１記載の発明では、耐摩耗性についてなお改善の余地がある。

【0007】

そこで、本発明は、耐摩耗性をさらに向上させたゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、鋭意検討の結果、ゴム成分（ａ）：所定の末端変性率を有し、所定のスチレン含有量および所定の分子量を有するシリカ用変性スチレンブタジエンゴム、ゴム成分（ｂ）：所定のスチレン含有量および所定の分子量を有する非変性スチレンブタジエンゴム、ゴム成分（ｃ）：所定の末端変性率を有し、所定の分子量を有するシリカ用変性ブタジエンゴム、およびゴム成分（ｄ）：所定のシス含量および所定の分子量を有する非変性ブタジエンゴムを所定の割合でシリカと共に配合することにより、得られるゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができることを見出し、前記課題を解決した。

【0009】

すなわち、本発明は、
［１］ゴム成分とシリカとを含むゴム組成物であって、ゴム成分が
ゴム成分（ａ）：スチレン含有量が１５〜５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、好ましくは５０万〜１５０万、より好ましくは８０万〜１３０万、さらに好ましくは８０万〜１１０万、末端変性率が３０〜１００％、好ましくは４５〜１００％、より好ましくは６０〜１００％のシリカ用変性スチレンブタジエンゴム、
ゴム成分（ｂ）：スチレン含有量が１５〜５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜２００万、好ましくは７０万〜１８０万、より好ましくは９０万〜１６０万の非変性スチレンブタジエンゴム、
ゴム成分（ｃ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上、好ましくは２０万〜１００万、より好ましくは２０万〜９０万、さらに好ましくは４０万〜８０万、末端変性率が３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％のシリカ用変性ブタジエンゴム、および
ゴム成分（ｄ）：シス含量が９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、好ましくは２０万〜１００万、より好ましくは３０万〜９０万、さらに好ましくは３０万〜８０万の非変性ＢＲからなり、全ゴム成分中の各ゴム成分の含有量が、０質量％より多く、かつ下記（式Ａ）〜（式Ｃ）を満たすゴム組成物
（式Ａ） （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％
（式Ｂ） ４０質量％≧（ｃ）＋（ｄ）≧１０質量％、好ましくは３５質量％≧（ｃ）＋（ｄ）≧１５質量％、より好ましくは３０質量％≧（ｃ）＋（ｄ）≧２０質量％
（式Ｃ） ９０質量％≧（ａ）＋（ｂ）≧６０質量％、好ましくは８５質量％≧（ａ）＋（ｂ）≧６５質量％、より好ましくは８０質量％≧（ａ）＋（ｂ）≧７０質量％、
［２］ゴム成分（ｂ）のスチレン含有量がゴム成分（ａ）のスチレン含有量の±１０％以内である上記［１］記載のゴム組成物、
［３］テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂およびスチレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する上記［１］または［２］記載のゴム組成物、ならびに
［４］上記［１］〜［３］に記載のゴム組成物により構成されるトレッドを備えるタイヤ
に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ゴム成分とシリカとを含むゴム組成物において、ゴム成分を、ゴム成分（ａ）：スチレン含有量が１５〜５０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、末端変性率が３０〜１００％のシリカ用変性スチレンブタジエンゴム、ゴム成分（ｂ）：スチレン含有量が１５〜５０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜２００万の非変性スチレンブタジエンゴム、ゴム成分（ｃ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上、末端変性率が３０〜１００％のシリカ用変性ブタジエンゴム、およびゴム成分（ｄ）：シス含量（シス１，４結合含有率）が９０質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上の非変性ＢＲからなるものとし、全ゴム成分中の各ゴム成分の含有量を、０質量％より多く、所定の関係式が成立するものとすることによりゴム組成物の耐摩耗性をより向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、ゴム成分とシリカとを含むゴム組成物であって、ゴム成分が、ゴム成分（ａ）：スチレン含有量が１５〜５０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、末端変性率が３０〜１００％のシリカ用変性スチレンブタジエンゴム、ゴム成分（ｂ）：スチレン含有量が１５〜５０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜２００万の非変性スチレンブタジエンゴム、ゴム成分（ｃ）：重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上、末端変性率が３０〜１００％のシリカ用変性ブタジエンゴム、およびゴム成分（ｄ）：シス含量が９０質量％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上の非変性ＢＲからなり、全ゴム成分中の各ゴム成分の含有量が、０質量％より多く、かつ下記（式Ａ）〜（式Ｃ）を満たすゴム組成物とすることを特徴とする。
（式Ａ） （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％
（式Ｂ） ４０質量％≧（ｃ）＋（ｄ）≧１０質量％
（式Ｃ） ９０質量％≧（ａ）＋（ｂ）≧６０質量％

【0012】

本発明のゴム組成物は、ミクロ構造の近い、所定のシリカ用変性ＳＢＲ（ゴム成分（ａ））と所定の高分子量非変性ＳＢＲ（ゴム成分（ｂ））とをブレンドすることで、シリカを取り込みにくい所定の高分子量非変性ＳＢＲへのシリカ分散を良好にできるとともに、ＳＢＲに比べてシリカを取り込みにくい非変性のハイシスＢＲ（ゴム成分（ｄ））に、所定のシリカ用変性ＢＲ（ゴム成分（ｃ））をブレンドすることで、耐摩耗性に有効なハイシスＢＲへのシリカ分散を良好にでき、耐摩耗性の大幅な向上が達成されたと考えられる。また、ＳＢＲにもＢＲにも相溶性が高く、両ゴム成分を繋ぐ役割を果たすテルペン系樹脂を配合することにより、シリカのポリマーへの分配がさらに均一になり、より耐摩耗性が向上したと考えられる。

【0013】

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子または１価の基に置き換えられた構造を有する基、またはアミノ基の２個の水素原子が２価の基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。ヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基（以下、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基と記すこともある。）とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子および／または水素原子が、ヘテロ原子（炭素原子、水素原子以外の原子）を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。

【0014】

ゴム成分
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、以下ゴム成分（ａ）〜ゴム成分（ｄ）の４種類のゴム成分からなる。

【0015】

ゴム成分（ａ）：シリカ用変性ＳＢＲ
本発明のゴム組成物に用いるシリカ用変性ＳＢＲ（ゴム成分（ａ））は、スチレン含有量が１５〜５０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、末端変性率が３０〜１００％のスチレンブタジエンゴムであれば、特に限定されるものではなく、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）のいずれも使用することができ、また、末端変性のみならず、主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされたＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）も使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0016】

末端変性基としては、シリカと親和性のある基であれば特に限定されるものではなく、導入される基は、例えば、アルコキシシリル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基、アミド基、カルボキシル基、エーテル基、チオール基、シアノ基、炭化水素基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、オキシ基、エポキシ基、スズやチタンなどの金属原子などが一例として挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、１，２，３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、炭化水素基が好ましい。具体的には、下記式（１）で表される化合物により変性されたＳＢＲがより好ましく用いられる。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ¹³は、水素原子、または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、または炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。）

【0017】

式（１）において、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表す。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３−メチルシクロペンチル、４−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

【0018】

Ｒ¹³は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３−メチルシクロペンチル、４−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

【0019】

Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、炭素原子数１〜８のアルキリデン基または炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。炭素原子数１〜８のアルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基などが挙げられ、炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。

【0020】

式（１）で表される化合物としては、例えば、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル メタクリレート、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルベンジル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル メタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル メタクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル］−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−エチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル］−４−プロピルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］−４−イソプロピルフェニル アクリレートなどが挙げられる。

【0021】

式（１）で表される化合物は、好ましくは、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル］−４−メチルフェニル アクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）エチル］−４−プロピルフェニル アクリレートまたは２−ｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エチル］−４−イソプロピルフェニル アクリレートであり、より好ましくは、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレートまたは２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレートであり、さらに好ましくは、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレートである。

【0022】

本発明において、式（１）で表される化合物で変性して得られるシリカ用変性ＳＢＲは、主鎖中が変性されたＳＢＲであっても、末端が変性されたＳＢＲであってもよく、好ましくは、末端が変性されたＳＢＲである。また、さらに他の変性剤により変性させることもでき、少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有するように変性されたものが好ましい。

【0023】

そのような窒素原子含有基としては、置換アミノ基が挙げられる。置換アミノ基としては、下記の式（１−１）で表される置換アミノ基が挙げられる。

【化2】

（Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、または、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ¹⁴はＲ¹⁵に結合しており、Ｒ¹⁴がＲ¹⁵に結合した基が酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）

【0024】

Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基およびイソプロペニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基が挙げられる。

【0025】

Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜２である。Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。

【0026】

Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられ、炭素原子数が３〜９のトリアルキルシリル基が好ましく、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数１〜４のアルキル基であるトリアルキルシリル基がより好ましく、トリメチルシリル基がさらに好ましい。

【0027】

Ｒ¹⁴がＲ¹⁵に結合した基において、酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基を表す。ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基が挙げられ、アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基が挙げられる。酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基が挙げられる。

【0028】

Ｒ¹⁴がＲ¹⁵に結合した基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、３〜８がより好ましく、４〜６がさらに好ましい。

【0029】

Ｒ¹⁴がＲ¹⁵に結合した基において、酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、ポリメチレン基がさらに好ましい。

【0030】

窒素原子含有基としては、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、あるいはＲ¹⁴がＲ¹⁵に結合し、Ｒ¹⁴がＲ¹⁵に結合した基が炭素原子数３〜８のポリメチレン基である上記式（１−１）で表される置換アミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。

【0031】

シリカ用変性ＳＢＲは、１，３−ブタジエンおよびスチレンを主な構成単量体単位とするＳＢＲであれば、それらの単量体単位の他に、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物に由来する単位や、下記の式（１−２）で表される化合物に由来する単位など他の単量体単位を含有していてもよい。
Ｒ¹⁶ＳｉＡ_mＲ¹⁷_3-m （１−２）
（式中、Ｒ¹⁶は重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Ａは置換アミノ基を表し、Ａが複数ある場合は、複数あるＡはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁷はヒドロカルビル基を表し、Ｒ¹⁷が複数ある場合は、複数あるＲ¹⁷はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｍは１〜３の整数を表す。）

【0032】

式（１−２）において、ｍは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、２がさらに好ましい。

【0033】

式（１−２）において、Ｒ¹⁶の重合性炭素−炭素二重結合を有するヒドロカルビル基としては、下式（１−３）で表される基が挙げられる。

【化3】

（式中、ｋは０または１であり、Ｘ¹はヒドロカルビレン基を表す。）

【0034】

式（１−３）において、Ｘ¹のヒドロカルビレン基としては、アリーレン基、アルケンジイル基が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基が挙げられる。アルケンジイル基としてはビニレン基が挙げられる。

【0035】

式（１−３）で表される基のうち、好ましい基としては、ｋが０であるビニル基、ｋが１でありＸ¹がフェニレン基である４−ビニルフェニル基、ｋが１でありＸ¹がビニリデン基である１−メチレン−２−プロペニル基が挙げられる。

【0036】

式（１−３）で表される基として、さらに好ましくはビニル基である。

【0037】

式（１−２）において、Ａの置換アミノ基としては、下記式（１−４）で表される置換アミノ基を挙げられる。

【化4】

（式中、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ、ヒドロカルビル基、または、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｘ²はＸ³に結合しており、Ｘ²がＸ³に結合した基が酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）

【0038】

式（１−４）において、Ｘ²およびＸ³のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基およびイソプロペニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基が挙げられる。

【0039】

Ｘ²およびＸ³のヒドロカルビル基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。

【0040】

Ｘ²およびＸ³のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。

【0041】

Ｘ²およびＸ³のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。

【0042】

Ｘ²およびＸ³のトリヒドロカルビルシリル基としては、炭素原子数が３〜９のトリアルキルシリル基が好ましく、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数１〜４のアルキル基であるトリアルキルシリル基がより好ましく、トリメチルシリル基がさらに好ましい。

【0043】

Ｘ²がＸ³に結合した基の、酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基を表す。ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基が挙げられ、アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基が挙げられる。ヘテロ原子として酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基が挙げられる。

【0044】

Ｘ²がＸ³に結合した基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、３〜８がより好ましく、４〜６がさらに好ましい。

【0045】

Ｘ²がＸ³に結合した基の、酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、ポリメチレン基がさらに好ましい。

【0046】

式（１−４）で表される置換アミノ基としては、非環状の置換アミノ基、環状の置換アミノ基が挙げられる。非環状の置換アミノ基は、式（１−４）において、Ｘ²およびＸ³がヒドロカルビル基またはトリヒドロカルビルシリル基である置換アミノ基であり、環状の置換アミノ基は、式（１−４）において、Ｘ²がＸ³に結合し、Ｘ²がＸ³に結合した基が酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基である置換アミノ基である。

【0047】

非環状の置換アミノ基のうち、式（１−４）においてＸ²およびＸ³がヒドロカルビル基であるものとしては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基が挙げられる。

【0048】

非環状アミノ基のうち、式（１−４）においてＸ²およびＸ³がトリヒドロカルビルシリル基であるものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）アミノ基などのビス（トリアルキルシリル）アミノ基が挙げられる。

【0049】

環状の置換アミノ基のうち、式（１−４）において、Ｘ²がＸ³に結合しており、Ｘ²がＸ³に結合した基がヒドロカルビレン基であるものとしては、１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基が挙げられる。

【0050】

環状の置換アミノ基のうち、式（１−４）において、Ｘ²がＸ³に結合しており、Ｘ²がＸ³に結合した基がヘテロ原子として酸素原子を有する置換ヒドロカルビレン基であるものとしては、モルホリノ基が挙げられる。

【0051】

式（１−２）のＡの置換アミノ基としては、式（１−４）で表される置換アミノ基であって、式（１−４）においてＸ²およびＸ³がヒドロカルビル基またはトリヒドロカルビルシリル基である非環状の置換アミノ基、あるいはＸ²がＸ³に結合しており、Ｘ²がＸ³に結合した基がヒドロカルビレン基である環状の置換アミノ基が好ましい。式（１−４）で表される置換アミノ基であって、式（１−４）においてＸ²およびＸ³が直鎖アルキル基またはトリアルキルシリル基である非環状の置換アミノ基、あるいはＸ²がＸ³に結合しており、Ｘ²がＸ³に結合した基がポリメチレン基である環状の置換アミノ基がより好ましい。

【0052】

式（１−２）のＡの置換アミノ基としては、式（１−４）で表される置換アミノ基であって、Ｘ²およびＸ³が直鎖アルキル基である非環状の置換アミノ基がさらに好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、またはジ−ｎ−ブチルアミノ基が特に好ましい。

【0053】

式（１−２）のＲ¹⁷のヒドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基が好ましくい。

【0054】

式（１−２）において、Ｒ¹⁷のヒドロカルビル基の炭素原子数は、１〜４が好ましく、１がより好ましい。

【0055】

式（１−２）で表される化合物のうち、Ｒ¹⁶がビニル基であり、Ｒ¹⁷がメチル基であり、Ａが式（１−４）で表される置換アミノ基であって、Ｘ²およびＸ³が直鎖アルキル基である非環状の置換アミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

【0056】

式（１−２）中のｍが１である化合物：（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチルビニルシラン。

【0057】

式（１−２）中のｍが２である化合物：ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン。

【0058】

式（１−２）で表される化合物のうち、Ｒ¹⁶がビニル基であり、Ｒ¹⁷がエチル基であり、Ａが式（１−４）で表され、かつ式（１−４）においてＸ²およびＸ³が直鎖アルキル基である非環状の置換アミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。

【0059】

式（１−２）中のｍが１である化合物：（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチルビニルシラン。

【0060】

式（１−２）中のｍが２である化合物：ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシラン。

【0061】

置換アミノ基がケイ素原子に結合しているケイ素含有ビニル系単量体は、上記式（１−２）で表される化合物が好ましく、上記式（１−２）で表される化合物であって、上記式（１−２）においてＲ¹⁶が式（１−３）で表される基であり、Ａが式（１−４）で表される置換アミノ基である化合物がより好ましく、上記式（１−２）で表される化合物であって、上記式（１−２）においてＲ¹⁶がビニル基であり、Ｒ¹⁷が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｍが１または２であり、Ａが式（１−４）で表される置換アミノ基であって、Ｘ²およびＸ³が炭素原子数１〜１０のアルキル基である非環状の置換アミノ基である化合物がさらに好ましく、上記式（１−２）で表される化合物であって、上記式（１−２）においてＲ¹⁶がビニル基であり、Ｒ¹⁷がメチル基であり、ｍが２であり、Ａが式（１−４）で表される置換アミノ基であって、Ｘ²およびＸ³が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基である非環状の置換アミノ基である化合物が特に好ましく、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、またはビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランがなおさらに好ましい。

【0062】

本発明におけるシリカ用変性ＳＢＲが、式（１−２）で表される化合物に由来する単量体単位を含有する場合、シリカ用変性ＳＢＲに含まれる単量体単位のうち、式（１−２）で表される化合物に由来する単量体単位の総含有量は、シリカ用変性ＳＢＲに含まれる単量体単位の総量を１００質量％として、０．０２質量％以上が好ましく、０．０４質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。また、式（１−２）で表される化合物に由来する単量体単位の総含有量は、シリカ用変性ＳＢＲに含まれる単量体単位の総量を１００質量％として、２０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下がさらに好ましい。式（１−２）で表される化合物に由来する単量体単位の総含有量を上記範囲内とすることにより、シリカ分散が良好になる傾向がある。

【0063】

上述の変性剤によるスチレンブタジエンゴムの変性は、例えば、炭化水素溶媒中においてアルカリ金属触媒を用いて、１，３−ブタジエンおよびスチレン、ならびにその他の単量体を重合させ、分子鎖の一端が活性なリビング共役スチレンブタジエンゴムを得、該リビング共役スチレンブタジエンゴムと上記式（１）で表される化合物とを反応させることにより行うことができる。

【0064】

また、変性ＳＢＲが少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有する変性ＳＢＲである場合、そのような変性ＳＢＲの製造方法としては、アルカリ金属触媒として、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を用いて単量体成分を重合することにより、窒素原子含有変性ＳＢＲを製造する方法が挙げられる。

【0065】

シリカ用変性ＳＢＲのスチレン含有量は、１５質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。シリカ用変性ＳＢＲのスチレン含有量が１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が劣る傾向がある。また、シリカ用変性ＳＢＲのスチレン含有量は、５０質量％以下であり、４５質量％以下が好ましい。シリカ用変性ＳＢＲのスチレン含有量が５０質量％を超えると、低燃費性が悪化する恐れや、低温環境下でクラックが発生する可能性がある。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含有量はＨ¹−ＮＭＲ測定により算出される。

【0066】

シリカ用変性ＳＢＲのビニル結合量は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。また、シリカ用変性ＳＢＲのビニル結合量は、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲおよびＢＲのビニル結合量は赤外分光分析法により算出される。

【0067】

シリカ用変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上であり、５０万以上が好ましく、８０万以上がより好ましい。シリカ用変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万未満であると、耐摩耗性が著しく低下する傾向がある。また、シリカ用変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０万以下が好ましく、１３０万以下がより好ましく、１１０万以下がさらに好ましい。

【0068】

シリカ用変性ＳＢＲの末端変性率は、３０％以上であり、４５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。シリカ用変性ＳＢＲの末端変性率が３０％未満であると、シリカ分散を向上させる効果が発揮できない恐れがある。また、シリカ用変性ＳＢＲの末端変性率の上限は特に限定されるものではなく、１００％とすることができる。

【0069】

本明細書において、シリカ用変性ＳＢＲおよびシリカ用変性ＢＲにおいて規定される「末端変性率（％）」は、重合開始剤および／または停止剤の量に占める変性剤の割合により測定した値である。

【0070】

ゴム成分（ｂ）：非変性ＳＢＲ
本発明のゴム組成物に用いる（ｂ）非変性ＳＢＲは、スチレン含有量が１５〜５０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜２００万のスチレンブタジエンゴムであれば、特に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0071】

非変性ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられる。

【0072】

非変性ＳＢＲのスチレン含有量は、１５質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。非変性ＳＢＲのスチレン含有量が１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が劣る傾向がある。また、非変性ＳＢＲのスチレン含有量は、５０質量％以下であり、４５質量％以下が好ましい。非変性ＳＢＲのスチレン含有量が５０質量％を超えると、低温環境下でクラックが発生する可能性がある。

【0073】

非変性ＳＢＲのビニル結合量は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。また、非変性ＳＢＲのビニル結合量は、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。

【0074】

非変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以上であり、７０万以上が好ましく、９０万以上がより好ましい。非変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、非変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００万以下であり、１８０万以下が好ましく、１６０万以下がより好ましい。非変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万を超えると、粘度が高くなり、混練加工性が悪化する傾向がある。

【0075】

ゴム成分（ｃ）：シリカ用変性ブタジエンゴム
本発明のゴム組成物に用いる（ｃ）シリカ用変性ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上、末端変性率が３０〜１００％のブタジエンゴムであれば、特に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0076】

シリカ用変性ＢＲとしては、シリカと相互作用する官能基を有する化合物により変性されたブタジエンゴムであれば、さらにゴムの主鎖が変性されたものであってもよいし、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素等の多官能型の変性剤により変性されて一部に分岐構造を有するものであってもよく、特に限定されるものではない。このようなシリカと相互作用する官能基を有する化合物により変性されたＢＲとしては、上述のシリカと相互作用する官能基を有する化合物により変性されたシリカ用変性ＳＢＲの骨格成分であるスチレンブタジエンゴムをブタジエンゴムに置き換えたものを使用すればよい。なかでも、シリカ用変性ＢＲ（ｃ）としては、シリカ分散に優れるという観点から、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性されたブタジエンゴムが好ましく、例えば、下記式（２）で表される低分子化合物により変性されたシリカ用変性ブタジエンゴムが好ましい。

【化5】

（式中、Ｒ²¹およびＲ²²は、同一または異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、および３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ²³およびＲ²⁴は、同一若しくは異なって、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、および３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ²⁵は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、およびハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）

【0077】

Ｒ²¹およびＲ²²は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ²³およびＲ²⁴は、水素原子が好ましい。Ｒ²⁵は、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。

【0078】

【化6】

【0079】

また、ｍは２〜３であることが好ましい。上記式で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。

【0080】

シリカ用変性ＢＲとしては、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、この低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された変性ブタジエンゴムがより好ましい。そのようなシリカ用変性ＢＲとしては、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載されているものが挙げられる。

【0081】

上記オリゴマーは、上記低分子化合物の２量体〜１０量体が好ましい。また、上記低分子化合物は、分子量が１０００以下の有機化合物であり、下記式（２−１）の化合物が好適なものとして挙げられる。

【0082】

【化7】

【0083】

上記式（２−１）において、Ｒは２価の炭化水素基またはエーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を含む極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を含む極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を含む極性基から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する２価の有機基である。２価の炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基などを含む。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサン、１，３−ビス（エチレン）−シクロヘキサン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ビス（フェニレン）−メタンなどが挙げられる。

【0084】

上記式（２−１）で表される低分子化合物の具体例としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４−（４−グリシジルピペラジニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、２−［２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル］−１−グリシジルピロリジン等が挙げられる。なかでも、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。

【0085】

上記オリゴマー成分としては、下記式（３）で表される２量体や、下記式（４）で表される３量体が好適な例として挙げられる。

【0086】

【化8】

【0087】

【化9】

【0088】

上記低分子化合物と、上記オリゴマーとの混合物により変性する場合、変性剤（混合物）１００質量％中、上記低分子化合物の含有量は７５〜９５質量％、上記オリゴマーの含有量は２５〜５質量％であることが好ましい。

【0089】

変性剤における低分子化合物とオリゴマー成分の比率はＧＰＣにより測定できる。具体的には、低分子化合物からオリゴマー成分まで測定できるカラムを選択し、測定する。得られたピークにおいて、低分子化合物由来のピークの高分子側の最初の変曲点から垂線を下ろし、低分子側成分の面積と高分子側成分の面積比を求める。この面積比が低分子化合物とオリゴマー成分の比率に相当する。なお、オリゴマー成分の高分子側ピークは、標準ポリスチレン換算分子量から求めた該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点、あるいは該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点までに成分ピークが０となる場合は成分ピークが０となる点までを積算する。

【0090】

リチウム化合物などの重合開始剤を用いたアニオン重合により合成された活性末端を有するブタジエンのポリマーと変性剤との反応は、前記変性剤をポリマーの活性末端と反応させることにより行う。分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物、または該化合物とそのオリゴマーとの混合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、従来公知の変性剤によるブタジエンゴムの変性方法を使用することができる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性することができ、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。

【0091】

シリカ用変性ＢＲのビニル結合量は、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。また、シリカ用変性ＢＲのビニル結合量は、２０モル％以下が好ましく、１８モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。

【0092】

シリカ用変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であり、２０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましい。また、シリカ用変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以下が好ましく、９０万以下がより好ましく、８０万以下がさらに好ましい。

【0093】

シリカ用変性ＢＲの末端変性率は、３０％以上であり、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。シリカ用変性ＢＲの末端変性率が３０％未満であると、シリカ分散が向上しない可能性がある。また、シリカ用変性ＢＲの末端変性率の上限は特に限定されるものではなく、１００％とすることができる。

【0094】

ゴム成分（ｄ）：非変性ＢＲ
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分（ｄ）は、シス含量が９０質量％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上の非変性のブタジエンゴムであれば、特に限定されるものではない。例えば、ＪＳＲ（株）、日本ゼオン（株）、宇部興産（株）などにより製造販売されるハイシスＢＲなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0095】

非変性ＢＲのシス含量は、９０質量％以上であり、９２質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。非変性ＢＲのシス含量が９０質量％未満であると、十分な耐摩耗性向上効果が得られない傾向がある。ＢＲ中のシス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。

【0096】

非変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上であり、３０万以上が好ましく、５０万以上がより好ましい。非変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、非変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以下が好ましく、９０万以下がより好ましく、８０万以下がさらに好ましい。

【0097】

これら４種のゴム成分のゴム成分１００質量％中の含有量は、それぞれ所定の関係式を満たすものでなければならない。つまり、ゴム成分（ａ）とゴム成分（ｂ）との組み合わせのゴム成分１００質量％中の含有量は、６０質量％以上であり、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。ゴム成分（ａ）とゴム成分（ｂ）との含有量が６０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が劣る傾向がある。また、ゴム成分（ａ）とゴム成分（ｂ）との組み合わせのゴム成分１００質量％中の含有量は、９０質量％以下であり、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。ゴム成分（ａ）とゴム成分（ｂ）との含有量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が劣る傾向がある。

【0098】

また、ゴム成分（ｃ）とゴム成分（ｄ）との組み合わせのゴム成分１００質量％中の含有量は、１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ゴム成分（ｃ）とゴム成分（ｄ）との含有量が１０質量％未満であると、耐摩耗性が劣る傾向がある。また、ゴム成分（ｃ）とゴム成分（ｄ）との組み合わせのゴム成分１００質量％中の含有量は、４０質量％以下であり、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。ゴム成分（ｃ）とゴム成分（ｄ）との含有量が４０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が劣る傾向がある。

【0099】

シリカ
シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0100】

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。シリカのＮ₂ＳＡを１２０ｍ²／ｇ以上とすることにより、高い弾性率と耐摩耗性を担保する傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。シリカのＮ₂ＳＡを２５０ｍ²／ｇ以下とすることにより、混練りの加工性悪化を防ぐことができる。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0101】

シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましく、９０質量部以上がさらに好ましい。シリカの含有量を５０質量部以上とすることにより、ウェットグリップ性能を向上させる傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下が好ましく、１３０質量部以下がより好ましく、１１０質量部以下がさらに好ましい。

【0102】

その他の配合剤
本発明ゴム組成物には、上記成分以外にも、必要に応じて、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、シリカ以外の補強用充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有させることができる。

【0103】

その他の補強用充填剤
シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来からタイヤ用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。

【0104】

カーボンブラック
カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、２種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、なかでも、ＩＳＡＦが好適である。また、具体的には、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０などを用いることができる。

【0105】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、５０ｍ²／ｇ以上であり、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡを５０ｍ²／ｇ以上とすることにより、弾性率を高くできる傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。

【0106】

カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、低燃費性および耐摩耗性の性能バランスが顕著に改善される傾向がある。

【0107】

シランカップリング剤
本発明においてはシリカと共にシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシランなどのチオエーテル系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低燃費性能に優れるという観点からスルフィド系のシランカップリング剤、チオエーテル系のシランカップリング剤が好ましく、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランを組み合わせて用いることが好ましい。

【0108】

シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内の場合は、良好な加工性、ゴム強度および耐摩耗性を確保できる傾向がある。

【0109】

軟化剤
前記軟化剤としては、樹脂、オイルならびに液状ジエン系重合体などが挙げられる。

【0110】

（樹脂）
樹脂としては、芳香族系石油樹脂などの従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂が挙げられる。芳香族石油樹脂としては例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などが挙げられる。フェノール系樹脂としては例えばコレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）などが挙げられる。クマロンインデン樹脂としては例えばニットレジン クマロン（日塗化学（株）製）、ネオポリマー（新日本石油化学（株）製）などが挙げられる。スチレン系樹脂としては例えばＳｙｌｖａｔｒａｘｘ ４４０１ （Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。テルペン系樹脂としては例えばＴＲ７１２５（Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＴＯ１２５（ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリマーへの相溶性の観点からクマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂が好ましく、特に、ＳＢＲにもＢＲにも相溶性が高く、両ポリマーを繋ぐ役割を果たし、シリカのポリマーへの分配を均一にする効果が得られることから、テルペン系樹脂が好ましい。

【0111】

テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどのテルペン原料から選ばれる少なくとも１種からなるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂（水素添加されていないテルペン系樹脂）、ならびにこれらのテルペン系樹脂に水素添加処理を行ったもの（水素添加されたテルペン系樹脂）が挙げられる。これらテルペン系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどが挙げられ、また、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。

【0112】

樹脂の軟化点は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。樹脂の軟化点を３０℃以上とすることにより、ウェットグリップ性能が向上する傾向がある。また、樹脂の軟化点は、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。樹脂の軟化点を１８０℃以下とすることにより、ドライグリップ性能が向上する傾向がある。なお、本発明における樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

【0113】

樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましい。樹脂の含有量を２質量部以上とすることにより、ドライおよびウェットグリップ性能が向上する傾向がある。また、樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。樹脂の含有量３０質量部以下とすることにより、耐摩耗性とドライおよびウェットグリップ性能とのバランスが取れる傾向がある。

【0114】

（オイル）
オイルとしては、例えば、特に限定されるものではないが、たとえば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0115】

オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく３０質量部以下がさらに好ましい。オイルの含有量を上記範囲内とすることにより、オイルを含有させる効果が充分に得られ、良好な耐摩耗性を得ることができる。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。

【0116】

（液状ジエン系重合体）
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中の安定した操縦安定性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。

【0117】

液状ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性、破壊特性、耐久性の観点から、１．０×１０³以上が好ましく、３．０×１０³以上がより好ましい。また、生産性の観点から２．０×１０⁵以下が好ましく、１．５×１０⁴以下がより好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。

【0118】

液状ジエン系重合体を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する液状ジエン系重合体の含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、液状ジエン系重合体の含有量は、５０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。液状ジエン系重合体の含有量が上記範囲内である場合は、ドライグリップ性能が高くなり、本発明の効果が得られやすい傾向がある。

【0119】

軟化剤の含有量（粘着樹脂、オイル、および液状ジエン系重合体の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、軟化剤の含有量は、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下がさらに好ましい。軟化剤の含有量が上記範囲内である場合は、本発明の効果がより好適に得られる。

【0120】

ワックスとしては、特に限定されるものではないが、日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５、パラメルト社製のＯＫ５２５８Ｈなどのパラフィンワックスが好ましい。

【0121】

ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。また、ワックスのゴム成分１００質量部に対する含有量は、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下がさらに好ましい。ワックスの含有量を上記範囲内とすることにより、オゾンクラック性能に優れる傾向がある。

【0122】

老化防止剤
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでもアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系がより好ましく、なかでもＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を組み合わせて用いることが好ましい。

【0123】

老化防止剤を配合する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量（２種以上の老化防止剤を配合する場合にはそれらの合計含有量）は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好まく、３質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることがさらに好ましい。老化防止剤の含有量を上記範囲内とすることにより、オゾンクラックおよび耐熱性能に優れる傾向がある。

【0124】

その他、ステアリン酸、酸化亜鉛などは、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。

【0125】

加硫剤
加硫剤としては特に限定されず、従来ゴム工業で用いられているものを適宜選択して用いることができる。例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、オイル分を含む可溶性硫黄などの硫黄などが挙げられる。

【0126】

加硫剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。また、加硫剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３．０質量部以下であり、２．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。

【0127】

加硫促進剤
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。

【0128】

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）などが挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点からＣＢＳおよびＤＰＧを組み合わせて使用することが好ましい。

【0129】

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、破壊強度および伸びが確保できる傾向がある。

【0130】

本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ部材をはじめ、加硫ブラダー、防振ゴム、ベルト、ホース、その他のゴム製工業製品等にも用いることができる。特に、耐摩耗性、ドライおよびウェットグリップ性能に優れることから、本発明のゴム組成物はトレッドに好適に使用されるものであり、さらにトレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに好適に使用されるものである。

【0131】

ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りし（ベース練り工程）、その後、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし（仕上げ練り工程）、加硫する方法などにより製造できる。

【0132】

タイヤ
本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、４種の所定のゴム成分にシリカ、および上記の配合剤を必要に応じて配合した上記ゴム組成物を、トレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、タイヤを製造することができる。トレッドの形成は、シート状にした未加硫ゴム組成物を、所定の形状に貼り合せる方法、または２本以上の押出機に挿入して押出し機のヘッド出口で２相に形成する方法によっても作製することができる。

【実施例】

【0133】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【0134】

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
（ａ）変性ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のシリカ用変性ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：３０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、末端変性率：１００％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分２５質量部を含む油展品（表では、変性ＳＢＲのゴム成分量を「(ａ)変性ＳＢＲ」の配合量として記載し、変性ＳＢＲのオイル分を下記オイル量と合計して「オイル」の配合量として記載する。））
（ｂ）非変性ＳＢＲ：Ｔｒｉｎｓｅｏ社製の非変性ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：２５モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５０万、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部を含む油展品（表では、非変性ＳＢＲのゴム成分量を「(ｂ)非変性ＳＢＲ」の配合量として記載し、非変性ＳＢＲのオイル分を下記オイル量と合計して「オイル」の配合量として記載する。））
（ｃ）変性ＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のシリカ用変性ＢＲ（シス含量：３８質量％、ビニル結合量：１２モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５万、末端変性率：１００％）
（ｄ）非変性ＢＲ：宇部興産（株）製の非変性ＢＲ（シス含量：９７質量％、ビニル結合量：２モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０万）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ₂ＳＡ：１４８ｍ²／ｇ）
シリカ：エボニック・デグッサ（EVONIK-DEGUSSA）社製のＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニック・デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
オイル：スターリーオイル社製のＶｉｖａＴｅｃ ５００（アロマ系プロセスオイル）
樹脂１：ＳＹＬＶＡＴＲＡＸＸ ４４０１（スチレン系樹脂、軟化点：８５℃）
樹脂２：日塗化学（株）製のクマロンＶ−１２０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１２０℃）
樹脂３：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（テルペン−スチレン樹脂、軟化点：１２５℃）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル含有粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

【0135】

実施例１〜８および比較例１〜８
表１に示す配合内容に従い、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１．７７Ｌのバンバリーミキサーに投入し、排出温度１６０℃の条件下で３分間混練りし、混練物を得た。得られた混練物に、硫黄および加硫促進剤を、表１の配合内容に従い添加し、オープンロールを用いて、９０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃の条件下で３５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

【0136】

また、得られた未加硫ゴム組成物を使用して、トレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と共に貼り合せて未加硫タイヤを形成し、１７５℃で１８分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。

【0137】

各実施例および比較例により得られた加硫ゴム組成物および試験用タイヤについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0138】

＜転がり抵抗指数＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅２％、周波数２０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した（転がり抵抗指数）。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく（発熱しにくく、エネルギーロスが低く）、タイヤの転がり抵抗性（低燃費性）に優れることを示している。
（転がり抵抗指数）
＝（比較例１のｔａｎδ（５０℃））／（各配合のｔａｎδ（５０℃））×１００

【0139】

＜ウェットグリップ性能指数＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅２％、周波数２０Ｈｚ、温度０℃で加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した（低発熱性指数）。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく（発熱しにくく、エネルギーロスが低く）、タイヤの転がり抵抗性（低燃費性）に優れることを示している。
（ウェットグリップ性能指数）
＝（比較例１のｔａｎδ（０℃））／（各配合のｔａｎδ（℃））×１００

【0140】

＜耐摩耗性＞
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト面のテストコースにて実車走行を行った。走行距離１万ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記の式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００

【0141】

【表1】

【0142】

表１の結果より、所定の４種のゴム成分（ａ）〜ゴム成分（ｄ）を所定量含有する実施例１〜８では、ゴム成分（ａ）〜ゴム成分（ｄ）のうち３種のゴム成分しか含有しない比較例１〜６に比べて顕著に耐摩耗性に優れ、また所定の４種のゴム成分（ａ）〜ゴム成分（ｄ）を配合しても、ゴム成分（ａ）＋ゴム成分（ｂ）およびゴム成分（ｃ）＋ゴム成分（ｄ）の含有量が本発明の所定範囲にない比較例７および８と比較しても格別に耐摩耗性に優れていることが分かる。また、本発明の実施例１〜８では、耐摩耗性の格別な向上のみならず、転がり抵抗指数、ウェットグリップ性能の平均性能も向上していることが分かる。