特許 6973989 光学異方性高分子膜、有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6973989

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年12月1日

(54)【発明の名称】光学異方性高分子膜、有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/30 20060101AFI20211118BHJP

   H01L 27/32 20060101ALI20211118BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20211118BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20211118BHJP

   G02F 1/13363 20060101ALI20211118BHJP

   C08G 65/18 20060101ALI20211118BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/30

   H01L27/32

   H05B33/14 A

   H05B33/02

   G02F1/13363

   C08G65/18

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-89011(P2016-89011)

(22)【出願日】2016年4月27日

(65)【公開番号】特開2017-198823(P2017-198823A)

(43)【公開日】2017年11月2日

【審査請求日】2019年3月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】501426046

【氏名又は名称】エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100106183

【弁理士】

【氏名又は名称】吉澤 弘司

(72)【発明者】

【氏名】河村 丞治

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 治

(72)【発明者】

【氏名】奥野 晴美

(72)【発明者】

【氏名】宍戸 厚

(72)【発明者】

【氏名】久野 恭平

【審査官】 山▲崎▼ 和子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０３８２６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２２５６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３３６０２５７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２２４７５７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｃ０８Ｇ ６５／００−６７／０４

Ｃ０７Ｄ ３０１／００−３０５／１４

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／０２

Ｇ０２Ｆ １／１３３６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メソゲン基を有する単官能性オキセタン化合物と、２官能性オキセタン化合物及び／又は界面活性剤とを含む光重合性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に対して露光部を連続的に変化させながら光照射する工程と
を含み、
前記露光部の連続的な変化は、フォトマスクを連続的に移動させることによって行われ、
単官能性オキセタン化合物の生産性及び配向のために前記フォトマスクの移動速度が０．０１ｍｍ／ｓから８ｍｍ／ｓまでの間の範囲であり、
前記光照射する工程での照射強度が５ｍＷ／ｃｍ^２を超過し、かつ３００ｍＷ／ｃｍ^２以下の範囲である
ことを特徴とする光学異方性高分子膜の製造方法。

【請求項2】

前記光重合性組成物が光カチオン重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光学異方性高分子膜の製造方法。

【請求項3】

前記光カチオン重合開始剤の含有量が、前記単官能性オキセタン化合物及び前記２官能性オキセタン化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部から２５質量部までの範囲内である、請求項２に記載の光学異方性高分子膜の製造方法。

【請求項4】

前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学異方性高分子膜の製造方法。

【請求項5】

前記光重合性組成物における前記単官能性オキセタン化合物と前記２官能性オキセタン化合物との質量比が９９：１〜８５：１５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学異方性高分子膜の製造方法。

【請求項6】

前記光重合性組成物は、前記単官能性オキセタン化合物１００質量部に対して０．０１〜１質量部の前記界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学異方性高分子膜の製造方法。

【請求項7】

前記フォトマスクが、０．１〜３ｍｍの幅をもつスリットを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学異方性高分子膜の製造方法。

【請求項8】

前記光照射の際に５０〜１２０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学異方性高分子膜の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる光学異方性高分子膜を、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム及び輝度向上フィルムからなる群から選択される少なくとも１つのフィルムとして用いることを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる光学異方性高分子膜を、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム及び輝度向上フィルムからなる群から選択される少なくとも１つのフィルムとして用いることを特徴とする液晶表示装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置などの表示装置に用いられる光学異方性高分子膜の製造方法、並びにこの光学異方性高分子膜を用いた有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置などの表示装置では、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどの光学異方性高分子膜（「光学異方性フィルム」とも称される）が用いられている。このような光学異方性高分子膜の製造方法としては、従来、延伸法、ラビング法、光配向法などの様々な配向制御方法が一般に利用されてきた。

【0003】

延伸法では、ポリカーボネート樹脂などの高分子材料を延伸することにより、高分子鎖が延伸方向に配向した高分子膜を得ることができる。延伸法は、製造が容易であるものの、高分子鎖の配向方向と延伸方向とが一致しないことがある。
ラビング法では、ポリイミドなどの配向膜をラビング処理した後、この配向膜上に重合性液晶化合物を塗布して重合させることにより、高分子鎖が一方向に配向した高分子膜を得ることができる。しかしながら、ラビング法は、ラビング処理した配向膜が必要であり、ラビング処理に起因する問題（例えば、埃が発生したり、静電気の発生によって高分子膜に異物が付着し易くなったり、配向欠陥が生じたりすることがある）も生じ易い。
光配向法では、光反応性化合物（光照射によって光異性化、光二量化、光分解などを起こす化合物）を用いて光配向膜を形成した後、この光配向膜上に重合性液晶組成物を塗布して重合させることにより、高分子鎖が一方向に配向した高分子膜を得ることができる。光配向法は、ラビング処理に起因する問題が生じないものの、光配向膜を用いる必要がある。

【0004】

そこで、上記の配向制御方法の問題を解決する方法として、近年、動的な光重合を行うことによって高分子鎖の配向を制御する技術（以下、「動的光重合法」という）が提案されている（例えば、特許文献１）。動的光重合法は、配向膜を用いる必要がないため、ラビング法及び光配向法に比べて、高分子鎖が一方向に配向した高分子膜を簡易且つ効率良く製造することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１４／０３８２６０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、動的光重合法に用いられる材料（光重合性組成物）は、光重合反応時に周囲空気中の酸素の影響を受け易いため、セル内で光重合反応を行うか、又は不活性雰囲気下で光重合反応を行う必要があった。また、動的光重合法は、露光部を連続的に変化させながら行うため、光重合性組成物の硬化（光重合反応）が不十分となることがあり、高分子膜が白濁化してしまうこともあった。

【0007】

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、周囲雰囲気に影響されることなく空気中でも光重合反応を行うことができ、しかも未硬化及び白濁化が起こり難い光学異方性高分子膜の製造方法、並びに当該特性を有する光学異方性高分子膜を用いた有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メソゲン基を有する単官能性オキセタン化合物と、２官能性オキセタン化合物及び／又は界面活性剤とを含む光重合性組成物が、動的光重合法に用いられる材料として特に適していることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、メソゲン基を有する単官能性オキセタン化合物と、２官能性オキセタン化合物及び／又は界面活性剤とを含む光重合性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に対して露光部を連続的に変化させながら光照射する工程とを含むことを特徴とする光学異方性高分子膜の製造方法である。

【0009】

また、本発明は、前記製造方法によって得られる光学異方性高分子膜を、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム及び輝度向上フィルムからなる群から選択される少なくとも１つのフィルムとして用いることを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法である。
さらに、本発明は、前記製造方法によって得られる光学異方性高分子膜を、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム及び輝度向上フィルムからなる群から選択される少なくとも１つのフィルムとして用いることを特徴とする液晶表示装置の製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、周囲雰囲気に影響されることなく空気中でも光重合反応を行うことができ、しかも未硬化及び白濁化が起こり難い光学異方性高分子膜の製造方法、並びに当該特性を有する光学異方性高分子膜を用いた有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に用いられる動的光重合法を説明するための概略縦断面図である。

【図2】光学異方性高分子膜を位相差フィルムとして用いた有機ＥＬ表示装置の概略縦断面図である。

【図3】光学異方性高分子膜を位相差フィルムとして用いた液晶表示装置の概略縦断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の光学異方性高分子膜の製造方法は、光重合性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜に対して露光部を連続的に変化させながら光照射する工程とを含む。
光重合性組成物は、メソゲン基を有する単官能性オキセタン化合物と、２官能性オキセタン化合物及び／又は界面活性剤とを含む。ここで、本明細書において「単官能性オキセタン化合物」とは、分子中にオキセタン基を１つ有する化合物のことを意味し、「２官能性オキセタン化合物」とは、分子中にオキセタン基を２つ有する化合物のことを意味する。

【0013】

メソゲン基を有する単官能性オキセタン化合物としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ここで、本明細書において「メソゲン基」とは、液晶性を発現するための剛直性を有する官能基を意味し、一般的には、シクロヘキサン骨格やベンゼン骨格等の環構造を有する。メソゲン基の例としては、特に限定されないが、安息香酸フェニル、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、アニリンベンジリデン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン及びこれらの誘導体などが挙げられる。

【0014】

メソゲン基を有する単官能性オキセタン化合物は、オキセタン基とメソゲン基とがアルキレン鎖などのスペーサーを介して接続された構造を有することが好ましい。その中でも、メソゲン基を有する単官能性オキセタン化合物は、下記の一般式（１）によって表される化合物が好ましい。

【0015】

【化1】

【0016】

式中、Ｒ^１は、水素、メチル基又はエチル基を表し、Ｌ^１は、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜１２の整数）を表し、Ｘ^１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＯ−、ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ^１は、式（２）から選択される基を表し、Ｌ^２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＯＣＯ−、ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ^２は、式（３）から選択される基を表す。

【0017】

【化2】

【0018】

【化3】

【0019】

式（２）及び（３）において、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ及びｔＢｕは、それぞれメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基及びターシャルブチル基を表す。
上記のような構造を有する単官能性オキセタン化合物は、当該技術分野において公知の方法によって製造することができる。また、このような単官能性オキセタン化合物は市販されているため、市販品を用いてもよい。

【0020】

２官能性オキセタン化合物としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。２官能性オキセタン化合物は、単官能性オキセタン化合物と同様に、配向制御性の観点から、液晶性を示すことが好ましい。したがって、２官能性オキセタン化合物もまた、メソゲン基を有することが好ましい。メソゲン基を有する２官能性オキセタン化合物は、オキセタン基とメソゲン基とがアルキレン鎖などのスペーサーを介して接続された構造を有することが好ましい。その中でも、メソゲン基を有する２官能性オキセタン化合物は、下記の一般式（４）によって表される化合物が好ましい。

【0021】

【化4】

【0022】

式中、Ｒ^１、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｘ^１、Ｍ^１、Ｍ^２は上記で定義した通りであり、Ｍ^３は、式（５）から選択される基を表す。

【0023】

【化5】

【0024】

上記のような構造を有する２官能性オキセタン化合物は、当該技術分野において公知の方法によって製造することができる。また、このような２官能性オキセタン化合物は市販されているため、市販品を用いてもよい。
光重合性組成物における単官能性オキセタン化合物と２官能性オキセタン化合物との質量比は、特に限定されないが、好ましくは１００：０〜８５：１５、より好ましくは９９：１〜８６：１４、さらに好ましくは９８：２〜８７：１３、特に好ましくは９７：３〜８８：１２である。単官能性オキセタン化合物の割合が少なすぎる場合、配向制御性が低下することがある。

【0025】

界面活性剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。その中でも、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。ここで、本明細書において「フッ素系界面活性剤」とは、アルキル鎖中の水素原子をフッ素原子で置換した界面活性剤であり、一般的にはパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤のことを意味する。フッ素系界面活性剤は市販されているため、ＤＩＣ株式会社製のメガファックシリーズ（例えば、メガファックＲ４０、Ｆ−５５４、Ｆ−５６３）などの市販品をフッ素系界面活性剤として用いることができる。

【0026】

光重合性化合物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、単官能性オキセタン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１質量部、より好ましくは０．０２質量部〜０．９質量部、さらに好ましくは０．０３質量部〜０．８質量部、特に好ましくは０．０４質量部〜０．７質量部である。界面活性剤の含有量が０．０１質量部未満であると、界面活性剤による効果が十分に得られないことがある。一方、界面活性剤の含有量が１質量部を超えると、配向制御性が低下することがある。

【0027】

光重合性組成物は、光重合を効率良く進行させる観点から、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。光重合開始剤の例としては、サンアプロ株式会社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ；ダウ・ケミカル日本株式会社製のサイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６；株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００；三新化学工業株式会社製のサンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０；アイジーエムレジン社製のエサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のイルガキュア２５０などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールスルホニウム塩タイプの光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）であるＣＰＩ−１００Ｐ及びＣＰＩ−１０１Ａが好ましい。

【0028】

光重合性組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、単官能性オキセタン化合物及び任意の２官能性オキセタン化合物の合計１００質量部に対して外割で、好ましくは０．１質量部〜２５質量部、より好ましくは０．３質量部〜２２質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜２０質量部、特に好ましくは１．０質量部〜１８質量部である。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満であると、光重合開始剤による効果が十分に得られないことがある。一方、光重合開始剤の含有量が２５質量部を超えると、配向制御性が低下することがある。

【0029】

光重合性組成物は、上記の成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、溶媒、粘度調整剤、可塑剤、重合禁止剤などの当該技術分野において公知の成分を含むことができる。
上記の成分を含む光重合性組成物は、当該技術分野において周知の方法に準じて調製することができる。具体的には、上記の成分を混合することによって光重合性組成物を調製すればよい。
このようにして得られる光重合性組成物は、光重合反応時に空気中の酸素の影響を受け難いため、空気中でも光重合反応を行うことができる。したがって、セル内で光重合反応を行なったり、不活性雰囲気下で光重合反応を行ったりする必要がない。

【0030】

本発明の光学異方性高分子膜の製造方法では、まず、上記の光重合性組成物を基材に塗布して塗膜を形成する。
基材としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。基材の例としては、ガラス基材、プラスチック基材などを用いることができる。特に、本発明では、下記で説明する動的光重合法によって配向制御を行うため、配向規制力を持たせるための前処理（例えば、配向膜の形成、配向膜のラビング処理など）を行わなくてもよい。

【0031】

光重合性組成物の塗布方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。塗布方法の例としては、スクリーン印刷、ロールコーター又はカーテンコーターによる塗布、スプレー塗布、スピンコーティングなどを用いることができる。
基材に形成する塗膜の厚さとしては、特に限定されず、目的の設計に応じて適宜設定すればよい。塗膜の一般的な厚さは、０．１μｍ〜２００μｍである。
塗膜の形成後、必要に応じて、塗膜を加熱して乾燥させてもよい。乾燥条件は、特に限定されず、使用する光重合性組成物の種類に応じて適宜調整すればよい。

【0032】

次に、塗膜に対して露光部を連続的に変化させながら光照射して光重合反応を行う。この光照射方法は、動的光重合法と称される方法であり、特許文献１（国際公開第２０１４−０３８２６０号）に記載された方法に準じて行うことができる。ただし、本発明の光学異方性高分子膜の製造方法では、周囲雰囲気に影響されることなく空気中でも光重合反応を行うことができる光重合性組成物を用いているため、特許文献１のようにセル内で光重合反応を行ったり、不活性雰囲気下で光重合反応を行ったりする必要がない。動的光重合法を用いることにより、大面積に配向領域が形成された光学異方性高分子膜を効率良く形成することができる。

【0033】

以下、動的光重合法について図面を参照しながら説明する。
図１は、動的光重合法を説明するための概略縦断面図である。動的光重合法を行うにあたり、基材１上に形成された光重合性組成物の塗膜２に光Ｌを照射する光源３と、光源３から照射される光Ｌを遮断すると共に移動方向Ｄに移動させることが可能なフォトマスク４とを、光重合性組成物の塗膜２の上方に配置する。その後、フォトマスク４を移動方向Ｄに連続的に移動させながら光重合性組成物の塗膜２に対して光照射を行うことにより、露光部Ａ１を連続的に変化させる。このようにして光Ｌを照射すると、フォトマスク４によって遮光された遮光部Ａ２では重合反応が進行せずに未重合の状態のままであるけれども、露光部Ａ１では重合反応が進行する。露光部Ａ１では、単官能性オキセタン化合物の光重合が進行し、単官能性オキセタン化合物が消費されていくため、露光部Ａ１と遮光部Ａ２との間において、塗膜２中の単官能性オキセタン化合物の濃度に偏りが生じる。そして、塗膜２中の単官能性オキセタン化合物の濃度に偏りが生じた場合、物質の拡散現象により、濃度勾配を解消する方向に物質の拡散が生じる。そのため、露光部Ａ１と遮光部Ａ２との境界Ｓでは、濃度勾配を解消する方向に単官能性オキセタン化合物の拡散が誘起され、遮光部Ａ２から露光部Ａ１へと単官能性オキセタン化合物の流れが発生する。このようにして遮光部Ａ２から露光部Ａ１への単官能性オキセタン化合物の流れが生じると、その流れによって単官能性オキセタン化合物にずり応力が加わり、単官能性オキセタン化合物が露光部Ａ１と遮光部Ａ２との境界Ｓの近傍の領域において配向する。なお、単官能性オキセタン化合物の移動による流れが生じる方向は、露光部Ａ１と遮光部Ａ２との境界Ｓに対して略垂直な方向となるため、単官能性オキセタン化合物及びその重合物の分子鎖５の配向方向は、露光部Ａ１と遮光部Ａ２との境界Ｓに対して略垂直な方向となる。

【0034】

動的光重合法では、フォトマスク４を移動方向Ｄに連続的に移動させながら光重合性組成物の塗膜２に対して光照射を行うことにより、移動方向Ｄに連続的に移動する境界Ｓの近傍の領域において単官能性オキセタン化合物の拡散による配向と光重合とを連続的に生じさせることができる。単官能性オキセタン化合物の配向が一旦始まると、液晶に特有の自己組織化力によって配向が促進されるため、効率良く配向制御を行うことが可能となる。したがって、動的光重合法を用いることにより、配向及び光重合が行われた領域を連続的に増大させることができるため、光学異方性高分子膜を効率良く製造することができる。また、配向方向は、単官能性オキセタン化合物の流れによって決まるため、フォトマスク４の形状を制御することにより、所望の方向に配向を制御した光学異方性高分子膜を製造することができる。

【0035】

光照射に用いる光源としては、特に限定されず、光重合に利用可能な公知の光源を用いることができる。光源の例としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。

【0036】

光照射時の照射強度は、塗膜２の種類及び厚さなどの条件に応じて設定すればよく、特に限定されないが、好ましくは５ｍＷ／ｃｍ^２超過、より好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ^２〜５００ｍＷ／ｃｍ^２、さらに好ましくは３０ｍＷ／ｃｍ^２〜４００ｍＷ／ｃｍ^２、特に好ましくは６０ｍＷ／ｃｍ^２〜３００ｍＷ／ｃｍ^２である。照射強度が５ｍＷ／ｃｍ^２未満であると、反応速度が遅くなり、生産性が低下することがある。

【0037】

フォトマスク４の形状としては、特に限定されないが、複数の略長方形状のスリット（開口部）を有することが好ましい。ここで、本明細書において「略長方形状」とは、長方形の形状の他、長方形の四隅が円弧状となっている形状、長方形の長辺又は短辺に対応する部分が円弧状の辺となっている形状、平行四辺形の形状などを含む概念を意味する。
フォトマスク４のスリット幅は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍ、より好ましくは０．１５ｍｍ〜２．５ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜２ｍｍである。

【0038】

フォトマスク４の移動速度としては、単官能性オキセタン化合物が配向するような速度であれば特に限定されないが、好ましくは０．０１ｍｍ／ｓ〜８ｍｍ／ｓ、好ましくは０．０２ｍｍ／ｓ〜７ｍｍ／ｓ、さらに好ましくは０．０３ｍｍ／ｓ〜６ｍｍ／ｓ、特に好ましくは０．０５ｍｍ／ｓ〜５ｍｍ／ｓである。フォトマスク４の移動速度が０．０１ｍｍ／ｓ未満であると、所望の生産性が得られないことがある。一方、フォトマスク４の移動速度が８ｍｍ／ｓを超えると、単官能性オキセタン化合物を十分に配向させることができない場合がある。

【0039】

光照射は、配向制御及び光重合を効率的に行う観点から、加熱条件下で行ってもよい。加熱温度は、使用する光重合性組成物の種類に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１１０℃、さらに好ましくは７０℃〜１００℃である。加熱温度が５０℃未満であると、加熱による効果が十分に得られない。一方加熱温度が１２０℃を超えると、光照射の前に熱による重合が進行してしまい、配向制御ができなくなることがある。

【0040】

なお、上記においては、フォトマスク４を用いて露光部Ａ１を連続的に変化させる方法を説明したが、一部の領域のみに光照射が可能な光源を用いて露光部Ａ１を連続的に変化させてもよい。

【0041】

動的光重合法を実施した後、塗膜２を十分に硬化させる観点から、塗膜２の全面に対して光照射を行ってもよい。このときの光照射条件は、塗膜２が硬化するような条件であればよく特に限定されない。例えば、動的光重合法と同じ光照射条件で光照射を行なえばよい。

【0042】

上記のようにして製造される光学異方性高分子膜は、周囲雰囲気に影響されることなく空気中でも光重合反応を行うことができる動的光重合法に適した光重合性組成物を用いているため、未硬化及び白濁化が起こり難く、配向制御も良好である。

【0043】

この光学異方性高分子膜は、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置などの表示装置において、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどとして用いることができる。例えば、光学異方性高分子膜が有機ＥＬ表示装置において位相差フィルムとして用いられる例を図２、光学異方性高分子膜が液晶表示装置において位相差フィルムとして用いられる例を図３に示す。図２に示されるように、一対の基板１１の間に有機ＥＬ表示素子１２が挟持され、且つ一方の基板１１上に偏光フィルム１３が設けられた構造を有する有機ＥＬ表示装置において、光学異方性高分子膜１０は、基板１１と有機ＥＬ表示素子１２との間に設けられる（ａ）か、又は基板１１と偏光フィルム１３との間に設けられる（ｂ）。また、図３に示されるように、一対の基板１１の間に液晶表示素子１４が挟持され、且つ両方の基板１１上に偏光フィルム１３が設けられた構造を有する両面表示型の液晶表示装置において、光学異方性高分子膜１０は、基板１１と液晶表示素子１４との間に設けられる（ａ）か、又は基板１１と偏光フィルム１３との間に設けられる（ｂ）。

【0044】

光学異方性高分子膜は、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置などの表示装置を製造する際に、各表示装置を構成する部材（例えば、基板１１）上に直接形成することができる。また、光学異方性高分子膜を予め作製した後、各表示装置を構成する部材（例えば、基板１１）上に貼り付けてもよい。

【実施例】

【0045】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜使用原料＞
・単官能性オキセタン化合物
下記式（６）で表される単官能性オキセタン化合物を用いた。

【0046】

【化6】

【0047】

この単官能性オキセタン化合物は、先ず、下記の反応式に従って式（ｉｉｉ）で表される化合物を合成した後、この化合物を原料として用い、式（６）で表される単官能性オキセタン化合物を合成した。

【0048】

【化7】

【0049】

すなわち、式（ｉ）で表される３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５１．８ｇ、パラトルエンスルホニルクロリド（ｐ−ＴｓＣｌ）１１９．２ｇ、水酸化ナトリウム１００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ及びイオン交換水４００ｍＬを添加して０℃で４時間混合攪拌した後、得られた溶液を飽和食塩水で３回洗浄した。この溶液に１，４−ブタノール１２０．８ｇ、水酸化カリウム４３．８ｇ及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１６ｍＬを添加して３０℃で１５時間混合攪拌した後、トルエン及び食塩水を加えて洗浄し、式（ｉｉ）で表される化合物を得た。このようにして得られた式（ｉｉ）で表される化合物（全量）に、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）６５．３ｇ、トルエン６５．３ｇ及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）７８．０ｇを添加して０℃で２時間混合攪拌した後、得られた溶液を飽和食塩水で洗浄した。この溶液にパラヒドロキシ安息香酸エチル５５．７ｇ、炭酸カリウム６０．７ｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４２０ｇを添加して１００℃で５時間混合攪拌した後、水で洗浄し、溶媒を減圧除去して１１６ｇの固体を得た。この固体に水酸化ナトリウム３６ｇ及びイオン交換水３２４ｇを加えて１００℃で２時間反応させた。得られた溶液を水４５０ｍＬで希釈した後、塩酸（濃度１０質量％）をｐＨ３になるまでゆっくりと添加した。得られたスラリー溶液を０℃で１時間攪拌した後、水で洗浄して式（ｉｉｉ）で表される化合物１２１ｇを得た。

【0050】

次に、式（ｉｉｉ）で表される化合物に、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）４７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）５２．０ｇ及びトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌを添加して０℃で１時間混合攪拌した後、ＢＯＣ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製４−（トランス−４−ノルマルプロピルシクロヘキシル）フェノール２７０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１１．２ｇ及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）５３．２ｇをさらに添加して０℃で１時間混合攪拌した。その後、混合物をさらに３時間還流攪拌して式（６）で表される単官能性オキセタン化合物を得た。

【0051】

・２官能性オキセタン化合物
下記式（７）で表される２官能性オキセタン化合物を用いた。

【0052】

【化8】

【0053】

この２官能性オキセタン化合物は、上記と同様の方法で合成した式（ｉｉｉ）で表される化合物を原料として用い、式（７）で表される２官能性オキセタン化合物を合成した。
すなわち、式（ｉｉｉ）で表される化合物に、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）４７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）５２．０ｇ及びトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬを添加して０℃で１時間混合攪拌し、ヒドロキノン６８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１１ｇ及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）５３ｇをさらに添加して０℃で１時間混合攪拌した。その後、混合物をさらに３時間還流攪拌して式（７）で表される化合物を得た。

【0054】

・界面活性剤
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製メガファックＲ４０）を用いた。
・光重合開始剤
光カチオン重合開始剤（サンアプロ株式会社製ＣＰＩ−１００Ｐ）、及びアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製イルガキュア６５１）を用いた。

【0055】

・単官能性アクリレート（比較例用）
４−（６−アクリロイルオキシヘキシロキシ）−４’−シアノビフェニル（Ａ６ＣＢ）を用いた。この化合物は、特許文献１（国際公開第２０１４／０３８２６０号）に記載の方法に従って合成した。
・２官能性メタクリレート（比較例用）
エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ、東京化成工業株式会社製）、及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ、東京化成工業株式会社製）を用いた。

【0056】

（実施例１）
単官能性オキセタン化合物と、界面活性剤と、光カチオン重合開始剤とを混合することによって光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物において、界面活性剤の配合量を単官能性オキセタン化合物１００質量部に対して０．１質量部とし、光カチオン重合開始剤の配合量を単官能性オキセタン化合物１００質量部に対して１５質量部とした。
次に、光重合性組成物をスピンコーティング（５００ｒｐｍで４秒、１２００ｒｐｍで３０秒）によってガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に塗布し、１２０℃で５分間乾燥させることで２．０μｍの塗膜を形成した後、フォトマスクを用いた動的光重合法を行った。この動的光重合法では、光照射に用いる光源としてメタルハライドランプ（ＵＶＬ−７０００Ｍ−Ｎ）を用い、光照射時の照射強度を２９４ｍＷ／ｃｍ^２に設定し、大気雰囲気中、８０℃の加熱条件下で光照射を行った。また、フォトマスクには、略長方形状のスリット（スリット幅０．２５ｍｍ）を有するフォトマスクを用い、フォトマスクの移動速度を０．９ｍｍ／ｓに設定した。そして、その後、全面に対して動的光重合法と同じ光照射条件で１分間、光照射を行うことにより、高分子膜を作製した。

【0057】

（実施例２）
光カチオン重合開始剤の配合量を単官能性オキセタン化合物１００質量部に対して２．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして光重合性組成物を調製した。
次に、光照射時の照射強度を２８１ｍＷ／ｃｍ^２に変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0058】

（実施例３）
実施例１と同じ光重合性組成物を調製した。
次に、光照射時の照射強度を２８１ｍＷ／ｃｍ^２、フォトマスクの移動速度を１．８ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0059】

（実施例４）
光カチオン重合開始剤の配合量を単官能性オキセタン化合物１００質量部に対して１０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして光重合性組成物を調製した。
次に、塗膜の厚さを２．５μｍ、光照射時の照射強度を２８１ｍＷ／ｃｍ^２に変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0060】

（実施例５）
界面活性剤の配合量を単官能性オキセタン化合物１００質量部に対して０．０５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして光重合性組成物を調製した。
次に、光照射時の照射強度を１０１ｍＷ／ｃｍ^２、フォトマスクの移動速度を０．３ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0061】

（実施例６）
実施例１と同じ光重合性組成物を調製した。
次に、塗膜の厚さを１．５μｍ、光照射時の照射強度を１０１ｍＷ／ｃｍ^２、フォトマスクの移動速度を０．１ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0062】

（実施例７）
実施例１と同じ光重合性組成物を調製した。
次に、光照射時の照射強度を３１ｍＷ／ｃｍ^２、フォトマスクの移動速度を０．０５ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0063】

（実施例８）
実施例１と同じ光重合性組成物を調製した。
次に、光照射時の照射強度を３１ｍＷ／ｃｍ^２、フォトマスクの移動速度を０．１ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0064】

（実施例９）
実施例１と同じ光重合性組成物を調製した。
次に、光照射時の照射強度を３１ｍＷ／ｃｍ^２、フォトマスクの移動速度を０．３ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0065】

（実施例１０）
実施例１と同じ光重合性組成物を調製した。
次に、光照射時の照射強度を３１ｍＷ／ｃｍ^２、フォトマスクの移動速度を０．５ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0066】

（実施例１１）
単官能性オキセタン化合物と、２官能性オキセタン化合物と、光カチオン重合開始剤とを混合することによって光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物において、単官能性オキセタン化合物と２官能性オキセタン化合物との質量比を８５：１５とし、光カチオン重合開始剤の配合量を単官能性オキセタン化合物及び２官能性オキセタン化合物の合計１００質量部に対して１５．５質量部とした。
次に、塗膜の厚さを３．０μｍ、光照射時の照射強度を９ｍＷ／ｃｍ^２、光照射時の加熱温度を９０℃、フォトマスクのスリット幅を０．５ｍｍ、フォトマスクの移動速度を０．０２ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0067】

（比較例１）
ＥＧＤＭＡと、Ａ６ＣＢと、アルキルフェノン系光重合開始剤とを混合することによって光重合性組成物を調製した。この光重合性組成物において、ＥＧＤＭＡとＡ６ＣＢとのモル比を２：９８とし、アルキルフェノン系光重合開始剤の配合量をＥＧＤＭＡ及びＡ６ＣＢの合計に対して外割で１モル％とした。
次に、スリットのないフォトマスクを用い、光照射時の照射強度を０．０１６ｍＷ／ｃｍ^２、光照射時の加熱温度を８５℃、フォトマスクの移動速度を０．０２５ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0068】

（比較例２）
比較例１と同じ光重合性組成物を調製した。
次に、スリットのないフォトマスクを用い、塗膜の厚さを３．０μｍ、光照射時の照射強度を０．０５ｍＷ／ｃｍ^２、光照射時の加熱温度を８５℃、フォトマスクの移動速度を０．００２５ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0069】

（比較例３）
ＥＧＤＭＡとＡ６ＣＢとのモル比を４：９６に変更したこと以外は比較例１と同様にして光重合性組成物を調製した。
次に、スリットのないフォトマスクを用い、塗膜の厚さを１．８μｍ、光照射時の照射強度を０．００１ｍＷ／ｃｍ^２、光照射時の加熱温度を１２０℃、フォトマスクの移動速度を０．０２ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0070】

（比較例４）
比較例３と同様にして光重合性組成物を調製した。
次に、光照射時の照射強度を０．００１ｍＷ／ｃｍ^２、光照射時の加熱温度を１２０℃、フォトマスクのスリット幅を０．１ｍｍ、フォトマスクの移動速度を２ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0071】

（比較例５）
比較例３と同様にして光重合性組成物を調製した。
次に、塗膜の厚さを１．７μｍ、光照射時の照射強度を０．００１ｍＷ／ｃｍ^２、光照射時の加熱温度を１２０℃、フォトマスクのスリット幅を０．１ｍｍ、フォトマスクの移動速度を０．００２ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0072】

（比較例６）
比較例３と同様にして光重合性組成物を調製した。
次に、塗膜の厚さを１．９μｍ、光照射時の照射強度を０．００１ｍＷ／ｃｍ^２、光照射時の加熱温度を１２０℃、フォトマスクのスリット幅を０．１ｍｍ、フォトマスクの移動速度を０．００２ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0073】

（比較例７）
比較例３と同様にして光重合性組成物を調製した。
次に、スリットのないフォトマスクを用い、光照射時の照射強度を０．００１ｍＷ／ｃｍ^２、光照射時の加熱温度を１２０℃、フォトマスクの移動速度を０．００２ｍｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子膜を作製した。

【0074】

上記の実施例及び比較例で調製した光重合性組成物の組成を表１にまとめる。

【0075】

【表1】

【0076】

上記の実施例で得られた高分子膜について、４００〜７００ｎｍの透過率、ヘーズ値及びリタデーション（Δｎｄ）を評価した。なお、上記の比較例で得られた高分子膜は、白濁が酷かったため、これらの評価を行うことができなかった。
４００〜７００ｎｍの透過率及びヘーズ値は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１及びＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ４０００）を使用して測定した。
屈折率差（Δｎ）と高分子膜の厚さ（ｄ）との積であるリタデーション（Δｎｄ）の計測は、入射光用及び透過光用の偏光子を透過軸が垂直になるように配置し、その間に高分子膜を配置して行った。
また、上記の実施例及び比較例で得られた高分子膜についてタック性（粘着性）の有無を指触にて評価した。
上記の各評価結果を表２に示す。

【0077】

【表2】

【0078】

表２に示されているように、実施例で得られた高分子膜は、タック性が無く、光学異方性を示すと共に透明性が高かった。
これに対して比較例で得られた高分子膜は、白濁化し、タック性もあった。これは、比較例で用いた光重合性組成物に含まれるＡ６ＣＢが、周囲雰囲気中の酸素によって影響を受け、光重合反応が十分に進行しなかったためであると考えられる。

【0079】

以上の結果からわかるように、本発明によれば、周囲雰囲気に影響されることなく空気中でも光重合反応を行うことができ、しかも未硬化及び白濁化が起こり難い光学異方性高分子膜の製造方法、並びに当該特性を有する光学異方性高分子膜を用いた有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置の製造方法を提供することができる。

【符号の説明】

【0080】

１ 基材、２ 塗膜、３ 光源、４ フォトマスク、５ 分子鎖、１０ 光学異方性高分子膜、１１ 基板、１２ 有機ＥＬ表示素子、１３ 偏光フィルム、１４ 液晶表示素子、Ａ１ 露光部、Ａ２ 遮光部、Ｓ 境界、Ｌ 光、Ｄ 移動方向。

【図1】

【図2】

【図3】