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特許6973331テトラヒドロほう酸塩の製造方法、テトラヒドロほう酸塩の製造装置及びテトラヒドロほう酸塩

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6973331

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】テトラヒドロほう酸塩の製造方法、テトラヒドロほう酸塩の製造装置及びテトラヒドロほう酸塩

(51)【国際特許分類】

C01B 6/21 20060101AFI20211111BHJP

H05H 1/24 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

C01B6/21

H05H1/24

【請求項の数】15

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2018-158478(P2018-158478)

(22)【出願日】2018年8月27日

(65)【公開番号】特開2020-33201(P2020-33201A)

(43)【公開日】2020年3月5日

【審査請求日】2020年7月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000191009

【氏名又は名称】新東工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100161425

【弁理士】

【氏名又は名称】大森鉄平

(72)【発明者】

【氏名】長坂政彦

(72)【発明者】

【氏名】石田外茂二

【審査官】浅野昭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１９０００４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１−１４８６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６−１０４０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８−０６７５０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ６／２１

Ｈ０５Ｈ１／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ほう酸塩を粉砕しつつ水素プラズマにさらす水素化処理工程を備える、テトラヒドロほう酸塩の製造方法。

【請求項2】

前記水素プラズマは、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成される、請求項１に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。

【請求項3】

前記水素プラズマは、誘電体バリア放電で生成されたプラズマである、請求項１又は２に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。

【請求項4】

前記水素プラズマは、プラズマジェットとして前記ほう酸塩に提供される、請求項１又は２に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。

【請求項5】

前記水素プラズマは、高温プラズマである、請求項１又は２に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。

【請求項6】

前記水素化処理工程では、前記ほう酸塩を加熱しながら粉砕しつつ水素プラズマにさらす、請求項１〜５のいずれか一項に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。

【請求項7】

前記水素化処理工程において、水素と結合し得る還元材を前記ほう酸塩とともに同時に処理する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。

【請求項8】

前記ほう酸塩はメタほう酸ナトリウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。

【請求項9】

前記水素化処理工程の前に、前記ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。

【請求項10】

前記水素化処理工程の前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させて前記ほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。

【請求項11】

前記予備加熱工程の前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させて前記ほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備える、請求項９に記載のテトラヒドロほう酸塩の製造方法。

【請求項12】

粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、
前記ボールミル容器を回転させる駆動部と、
前記処理室へ原料ガスを供給するガス供給部と、
電圧を印加する電源と、
前記処理室の内壁面の少なくとも一部を構成する誘電体部材と、前記誘電体部材に接続され、前記電源から電圧が印加される少なくとも一対の電極と、前記少なくとも一対の電極間を絶縁する絶縁体とを有するプラズマ生成部と、
を備え、
前記駆動部は、前記ボールミル容器を回転させることにより前記ほう酸塩を粉砕し、
前記ガス供給部は、前記処理室を前記原料ガスの雰囲気とし、
前記プラズマ生成部は、前記原料ガスの雰囲気中の前記処理室にて前記電源から印加された電圧に基づいた誘電体バリア放電により前記誘電体部材の表面に水素プラズマを生成し、前記ボールミル容器の回転中において前記ほう酸塩を前記水素プラズマにさらす、
テトラヒドロほう酸塩の製造装置。

【請求項13】

粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、
前記ボールミル容器を回転させる駆動部と、
電圧が印加されることで水素プラズマのプラズマジェットを生成可能であり、前記処理室に収容された前記粉砕メディア及び前記ほう酸塩の滞留箇所へ前記プラズマジェットを噴射するように前記処理室に固定配置されるプラズマジェットノズルを有するプラズマ生成部と、
前記プラズマ生成部へ電圧を印加する電源と、
前記プラズマ生成部へ原料ガスを供給するガス供給部と、
を備え、
前記駆動部は、前記ボールミル容器を回転させることにより前記ほう酸塩を粉砕し、
前記プラズマ生成部は、前記電源から印加された電圧及び前記ガス供給部から供給された前記原料ガスに基づいて前記プラズマジェットを生成し、前記ボールミル容器の回転中において前記粉砕メディア及び前記ほう酸塩の滞留箇所へプラズマジェットノズルから前記プラズマジェットを噴射する、
テトラヒドロほう酸塩の製造装置。

【請求項14】

電気伝導性を有する粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、
前記ボールミル容器を回転させる駆動部と、
前記処理室へ原料ガスを供給するガス供給部と、
前記処理室の内壁面の少なくとも一部、又は、前記処理室に設けられたリフタ部材の少なくとも一部を構成する少なくとも一対の電極と、前記少なくとも一対の電極間を絶縁する絶縁体とを有するプラズマ生成部と、
前記少なくとも一対の電極間に電圧を印加する電源と、
を備え、
前記駆動部は、前記ボールミル容器を回転させることにより、前記ほう酸塩を粉砕し、かつ、流動させた前記粉砕メディアを介して前記少なくとも一対の電極間の通電状態を変化させ、
前記ガス供給部は、前記処理室を前記原料ガスの雰囲気とし、
前記プラズマ生成部は、前記原料ガスの雰囲気中の前記処理室にて前記電源から電圧が印加されることにより、前記ボールミル容器の回転中において前記粉砕メディアの表面にスパーク状の水素プラズマを生成し、前記ほう酸塩を前記水素プラズマにさらす、
テトラヒドロほう酸塩の製造装置。

【請求項15】

Ｎａ_０．６Ｂ_０．９Ｈ_４．０で表される組成を有するテトラヒドロほう酸塩。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、テトラヒドロほう酸塩の製造方法、テトラヒドロほう酸塩の製造装置及びテトラヒドロほう酸塩に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１，２は、ほう酸塩を水素化することによりテトラヒドロほう酸塩を製造する方法を開示する。特許文献１開示の方法では、約５５０℃、２．３ＭＰａの水素雰囲気下で、メタほう酸ナトリウム粉末とマグネシウム粉末とを２時間程度反応させる。特許文献２開示の方法では、約３００℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で、メタほう酸ナトリウム粉末と粒状アルミニウムとを、粒状アルミニウムを圧延粉砕しながら１時間程度反応させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−２２４６８４号公報

【特許文献2】国際公開第２０１５／１９０４０３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１，２に開示された方法においては、大容積反応容器内の雰囲気を１時間以上にわたって高温高圧に保つ必要があるため、外部から大量のエネルギーを投入し続ける必要がある。また、特許文献１，２に開示された方法は、還元金属としてマグネシウムやアルミニウムを消耗材として消費するため、非常に高コストなプロセスを含む。さらには、特許文献１，２に開示された方法は、１バッチの処理時間に１時間以上を要するため、生産性が上がらない。このように、テトラヒドロほう酸塩の製造分野においては、産業応用の観点から満足のいく製造方法が確立されていないのが現状である。

【0005】

本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、テトラヒドロほう酸塩の新規な製造方法を提供する。本開示はまた、当該製造方法に用いられる製造装置、及び当該製造方法により得られるテトラヒドロほう酸塩を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一側面は、ほう酸塩を粉砕しつつ水素プラズマにさらす水素化処理工程を備えるテトラヒドロほう酸塩の製造方法である。

【0007】

一実施形態においては、水素プラズマは、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成されてもよい。

【0008】

一実施形態においては、水素プラズマは、誘電体バリア放電で得られたプラズマでもよい。一実施形態においては、水素プラズマは、プラズマジェットとしてほう酸塩に提供されてもよい。一実施形態においては、水素プラズマは高温プラズマでもよい。

【0009】

一実施形態においては、水素化処理工程では、ほう酸塩を加熱しながら粉砕しつつ水素プラズマにさらしてもよい。

【0010】

一実施形態においては、水素化処理工程において、水素と結合し得る還元材をほう酸塩とともに同時に処理してもよい。

【0011】

一実施形態においては、ほう酸塩はメタほう酸ナトリウムでもよい。

【0012】

一実施形態においては、製造方法は、水素化処理工程の前に、ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備えてもよい。

【0013】

一実施形態においては、製造方法は、水素化処理工程の前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備えてもよい。

【0014】

一実施形態においては、製造方法は、予備加熱工程の前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備えてもよい。

【0015】

本開示の他の一側面は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置である。装置は、粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、ボールミル容器を回転させる駆動部と、処理室へ原料ガスを供給するガス供給部と、電圧を印加する電源と、処理室の内壁面の少なくとも一部を構成する誘電体部材と、誘電体部材に接続され、電源から電圧が印加される少なくとも一対の電極と、少なくとも一対の電極間を絶縁する絶縁体とを有するプラズマ生成部と、を備え、駆動部は、ボールミル容器を回転させることによりほう酸塩を粉砕し、ガス供給部は、処理室を原料ガスの雰囲気とし、プラズマ生成部は、原料ガスの雰囲気中の処理室にて電源から印加された電圧に基づいた誘電体バリア放電により誘電体部材の表面に水素プラズマを生成し、ボールミル容器の回転中においてほう酸塩を水素プラズマにさらす。

【0016】

本開示の他の一側面は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置である。装置は、粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、ボールミル容器を回転させる駆動部と、電圧が印加されることで水素プラズマのプラズマジェットを生成可能であり、処理室に収容された粉砕メディア及びほう酸塩の滞留箇所へプラズマジェットを噴射するように処理室に固定配置されるプラズマジェットノズルを有するプラズマ生成部と、プラズマ生成部へ電圧を印加する電源と、プラズマ生成部へ原料ガスを供給するガス供給部と、を備え、駆動部は、ボールミル容器を回転させることによりほう酸塩を粉砕し、プラズマジェットノズルは、電源から印加された電圧及びガス供給部から供給された原料ガスに基づいてプラズマジェットを生成し、ボールミル容器の回転中において粉砕メディア及びほう酸塩の滞留箇所へプラズマジェットを噴射する。

【0017】

本開示の他の一側面は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置である。装置は、電気伝導性を有する粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有するボールミル容器と、ボールミル容器を回転させる駆動部と、処理室へ原料ガスを供給するガス供給部と、処理室の内壁面の少なくとも一部、又は、処理室に設けられたリフタ部材の少なくとも一部を構成する少なくとも一対の電極と、少なくとも一対の電極間を絶縁する絶縁体とを有するプラズマ生成部と、少なくとも一対の電極間に電圧を印加する電源と、を備え、駆動部は、ボールミル容器を回転させることにより、ほう酸塩を粉砕し、かつ、流動させた粉砕メディアを介して少なくとも一対の電極間の通電状態を変化させ、ガス供給部は、処理室を原料ガスの雰囲気とし、プラズマ生成部は、原料ガスの雰囲気中の処理室にて電源から電圧が印加されることにより、ボールミル容器の回転中において粉砕メディアの表面にスパーク状の水素プラズマを生成し、ほう酸塩を水素プラズマにさらす。

【0018】

本開示の他の一側面は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される組成を有するテトラヒドロほう酸塩である。
Ｍ_ｘＢ_ｙＨ_ｚ（Ａ）
Ｎ_ｓＢ_ｔＨ_ｕ（Ｂ）
式（Ａ）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘは０．０５以上１．０未満であり、ｙは０．６以上１．０未満であり、ｚは４．０である。式（Ｂ）中、ＮはＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｓは０．０５以上１．０未満であり、ｔは１．２以上２．０未満であり、ｕは８．０である。

【発明の効果】

【0019】

本開示の種々の側面及び実施形態によれば、テトラヒドロほう酸塩の新規な製造方法を提供することができる。本開示の種々の側面及び実施形態によれば、テトラヒドロほう酸塩の製造装置を提供することができる。本開示の種々の側面及び実施形態によれば、当該製造方法により得られるテトラヒドロほう酸塩を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】テトラヒドロほう酸塩の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図2】テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図(正面図)である。

【図3】テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図(側面図)である。

【図4】第１プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。

【図5】第１プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。

【図6】第２プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。

【図7】第２プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。

【図8】第３プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。

【図9】第３プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。

【図10】第４プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。

【図11】第４プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。

【図12】第５プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。

【図13】第５プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。

【図14】第６プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。

【図15】第６プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。図中のＸ方向及びＹ方向が水平方向であり、Ｚ方向が垂直方向である。

【0022】

＜テトラヒドロほう酸塩の製造方法＞
図１は、テトラヒドロほう酸塩の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示される方法ＭＴは、ほう酸塩を原料としてテトラヒドロほう酸塩を製造する方法である。方法ＭＴは、ほう酸塩調整工程（ステップＳ１０）、予備加熱工程（ステップＳ１２）、及び、水素化処理工程（ステップＳ１４）を有する。

【0023】

方法ＭＴにおいて、ほう酸塩調整工程（ステップＳ１０）及び予備加熱工程（ステップＳ１２）は、必ずしも実行する必要はなく、必要に応じて実行される。このため、最初に水素化処理工程（ステップＳ１４）を説明し、次に、ほう酸塩調整工程（ステップＳ１０）及び予備加熱工程（ステップＳ１２）を説明する。

【0024】

（水素化処理工程：ステップＳ１４）
水素化処理工程は、ほう酸塩を粉砕しつつ水素プラズマにさらす工程である。ほう酸塩は、例えば、メタほう酸塩、四ほう酸塩、又は、五ほう酸塩である。メタほう酸塩は、一例として、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、又は、Ｍｇ（ＢＯ_２）_２である。四ほう酸塩は、一例として、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｏ・２ＢＯ_３、Ｋ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、又は、Ｍｇ_３Ｂ_４Ｏ_９である。五ほう酸塩は、一例として、ＮａＢ_５Ｏ_８、Ｎａ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３、ＫＢ_５Ｏ_８、Ｋ_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_９、又は、ＬｉＢ_５Ｏ_８である。ほう酸塩は、天然のほう酸塩鉱物であるＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・５Ｈ_２Ｏ、ＣａＮａＢ_５Ｏ_９・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_７Ｃｌ_２Ｂ_１７Ｏ_３０などとしてもよい。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度などの観点から、ほう酸塩として上述した例の中からメタほう酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）を選択してもよい。

【0025】

ほう酸塩は固体であり、形状は特に限定されない。ほう酸塩は、粉末状としてもよい。粉末状のほう酸塩の平均粒子径は、５００μｍ以下とすることができる。粉末状のほう酸塩の平均粒子径は、１００ μｍ以下であってもよい。粉末状のほう酸塩の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、５ μｍとすることができる。粉末状のほう酸塩を用いることにより、粉砕処理の処理時間が短縮され、後述するプラズマ処理の効率も向上する。

【0026】

水素化処理工程では、ほう酸塩の粉砕処理が行われる。粉砕処理は、ほう酸塩を微細な粉末とする処理である。粉砕処理は、一例としてボールミルが用いられる。ボールミルにおいては、ほう酸塩と粉砕メディアとが同一容器内に収容され、粉砕メディアの衝突により、ほう酸塩が粉砕される。なお、本実施形態において、ボールミルとは広義のボールミル（粉体工学便覧第２版参照）を意味し、いわゆる転動ボールミル（ポットミル、チューブミル及びコニカルミル）、振動ボールミル（円振動型振動ミル、旋回型振動ミル及び遠心ミル）、並びに遊星ミルを含む概念である。

【0027】

水素化処理工程においては、水素プラズマ処理として、粉砕処理中のほう酸塩を水素プラズマにさらす。水素プラズマは、極めて活性の高い水素ラジカル（Ｈラジカル）や水素イオンを含む。ほう酸塩が水素プラズマにさらされることにより、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部が切断され、酸素原子が除去される。そして、酸素原子が結合していた電子対に水素原子が結合することで、ほう酸塩の水素化が行われる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（１）が生じると考えられる。
ＮａＢＯ_２＋４Ｈ_２→ＮａＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ（１）

【0028】

水素プラズマ処理に用いる水素プラズマは、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスを用いて生成される。例えば、水素プラズマは、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成することができる。炭化水素ガスは、一例として、ＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_２ガス、又は、Ｃ_６Ｈ_６ガスである。炭化水素のように水素よりも酸化しやすい元素を含むガスを用いた場合、ほう酸塩の酸素原子の除去が促進される。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度の向上が見込まれる。水素プラズマは、ＮＨ_３ガスなどを用いて生成されてもよい。

【0029】

原料ガスは、一酸化炭素などのような水素よりも酸化し易い元素を含むガスを含んでもよい。この場合、炭化水素ガスを採用した場合と同様に、ほう酸塩の酸素原子の除去が促進される。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度の向上が見込まれる。

【0030】

原料ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスなどのような、水素との組み合わせにおいてペニング効果が生じるガスを含んでもよい。この場合、水素プラズマのプラズマ濃度を高く保つことができるとともに、水素プラズマを安定的かつ広範囲に発生させることができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度の向上が見込まれる。

【0031】

水素プラズマ処理は、一例として、半導体プロセスなどに一般的に使用されるプラズマ生成装置を用いて実施することができる。ほう酸塩及び原料ガスが供給される処理容器は、例えば、１０〜１５０Ｐａ程度に減圧される。圧力を上記範囲に制御することにより、プラズマ密度の高い水素プラズマを発生させることができる。

【0032】

水素プラズマは、低周波プラズマ（１〜１００ｋＨｚの変動電圧によって励起されたプラズマ）、マイクロ波プラズマ（マイクロ波によって励起されたプラズマ）及びＲＦプラズマ（ＲＦ（Radio Frequency）によって励起されたプラズマ）のいずれであってもよい。これらのプラズマは、パルス励起されたプラズマであってもよく、直流励起されたプラズマであってもよい。

【0033】

低周波プラズマを励起させる変動電圧の周波数は、被処理物や粉砕メディアの量や状態及び処理容器の形状や大きさなどによって最適値が選択され得る。変動電圧は、一例として可変周波数電源などを用いて調整される。低周波プラズマは簡易な構成で実現することができるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。

【0034】

マイクロ波プラズマの励起に用いられるマイクロ波の周波数は、例えば、産業上使用可能な周波数帯であり、かつ、プラズマ密度の高い熱非平衡な水素プラズマを生成可能な周波数帯である１ＧＨｚ以上に設定され得る。熱的に非平衡なプラズマは、いわゆる低温プラズマである。一例として、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が用いられる。

【0035】

マイクロ波プラズマを励起する際の電力は、３００Ｗ以上とすることができる。また、ほう酸塩をプラズマ処理する処理時間は、ほう酸塩の量やプラズマ密度にも依存するが、例えば１時間以下とすることができ、０．５時間以下としてもよい。

【0036】

マイクロ波を用いてマイクロ波プラズマを励起する場合、プラズマ密度が高く広範囲の水素プラズマが発生する。このため、テトラヒドロほう酸塩の製造速度を速めることができる。

【0037】

また、上述した反応（１）のとおり、ほう酸塩から解離した酸素原子が水素プラズマと反応して水が生成される。マイクロ波を用いてマイクロ波プラズマを励起する場合、反応（１）で生成された水をマイクロ波によって効果的に加熱蒸発あるいは電離させることができる。このため、製造されたテトラヒドロほう酸塩と水とが反応してほう酸塩に戻る逆反応を抑制することができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度を速めることができる。

【0038】

ＲＦプラズマの生成に用いられる励起周波数は、法規制の観点から日本国内では１３．５６ＭＨｚが一般的であるが、これに限定されない。ＲＦプラズマは産業界で広く用いられているプラズマであるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。ＲＦプラズマにより広範囲の水素プラズマが発生するため、テトラヒドロほう酸塩の製造速度を速めることができる。

【0039】

水素プラズマは、熱平衡プラズマであってもよい。これにより、水素プラズマのプラズマ密度及びイオン温度を高くすることができるので、ほう酸塩の酸素原子の結合部を切断して酸素原子を解離する効果が高くなる。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度を速めることができる。なお、熱平衡水素プラズマは、高温プラズマともいう。熱平衡プラズマを用いてほう酸塩を処理する場合、反応（１）で生成された水を高エネルギーにより効果的に蒸発あるいは電離させることができる。このため、製造されたテトラヒドロほう酸塩と水とが反応してほう酸塩に戻る逆反応を抑制することができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度を速めることができる。

【0040】

低周波プラズマ及びＲＦプラズマは、誘電体バリア放電によって生成されたプラズマであってもよい。誘電体バリア放電では、少なくとも一対の電極間に配置された絶縁体（誘電体）を介して気体に交流電圧を印加して放電させる。

【0041】

水素プラズマは、プラズマジェットとしてほう酸塩へ供給されてもよい。プラズマジェットは、プラズマをノズルから噴射することで実現し得る。

【0042】

水素化処理工程では、ほう酸塩を加熱しながら粉砕しつつ水素プラズマにさらしてもよい。加熱温度は、一例として４０〜３００℃とすることができる。ほう酸塩を加熱しながら粉砕しつつ水素プラズマにさらすことにより、反応（１）の逆反応を抑制することができる。なお、上記のとおりマイクロ波プラズマを用いる場合は、当該マイクロ波によって上述した逆反応の抑制効果を奏することができる。

【0043】

水素化処理工程では、水素と結合し得る還元材をほう酸塩とともに同時に処理してもよい。例えば、ほう酸塩は、還元材と共に粉砕されつつ水素プラズマにさられる。水素と結合し得る還元材は、ほう酸塩から解離する酸素原子をトラップし、酸素原子と水素とが反応して水が生成されることを抑制する。このため、反応（１）の逆反応を抑制することができる。還元材の一例は、マグネシウム（マグネシウム系材料）、アルミニウム（アルミニウム系材料）、鉄（鉄系材料）などの還元金属粉末や、炭素粉末である。なお、還元材を用いた場合には、後工程として、テトラヒドロほう酸塩と還元材に由来する不純物（主に金属酸化物）とを分離する工程が必要となる場合もある。しかしながら、還元材の作用により水の生成が抑制されるため、結果として水素化処理工程の効率は向上される。

【0044】

水素化処理工程では、吸湿材をほう酸塩とともに同時に処理してもよい。例えば、ほう酸塩は、吸湿材と共に粉砕されつつ水素プラズマにさらされる。吸湿材は、ほう酸塩から解離する酸素原子と水素プラズマとの反応によって生成される水分子をトラップする。このため、反応（１）の逆反応を抑制することができる。吸湿材の一例は、生石灰、シリカゲル、ベントナイト、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどである。吸湿材の作用により水の生成が抑制されるため、水素化処理工程の効率は向上される。

【0045】

（予備加熱工程：ステップＳ１２）
方法ＭＴは、水素化処理工程前に、ほう酸塩を加熱する予備加熱工程をさらに備えてもよい。予備加熱工程は、ほう酸塩の種類や量に依存するが、例えば４０〜３００℃にて０．１〜１時間の条件にて実施することができる。予備加熱工程により、ほう酸塩水和物が結晶水として含む水を予め除去することができる。この場合、水素化処理工程において反応（１）の逆反応の原因となる水分が存在しない状況となるため、水素化処理工程の水素プラズマ処理の効率を向上できる。このため、予備加熱工程によって、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。

【0046】

（ほう酸塩調製工程：ステップＳ１０）
方法ＭＴは、水素化処理工程前に（予備加熱工程を設ける場合は予備加熱工程前に）、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得るほう酸塩調製工程をさらに備えてもよい。テトラヒドロほう酸塩を水素キャリアとして用い、水素の需要場にてテトラヒドロほう酸塩に水を加えることにより水素を取出して使用した後、その化学反応において生じた残渣であるほう酸塩を水素供給場に戻して再度水素化することで、テトラヒドロほう酸塩を再生することができる。脱水素と再水素化を繰り返し生じさせて水素を輸送貯蔵できるので、安価に水素を輸送貯蔵することが可能になる。例えば、テトラヒドロほう酸塩としてテトラヒドロほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（２）が生じると考えられる。
ＮａＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＮａＢＯ_２＋４Ｈ_２（２）
反応（２）は、反応（１）の逆反応である。

【0047】

以上で図１に示される方法ＭＴのフローチャートの説明を終了する。図１に示される方法ＭＴにより、ほう酸塩調製工程（ステップＳ１０）、予備加熱工程（ステップＳ１２）及び水素化処理工程（ステップＳ１４）が順に実行される。なお、方法ＭＴは、水素化処理工程（ステップＳ１４）のみ実行してもよいし、ほう酸塩調製工程（ステップＳ１０）及び水素化処理工程（ステップＳ１４）のみ実行してもよいし、予備加熱工程（ステップＳ１２）及び水素化処理工程（ステップＳ１４）のみ実行してもよい。

【0048】

＜製造されるテトラヒドロほう酸塩＞
方法ＭＴによって製造されるテトラヒドロほう酸塩の一例は、上記に例示したほう酸塩に対応する水素化物である。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸塩を用いた場合、テトラヒドロほう酸塩は、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、Ｃａ（ＢＨ_４）_２、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２などとなる。

【0049】

方法ＭＴにより得られるテトラヒドロほう酸塩は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される組成を有する。
Ｍ_ｘＢ_ｙＨ_ｚ（Ａ）
Ｎ_ｓＢ_ｔＨ_ｕ（Ｂ）
式（Ａ）中、ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘは０．０５以上１．０未満であり０．５以上１．０未満であってもよく、ｙは０．６以上１．０未満であり、ｚは４．０である。式（Ｂ）中、ＮはＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｓは０．０５以上１．０未満であり０．５以上１．０未満であってもよく、ｔは１．２以上２．０未満であり、ｕは８．０である。

【0050】

このように、方法ＭＴによれば、化学量論組成からずれた組成を有するテトラヒドロほう酸塩が得られる。この理由は定かではないが、水素化に際し水素プラズマを用いることで、プラズマを構成する粒子によりホウ酸塩中の一部元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ等）が外部にはじき出されるという現象が生じているのではないかと推察される。

【0051】

つまり、このようなテトラヒドロほう酸塩は、ほう酸塩のプラズマ処理物（混合物）中に存在するといえる。よって、テトラヒドロほう酸塩の組成分析をすることで、テトラヒドロほう酸塩が方法ＭＴによって得られたものであるか否かを検知することができる。すなわち、上記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される組成を有するテトラヒドロほう酸塩は、方法ＭＴの使用の有無を判別するためのマーカーとして使用することができる。

【0052】

＜製造方法の作用効果＞
方法ＭＴによれば、水素化処理工程（ステップＳ１４）において、プラズマの高い活性によるほう酸塩の水素化反応促進に加え、粉砕処理を同時に施すことにより、メカノケミカル反応によるほう酸塩のさらなる水素化促進効果が得られる。粉砕メディアの衝突により生じる局所的な高エネルギー場によって引き起こされるメカノケミカル効果により、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部が切断されて酸素原子が除去され、また酸素原子が結合していた電子対に水素原子が結合することで、ほう酸塩の水素化が行われる。さらに、プラズマ処理とメカノケミカル処理とを同時に実現することで、プラズマによってあらかじめ高いエネルギー場が提供されている反応場中に、粉砕メディアの衝突によって生じる局所的な高エネルギー場が重畳される。これにより、方法ＭＴによれば、従来方法にない高い局所的高エネルギー場が実現される。よって、方法ＭＴは、従来方法と比較してより強力なほう酸塩の水素化促進効果を得ることができる。

【0053】

また、方法ＭＴによれば、水素化処理工程（ステップＳ１４）において、ほう酸塩を水素化するための反応容器を高温高圧に保つ必要がない。このため、方法ＭＴでは、外部から大量のエネルギーを投入し続ける必要がない。方法ＭＴでは、水素プラズマを用いることにより、従来方法と比較して処理時間が大幅に短くなるため、生産性を向上させることができる。そのため、方法ＭＴは、テトラヒドロほう酸塩を高速かつ大量に製造することができる。

【0054】

さらに、方法ＭＴによれば、水素化処理工程（ステップＳ１４）において、マグネシウムやアルミニウム等の還元金属（還元材）を必須としない。そのため、方法ＭＴでは、還元金属の原材料コストが不要となり、従来方法と比較して格段に低コストを実現することができる。また、マグネシウムやアルミニウム等の還元金属を使った水素化プロセスの場合、処理後の被処理物中ではテトラヒドロほう酸塩と酸化金属（酸化マグネシウムや酸化アルミニウム）とが混在した状態となる。そのため、還元金属を必須とする従来方法においてはこれらの分離処理が別途必要となり、製造コストが高くなるだけでなく、製造時間が長くなる問題がある。一方、方法ＭＴによれば、そのような問題が生じない。ただし、上記記載は、方法ＭＴにおいて、還元金属の使用を排除するものではない。

【0055】

水素化処理工程（ステップＳ１４）は、半導体プロセスなどに一般的に使用される装置を用いることができるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。

【0056】

以上、水素化処理工程（ステップＳ１４）を備える方法ＭＴは、低コストかつ高生産性を実現することができるため、産業応用に適する。

【0057】

＜製造装置＞
以下では、方法ＭＴに用いられる製造装置を説明する。開示する製造装置は、方法ＭＴを実現する装置の一例であり、方法ＭＴは本開示の製造装置の使用を前提とはしない。

【0058】

図２は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図(正面図)である。図３は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図(側面図)である。図２及び図３に示す製造装置１は、ボールミルによる粉砕処理と、プラズマ処理とを同一容器内で実施可能な装置である。

【0059】

製造装置１は、ボールミル容器２を有する。ボールミル容器２は、粉砕メディア及びほう酸塩を収容する処理室を内部に有する。処理室は、粉砕処理とプラズマ処理とが行われる密閉可能な空間である。処理室は、粉砕メディア及びほう酸塩の収容時に開放される。処理室の詳細は後述する。ボールミル容器２は、一例として円筒状の耐熱及び耐圧容器である。ボールミル容器２の材質は、ほう酸塩の水素化反応に影響を及ぼさず、水素脆化の影響が少ない金属材料（鋼材）とすることができる。

【0060】

ボールミル容器２は、架台３ａ，３ｂを介して回転可能に支持されている。ボールミル容器２の両端面２ａ，２ｂのそれぞれの中心部には、ボールミルシャフト４ａ，４ｂが連結されている。ボールミルシャフト４ａ，４ｂは、図中Ｘ方向に延在する回転軸線Ｍに沿ってそれぞれ設けられている。ボールミルシャフト４ａ，４ｂは、架台３ａ，３ｂに支持された軸受５ａ，５ｂによって、それぞれ回転可能に支持される。

【0061】

製造装置１は、ボールミル容器２を回転させる駆動部６を備える。駆動部６は、ボールミル容器２を回転させることによりほう酸塩を粉砕する。駆動部６は、モータ７と、プーリ８ａ，８ｂと、駆動ベルト９とを備える。モータ７は、駆動源であり、回転駆動軸であるモータシャフト７ａを有する。プーリ８ａはモータシャフト７ａに設けられ、プーリ８ｂはボールミルシャフト４ａに設けられる。駆動ベルト９は、プーリ８ａ，８ｂの外周に掛けられる。モータシャフト７ａの回転力は、駆動ベルト９を介してボールミルシャフト４ａに伝えられる。これにより、ボールミルシャフト４ａに連結されているボールミル容器２が回転する。ボールミル容器２の内部の処理室では、ボールミル容器２の回転により粉砕メディアによる摩砕力及び衝撃力が発生する。これにより、ほう酸塩がメカノケミカル処理される。

【0062】

ボールミル容器２の外周には、隙間を空けてヒータ１０が設けられている。ヒータ１０は、円筒状を呈し、その内部にボールミル容器２が配置される。ヒータ１０は、ボールミル容器２を支持する架台３ａ，３ｂとは異なる架台３ｃによって支持されている。このため、ボールミル容器２は、静止したヒータ１０の内部において回転する。ヒータ１０は図示しない電源に接続され、ボールミル容器２を外側から加熱することにより、処理室の温度調整を行う。

【0063】

製造装置１は、処理室の雰囲気（ガス種、圧力）を調整する雰囲気調整部１１を備える。雰囲気調整部１１は、ガス供給部１１ａとガス排気部１１ｂとを有する。ガス供給部１１ａは、処理室へ原料ガスを供給し、処理室を原料ガスの雰囲気とする。ガス供給部１１ａは、原料ガスの図示しないガスソースに接続され、ガスソースから処理室へ原料ガスを供給する。ガスソースは、炭化水素ガス、水素ガス、水素混合ガスなどのソースである。ガス排気部１１ｂは、図示しない真空ポンプを有し、処理室のガスを排気して処理室を減圧する。

【0064】

ボールミルシャフト４ｂは中空である。ボールミルシャフト４ｂの内部には、ガス供給路１２及びガス排出路１３が配置される。ガス供給路１２は、ガス排出路１３の内部に設けられる。つまり、ガス供給路１２が内側、ガス排出路１３が外側となる二重配管を構成する。ガス供給部１１ａは、ガス供給路１２を介して処理室へ原料ガスを供給する。ガス排気部１１ｂは、ガス排出路１３を介して処理室の圧力を調整する。

【0065】

ガス排気部１１ｂとガス供給部１１ａとは、冷却コンデンサ１１ｃを介して接続されている。冷却コンデンサ１１ｃは、排気されたガスから原料ガスと水分とを分離する。ガス排気部１１ｂにより排気されたガスは、冷却コンデンサ１１ｃにより原料ガスと水分とに分離され、原料ガスのみがガス供給部１１ａへと戻される。このように、原料ガスは循環される。

【0066】

ボールミル容器２には、水素プラズマを生成するプラズマ生成部が設けられる。プラズマ生成部は、電源１４から電圧が印加されることにより、水素プラズマを生成する。プラズマ生成部は、以下に説明するとおり、種々の態様で設けられる。

【0067】

＜第１プラズマ生成部＞
図４は、第１プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。図５は、第１プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。図４及び図５に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。

【0068】

第１プラズマ生成部１５は、誘電体部材１６と、一対の電極１７と、絶縁体１８とを備える。第１プラズマ生成部１５は、ボールミル容器２の内壁上に絶縁体１８、一対の電極１７、誘電体部材１６の順で積層され、積層体として構成される。

【0069】

絶縁体１８は、ボールミル容器２の円周曲面内壁上に設けられる。絶縁体１８は、ボールミル容器２の内壁の全面に設けられてもよい。絶縁体１８は、一対の電極１７の間を絶縁する。絶縁体１８は、一対の電極１７とボールミル容器２との間も電気的に絶縁する。絶縁体１８の材料は、一例としてポリイミドや超高分子量ポリエチレンである。

【0070】

一対の電極１７は、誘電体部材１６に接続され、電源１４（図１）から電圧が印加される。一対の電極１７は、誘電体部材１６に接するように設けられる。電源１４は、一例として１〜５０ｋＨｚまで供給電圧の周波数を変更可能な可変電源である。電源１４は、内容物の量や原料ガスの状態などに基づいて最適な周波数の電圧を供給する。電源１４は、ボールミルシャフト４ａに設けられた図示しないスリップリングを介して一対の電極１７と電気的に接続する。一対の電極１７は、第１電極１７１及び第２電極１７２を含み、絶縁体１８の表面上に設けられる。第１電極１７１及び第２電極１７２は離間して配置され、直接導通しないように配置される。一対の電極１７は、ボールミル容器２の円周上に複数配置され得る。複数の一対の電極１７は、第１電極１７１及び第２電極１７２がボールミル容器２の円周上において等間隔に配置される。第１電極１７１及び第２電極１７２はそれぞれ櫛歯形状をしており、櫛歯が対称に組み合わせられるように配置される。一対の電極１７の材料は、電気伝導性を有する金属などであり、一例として銅、真鋳、鉄、アルミなどである。なお、一対の電極１７は、少なくとも一対の電極であればよい。例えば、一対の電極１７は、３相電極として３対１組の電極であってもよい。

【0071】

誘電体部材１６は、一対の電極１７及び絶縁体１８の表面上に設けられる。誘電体部材１６の表面は処理室２ｄに面する。つまり、誘電体部材１６は、処理室２ｄの内壁面の少なくとも一部を構成する。図４，５の例では、誘電体部材１６は、処理室２ｄの円周曲面内壁を構成する。誘電体部材１６は、粉砕メディアＭＤが直接触れるため、耐摩耗性、耐熱性、耐電圧性に優れた材料が用いられる。誘電体部材１６の材料は、樹脂系誘電体であり、一例としてポリイミドである。

【0072】

第１プラズマ生成部１５は、原料ガスの雰囲気中の処理室２ｄにて電源１４から印加された電圧に基づいた誘電体バリア放電により誘電体部材１６の表面に水素プラズマＰを生成する。これにより、第１プラズマ生成部１５は、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマＰにさらす。

【0073】

＜第２プラズマ生成部＞
図６は、第２プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。図７は、第２プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。図６及び図７に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。

【0074】

第２プラズマ生成部１５Ａは、電圧が印加されることで水素プラズマのプラズマジェットを生成可能に構成される。第２プラズマ生成部１５Ａは、中空パイプ状の本体部２０と、プラズマジェットノズル２１とを有する。

【0075】

本体部２０には、その内部空間に図示しない電極を有している。電極の材料は、電気伝導性を有する金属などであり、一例として銅、真鋳、鉄、アルミなどである。本体部２０の内部空間には、ガス供給部１１ａ（図１）からガス供給路１２を介して原料ガスが供給される。本体部２０の電極には、電源１４（図１）から電圧が印加される。電源１４は、一例として１〜５０ｋＨｚまで供給電圧の周波数を変更可能な可変電源である。電源１４は、内容物の量や原料ガスの状態などに基づいて最適な周波数の電圧を供給する。電源１４は、ボールミルシャフト４ａに設けられた図示しないスリップリングを介してプラズマジェットノズル２１の電極と電気的に接続する。本体部２０の材料は、例えば誘電体(一例として高純度アルミナ)である。本体部２０では、電源１４から印加された電圧及びガス供給部１１ａから供給された原料ガスに基づいてプラズマジェットが生成される。

【0076】

プラズマジェットノズル２１は、本体部２０の先端に設けられている。プラズマジェットノズル２１は、ボールミル容器２の処理室２ｄの中心軸上に配置される。プラズマジェットノズル２１は、中空パイプ形状を呈し、パイプ長さ方向へライン状に設けられた間欠穴を有する。この間欠穴から水素プラズマのプラズマジェットＰＪが噴出される。プラズマジェットノズル２１は、処理室２ｄに収容された粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗの滞留箇所へプラズマジェットを噴射するように処理室２ｄに固定配置される。一例として、プラズマジェットノズル２１の噴射角度は、粉砕メディアＭＤの運動エネルギーが最も大きくなる処理室２ｄの下部付近に噴射されるように設定される。プラズマジェットノズル２１の材料は、例えば誘電体(一例として高純度アルミナ)である。

【0077】

プラズマジェットノズル２１は、粉砕メディアＭＤが直接触れる可能性がある。このため、処理室２ｄの中心部を粉砕メディアＭＤが通過しないように粉砕メディアＭＤの量及びボールミル容器２の回転速度が調整されてもよい。

【0078】

第２プラズマ生成部１５Ａは、処理室２ｄにて電源１４から印加された電圧に基づいて水素プラズマのプラズマジェットＰＪを生成する。これにより、第２プラズマ生成部１５Ａは、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマにさらす。

【0079】

＜第３プラズマ生成部＞
図８は、第３プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。図９は、第３プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。図８及び図９に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。

【0080】

第３プラズマ生成部１５Ｂは、一対の電極１７Ｂと、絶縁体１８Ｂとを備える。第３プラズマ生成部１５Ｂは、ボールミル容器２の内壁上に絶縁体１８Ｂ及び一対の電極１７Ｂの順で積層され、積層体として構成される。

【0081】

絶縁体１８Ｂは、ボールミル容器２の円周曲面内壁上に設けられる。絶縁体１８Ｂは、ボールミル容器２の内壁の全面に設けられてもよい。絶縁体１８Ｂは、一対の電極１７Ｂの間を絶縁する。絶縁体１８Ｂは、一対の電極１７Ｂとボールミル容器２との間も電気的に絶縁する。絶縁体１８Ｂの材料は、一例としてポリイミドや超高分子量ポリエチレンである。

【0082】

一対の電極１７Ｂは、電源１４（図１）から電圧が印加される。電源１４は、一例として、パルス電圧を供給可能な電源である。電源１４は、例えば、パルス電圧の周期を１周期１０ｍｓとし、デューティ比（通電と非通電との間隔）を１：９〜９：１の範囲で調整する。電源１４は、内容物の量や原料ガスの状態などに基づいて最適なデューティ比のパルス電圧を供給する。電圧をパルス印加することにより、粉砕メディアＭＤ間で生じるスパーク(プラズマ)の温度上昇を抑え、粉砕メディアＭＤが溶融固着することを防ぐことができる。電源１４は、ボールミルシャフト４ａに設けられた図示しないスリップリングを介して一対の電極１７Ｂと電気的に接続する。一対の電極１７Ｂは、第１電極１７１Ｂ及び第２電極１７２Ｂを含み、絶縁体１８Ｂの表面上に設けられる。第１電極１７１Ｂ及び第２電極１７２Ｂは離間して配置され、直接導通しないように配置される。一対の電極１７Ｂは、ボールミル容器２の円周上に複数配置され得る。複数の一対の電極１７Ｂは、第１電極１７１Ｂ及び第２電極１７２Ｂがボールミル容器２の円周上において等間隔に配置される。第１電極１７１Ｂ及び第２電極１７２Ｂは、ボールミル容器２の中心軸の方向（円周方向に直交する方向）に沿って延在する。

【0083】

一対の電極１７Ｂの表面は処理室２ｄに面する。つまり、一対の電極１７Ｂは、処理室２ｄの内壁面の少なくとも一部を構成する。図８，９の例では、一対の電極１７Ｂは、処理室２ｄの円周曲面内壁の一部を構成する。一対の電極１７Ｂの材料は、電気伝導性を有する金属などであり、一例として銅、真鋳、鉄、アルミなどである。なお、一対の電極１７Ｂは、少なくとも一対の電極であればよい。例えば、一対の電極１７Ｂは、３相電極として３対１組の電極であってもよい。

【0084】

なお、処理室２ｄには、図示しないリフタ部材が設けられることがある。リフタ部材は、処理室２ｄの内容物を容器の回転によって持ち上げるための部材であり、例えば処理室２ｄの内壁から中心に向かって立設された部材である。一対の電極１７Ｂは、このようなリフタ部材の少なくとも一部を構成してもよい。

【0085】

粉砕メディアＭＤは、少なくともその表面が電気伝導性を有する。粉砕メディアＭＤは、処理室２ｄの円周曲面内壁の一部である一対の電極１７Ｂと接触することで、一対の電極１７Ｂ間の通電状態が変化する。ボールミル容器２の回転中においては、粉砕メディアＭＤは流動するため、一対の電極１７Ｂ間の通電状態は次々と変化する。第３プラズマ生成部１５Ｂは、原料ガスの雰囲気中の処理室２ｄにて電源１４からパルス電圧が印加されることにより、ボールミル容器２の回転中において粉砕メディアＭＤの表面にスパーク状の水素プラズマＰを生成する。これにより、第３プラズマ生成部１５Ｂは、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマＰにさらす。

【0086】

＜第４プラズマ生成部＞
図１０は、第４プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。図１１は、第４プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。図１０及び図１１に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。

【0087】

第４プラズマ生成部１５Ｃは、一対の電極１７Ｃと、絶縁体１８Ｃとを備える。第４プラズマ生成部１５Ｃは、ボールミル容器２の内壁上に絶縁体１８Ｃ及び一対の電極１７Ｃの順で積層され、積層体として構成される。

【0088】

第４プラズマ生成部１５Ｃは、第３プラズマ生成部１５Ｂと比較して、一対の電極１７Ｃの延在方向が相違し、その他の構成は同一である。第１電極１７１Ｃ及び第２電極１７２Ｃは、ボールミル容器２の中心軸に直交する方向（円周方向）に沿って延在する。なお、一対の電極１７Ｃは、少なくとも一対の電極であればよい。例えば、一対の電極１７Ｃは、３相電極として３対１組の電極であってもよい。

【0089】

第４プラズマ生成部１５Ｃは、原料ガスの雰囲気中の処理室２ｄにて電源１４からパルス電圧が印加されることにより、ボールミル容器２の回転中において粉砕メディアＭＤの表面にスパーク状の水素プラズマＰを生成する。これにより、第４プラズマ生成部１５Ｃは、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマＰにさらす。

【0090】

＜第５プラズマ生成部＞
図１２は、第５プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。図１３は、第５プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。図１２及び図１３に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。

【0091】

第５プラズマ生成部１５Ｄは、一対の電極１７Ｄと、絶縁体１８Ｄとを備える。第５プラズマ生成部１５Ｄは、ボールミル容器２の内壁上に絶縁体１８Ｄ及び一対の電極１７Ｄの順で積層され、積層体として構成される。

【0092】

第５プラズマ生成部１５Ｄは、第３プラズマ生成部１５Ｂと比較して、絶縁体１８Ｄ及び一対の電極１７Ｃの配置箇所が相違し、その他の構成は同一である。絶縁体１８Ｄは、処理室２ｄの両端面と円周面との両方の内壁に配置される。絶縁体１８Ｄは、処理室２ｄの両端面の内壁のみに配置されてもよい。第１電極１７１Ｄ及び第２電極１７２Ｄは、処理室２ｄの両端面の内壁において、ボールミル容器２の回転軸を囲うように環状に配置される。第１電極１７１Ｄ及び第２電極１７２Ｄは、回転方向に沿って交互に配置される。なお、一対の電極１７Ｄは、少なくとも一対の電極であればよい。例えば、一対の電極１７Ｄは、３相電極として３対１組の電極であってもよい。

【0093】

第５プラズマ生成部１５Ｄは、原料ガスの雰囲気中の処理室２ｄにて電源１４からパルス電圧が印加されることにより、ボールミル容器２の回転中において粉砕メディアＭＤの表面にスパーク状の水素プラズマＰを生成する。これにより、第５プラズマ生成部１５Ｄは、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマＰにさらす。

【0094】

＜第６プラズマ生成部＞
図１４は、第６プラズマ生成部を有する製造装置を示す図３のＡ−Ａ断面図である。図１５は、第６プラズマ生成部を有する製造装置を示す図２のＢ−Ｂ断面図である。図１４及び図１５に示されるように、ボールミル容器２の内部には、処理室２ｄが画成される。処理室２ｄには、粉砕メディアＭＤ及びほう酸塩Ｗが収容される。

【0095】

第６プラズマ生成部１５Ｅは、一対の電極１７Ｅと、絶縁体１８Ｅとを備える。第６プラズマ生成部１５Ｅは、ボールミル容器２の内壁上に絶縁体１８Ｅ及び一対の電極１７Ｅの順で積層され、積層体として構成される。

【0096】

第６プラズマ生成部１５Ｅは、第５プラズマ生成部１５Ｄと比較して、一対の電極１７Ｅの形状及び配置箇所が相違し、その他の構成は同一である。第１電極１７１Ｅ及び第２電極１７２Ｅは、処理室２ｄの両端面の内壁において、ボールミル容器２の回転軸を囲うように同心円状に配置される。第１電極１７１Ｅ及び第２電極１７２Ｅは、半径方向に沿って交互に配置される。なお、一対の電極１７Ｅは、少なくとも一対の電極であればよい。例えば、一対の電極１７Ｅは、３相電極として３対１組の電極であってもよい。

【0097】

第６プラズマ生成部１５Ｅは、原料ガスの雰囲気中の処理室２ｄにて電源１４からパルス電圧が印加されることにより、ボールミル容器２の回転中において粉砕メディアＭＤの表面にスパーク状の水素プラズマＰを生成する。これにより、第６プラズマ生成部１５Ｅは、ボールミル容器２の回転中においてほう酸塩Ｗを水素プラズマＰにさらす。

【0098】

製造装置１は、上述した第１プラズマ生成部１５〜第６プラズマ生成部１５Ｅのいずれか１つのプラズマ生成部を採用することができる。

【0099】

製造装置１は、上述した装置構成要素を統括する制御部１００（図２）を備える。制御部１００は、例えば、プロセッサ、記憶部、入力装置、表示装置等を備えるコンピュータである。制御部１００の記憶部には、方法ＭＴを実行するためのコンピュータプログラム、及び、方法ＭＴの実行に用いられる各種のデータが、読出可能な状態で格納される。制御部１００は、入力されたレシピに基づくプログラムに従って動作し、制御信号を送出する。製造装置１の各構成要素は、制御部１００からの制御信号により制御される。方法ＭＴの各工程は、制御部１００による制御によって製造装置１の各構成要素を動作させることによって実行され得る。

【0100】

本開示の内容は、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。

【実施例】

【0101】

以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0102】

（実施例１）
図１〜図５に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ_２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ_２の平均粒子径は１００μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。

【0103】

次に、ＮａＢＨ_４を４０ｋｇ生成することを想定し、ボールミル容器２内にＮａＢＯ_２及び粉砕メディア（平均径３０ｍｍクロム鋼球）を所定量入れ、ボールミル容器２内を真空引きした。これによりボールミル容器２内の空気（酸素）を排気し、その後、水素を注入した。

【0104】

モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した。ボールミル容器２の回転中はボールミル容器２内を３００℃に加熱するとともに、ボールミル容器２内の圧力が大気圧となるように水素を循環フロー注入した。循環フローにより取り出されたボールミル容器２内雰囲気は冷却コンデンサにより処理され、水分と水素とを分離した後、水素をボールミル容器２内に再注入した。被処理物の単位重量当たりの粉砕エネルギーの時間積Ｅ（ｋＪ・ｓ／ｋｇ）が所定値になるまで、ボールミル容器２の回転を継続した。

【0105】

モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、ボールミル容器２の内壁に設けられている一対の電極１７の間に１０ｋＨｚ、５ｋＶの低周波電圧を印加した。誘電体バリア放電の生成原理により、誘電体部材１６の表面近傍に水素プラズマが生成された。水素プラズマ生成は、ボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。

【0106】

その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離し、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表１に示す。

【0107】

【表1】

【0108】

表中、水素化率（転化率）は、次のように算出した。まず、処理後の被処理物中に含まれるテトラヒドロほう酸ナトリウムを加水分解し、それにより生成した水素を定量した。水素量は、生成した気体容積を測定したうえで、気体を空気にて２００倍希釈したものを水素検知管（光明理化学工業株式会社製、測定濃度範囲０．０５〜０．８％）で測定した水素濃度から算出した。そして、１００％転化した場合の水素量を基準とし、上記のように定量された水素量から、水素化率を算出した。

【0109】

（評価１）
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。

【0110】

また、プラズマ処理後の試料について、ＸＲＤにより結晶構造を解析した。得られた試料にはＮａ_０．６Ｂ_０．９Ｈ_４．０という組成を有するテトラヒドロほう酸ナトリウムが含まれていた。

【0111】

（実施例２）
図１、図２、図３、図６及び図７に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ_２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ_２の平均粒子径は１００μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。

【0112】

【0113】

【0114】

モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、プラズマジェットノズル２１に設けられている電極間に１０ｋＨｚ、１０ｋＶの低周波電圧を印加した。低周波プラズマジェットの生成原理により、プラズマジェットノズル２１から水素プラズマが生成噴射された。水素プラズマ生成噴射はボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。

【0115】

その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離しし、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表２に示す。

【0116】

【表2】

【0117】

【0118】

（評価２）
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。

【0119】

【0120】

（実施例３）
図１、図２、図３、図８及び図９に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ_２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ_２の平均粒子径は１００μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。

【0121】

【0122】

【0123】

モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、ボールミル容器２の内壁に設けられている一対の電極１７Ｂの間に三相交流を全波整流した３．３ｍｓ脈動する直流電圧を、８ｍｓの間は通電し２ｍｓの間は非通電とする比率でＯＮ・ＯＦＦさせる、５Ｖのパルス電圧を印加した。反応容器内部で流動する粉砕メディア（平均径３０ｍｍクロム鋼球）衝突時に粉砕メディア間あるいは反応容器内壁と粉砕メディアの衝突時に衝突箇所においてスパーク状の高温水素プラズマが生成された。水素プラズマ生成はボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。

【0124】

その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離しし、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表３に示す。

【0125】

【表3】

【0126】

【0127】

（評価３）
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。

【0128】

【0129】

（実施例４）
図１、図２、図３、図１０及び図１１に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ_２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ_２の平均粒子径は１００μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。

【0130】

次に、ＮａＢＨ_４を４０ｋｇ生成することを想定し、ボールミル容器２内にＮａＢＯ_２及び粉砕メディア（平均径３０ｍｍクロム鋼球）を所定量入れ、ボールミル容器２内を真空引きした。これによりボールミル容器２内の空気（酸素）を排気し、その後水素を注入した。

【0131】

【0132】

モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、ボールミル容器２の内壁に設けられている一対の電極１７Ｃの間に三相交流を全波整流した３．３ｍｓ脈動する直流電圧を、８ｍｓの間は通電し２ｍｓの間は非通電とする比率でＯＮ・ＯＦＦさせる、５Ｖのパルス電圧を印加した。反応容器内部で流動する粉砕メディア（平均径３０ｍｍクロム鋼球）衝突時に粉砕メディア間あるいは反応容器内壁と粉砕メディアの衝突時に衝突箇所においてスパーク状の高温水素プラズマが生成された。水素プラズマ生成はボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。

【0133】

その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離しし、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表４に示す。

【0134】

【表4】

【0135】

【0136】

（評価４）
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。

【0137】

【0138】

（実施例５）
図１、図２、図３、図１２及び図１３に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ_２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ_２の平均粒子径は１００μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。

【0139】

【0140】

【0141】

モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、ボールミル容器２の内壁に設けられている一対の電極１７Ｄ間に三相交流を全波整流した３．３ｍｓ脈動する直流電圧を、８ｍｓの間は通電し２ｍｓの間は非通電とする比率でＯＮ・ＯＦＦさせる、５Ｖのパルス電圧を印加した。反応容器内部で流動する粉砕メディア（平均径３０ｍｍクロム鋼球）衝突時に粉砕メディア間あるいは反応容器内壁と粉砕メディアの衝突時に衝突箇所においてスパーク状の高温水素プラズマが生成された。水素プラズマ生成はボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。

【0142】

その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離しし、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表５に示す。

【0143】

【表5】

【0144】

【0145】

（評価５）
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。

【0146】

【0147】

（実施例６）
図１、図２、図３、図１４及び図１５に示される製造装置１を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら１６０℃で１５分間加熱して結晶水を除去し、粒状のＮａＢＯ_２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粒状のＮａＢＯ_２の平均粒子径は１００μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。

【0148】

【0149】

【0150】

モータ７の電源を入れ、ボールミル容器２の回転を開始した直後、ボールミル容器２の内壁に設けられている一対の電極１７Ｅの間に三相交流を全波整流した３．３ｍｓ脈動する直流電圧を、８ｍｓの間は通電し２ｍｓの間は非通電とする比率でＯＮ・ＯＦＦさせる、５Ｖのパルス電圧を印加した。反応容器内部で流動する粉砕メディア（平均径３０ｍｍクロム鋼球）衝突時に粉砕メディア間あるいは反応容器内壁と粉砕メディアの衝突時に衝突箇所においてスパーク状の高温水素プラズマが生成された。水素プラズマ生成はボールミル容器２の回転を継続している間、継続した。

【0151】

その後、プラズマ生成及び回転を停止し、処理後の被処理物を取り出した。被処理物から、テトラヒドロほう酸ナトリウムと、粉砕メディアとを分離しし、所望のテトラヒドロほう酸ナトリウムを得た。なお、以上の実験条件の詳細を以下の表６に示す。

【0152】

【表6】

【0153】

【0154】

（評価６）
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、処理時間の異なる４種類の試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ−Ｈ結合のピークが増加した。これにより、無水メタほう酸ナトリウムに対するプラズマ処理により、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。

【0155】

【0156】

以上、実施例１〜６において、本開示の方法ＭＴ及び製造装置１を用いることでテトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることが確認された。

【符号の説明】

【0157】

１…製造装置、２…ボールミル容器、２ｄ…処理室、６…駆動部、１１ａ…ガス供給部、１４…電源、１５…第１プラズマ生成部、１５Ａ…第２プラズマ生成部、１５Ｂ…第３プラズマ生成部、１５Ｃ…第４プラズマ生成部、１５Ｄ…第５プラズマ生成部、１５Ｅ…第６プラズマ生成部、１６…誘電体部材、１７，１７Ｂ，１７Ｃ，１７Ｄ，１７Ｅ…一対の電極、１８，１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｄ，１８Ｅ…絶縁体、２１…プラズマジェットノズル。

【図1】