特許 6972953 感光性ＣＴＰ凸版印刷原版

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6972953

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】感光性ＣＴＰ凸版印刷原版

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/00 20060101AFI20211111BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20211111BHJP

   G03F 7/095 20060101ALI20211111BHJP

   G03F 7/037 20060101ALI20211111BHJP

   B41N 1/08 20060101ALI20211111BHJP

   B41N 1/14 20060101ALI20211111BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20211111BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20211111BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20211111BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20211111BHJP

   C08G 69/14 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/00 502

   G03F7/004 505

   G03F7/095

   G03F7/037

   B41N1/08

   B41N1/14

   C08L29/04 S

   C08L101/02

   C08K3/04

   C08G69/26

   C08G69/14

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-221864(P2017-221864)

(22)【出願日】2017年11月17日

(65)【公開番号】特開2019-95470(P2019-95470A)

(43)【公開日】2019年6月20日

【審査請求日】2020年11月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】芳本 和也

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０２６５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００５３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８０６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０５６６９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−１２９６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−３００５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２６０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８８９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１２９０９７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１８−１６５７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１６５７７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００−７／４２

Ｂ４１Ｎ １／０８

Ｂ４１Ｎ １／１４

Ｃ０８Ｌ ２９／０４

Ｃ０８Ｌ １０１／０２

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０８Ｇ ６９／２６

Ｃ０８Ｇ ６９／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）部分鹸化ポリ酢酸ビニル、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミド、及び（ｉｉｉ）赤外線吸収物質とを含有する感熱マスク層を感光性樹脂層上に設けた感光性ＣＴＰ凸版印刷原版であって、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドが、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位を２０〜５０モル％含有し、且つ脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有することを特徴とする感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。

【請求項2】

（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドがピペラジン環を分子内に含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。

【請求項3】

（ｉ）部分鹸化ポリ酢酸ビニルが側鎖に光重合性不飽和基及び／又はカルボキシル基を有する変成部分鹸化ポリ酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。

【請求項4】

前記感熱マスク層が、さらにアニオン性ポリマーを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。

【請求項5】

（ｉｉｉ）赤外線吸収物質がカーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。

【請求項6】

前記感光性樹脂組成物層が部分鹸化ポリ酢酸ビニル、及び光重合性基を有する５〜７員環の複素環化合物を含有する感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。

【請求項7】

前記感光性樹脂組成物層が、さらに塩基性ポリアミドを含有する請求項６に記載の感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コンピュータ製版技術により凸版印刷版を製造するために使用されるＣＴＰ樹脂凸版印刷原版(以下、「ＣＴＰ凸版印刷原版」という)に関し、特に、薄膜でありながら高い遮光性を維持しつつさらに高度な耐傷性を有する感熱マスク層を有するＣＴＰ凸版印刷原版に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、凸版印刷の分野において、デジタル画像形成技術として知られるコンピュータ製版技術(Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ、ＣＴＰ技術)は極めて一般的なものになってきている。ＣＴＰ技術は、コンピュータ上で処理された情報を印刷版上に直接出力してレリーフとなる凹凸パターンを得る方法である。この技術により、ネガフィルムの製造工程が不要となり、コストとネガ作成に必要な時間を削減できる。

【0003】

ＣＴＰ技術では、光重合すべきでない領域を覆うために、従来から用いられているネガフィルムが印刷版内で形成統合されるマスクに取って代えられる。この統合マスクを得る方法として、感光性樹脂層上に化学線に対して不透明な感赤外線層(感熱マスク層)を設け、赤外線レーザーでこの感熱マスクを蒸発させることにより画像マスクを形成する方法が広く使用されている(特許文献１参照)。

【0004】

感熱マスク層には、放射線不透明材料であるカーボンブラックと皮膜形成可能なバインダーよりなるものが一般的に使われている。感熱マスク層は光重合層に対する化学放射線の透過を阻止するために、一般的に２．０以上の透過光学濃度(遮光性)が必要であり、赤外線レーザーによりアブレーションされるものである。膜形成可能なバインダーとしては、水溶性に優れることから部分鹸化ポリ酢酸ビニルが用いられているが、感熱マスク層はアブレーション効率、及びシワの点から薄膜であることが好ましいが、感熱マスク層を薄くするためにカーボンブラックの濃度を高めた場合、感熱マスク層が脆くなり、感熱マスク層に傷が発生する課題があった。

【0005】

上記課題の対策として、特許文献２にはカーボンブラックの分散性にすぐれたバインダーポリマーを用いることで、薄膜でも耐傷性に優れる感熱マスク層が記載されている。しかし、特許文献２の感熱マスク層も、アブレーション後のマスク層表面に、別の版を積み重ねた場合は、マスク層と版の間に摩擦が生じ、マスク層に傷が発生することがあり、必ずしも満足できる耐傷性ではなかった。

【0006】

感熱マスク層の耐摩擦性を高める方法として、感熱マスク層中に貯蔵弾性率とガラス転移温度が特定範囲のアクリル樹脂を含有し、且つ感光性樹脂層と同じ構造を持つバインダーポリマーを含有したフレキソＣＴＰ版が特許文献３に開示されている。しかし、感熱マスク層中にアクリル樹脂を含有するために、ＣＴＰ版への加工後に感光性樹脂層より光重合性不飽和化合物として用いられている（メタ）アクリレート化合物が時間の経過と共に感熱マスク層へ移行し、感熱マスク層を可塑化することで耐傷性が低下する問題があった。又、感熱マスク層中に感光性樹脂層と同じ構造を持つバインダーポリマーを含有することが必須であり、樹脂組成物設計がより複雑になる問題点を持っていた。

【0007】

又、最近では金属支持体を用いたＣＴＰ凸版印刷原版での要望もあり、さらに高い耐傷性が必要とされているが、いまだ高い耐傷性を満足するフレキソＣＴＰ版は得られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特表平７−５０６２０１号公報

【特許文献2】特開２００９−３００５８８号公報

【特許文献3】特開２０１６−１８８９００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明のＣＴＰ凸版印刷原版は、上記のような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、複雑な樹脂組成物設計をしなくても、感熱マスク層中に特定のポリアミドを含有させることにより感熱マスク層の表面に発生する傷を低減し、且つ感熱マスク層表面の粘着性をも低減するものである。さらに詳しくは、感熱マスク層表面への摩擦力による擦り傷発生を低減し、さらに感熱マスク層の表面粘着をも低減させた高度に優れた取り扱い作業性を有するＣＴＰ印刷原版を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、感熱マスク層中に皮膜形成ポリマーとして（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドが、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位を２０〜５０モル％含有し、且つ脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有する塩基性ポリアミドを含有させることで、良好なカーボンブラックの分散性を維持しつつ、高度に取り扱い作業性を満足させた感熱マスク層を有するＣＴＰ凸版印刷原版を見出し、本発明の完成に至った。

【0011】

即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）の構成を有するものである。
（１）（ｉ）部分鹸化ポリ酢酸ビニル、（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミド、及び（ｉｉｉ）赤外線吸収物質とを含有する感熱マスク層を感光性樹脂層上に設けた感光性ＣＴＰ凸版印刷原版であって、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドが、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位を２０〜５０モル％含有し、且つ脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有することを特徴とする感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。
（２）（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドがピペラジン環を分子内に含有することを特徴とする（１）に記載の感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。
（３）（ｉ）部分鹸化ポリ酢酸ビニルが側鎖に光重合性不飽和基及び／又はカルボキシル基を有する変成部分鹸化ポリ酢酸ビニルであることを特徴とする(１)又は(２)に記載の感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。
（４）前記感熱マスク層が、さらにアニオン性ポリマーを含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。
（５）（ｉｉｉ）赤外線吸収物質がカーボンブラックである(１)〜(３)のいずれかに記載の感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。
（６）前記感光性樹脂層が変性部分鹸化ポリ酢酸ビニル、及び光重合性基を有する５〜７員環の複素環化合物を含有する（１）に記載の感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。
（７）前記感光性樹脂層が、さらに塩基性ポリアミドを含有する（６）に記載の感光性ＣＴＰ凸版印刷原版。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、良好なカーボンブラックの分散性を維持しつつ、感熱マスク層表面へ耐傷性と低表面粘着とを満足する高度な取り扱い作業性を有するＣＴＰ印刷原版を提供することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0013】

以下、本発明のＣＴＰ凸版印刷原版を詳細に説明する。

【0014】

本発明に用いる感熱マスク層は、（ｉ)部分鹸化ポリ酢酸ビニル、（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドが、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位を２０〜５０モル％含有し、且つ脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有する塩基性ポリアミド、（ｉｉｉ)赤外線吸収物質とを含有する。

【0015】

（ｉ)部分鹸化ポリ酢酸ビニルとしては、水溶性の面から鹸化度が６０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくは部分鹸化ポリ酢酸ビニルとしては、鹸化度が７０％以上９５％以下の部分鹸化ポリ酢酸ビニルである。又、部分鹸化ポリ酢酸ビニルは、ポリアミドや赤外線吸収剤の分散性を良好にするために、側鎖に光重合性不飽和基、極性基や親水性ノニオン性基を有する変性部分鹸化ポリ酢酸ビニルであっても良い。部分鹸化ポリ酢酸ビニルを変性する方法としては、鹸化度が７０％以上９５％以下の部分鹸化ポリ酢酸ビニルは水酸基を有しており、水酸基と反応させることで変成することができる。又、他の変性方法としては、極性基を有する重合性モノマーを共重合することでも変性は可能である。

【0016】

（ｉ)部分鹸化ポリ酢酸ビニルの平均重合度は３００〜２，０００の範囲が好ましく、５００〜１，０００がより好ましい。平均重合度が３００以上であれば十分な強度の膜を得ることができ、平均重合度が２０００以下であれば十分な水溶性を得ることができる。

【0017】

（ｉ)部分鹸化ポリ酢酸ビニルは、水現像性と皮膜形成の面より感熱マスク層中に１０〜７０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満では水現像性が悪く、７０質量％を越えると安定して被膜の形成が難しくなる。

【0018】

本発明に用いる具体的な変性部分鹸化ポリ酢酸ビニルとしては、分子内に光重合性不飽和基、アニオン性基やカチオン性基などの極性基を有する部分鹸化ポリ酢酸ビニルやエチレンオキサイド等のノニオン性親水基を有する変成部分鹸化ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。その中でもアニオン性基及び光重合性不飽和基を有する部分鹸化ポリ酢酸ビニルが好ましい。アニオン性極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられるが、変成のし易さよりカルボキシル基が好ましい。

【0019】

部分鹸化ポリ酢酸ビニルにカルボキシル基を導入する方法としては、部分鹸化ポリ酢酸ビニル中の水酸基と反応させることで変成することができる。例えば、酸無水物と反応させる方法、エポキシ基を有するカルボン酸化合物との反応やカルボン酸を有するモノマーとの共重合などがある。市販品としてはクラレ社のＣＭ−３１８や日本合成化学社のＴ-３５０などが挙げられる。

【0020】

一方、カチオン基を導入する方法としては、カチオン基を有するモノマーを共重合する方法、エポキシ基を有するカチオン基含有化合物との反応などが挙げられ、市販品としてはカチオン基（４級アンモニウム塩）を側鎖に導入した日本合成化学社のゴーセネックス Ｋ-４３４などがある。又、ノニオン性親水基を有する変性部分鹸化ポリ酢酸ビニルとしては、アルキレングリコールのノニオン性親水基を有する変成部分鹸化ポリ酢酸ビニルが挙げられ、具体的には側鎖に親水性のエチレンオキサイド基を有するノニオン性の変性部分鹸化ポリ酢酸ビニル 日本合成化学（株）製のＷＯ−３２０Ｒ等が挙げられる。

【0021】

部分鹸化ポリ酢酸ビニルに光重合性不飽和基を導入する方法としては、例えば、部分鹸化ポリ酢酸ビニル中の水酸基と酸無水物とを反応させ、部分鹸化ポリ酢酸ビニルの水酸基に対してカルボキシル基をポリマー側鎖に導入する。そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより光重合性不飽和基を導入することができる。又、別の方法としては酢酸ビニルと、不飽和カルボン酸、または不飽和カルボン酸エステルとを共重合することで光重合性不飽和基を導入するができる。

【0022】

本発明の（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドが、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位を２０〜５０モル％含有し、且つ脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有する塩基性ポリアミドは、皮膜形成ポリマーとして機能する。本発明では、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位を２０〜５０モル％含有し、且つ脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有する塩基性ポリアミドを皮膜形成ポリマーとして配合することで、金属支持体を用いた場合の摩擦にも耐えるという高度な耐傷性を克服することも可能となる。

【0023】

（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドは脂環族構造単位を含有するために高いＴｇを有し、ＣＴＰ層に用いた場合には耐傷性及び低い表面粘着性を感熱マスク層に付与することができる。又、（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドを含有する感熱マスク層は、水に容易に分散するため、特に水現像版の感熱マスク層として好適に用いることができる。

【0024】

（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドは、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位を２０〜５０モル％含有し、且つ脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有する塩基性ポリアミドであるが、（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミド中のシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位の割合が上記範囲未満では、耐傷性が低下するので好ましくない。又、脂環族構造単位の割合が上記範囲を超えると感熱マスク層が硬くなるので好ましくない。

【0025】

本発明の（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミド中の構造単位のモル％とは、アミノカルボン酸またはラクタム単位とジアミンとジカルボン酸からなる各単位の総モル数に対する各構造単位のモル数を比率で示したものである。各構造単位のモル％は原料仕込み段階のモル数またはＨ−ＮＭＲの測定結果より計算することができる。Ｈ−ＮＭＲによる分析は、一般的に行われている分析方法であり、積分値より各構造単位のモル％を計算する方法である。

【0026】

分子中にシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有共重合ポリアミドを得るためには、ジカルボン酸として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸や１．３−シクロヘキサンジカルボン酸を用いて製造する方法が考えられる。

【0027】

（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドは、脂環族構造単位としてシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位以外に他の脂環族ジアミン又はジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を分子内に含有しても良い。具体的なジアミンの例としては、イソホロンジアミン、１，４−シクロへキサンジアミン、１，３−シクロへキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルニルジアミンが挙げられるが、イソホロンジアミンが物性面より好ましい。

【0028】

（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドは、ポリアミドの特性に影響を及ぼさない範囲で脂環族以外の公知のジアミン及びジカルボン酸を使用することができる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２，４、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。又、脂環族ジカルボン酸以外の公知の脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられる。

【0029】

（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドは分子中の主鎖又は側鎖に塩基性窒素原子を含有するポリアミドであり、塩基性窒素原子を含有することで水溶解性又は水分散性（水現像性）を付与することができる。塩基性窒素原子としては、ピペラジン環やメチルイミノビスプロピル構造が好ましい。ポリアミドの分子内に塩基性窒素原子を含有させる方法としては、ピペラジン環を有するジアミンやメチルイミノビスプロピルアミン等の第３級窒素原子を含む塩基性窒素含有ジアミンを用いることが挙げられる。更に、ポリマーの弾性率の観点より、ピペラジン環を有するジアミンを用いることが特に好ましい。ピペラジン環を有するジアミンとしては、１，４−ビス（３−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。

【0030】

（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドが水溶解性または水分散性（水現像性）であるかどうかは、ポリアミドを単独で３０℃の水または酸性水に浸漬してブラシ等で擦ることで判定することができる。ブラシ等で物理的に擦った後、ポリアミドが水または酸性水に均一に混合している場合、このポリアミドは水溶解性であると判定される。一方、ブラシ等で物理的に擦った後、ポリアミドの一部又は全面が膨潤して水中に分散し、ポリアミドが不均一に混合されている場合、このポリアミドは水分散性であると判定される。

【0031】

（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドは、ポリアミドの特性に影響を及ぼさない範囲でラクタム及び／又はアミノカルボン酸より得られる構造単位をポリアミド全構造単位の総モル数に対して１０〜７０モル％含有することができる。これにより、得られるポリアミドに結晶性を付与することができる。

【0032】

（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドの重合は公知の方法で実施することができる。

【0033】

（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドを重合するためのジアミンとジカルボン酸のモル比率（アミノ基／カルボキシル基）は、１．０以上、好ましくは１．０１以上である。モル比率を上記範囲とすることで、重合が平衡となった後にポリマーを取り出すことが可能となり、分子量の変動を抑えることができる。

【0034】

（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドは、塩基性第３級窒素原子を分子内に有するジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸を用いて共重合することが好ましい。その場合は四級化剤と反応させ、アンモニウム塩型窒素原子を有する可溶性高分子化合物とすることが水溶性の面から好ましい。四級化剤としては、公知の有機酸の使用が可能であり、脂肪族有機酸、芳香族有機酸が使用可能である。有機酸の具体例は、脂肪族有機酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸など、芳香族有機酸としては、安息香酸、イソフタル酸などが挙げられるが、水溶性の面から脂肪族有機酸が好ましい。

【0035】

本発明のシクロヘキサンジカルボン酸より得られる環族構造単位を２５〜５０モル％含有する（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミドは感熱マスク層中に５〜４０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。塩基性窒素含有ポリアミドの含有率が上記の範囲にないと、感熱マスク層の被膜の耐傷性を達成できないおそれがある。又、５０質量％を越えるとマスク層として柔軟性が低下するので好ましくない。

【0036】

本発明の感熱マスク層は、（ｉｉｉ)赤外線吸収物質を含有する。さらに、紫外光を遮断する紫外線吸収物質を含有しても良いが、アブレーション効率と紫外線吸収性能とを兼ねた物質であっても良い。

【0037】

本発明の感熱マスク層に含有する（ｉｉｉ)赤外線吸収物質とは赤外線吸収物質としては、通常７５０ｎｍ〜２００００ｎｍの範囲の波長に強い吸収特性を有する物質であれば、特に限定されない。例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、シアニンブラックなどの黒色顔料、酸化マンガン、酸化鉄、酸化クロム、亜クロム酸銅等の無機顔料や、フタロシアニン及び置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料、シアニン染料、メロシアン染料、ポリメチン染料、金属チオレート染料等の色素類が挙げられる。これらの中でも、アブレーション効率と紫外線吸収性能の両者を満足する観点から、カーボンブラックが特に好ましい。

【0038】

さらに、カーボンブラックは、粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの広い範囲で使用可能であり、粒径を選択できるために好ましい。カーボンブラックの粒径を小さくできることはアブレーション効率の面から好ましい。

【0039】

本発明の感熱マスク層には紫外線を遮光するために紫外線吸収物質を含有する。紫外線吸収物質としては特に限定されないが、好ましくは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収を有する化合物である。例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、カーボンブラック等を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でもカーボンブラックは、紫外線領域だけでなく赤外線領域にも吸収特性があるので、特に好ましく用いられる。

【0040】

本発明において、マスク層要素における（ｉｉｉ)赤外線吸収物質の含有量は、アブレーション効率を向上させるため、マスク層要素の全固形分中２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、１０質量％以上であれば、紫外線の遮光性を確保するためにマスク層の膜厚を厚くする必要がない。一方、マスク層要素の耐傷性を低下させないため、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

【0041】

本発明の印刷原版に使用される感熱マスク層は、（ｉ)〜（ｉｉｉ)以外の成分として、アニオン性ポリマーを含有しても良い。アニオン性ポリマーを含有することによって、（ｉ)〜（ｉｉｉ)の構成成分の凝集を防ぐことができる。また、これら以外の任意成分として、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤などを本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。又、本発明の効果を損なわない範囲で、（ｉｉ)第３級窒素原子含有ポリアミド以外のポリアミドを含有しても良い。

【0042】

本発明の感熱マスク層は、アニオン性ポリマーを含有させることでカーボンブラックの分散性が良好となり、感熱マスク層を薄くしても透過光学濃度ムラの少ない感熱マスク層を得ることができる。（ｉ)部分鹸化ポリ酢酸ビニル中にアニオン性基を含有している場合には（ｉ)部分鹸化ポリ酢酸ビニルをアニオン性ポリマーと兼用しても良い。アニオン性ポリマーを含有させた場合、カーボンブラックとの分散性が向上する。その結果、遮光性(光学濃度)を低下させずに感熱マスク層の厚みを薄くすることが出来る。

【0043】

感熱マスク層に用いるアニオン性ポリマーとしては、塩基性ポリアミド中の第３級窒素原子と塩を作りうる酸性基を有する重合体、およびアニオン性基を有する重合体である。第３級窒素原子と中和反応しうる酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられる。このようなアニオン性ポリマーとしては、例えば、アニオン性基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合したアクリル系ポリマー、また、部分鹸化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分鹸化ポリ酢酸ビニル中の水酸基と酸無為水物を反応させてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入した重合体などが挙げられる。

【0044】

このようなアニオン性ポリマーは、感熱マスク層中に５質量％以上含まれることが好ましい。アニオン性ポリマーが５質量％〜３０質量％含まれることで、感熱マスク層に含まれる（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドと塩を作り、感熱マスク層中で（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドの分散性が向上すると考えられる。特に、アニオン性部分鹸化ポリ酢酸ビニルの場合には顕著である。

【0045】

本発明の感熱マスク層の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍを超えると、アブレーション性が劣化するため好ましくない。膜厚が０．１μｍ未満では、紫外線遮光性が不十分となるので好ましくない。

【0046】

本発明のＣＴＰ凸版印刷版原版は、少なくとも支持体と、支持体上に感光性樹脂層、マスク層要素をこの順に有するＣＴＰ凸版印刷原版である。本発明のＣＴＰ凸版印刷版原版は、感光性樹脂組成物層とマスク層要素の間にバリヤ層や接着力調整層を設けることができる。バリヤ層と接着力調整層は単独で設けても良いし、二層に積層しても良い。又、接着力調整層とバリヤ層は兼ねた一つの層であっても良い。

【0047】

本発明のＣＴＰ凸版印刷版原版は、感光性樹脂組成物層とマスク層要素の間にバリヤ層を設ける場合、酸素による重合障害や感光性樹脂組成中の低分子量成分が感熱マスク層へ移動することを抑制できる。特に酸素による重合障害を抑制することで、光硬化によって不溶化した画像の端部(境界部分)が削られる丸みを帯びることなく、シャープなエッジを再現することができる。

【0048】

バリヤ層に用いるバインダーポリマーとしては、ポリビニルアルコール、部分鹸化酢酸ビニル、アルキルセルロース、セルロース系ポリマーを含むことが好ましい。これらのポリマーは、一種類の使用に限定されず、二種類以上のポリマーを組み合わせて使用することもできる。酸素バリヤ性が好ましいポリマーとしては、ポリビニルアルコール、部分鹸化酢酸ビニル、アルキルセルロースである。酸素バリヤ性が好ましい範囲にあるバインダーポリマーを選択することで画像再現性を制御することができる。

【0049】

（Ｃ）バリヤ層の層厚としては、０．２〜３．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．５μｍの範囲である。上記下限未満になると酸素バリア性が不十分であり、レリーフの版面に荒れが生じるおそれがある。上記上限を越えると、画像に太りが起こるおそれがある。

【0050】

本発明の原版に使用される感光性樹脂層は、水溶性又は水分散性ポリマー、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤の必須成分と、可塑剤、熱重合防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料、又は酸化防止剤などの任意の添加剤とから構成される。感光性樹脂層としては水系現像液で現像可能なものが好ましい。

【0051】

本発明の感光性樹脂層に用いる水溶性又は水分散性ポリマーとしては、例えば主鎖にエーテル結合を有するポリアミド、分子内に塩基性窒素原子あるいは第４級アンモニウム塩を有するポリアミド、分子内にスルホン酸塩を有するポリアミド、部分鹸化ポリ酢酸ビニルおよび変性部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、セルロース系ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなどを挙げるが、水溶性の面から主鎖にエーテル結合を有するポリアミド、分子内に塩基性窒素原子あるいは第４級アンモニウム塩を有するポリアミド、部分鹸化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体が好ましい。

【0052】

感光性樹脂層には、部分鹸化ポリ酢酸ビニルとして側鎖に光重合性不飽和基重合性基を導入したポリマーを用いることもできる。光重合性不飽和基とは、ラジカル反応により架橋することができる官能基のことであり、ビニル基や（メタ）アクリロイル基が挙げられる。

【0053】

光重合性不飽和基を側鎖に導入した部分鹸化ポリ酢酸ビニルを用いた場合、光重合反応性が向上して微細なレリーフ画像を形成することができるので、好ましい。

【0054】

光重合性不飽和基を側鎖に有する部分鹸化ポリ酢酸ビニルは、例えば、以下の方法で合成できる。部分鹸化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分鹸化ポリ酢酸ビニルの水酸基に対してカルボキシル基をポリマー側鎖に導入する。そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより光重合性不飽和基を導入する。又、別の方法としては以下の方法が挙げられる。酢酸ビニルと、不飽和カルボン酸、または不飽和カルボン酸エステルとを共重合することでポリマーを得る。そのポリマーを部分鹸化して得られたカルボキシル基と光重合性不飽和基含有エポキシ化合物を反応させることにより光重合性不飽和基を導入することができる。その中でも前者の方法で得られた部分鹸化ポリ酢酸ビニルが合成し易いことから好ましい。

【0055】

このような光重合性不飽和基は、化合物中に０．１０〜０．７０モル／ｋｇ存在することが好ましく、０．１５〜０．３５モル／ｋｇ存在することがより好ましい。０．１０モル／ｋｇ以上とすることで、反応性基が反応しポリマーとの架橋密度が向上することで、現像時に微細なレリーフ画像の欠けが発生する問題が改善される。０．７０モル／ｋｇ以下とすることで、良好な水現像性を維持できる。

【0056】

光重合性不飽和基を側鎖に導入した部分鹸化ポリ酢酸ビニルに水現像性を付与する場合、鹸化度が６０〜９９モル％有することが好ましく、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。鹸化度が６０モル％以上とすることで水溶解性が向上し十分な水現像性を得ることが出来る。また、平均重合度は３００〜１５００の範囲が好ましく、５００〜１０００がより好ましい。平均重合度を３００以上とすることで耐水性が向上し、十分な耐水性を得ることが出来る。平均重合度を１５００以下とすることで水溶解性が向上し、十分な水現像性が得られる。

【0057】

水溶性又は水分散性ポリマーは、感光性樹脂組成物層に１０〜７０質量％含まれることが好ましい。１０〜７０質量％含まれることで、厚み精度の高い感光性樹脂組成物層を形成できる。

【0058】

（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物（以下、（ｉｉｉ）成分とも称する）としては、当業者がこの技術分野で従来使用してきたものを使用することができるが、例えば５〜７員環を有する複素環含有光重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。５〜７員環を有する複素環含有光重合性不飽和化合物は、複素環内に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基の官能基を有しても良い。複素環と官能基は、（ｉ）成分中の水酸基と水素結合するため、（ｉ）成分との相溶性を高めることができる。なお、５〜７員環を有する複素環含有光重合性不飽和化合物は、分子量が３００以下であることが好ましい。分子量が大きくなると、（ｉ）成分との相溶性が低下するおそれがある。

【0059】

（ｉｉｉ）成分としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、特に（メタ）アクリロイルモルフォリンが好ましい。

【0060】

５〜７員環を有する複素環含有光重合性不飽和化合物以外の光重合性不飽和化合物としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸およびアクリル酸との開環付加反応生成物や多価アルコールとメタアクリル酸およびアクリル酸とのエステル化物が挙げられる。前記多価アルコールとしては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸のエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、その中でもグリセリンやプロピレングリコールが好ましい。

【0061】

これらの光重合性不飽和化合物の、感光性樹脂組成物層中における含有量は、ポリマー１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。インクを用いて印刷する際に、印刷版の膨潤を抑制する観点から５質量部以上が好ましい。また、感光性樹脂層の形成が容易になることから２００質量部以下が好ましい。

【0062】

本発明の感光性樹脂層に用いる光重合開始剤は、光吸収によってラジカルを生成するものであり、従来公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。感光性樹脂組成物中の使用量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。

【0063】

本発明の感光性樹脂層には、面活性剤、消泡剤、香料、重合禁止剤などの任意成分を添加することができる。可塑剤は、柔軟性を高めるためのものであり、その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタン及びその誘導体、ペンタエリスリトール及びその誘導体などの多価アルコール類が挙げられる。これらの可塑剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物全体の質量の２０質量％以下であることが好ましい。重合禁止剤は、熱安定性を上げるためのものであり、その具体例としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらの重合禁止剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物全体の質量の０．００１〜５質量％であることが好ましい。

【0064】

本発明のＣＴＰ凸版印刷版原版は、支持体を設けることが好ましい。支持体としては、可撓性であるが、寸法安定性に優れた材料が好ましく、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属製支持体、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリカーボネートフィルムなどの熱可塑性樹脂製支持体を挙げることができる。これらの中でも、寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフイルムが特に好ましい。支持体の厚みは、機械的特性、形状安定性あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが望ましい。一方、金属製支持体が求められる用途では、アルミニュウムやステンレスの支持体が好ましく、支持体の厚みは１８０〜３２０μｍが好ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着性を向上させるために、それらの間に接着剤を設けても良い。

【0065】

本発明のＣＴＰ凸版印刷原版を製造する方法は特に限定されないが、一般的には以下のようにして製造される。
まず、感熱マスク層のカーボンブラック以外のバインダー等の成分を適当な溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を作製する。次に、このような分散液を感熱マスク層用支持体（例えばＰＥＴフィルム）上に塗布して、溶剤を蒸発させる。その後、保護層成分を上塗りし、一方の積層体を作成する。さらに、これとは別に支持体上に塗工により感光性樹脂層を形成し、他方の積層体を作成する。このようにして得られた二つの積層体を、圧力及び／又は加熱下に、感光性樹脂層が保護層に隣接するように積層する。なお、感熱マスク層用支持体は、印刷原版の完成後はその表面の保護フィルム(カバーフィルム)として機能する。

【0066】

本発明の印刷原版から印刷版を製造する方法としては、保護フィルムが存在する場合には、まず保護フィルムを感光性印刷版から除去する。その後、感熱マスク層をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層上にマスクを形成する。好適なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に好適なレーザシステムは、市販されており、例えばＣＤＩ Ｓｐａｒｋ（エスコ・グラフィックス社）を使用することができる。このレーザシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。

【0067】

画像情報を感熱マスク層に書き込んだ後、感光性印刷原版にマスクを介して活性光線を全面照射する。これは版をレーザシリンダに取り付けた状態で行うことも可能であるが、版をレーザ装置から除去し、慣用の平板な照射ユニットで照射する方が規格外の版サイズに対応可能な点で有利であり一般的である。活性光線としては、１５０〜５００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を使用することができる。その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用することができる。その後、照射された版は現像され、印刷版を得る。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができる。

【0068】

〔感熱マスク層塗工液の調製〕
表１の感熱マスク層組成に記載の組成（重量比）に従って分散バインダーを溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を調製し、感熱マスク層塗工液とした。

【0069】

〔感熱マスク層 の作成〕
両面に離型処理を施したＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）に、感熱マスク層塗工液を、層厚が１．５μｍになるように適宜選択したバーコーターを用いて塗工し、１２０℃×５分乾燥して感熱マスク層を設けた感熱マスクフィルム作成した。

【0070】

〔ＣＴＰ印刷原版の作成〕
本実施形態のＣＴＰ印刷原版は、例えば、カバーフィルム上に感熱マスク層を形成し、この感熱マスク層形成面側と、支持体上に積層形成した感光性樹脂層側とを密着させ、圧着させることにより製造できる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート支持体（必要に応じてアンチハレーション効果を有する接着層を設けても良い）に積層形成した感光性樹脂組成物層に、感熱マスク層を具備するフィルムを密着積層させることにより、ＣＴＰ印刷原版に成形することができる。

【0071】

上記のようにして得られた各感熱マスク層の性能を、以下のようにして評価した。
遮光性：白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン製造（株））を用いて、ＰＥＴフィルム支持体上に作成された感熱マスク層の光学濃度を測定した。光学濃度としては、２．３以上必要であり、好ましくは２．５以上である。
耐傷性：得られたＣＴＰ印刷原版を２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り取り、カバーフィルムを除去し、最上層が感熱マスク層であるＣＴＰ印刷原版を準備した。その感熱マスク層面にＰＥＴフィルム及び金属板を重ね合わせ、その状態を維持して力を掛けずに自重で左右方向に１回ずつこすった後、感熱マスク層の表面上に形成された傷を、１０倍ルーペを使用して目視で評価した。評価は以下の基準で行った。なお、ＰＥＴフィルムは東洋紡績社製Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）、金属板は厚さ１００μｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
◎：確認できる傷はなし。
○：５０μｍ以上の傷はないが、５０μｍ未満の傷は４個以下ある。
△：５０μｍ以上の傷が１〜４個ある。
×：５０μｍ以上の傷が５個以上ある。

【0072】

〔（ｉ）−１ 部分鹸化酢酸ビニルの準備〕
部分鹸化ポリ酢酸ビニルは、市販品の日本合成化学工業（株）製の部分鹸化ポリ酢酸ビニル"ＫＬ−０３"（重合度約３００、鹸化度８０モル％）（ｉ）−１を準備した。

【0073】

〔（ｉ）−２ 側鎖にカルボキシル基を有する変成部分鹸化ポリ酢酸ビニルの合成〕
準備した部分鹸化酢酸ビニル"ＫＬ−０３"（重合度約３００、鹸化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させたカルボン酸変性部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ｉ）−２を得た。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0074】

〔（ｉ）−３ 側鎖に光重合性不飽和基を有する変性部分鹸化ポリ酢酸ビニルの合成〕
（ｉ）−２で得られた変成部分鹸化ポリ酢酸ビニル１００部を、エタノール／水＝３０／７０（質量比）の混合溶媒２００部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６部添加して、部分鹸化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法による分析結果から、ポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応し、ポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（ｉ）成分である側鎖に光重合性不飽和基を有する変成部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ｉ）−３ を得た。

【0075】

〔（ｉｉ）塩基性窒素含有ポリアミドの合成〕
表１に示すポリアミドの組成に従って、実施例１に使用するポリアミドの（ｉｉ）−１を合成した。ε−カプロラクタム４６０部、シクロヘキサンジカルボン酸２６６部、１,４−ビス(３−アミノプロピル)ピペラジン２７４部、５０％次亜リン酸水溶液５部、及び水１０００部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が０．４ＭＰａに達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。得られたポリアミドの相対粘度２．０１であった。ポリアミドの組成をＨ−ＮＭＲで測定し、仕込み組成とポリマー組成に差異がないことを確認した。実施例２〜８、比較例１〜３のポリアミドは表１の組成に従って、実施例１と同様の重合方法で感熱マスク層に使用するポリアミドを得た。表１のポリアミド組成はｍｏｌ％を表す。ポリアミド組成のｍｏｌ％はＨ−ＮＭＲの測定により確定した。

【0076】

〔アニオン性ポリマー〕
カルボン酸変性部分鹸化ポリ酢酸ビニルで合成した（ｉ）−２のカルボン酸変性部分鹸化ポリ酢酸ビニルをアニオン性ポリマーとを兼用するポリマーとして準備した。

【0077】

アニオン性ポリマーは合成したカルボン酸変性部分鹸化ポリ酢酸ビニル以外にも市販のアニオン性ポリマーとして、エチレン−アクリル酸共重合体「ＳＧ−２０００」（株式会社鉛市製、２０質量％水溶液、吸水率１．２％、カルボン酸含有量１４ｗｔ％）を準備し、実施例４で使用した。

【実施例】

【0078】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中（本文）の部数は質量部を表わす。

【0079】

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。

【0080】

実施例１
攪拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２に示す実施例１の（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０部および水５０部の混合溶媒を混合した後、攪拌しながら９０℃２時間加熱し、（ｉ）成分および（ｉｉ）成分を溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、６０分攪拌し、感光性樹脂組成物溶解液を得た。

【0081】

重合ポリエステル系接着剤を塗工したＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１２５μｍ）を作成した。接着剤層を有する支持体は、紫外線吸収剤を含む接着剤組成物を２５０μｍ厚みのポリエステルフィルム上に、塗膜厚さ２０μｍとなるようにコートすることによって得た。

【0082】

次に感熱マスク層を設けた感熱マスク層フィルムを作成した。
表１の感熱マスク層組成に記載の組成（重量比）に従って実施例１の（ｉ）−１ 部分鹸化酢酸ビニル３５質量部とポリアミド（ｉｉ）−１の３０質量部を溶媒に分散させた。溶媒は水、エタノールとｎ−プロパノールとが３０：４０：３０の重量割合の混合液を使用した。その溶液にカーボンブラック３５質量部を分散させて、実施例１に用いる感熱マスク層塗工液を得た。

【0083】

両面に離型処理を施したＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）に、感熱マスク層塗工液を、層厚が１．５μｍになるように適宜選択したバーコーターを用いて塗工し、１２０℃×５分乾燥して感熱マスク層フィルムを作成した。

【0084】

次にＣＴＰ凸版印刷原版を作成した。
共重合ポリエステル系接着剤を塗工したＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１２５μｍ）上に表２の実施例１の組成比率で作成した感光性樹脂組成物溶解液を流延し、加熱によって溶剤を除去した感光性樹脂層Ｃ１の積層体を得た。その上から感熱マスク層が感光性樹脂層に接するように感熱マスクフィルムを重ね合わせた。ヒートプレス機を用いて１００℃でラミネートし、ＰＥＴ支持体、接着層、感光性樹脂層、バリヤ層、感熱マスク層および離型処理した厚さが１２５μｍのＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなるＣＴＰ凸版印刷原版を得た。版の総厚は１．０８ｍｍであった。

【0085】

実施例２〜１１、比較例１〜３
感熱マスク層の組成及び感光性樹脂層を表３に示されるものに変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、印刷原版を得た。得られた印刷版を実施例１と同様の評価を行なった。これらの評価結果を実施例２〜１１と比較例１〜３の感光性樹脂組成物の組成とともに表２に示した。

【0086】

なお、表２に記載した（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物（ｉｉｉ−１〜ｉｉｉ−４）、光重合開始剤、可塑剤、及び熱重合禁止剤の詳細は、以下の通りである。
ｉｉｉ−１：４−アクリロイルモルホリン ＫＪケミカルズ株式会社製
ｉｉｉ−２：２−アクロイルオキシエチル−フタル酸 ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ） 共栄社化学社製
ｉｉｉ−３：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート ＮＫエステル７０１Ａ 新中村化学社製
ｉｉｉ−４：プロピレングリコールジエポキシアクリレート エポキシエステル７０ＰＡ 共栄社化学社製
可塑剤：ジエチレングリコール
熱重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル
光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール

【0087】

【表1】

【0088】

【表2】

【0089】

得られた感熱マスク層及びＣＴＰ凸版印刷原版を用いて性能評価を行った。これらの性能評価の結果を以下の表３に示す。

【0090】

【表3】

【0091】

表１から明らかな通り、感熱マスク層が、少なくともカーボンブラック、部分鹸化酢酸ビニル、分子中にシクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位を２５〜５０モル％含有する塩基性窒素含有ポリアミドとを含有した実施例１〜１1では、遮光性、金属支持体にも耐えうる高度な耐傷性のいずれも優れる。耐傷性については、シクロへキサンジカルボン酸より得られる脂環族構造単位が高含有率の実施例５〜９で特に優れる。又、感熱マスク層にアニオン性ポリマーを含有する場合には、同じコート厚みであっても光学濃度が高くなり、カーボンブラックの分散性が良くなっていることを示している。
一方、脂環族構造単位含有する塩基性窒素含有ポリアミドを含有しない比較例１や含有率の低い比較例２〜３では金属支持体に対する耐傷性が劣る。