特許 6973392 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6973392

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年11月24日

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/14 20060101AFI20211111BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20211111BHJP

   H01M 4/73 20060101ALI20211111BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/14 Q

   H01M4/62 B

   H01M4/73 Z

【請求項の数】8

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-530361(P2018-530361)

(86)(22)【出願日】2017年7月26日

(86)【国際出願番号】JP2017027073

(87)【国際公開番号】WO2018021420

(87)【国際公開日】20180201

【審査請求日】2020年6月23日

(31)【優先権主張番号】特願2016-150860(P2016-150860)

(32)【優先日】2016年7月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】特許業務法人河崎・橋本特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】籠橋 宏樹

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１０３４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１８８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０９０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１９４３２８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１４

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／７３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤を含み、
前記有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記負極板の高さは、１５ｃｍ以上である、鉛蓄電池。

【請求項2】

前記負極電極材料の密度は、２．５ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項3】

前記負極板は、前記負極板の上端部に耳部を備えており、
前記耳部は、前記鉛蓄電池を設置した状態で、前記鉛蓄電池の上側に位置している、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。

【請求項4】

前記負極板の高さは、１００ｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項5】

前記負極集電体は、打ち抜き方式の格子体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項6】

前記硫黄元素の含有量は、１００００μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項7】

前記負極電極材料中に含まれる前記有機防縮剤の含有量は、０．０１質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項8】

前記負極電極材料中に含まれる前記有機防縮剤の含有量は、１．０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板と正極板との間にはセパレータが配置される。フォークリフト用などの産業用途に利用される鉛蓄電池では、高さが大きな負極板および正極板が、大きな電槽に収容されている。例えば、特許文献１には、高さ１９０〜７００ｍｍの電槽を備える鉛蓄電池が記載されている。特許文献２には、高さ１２０ｃｍの負極板および正極板を備える鉛蓄電池が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−４１７５７号公報

【特許文献2】特開昭５９−１８６２６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、高さが大きな負極板は、極板下部の充電効率が低いため、鉛蓄電池内で下部に硫酸鉛が蓄積される。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一側面は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤を含み、
前記有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記負極板の高さは、１０ｃｍを超える、鉛蓄電池に関する。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、高さが大きな負極板を用いる鉛蓄電池においても、負極板の下部における硫酸鉛の蓄積を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の一側面に係る鉛蓄電池のフタを外した状態を模式的に示す斜視図である。

【図2A】図１の鉛蓄電池の正面図である。

【図2B】図２Ａの鉛蓄電池のＩＩＢ−ＩＩＢ線による矢示断面図である。

【図3】硫黄元素の含有量が異なる有機防縮剤を用いたときの負極板の高さ（６〜３０ｃｍ）と硫酸鉛の蓄積量との関係を示すグラフである。

【図4】硫黄元素の含有量が異なる有機防縮剤を用いたときの負極板の高さ（６〜５０ｃｍ）と硫酸鉛の蓄積量との関係を示すグラフである。

【図5】硫黄元素の含有量が異なる有機防縮剤を用いたときの負極板の高さ（６〜３０ｃｍ）と鉛蓄電池の寿命サイクルとの関係を示すグラフである。

【図6】硫黄元素の含有量が異なる有機防縮剤を用いたときの負極板の高さ（６〜５０ｃｍ）と鉛蓄電池の寿命サイクルとの関係を示すグラフである。

【図7】負極電極材料の密度が異なる負極を用いたときの有機防縮剤の硫黄元素の含有量と５時間率容量との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

【0009】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤を含み、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であり、負極板の高さは、１０ｃｍを超える。

【0010】

鉛蓄電池の負極電極材料は、一般に、酸化還元反応により容量を発現する活物質（海綿状鉛もしくは硫酸鉛）を含む。負極板では、充電時に、硫酸鉛の還元反応が進行するが、硫酸鉛は海綿状鉛に還元され難い。そのため、硫酸鉛の結晶が次第に成長するサルフェーションが進行することが知られている。鉛蓄電池において、負極板および正極板の上端部には、鉛蓄電池の外部端子に電気的に接続するための耳部が形成されている。負極板の下部の領域では、上部の領域に比べて、耳部までの距離が長くなるため、その分、抵抗が大きくなる。高さが１０ｃｍを超える大きな負極板を用いると、負極板の下部の領域では抵抗が特に大きくなり、上部の領域において優先的に充放電反応が進行する。さらに充放電反応の繰り返しによって、電池の下方における電解液の硫酸濃度が高くなるため、充電効率が低下する。その結果、負極板下部ではサルフェーションが進行しやすい。

【0011】

また、一般に、高さが大きい負極板を用いる鉛蓄電池（例えば、産業用鉛蓄電池など）では、天然物に由来するリグニンもしくはリグノスルホン酸（以下、リグニンと称する。）などの有機防縮剤が利用されている。リグニン中に含まれる硫黄元素の含有量は、通常、５００μｍｏｌ／ｇ以上６００μｍｏｌ／ｇ以下である。

【0012】

それに対し、本発明の上記側面では、硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上である有機防縮剤を含む負極電極材料を用いることで、高さが１０ｃｍを超える負極板を用いるにも拘わらず、負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積を抑制することができる。また、充放電時に硫酸鉛の蓄積が抑制されることで、鉛蓄電池の寿命を延ばすことができる。

【0013】

従って、本発明の上記側面に係る鉛蓄電池は、特に、耳部を負極板の上端部に備え、耳部が、鉛蓄電池を設置した状態で、鉛蓄電池の上側に位置するように負極板を配置する場合に好適である。この場合、負極板の下部から耳部までの距離が遠くなり、抵抗が大きくなり易いが、このような場合にも、本実施形態によれば負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積を効果的に抑制することができる。

【0014】

鉛蓄電池は、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池および液式（ベント式）鉛蓄電池のいずれでもでもよい。特に、液式鉛蓄電池においては、負極板の耳部を鉛蓄電池の上側に位置するように配置することになるが、このような場合でも、本実施形態によれば、負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積を効果的に抑制できる。

【0015】

なお、負極板の高さとは、負極板において負極電極材料が存在する領域の高さ（具体的には、負極集電体に負極電極材料が充填された部分の下端から上端までの長さ）をいう。なお、正極板の高さについても、負極板の場合に準じて、正極板において正極電極材料が存在する領域の高さをいう。

【0016】

負極板および正極板の上下は、耳部が存在する側を各極板の上側とし、耳部とは反対側を各極板の下側とする。そのため、耳部が存在する側の端部は、各極板の上端部となる。一方、鉛蓄電池の上下は、各極板における耳部の位置とは無関係に、鉛蓄電池を設置したときの上下を意味する。

【0017】

本明細書中、負極板の下部の領域とは、負極板の下（具体的には、負極電極材料が存在する下端）から負極板の高さの３０％以下の領域とする。また、負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積量を調べる場合には、負極板の下から２０％の位置において調べるものとする。

【0018】

本発明の上記側面に係る鉛蓄電池は、自動車用鉛蓄電池として用いることもできるが、高さが大きい負極板を用いるため、特に、産業用鉛蓄電池に適している。産業用鉛蓄電池としては、例えば、非常用電源、非常用電力バックアップ、電動車両（フォークリフトなど）用電源などが挙げられる。なお、フォークリフトとは、荷物を支えるフォークと、フォークを昇降させるマストとを備える荷役運搬車両である。フォークリフトなどの荷役運搬車両では、従来より、電池で駆動する電動車両が普及しており、本発明の上記側面に係る鉛蓄電池を利用するのに適している。

【0019】

電動車両用の鉛蓄電池は、液式鉛蓄電池であり、負極板の高さも高い場合が多い。このような場合、負極板の下部の領域から負極板の上端部に位置する耳部までの距離が長くなり、硫酸鉛の蓄積量が多くなり易い。本発明の上記側面によれば、このような場合にも、負極板の下部における硫酸鉛の蓄積を効果的に抑制することができる。

【0020】

本発明の上記側面に係る鉛蓄電池で使用する有機防縮剤は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上の硫黄元素を含む。負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積を抑制する効果をさらに高める観点からは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、６０００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。この場合、高さが１５ｃｍ以上もしくは２０ｃｍ以上の負極板を用いても、下部の領域における硫酸鉛の蓄積を効果的に抑制することができる。また、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が７０００μｍｏｌ／ｇ以上になると硫酸鉛の蓄積を大幅に抑制でき、この抑制効果は負極板の高さが２０ｃｍ以上になっても得ることができる。有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、正極の軟化脱落を防止し、５時間率容量の低下を抑制する点で、１００００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、９０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

【0021】

なお、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌ／ｇであるとは、有機防縮剤の１ｇ当たりに含まれる硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌであることをいう。

【0022】

負極電極材料の密度は、例えば２．５ｇ／ｃｍ³以上５ｇ／ｃｍ³以下の範囲で適宜調整できる。鉛蓄電池の軽量化の観点からは、２．５ｇ／ｃｍ³以上４．５ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、２．５ｇ／ｃｍ³以上４．２ｇ／ｃｍ³以下がより好ましい。硫黄元素の含有量が高い有機防縮剤を用いると、負極活物質が微細化されて硫酸が負極板の内部に侵入し難くなるため、５時間率容量が低下し易い。５時間率容量の低下を抑制する点からは、負極電極材料の密度は、例えば２．５ｇ／ｃｍ³以上４．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。特に、硫黄元素の含有量が６０００μｍｏｌ／ｇ以上である有機防縮剤を用いる場合は、負極電極材料の密度を４．０ｇ／ｃｍ³以下とすることで、５時間率容量の低下を効果的に抑制することができる。

【0023】

一般には、負極電極材料の密度を小さくして空隙密度を大きくすると、通常は、抵抗が増加し、５時間率容量が低下すると予想される。しかし、この予想に反して、本発明の上記側面では、負極電極材料の密度を小さく（例えば、４．０ｇ／ｃｍ³以下に）しても、負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積を抑制しながらも、５時間率容量を向上することができる。

【0024】

鉛蓄電池の負極集電体は、一般に、鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式などの加工方式により形成される。中でも、打ち抜き方式で形成された格子体は、他の方式で形成された集電体に比べて、抵抗を小さくすることができる。このような集電体と硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤とを組み合わせることで、負極板全体の抵抗を効果的に低く抑えることができるため、負極板の高さを高くしても、負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積を効果的に抑制することができる。また、負極集電体として格子体を用いると、負極電極材料を担持させ易いことに加え、負極集電体の抵抗を調節し易い。

【0025】

なお、一般に、産業用鉛蓄電池の用途では、鉛蓄電池は、一旦、満充電状態した後に使用されることが多い。本発明者は、このような充電状態で鉛蓄電池が使用される場合に、負極板の高さの違いにより、有機防縮剤の硫黄元素含有量の違いによる効果が顕在化し易いことに気づいた。本発明の上記側面に係る鉛蓄電池においては、特に、充電電気量（充電量とも言う）の、放電電気量（放電量とも言う）に対する比（＝充電量／放電量）が１００％以上で、充放電が行なわれる場合に、硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いることで、負極板の下部における硫酸鉛の蓄積を抑制する効果をさらに高めることができる。よって、１０ｃｍを超える高さの負極板においても、高い寿命サイクルを確保することができる。

【0026】

鉛蓄電池の充放電を行なう際の充電量／放電量の比は、例えば、１００％以上、好ましくは１１５％以上であり、１２０％以上または１２５％以上であってもよい。充電量／放電量の比は、例えば、２００％以下であり、１５０％以下であることが好ましく、１３０％以下または１２５％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。なお、ＪＩＳ５３０３−１の充放電サイクル試験では、電動車両（電気車）用の試験が、充電量／放電量の比が１１５％以上１２５％以下で行なわれることが規定されている。本発明の上記側面によれば、充電量／放電量の比が、１１５％以上１２５％以下の範囲でも、硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いることで、負極板の下部における硫酸鉛の蓄積を抑制する高い効果を得ることができる。それに対し、充電量／放電量の比が１００％以上（例えば、１１５％以上、１２０％以上または１２５％以上）で充放電を行う場合でも、硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ未満の有機防縮剤を用いると、１０ｃｍを超える高さの負極板では、高い寿命サイクルを確保し難くなる。

【0027】

なお、充電電気量とは、充電時の電流の積算値（Ａｈ）であり、放電電気量とは、放電時の電流の積算値（Ａｈ）である。例えば、定電流で充電（または放電）を行なう場合には、そのときの電流値（Ａ）と充電時間（または放電時間）（ｈ）とを乗ずることにより、充電電気量（または放電電気量）を求めることができる。

【0028】

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。中でも、打ち抜き加工方式により形成される格子体は抵抗が小さくなり易い。このような格子体と硫黄含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤とを組み合わせることで、負極板全体の抵抗を低く抑えることができるため、負極板の高さを１０ｃｍより大きくしても（好ましくは、１５ｃｍ以上や２０ｃｍ以上にしても）、硫酸鉛の蓄積をさらに効果的に抑制できる。また、格子体は、負極電極材料を担持させ易く、負極集電体の抵抗を調節し易いため、好ましい。

【0029】

集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。

【0030】

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）と、４０００μｍｏｌ／ｇ以上の硫黄元素を含有する有機防縮剤とを所定の含有量で含む。負極電極材料は、更に、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

【0031】

充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

【0032】

有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。

【0033】

有機防縮剤の具体例としては、硫黄含有基を有するとともに芳香環を有する化合物のホルムアルデヒドによる縮合物が好ましい。化合物は、芳香環を複数有していてもよい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香環を有する化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなどが挙げられる。芳香環を有する化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物などが好ましい。芳香環を有する化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。中でも、ビスフェノールＳは、スルホニル基（−ＳＯ₂−）を有するため、硫黄元素の含有量を大きくすることが容易である。なお、ビスフェノール化合物の縮合物は、常温より高い環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、常温より高い温度環境に置かれる鉛蓄電池に適している。

【0034】

硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。また、例えば、アミノベンゼンスルホン酸もしくはアルキルアミノベンゼンスルホン酸のような単環式の芳香族化合物を、上記の芳香環を有する化合物とともにホルムアルデヒドで縮合させてもよい。

【0035】

Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−４，１−フェニレン）ビス（１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−２，４−ジオキソピリミジン−５−スルホンアミド）の縮合物などを有機防縮剤として用いてもよい。

【0036】

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、一般的な範囲であれば、有機防縮剤の作用を大きく左右するものではない。負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。ここで、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。

【0037】

負極板の高さは、１０ｃｍより高ければよく、１５ｃｍ以上または２０ｃｍ以上であってもよい。負極板の高さは、例えば、１５０ｃｍ以下であり、１００ｃｍ以下であることが好ましく、８０ｃｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。負極板の高さがこのような範囲である場合には、硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いることによる効果が得られ易い。よって、負極電極材料における抵抗を低く抑えることができるため、負極板の高さが上記のように高くても、負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積を抑制することができる。

【0038】

負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

【0039】

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

【0040】

（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。

【0041】

クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。

【0042】

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｃａ系合金やＰｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

【0043】

未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。

【0044】

クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。得られる未化成の正極板は化成される。

【0045】

（セパレータ）
セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて適宜選択すればよい。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする（例えば、６０質量％以上が繊維で形成されている）。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。

【0046】

一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。セパレータを構成する材料は、耐酸性を有するものが好ましく、ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。

【0047】

セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材においてオスメスをかみ合わせた物などであってもよい。

【0048】

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０ｇ／ｃｍ³以上１．３５ｇ／ｃｍ³以下であり、１．２０ｇ／ｃｍ³以上１．３５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。

【0049】

次に、各物性の分析方法について説明する。
（１）負極電極材料の密度
負極電極材料の密度は化成後の満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板に水洗と真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）とを施すことにより、負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。

【0050】

本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、５時間率電流（つまり、０．２ＣＡの電流）で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに５時間率電流で２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、５時間率電流で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
なお、本明細書中、１ＣＡとは、電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。

【0051】

（２）有機防縮剤の分析
まず、既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料（初期試料）を採取し、初期試料を下記方法で分析する。

【0052】

（２−１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性分析
初期試料を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で取り除き、得られた濾液を透析により脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、濾液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これにより有機防縮剤の粉末試料が得られる。

【0053】

このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルや、粉末試料を蒸留水等で希釈し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、重水等の所定の溶媒で溶解し、得られた溶液のＮＭＲスペクトルなどから得た情報を組み合わせて用いて、有機防縮剤種を特定する。

【0054】

（２−２）負極電極材料中における有機防縮剤の含有量の定量
上記（２−１）と同様に、有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液の濾液を得た後、濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。

【0055】

なお、有機防縮剤の含有量が未知の鉛蓄電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できないことがある。この場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定するものとする。

【0056】

（２−３）有機防縮剤中の硫黄元素の含有量
上記（２−１）と同様に、有機防縮剤の粉末試料を得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液を得る。次に、トリン（ｔｈｏｒｉｎ）を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（Ｃ１）を求める。次に、Ｃ１を１０倍して１ｇ当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。

【0057】

図１は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池のフタを外した一例を模式的に示す斜視図である。図２Ａは、図１の鉛蓄電池の正面図であり、図２Ｂは、図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線による矢示断面図である。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液１２とを収容する電槽１０を具備する。極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２が、袋状のセパレータ４で包まれている状態を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。

【0058】

複数の負極板２のそれぞれの上部には、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。複数の正極板３のそれぞれの上部にも、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。そして、負極板２の耳部同士は負極用ストラップ５ａにより連結され一体化されている。同様に、正極板３の耳部同士も正極用ストラップ５ｂにより連結されて一体化されている。負極用ストラップ５ａの上部には負極柱６ａの下端部が固定され、正極用ストラップ５ｂの上部には正極柱６ｂの下端部が固定されている。

【0059】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）鉛蓄電池であって、前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤を含み、
前記有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記負極板の高さは、１０ｃｍを超える、鉛蓄電池である。

【0060】

（２）上記（１）において、前記硫黄元素の含有量は、６０００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。

【0061】

（３）上記（１）または（２）において、前記負極板の高さは、２０ｃｍ以上であることが好ましい。

【0062】

（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料の密度は、２．５ｇ／ｃｍ³以上４．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。

【0063】

（５）上記（１）〜（４）のいずれか１つにおいて、前記負極板は、前記負極板の上端部に耳部を備えており、前記耳部は、前記鉛蓄電池を設置した状態で、前記鉛蓄電池の上側に位置していることが好ましい。

【0064】

（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つにおいて、前記負極板の高さは、１００ｃｍ以下であることが好ましい。

【0065】

（７）上記（１）〜（６）のいずれか１つにおいて、前記負極集電体は、打ち抜き方式の格子体であることが好ましい。

【0066】

（８）上記（１）〜（７）のいずれか１つにおいて、前記硫黄元素の含有量は、１００００μｍｏｌ／ｇ以下または９０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。

【0067】

（９）上記（１）〜（８）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中に含まれる前記有機防縮剤の含有量は、０．０１質量％以上が好ましい。

【0068】

（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中に含まれる前記有機防縮剤の含有量は、１．０質量％以下が好ましい。

【0069】

（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１つにおいて、前記鉛蓄電池は、充電量／放電量の比が、１００％以上で充放電されることが好ましい。

【0070】

（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１つにおいて、前記鉛蓄電池は、電動車両用であることが好ましい。

【0071】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0072】

《実施例１》
（１）負極板の作製
（ａ）高さ２０ｃｍの負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラック、および所定量の有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板（高さ２０ｃｍ）を得る。有機防縮剤には、スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物を用いる。ここでは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇになるように、導入するスルホン酸基の量を制御する。

【0073】

なお、有機防縮剤中の硫黄元素含有量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料を調製する前の値と、鉛蓄電池を解体し、有機防縮剤を抽出して測定した値には差がない。そのため、以下、実施例および比較例で記載した有機防縮剤中の硫黄元素含有量としては、負極電極材料を調製する前の有機防縮剤について求めた値を記載している。

【0074】

有機防縮剤は、既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる有機防縮剤の含有量（Ａ（質量％））が０．１５質量％になるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合する。また、負極ペーストを調製する際には、既化成で満充電後の負極電極材料の密度が４．０ｇ／ｃｍ³になるように、負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節する。なお、負極電極材料の密度は、既述の手順で、化成後の電池を満充電してから解体し、回収した測定試料を用いて求める。電池の満充電は、既述の手順で行なう。負極電極材料の密度は、島津製作所（株）製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を用いて既述の方法で測定する。

【0075】

（ｂ）高さの異なる負極板の作製
上記の（ａ）の高さが２０ｃｍである負極板の場合に準じて、高さが６ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍ、５０ｃｍおよび６０ｃｍの未化成の負極板をそれぞれ作製する。

【0076】

（２）正極板の作製
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製する。正極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。未化成の正極板の高さは、未化成の負極板と同じ高さとする。

【0077】

（３）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とで極板群を形成する。未化成の負極板と未化成の正極板とは同じ高さのものを組み合わせる。

【0078】

極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施し、各高さの負極板および正極板を用いた極板群ごとに、液式の鉛蓄電池を組み立てる。鉛蓄電池の端子電圧は２Ｖであり、公称容量は、極板の高さ１ｃｍ当たり、８Ａｈ／ｃｍとする。

【0079】

なお、作製した１つの鉛蓄電池について、既述の手順で、負極板から取り出した負極電極材料（１００質量％）中に含まれる有機防縮剤の含有量（Ａ（質量％））を求める。このようにして定量される有機防縮剤の含有量は、鉛蓄電池について調製される負極電極材料（１００質量％）中の有機防縮剤の含有量（Ｂ（質量％））とは幾分異なった値となる。そのため、これらの含有量ＡおよびＢの比率Ｒ（＝Ａ／Ｂ）を予め求め、他の鉛蓄電池の負極板に使用する負極電極材料を調製する際に、比率Ｒを利用して、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量（Ａ（質量％））が所定の値になるように、調製される負極電極材料中の有機防縮剤の含有量（Ｂ（質量％））を調整する。また、実施例、参考例、および比較例では、使用する有機防縮剤の硫黄元素含有量ごとに比率Ｒを求め、同じ硫黄元素含有量の有機防縮剤を用いる負極電極材料については、求めた比率Ｒに基づいて有機防縮剤の含有量（Ｂ（質量％））を調整する。

【0080】

《実施例２〜５および参考例１》
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が、６０００μｍｏｌ／ｇ（実施例２）、７０００μｍｏｌ／ｇ（実施例３）、８０００μｍｏｌ／ｇ（実施例４）、９０００μｍｏｌ／ｇ（実施例５）、または３０００μｍｏｌ／ｇ（参考例１）になるように、それぞれ、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節する。これらの硫黄元素の含有量を有する有機防縮剤をそれぞれ用いること以外は、実施例１と同様にして、各高さを有する負極板を形成する。得られた負極板を用いること以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。

【0081】

《比較例１》
合成有機防縮剤の代わりに、天然物に由来し、硫黄元素の含有量が６００μｍｏｌ／ｇであるリグニンを用いること以外は、実施例１と同様に、各高さを有する負極板を形成する。得られた負極板を用いること以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。

【0082】

［評価１］
実施例１〜５、参考例１、および比較例１で作製した鉛蓄電池に関し、充放電サイクル試験を行い、６００サイクル目で、負極板の下部（負極板の高さの下から２０％の位置）における硫酸鉛の蓄積量を調べる。充放電サイクル試験は、ＪＩＳ５３０３−１に準拠して行う。より具体的には、温度４０℃にて、鉛蓄電池を、電流値０．２５ＣＡで３時間放電し、電流値０．２ＣＡで放電量の１２５％まで充電するサイクルを繰り返す。

【0083】

硫酸鉛の蓄積量の測定では、まず、鉛蓄電池から負極板を取り出し、負極板を水洗、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。負極板下部から負極電極材料を採取し、粉砕する。次に、硫黄元素分析装置（例えばＬＥＣＯ社製、Ｓ−２００型）を用いて、粉砕された負極電極材料（粉砕試料）中の硫黄元素の含有量を測定する。そして、下記式に従い、負極電極材料中に蓄積された硫酸鉛中の硫黄元素の含有量を求める。

【0084】

硫酸鉛中の硫黄元素の含有量
＝（硫黄元素分析装置で得られる硫黄元素の含有量）−（粉砕試料の質量（ｇ）×有機防縮剤の含有量（ｇ／ｇ）×有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（ｇ／ｇ））

【0085】

次に、硫酸鉛中の硫黄元素の含有量を、硫酸鉛量に換算し、粉砕試料の単位質量あたりの硫酸鉛濃度（質量％）を求めて、硫酸鉛の蓄積量とする。そして、硫酸鉛の蓄積量は、比較例１において負極板の高さが６ｃｍの場合の硫酸鉛の蓄積量を１００としたときの比率（％）で表す。硫酸鉛の蓄積量が多いほど、サルフェーションや電解液の成層化が進行しているといえる。

【0086】

硫黄元素の含有量が異なる各有機防縮剤について、負極板の高さと硫酸鉛の蓄積量との関係を表１および図３、ならびに表２および図４に示す。表１および表２には、負極板の下部における硫酸鉛の蓄積量（％）を示す。

【0087】

【表1】

【0088】

【表2】

【0089】

硫黄元素の含有量が６００μｍｏｌ／ｇ〜３０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用いた比較例１および参考例１と、４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いた実施例１〜５とでは、負極板の高さに対する硫酸鉛の蓄積量の変化の挙動が全く異なる（表１および図３）。

【0090】

具体的には、比較例１および参考例１では、負極板の高さが高くなるにつれて硫酸鉛の蓄積量が多くなり、１０ｃｍを超える高さでも硫酸鉛の蓄積量は非常に多くなっている。これに対し、実施例１〜５では、負極の高さが低い場合には、硫酸鉛の蓄積量の変化はほとんどなく、１０ｃｍを超える高さでも硫酸鉛の蓄積量の変化は比較例１および参考例１に比べて緩やかになっている。このように、高さ１０ｃｍを超える場合には、通常、硫酸鉛の蓄積量が非常に多くなるが（比較例１および参考例１）、実施例１〜５では、硫酸鉛の蓄積を大きく抑制できている。

【0091】

表１および図３、ならびに表２および図４より、硫酸鉛の蓄積を抑制する高い効果が得られる点からは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、６０００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。この場合、負極板の高さが１５ｃｍ以上であっても、硫酸鉛の蓄積を抑制することができる。また、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が７０００μｍｏｌ／ｇ以上である場合には、負極板の高さが２０ｃｍ以上になっても、負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積が殆ど見られない。

【0092】

［評価２］
評価１の充放電サイクル試験において、放電容量が、鉛蓄電池の公称容量の８０％を下回ったときのサイクル数を求め、鉛蓄電池の寿命サイクルを評価する。そして、鉛蓄電池の寿命サイクルは、比較例１において負極板の高さが６ｃｍの場合の寿命サイクルを１００としたときの比率（％）で表す。

【0093】

硫黄元素の含有量が異なる各有機防縮剤を用いた場合について、負極板の高さと鉛蓄電池の寿命サイクルとの関係を表３および図５、ならびに表４および図６に示す。表３および表４には、寿命サイクル（％）を示す。

【0094】

【表3】

【0095】

【表4】

【0096】

寿命サイクルの結果は、表１および図３、ならびに表２および図４の硫酸鉛の蓄積量と類似の結果を示している。つまり、負極板の高さが１０ｃｍを超える場合には、通常、寿命サイクルは大きく低下するが（比較例１および参考例１）、実施例１〜５では、寿命サイクルの低下が緩やかである。特に、有機防縮剤の硫黄含有量が６０００μｍｏｌ／ｇ以上もしくは７０００μｍｏｌ／ｇ以上の場合には、負極板の高さが１５ｃｍ以上もしくは２０ｃｍ以上と高くなっても、寿命サイクルの低下を抑制することができる。

【0097】

《実施例６》
既化成の負極電極材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節すること以外は、実施例１と同様にして高さ２０ｃｍの負極板を作製する。
また、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が５０００μｍｏｌ／ｇ、６０００μｍｏｌ／ｇ、７０００μｍｏｌ／ｇ、８０００μｍｏｌ／ｇ、９０００μｍｏｌ／ｇ、または３０００μｍｏｌ／ｇになるように、それぞれ、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節する。これらの硫黄元素の含有量を有する有機防縮剤をそれぞれ用いること以外は、実施例１と同様にして、２０ｃｍの負極板を形成する。

【0098】

合成有機防縮剤の代わりに、天然物に由来し、硫黄元素の含有量が６００μｍｏｌ／ｇであるリグニンを用いること以外は、実施例１と同様にして高さ２０ｃｍの負極板を形成する。
そして、上記で得られた負極板を用いること以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。

【0099】

《実施例７》
既化成の負極電極材料の密度が４．５ｇ／ｃｍ³になるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節すること以外は、実施例６と同様にして、各硫黄元素の含有量につき、高さ２０ｃｍの負極板を作製する。
そして、上記で得られた負極板を用いること以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。

【0100】

［評価３］
実施例６および実施例７で作製した鉛蓄電池の５時間率容量を次のようにして求める。電解液温度３０℃にて、満充電状態から、０．２０ＣＡで、電池電圧が１．７２Ｖになるまで鉛蓄電池を放電し、このときの放電持続時間および放電電流を求める。放電持続時間と放電電流との積から５時間率容量を求める。そして、５時間率容量を、比較例１の高さ２０ｃｍの負極板を用いた場合の５時間率容量を１００としたときの比率（％）で表す。

【0101】

負極電極材料の密度が異なる負極板につき、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と５時間率容量との関係を表５および図７に示す。表５および図７には、実施例１〜５、参考例１および比較例１において負極板の高さが２０ｃｍの場合（負極電極材料の密度＝４．０ｇ／ｃｍ³）の結果、並びにこれらの場合に対応し、かつ硫黄元素含有量が５０００μｍｏｌ／ｇである有機防縮剤を用いた結果も合わせて示す。表５には、５時間率容量（％）を示す。

【0102】

【表5】

【0103】

表５および図７に示されるように、有機防縮剤の硫黄元素の含有量が大きくなる（具体的には、６０００μｍｏｌ／ｇ以上になる）と、負極電極材料の密度によっては、５時間率容量が低下する。よって、高い５時間率容量を確保する点からは、負極電極材料の密度は、４．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。

【0104】

《実施例１Ａ》
実施例１の（ａ）の高さが２０ｃｍである負極板の場合に準じて、高さが５ｃｍ、１２ｃｍ、７０ｃｍ、および８０ｃｍの未化成の負極板をそれぞれ作製する。得られる負極板を用いること以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。

【0105】

《実施例２Ａ〜５Ａおよび参考例１Ａ》
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が、６０００μｍｏｌ／ｇ（実施例２Ａ）、７０００μｍｏｌ／ｇ（実施例３Ａ）、８０００μｍｏｌ／ｇ（実施例４Ａ）、９０００μｍｏｌ／ｇ（実施例５Ａ）、または３０００μｍｏｌ／ｇ（参考例１Ａ）になるように、それぞれ、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節する。これらの硫黄元素の含有量を有する有機防縮剤をそれぞれ用いること以外は、実施例１Ａと同様にして、各高さを有する負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。

【0106】

《比較例１Ａ》
合成有機防縮剤の代わりに、天然物に由来し、硫黄元素の含有量が６００μｍｏｌ／ｇであるリグニンを用いること以外は、実施例１Ａと同様に、各高さを有する負極板を形成する。得られた負極板を用いること以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。

【0107】

［評価４］
実施例１〜５、実施例１Ａ〜５Ａ、参考例１、参考例１Ａ、比較例１、および比較例１Ａで作製した鉛蓄電池に関し、評価１の充放電サイクル試験を行なう。より具体的には、温度４０℃にて、鉛蓄電池を、電流値０．２５ＣＡで３時間放電し、電流値０．２ＣＡで放電量の１２５％まで充電するサイクルを繰り返す。つまり、充電時の充電量（すなわち、充電電気量）の、放電量（すなわち、放電電気量）に対する比（＝充電量／放電量（％））は、１２５％である。
また、充電量／放電量比を、１２０％および１１５％のそれぞれに変更し、上記の１２５％の場合と同様にサイクルを繰り返す。
そして、比較例１の負極板の高さが６ｃｍの場合の寿命サイクル数を基準の１００とし、各充電量／放電量比の場合について、寿命サイクル数が、基準の８５％を下回る最小の負極板の高さを評価する。なお、上記の実施例、参考例、および比較例では、基準の８５％付近で寿命サイクル数が目だって低下するため、基準の８５％を閾値として評価するものとする。
結果を表６に示す。表６には、基準の８５％を下回る最小の負極板の高さ（ｃｍ）を示す。

【0108】

【表6】

【0109】

表６に示されるように、充電量／放電量の比が１００％以上の場合において、硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ未満では、基準の８５％に満たない負極板の高さの最小値は５ｃｍや１０ｃｍである。それに対し、硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の場合には、基準の８５％に満たない負極板の高さの最小値は、１０ｃｍを超える。よって、硫黄元素含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の場合には、負極板の高さが１０ｃｍを超える場合にも高い寿命サイクルを確保することができると言える。また、充電量／放電量の比が大きくなるにつれて、基準の８５％を下回る最小の負極板の高さは高くなり、高い寿命サイクルが得られる。実施例と参考例および比較例とのこのような違いは、実施例に比べて、参考例や比較例において、負極電極材料における抵抗の増加が顕在化して、負極板の下部における硫酸鉛の蓄積が顕著になり、負極板の高さによる影響が顕在化し易いためと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に用いられる。また、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源としても利用できる。

【0111】

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

【符号の説明】

【0112】

１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５ａ：負極用ストラップ
５ｂ：正極用ストラップ
６ａ：負極柱
６ｂ：正極柱
１０：電槽
１１：極板群
１２：電解液

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】