特許 6974099 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6974099

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年12月1日

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/60 20060101AFI20211118BHJP

   C07C 50/36 20060101ALN20211118BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/60

   !C07C50/36

【請求項の数】1

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-191732(P2017-191732)

(22)【出願日】2017年9月29日

(65)【公開番号】特開2019-67625(P2019-67625A)

(43)【公開日】2019年4月25日

【審査請求日】2020年5月20日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４〜３０年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業（チーム型研究、ＣＲＥＳＴ）「元素戦略を基軸とする物質・材料の革新的機能の創出：安定な有機ラジカルの蓄電及び光電変換材料への応用」に係る委託業務、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304000836

【氏名又は名称】学校法人 名古屋電気学園

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】中山 英樹

(72)【発明者】

【氏名】中西 真二

(72)【発明者】

【氏名】森田 靖

(72)【発明者】

【氏名】村田 剛志

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 宏

(72)【発明者】

【氏名】森田 美和

(72)【発明者】

【氏名】辻 良太郎

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０２２２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１４７１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０１０３３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０４２７０６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６０

Ｃ０７Ｃ ５０／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、電解質層及び負極を含む積層体を備える二次電池であって、
前記正極及び負極のうち少なくともいずれか１つは、下記式（１）に示されるトリオキソトリアンギュレン中性ラジカル化合物が、該トリオキソトリアンギュレン中性ラジカル化合物のπ平面が前記積層体の積層方向に対し垂直となる配向を有する薄膜を、活物質層として含むことを特徴とする、二次電池。

【化1】

（上記式（１）中、Ｘは水素、ハロゲンまたは１価の有機基から選ばれ、互いに同一でも異なっていても良い。また、上記式（１）中、実線及び破線からなる二重線は非局在化した二重結合を表しており、黒丸で示される不対電子は、この非局在化した二重結合中に存在する。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

トリオキソトリアンギュレンは、縮合多環構造を有する有機ラジカル化合物である。この有機ラジカル化合物は、開殻電子構造を有するにもかかわらず、電子スピンが２５π共役系全体に非局在化しており、室温中や空気中でも取り扱えるほど安定である。したがって、トリオキソトリアンギュレン及びその誘導体は、その特異な電気化学的特性から、電子機器への応用が期待される化合物の１つである。
例えば、特許文献１には、（ＣＯＯＮａ）_３−トリオキソトリアンギュレン又は（ＣＯＯＬｉ）_３−トリオキソトリアンギュレンをナトリウムイオン電池用活物質又はリチウムイオン電池用活物質とする技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−２３０８３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に開示された実施例においては、電極層中に、導電化材としてアセチレンブラックが使用され、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が使用されている。しかし、これらの添加剤を含む分、電極層に占める活物質の割合が減るため、エネルギー密度が低いという問題がある。
本開示は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、添加剤を含まない活物質のみの電極層を用いて充放電可能な二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の二次電池は、正極、電解質層及び負極を含む積層体を備える二次電池であって、前記正極及び負極のうち少なくともいずれか１つは、下記式（１）に示されるトリオキソトリアンギュレン中性ラジカル化合物が、該トリオキソトリアンギュレン中性ラジカル化合物のπ平面が前記積層体の積層方向に対し垂直となる配向を有する薄膜を、活物質層として含むことを特徴とする。

【0006】

【化1】

（上記式（１）中、Ｘは水素、ハロゲンまたは１価の有機基から選ばれ、互いに同一でも異なっていても良い。また、上記式（１）中、実線及び破線からなる二重線は非局在化した二重結合を表しており、黒丸で示される不対電子は、この非局在化した二重結合中に存在する。）

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、前記トリオキソトリアンギュレン中性ラジカル化合物のπ平面が前記積層体の積層方向に対し垂直となる配向を有する薄膜を活物質層として含むため、添加剤を含まない活物質のみの電極層を用いて充放電可能な二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。

【図2A】製造例１に係るトリオキソトリアンギュレン（以下、「Ｈ_３ＴＯＴ」と称する場合がある。）中性ラジカル薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面像である。

【図2B】製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜のＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルである。

【図2C】製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜のＩｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルである。

【図3】実施例１の二次電池の充放電曲線を重ねて示したグラフである。

【図4】トリオキソトリアンギュレン中性ラジカル化合物（以下、「ＴＯＴ化合物」と称する場合がある。）のπ平面が、積層体の積層方向に平行となる二次電池の断面模式図である。

【図5A】比較製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面像である。

【図5B】比較製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜のＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルである。

【図5C】比較製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜のＩｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルである。

【図6】比較例１の二次電池の充放電曲線を重ねて示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示の二次電池は、正極、電解質層及び負極を含む積層体を備える二次電池であって、前記正極及び負極のうち少なくともいずれか１つは、下記式（１）に示されるトリオキソトリアンギュレン中性ラジカル化合物が、該トリオキソトリアンギュレン中性ラジカル化合物のπ平面が前記積層体の積層方向に対し垂直となる配向を有する薄膜を、活物質層として含むことを特徴とする。

【0010】

【化2】

（上記式（１）中、Ｘは水素、ハロゲンまたは１価の有機基から選ばれ、互いに同一でも異なっていても良い。また、上記式（１）中、実線及び破線からなる二重線は非局在化した二重結合を表しており、黒丸で示される不対電子は、この非局在化した二重結合中に存在する。）

【0011】

図１は、本開示の二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。本開示の一実施形態である二次電池は、負極１、正極２、及び電解質層３を含む積層体１０を備える。図１に示すように、電解質層３の一方の面に負極１が存在し、電解質層３の他方の面に正極２が存在する。また、積層体１０は、正極２が正極活物質層２Ａ及び正極集電体２Ｂを備える。そして、正極活物質層２Ａには、ＴＯＴ化合物２ａが含まれる。なお、本開示の二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。

【0012】

１．正極
本開示においては、下記式（１）に示されるＴＯＴ化合物の薄膜が、電極層（正極及び負極のうち少なくともいずれか１つ）に含まれる。ＴＯＴ化合物の薄膜は、正極側の活物質層（正極活物質層）として含まれていてもよいし、後述するように、負極側の活物質層（負極活物質層）として含まれていてもよい。

【0013】

【化3】

上記式（１）中、Ｘは水素、ハロゲンまたは１価の有機基から選ばれ、互いに同一でも異なっていても良い。また、上記式（１）中、実線及び破線からなる二重線は非局在化した二重結合を表しており、黒丸（●）で示される不対電子は、この非局在化した二重結合中に存在する。

【0014】

上記式（１）に示すＴＯＴ化合物は、市販品であってもよいし、予め合成したものであってもよい。ＴＯＴ化合物の合成方法は、例えば、上記特許文献１に記載のトリオキソトリアンギュレン誘導体の合成方法を応用することができる他、公知技術を適宜参照することができる。

【0015】

本開示においては基材が使用されていてもよい。ここで、基材とは、少なくとも成膜中においてＴＯＴ化合物薄膜を支持し得る部材である。ＴＯＴ化合物薄膜は、ＴＯＴ化合物が基材の少なくとも一方の面上に堆積する結果として形成されてもよい。
基材は、積層体の積層方向、すなわち、正極、電解質層及び負極が積み重なる方向に対し、垂直な面方向を有していてもよい。この場合、基材上に成膜されたＴＯＴ化合物薄膜の膜厚方向は、積層体の積層方向に平行となる。
基材は、二次電池１つにつき１つのみ含まれていてもよく、二次電池１つにつき２以上の基材が含まれていてもよい。二次電池中に２以上の基材が含まれる場合には、これらの基材の面方向は同一又は平行であることが好ましい。また、基材は、二次電池中の１つの部材のみに含まれていてもよく、二次電池中の異なる部材にそれぞれ含まれていてもよい。

【0016】

図１は、正極２が基材として正極集電体２Ｂを備え、正極集電体２Ｂの一方の面上に、ＴＯＴ化合物２ａを含む正極活物質層２Ａが形成されている様子を示す。正極集電体の材料としては、例えばステンレススチール、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。
図１に示す実施形態以外の例としては、固体電解質層を基材とし、固体電解質層の少なくとも一方の面上にＴＯＴ化合物を含む正極活物質層が形成されている例が挙げられる。

【0017】

以下、ＴＯＴ化合物の配向方向について考察する。
図４は、ＴＯＴ化合物のπ平面が積層方向に平行となる二次電池の断面模式図である。図４中の積層体２０は、ＴＯＴ化合物２ａの向き以外は、図１中の積層体１０と同じ構成である。なお、図１及び図４において、ＴＯＴ化合物２ａを示す楕円の長径方向はπ平面方向を意味し、当該楕円の短径方向はπ平面に垂直な方向を意味するものとする。図４においては、当該楕円の長径方向が、正極２’、電解質層３及び負極１が積み重なる方向（積層方向）に平行であり、これは、ＴＯＴ化合物２ａのπ平面が積層体２０の積層方向に対し平行であることを意味する。
積層体２０は、正極活物質層２Ａ’中に、π平面が積層方向に対し平行となるようにＴＯＴ化合物２ａを含む。これは、ＴＯＴ化合物２ａのπ平面が、基材（正極集電体２Ｂ等）の面方向に対して垂直な配向であることを意味する。基材に対するこのような配向を、以下、ｅｄｇｅ−ｏｎ配向という。
後述する実施例において示すように、このようなｅｄｇｅ−ｏｎ配向を有するＴＯＴ化合物２ａの薄膜は、レート特性に劣り、かつエネルギー密度も低い（比較例１）。その理由は以下の通りである。ＴＯＴ化合物は、そのπ平面に垂直な分子スタック方向の導電性に優れる一方、そのπ平面に平行な方向の導電性は劣る。このため、ｅｄｇｅ−ｏｎ配向を有するＴＯＴ化合物薄膜は、その積層体の積層方向に平行な導電性に劣るため、レート特性に劣る。また、その導電性の低さのためにＴＯＴ化合物薄膜の膜厚を厚くできない結果、当該薄膜のエネルギー密度を高くすることは難しい。

【0018】

これに対し、図１は、ＴＯＴ化合物のπ平面が積層方向に垂直となる二次電池の断面模式図である。図１においては、ＴＯＴ化合物２ａを示す楕円の長径方向が、正極２、電解質層３及び負極１が積み重なる方向（積層方向）に平行であり、これは、ＴＯＴ化合物２ａのπ平面が積層体１０の積層方向に垂直であることを意味する。なお、図１に示すのはあくまで本開示の実施形態の１つにすぎず、本開示はこの実施形態のみに限定されるものではない。例えば、ＴＯＴ化合物２ａの大きさと、正極活物質層２Ａの厚さは、図１に示す態様に限られない。
積層体１０は、正極活物質層２Ａ中に、π平面が積層方向に対し垂直となるようにＴＯＴ化合物２ａを含む。これは、ＴＯＴ化合物２ａのπ平面が、基材（正極集電体２Ｂ等）の面方向に対して平行な配向であることを意味する。基材に対するこのような配向を、以下、ｆａｃｅ−ｏｎ配向という。
後述する実施例において示すように、このようなｆａｃｅ−ｏｎ配向を有するＴＯＴ化合物２ａの薄膜は、レート特性に優れ、かつ高いエネルギー密度を有する（実施例１）。その理由の詳細は明らかではないが、おそらく、ＴＯＴ化合物のπ平面同士の重なり合い（π−πスタッキング）を利用して、電子及びイオンがスムーズに導通することにより、正極活物質層２Ａ中において優れたイオン伝導性と導電性が両立するためであると推測される。

【0019】

上記の通り、特許文献１には、トリオキソトリアンギュレン誘導体を電池用活物質とする技術が開示されている。しかし、当該文献には、トリオキソトリアンギュレン誘導体の薄膜を電極活物質層とする旨の記載や示唆は一切ない。これは、従来技術の水準において、トリオキソトリアンギュレン誘導体の薄膜は、カーボン等の導電化材やバインダ等を含んでいないため導電性が低く、その結果、得られる電池のレート特性に課題があると考えられていたことによる。
二次電池においてレート特性を向上させるためには、活物質層中におけるイオン伝導性と導電性を両立させることが必要である。一般的に、芳香族化合物を含む薄膜において、π平面が薄膜の面方向に対し平行となるように当該芳香族化合物が配向した場合、当該薄膜は、膜厚方向におけるイオン伝導性に劣ると考えられている。しかし、このような従来の技術常識に反し、本研究者らは、上記式（１）に示されるＴＯＴ化合物のπ平面が、積層体の積層方向に対し垂直となる配向を有する薄膜を活物質層として用いることにより、優れたイオン伝導性と導電性を両立させることが可能なことを見出した。

【0020】

ＴＯＴ化合物の薄膜を基材表面に堆積させる方法は、特に限定されず、例えば、真空蒸着法等が挙げられる。
ＴＯＴ化合物のπ平面が積層体の積層方向に対し垂直となるように制御する方法は、特に限定されない。例えば、真空蒸着法によりＴＯＴ化合物の薄膜を基材表面に形成する場合には、ＴＯＴ化合物のπ平面と相互作用が生じやすい基材を選ぶことにより、当該π平面を基材に対してｆａｃｅ−ｏｎ配向させることができる。
ここで、ＴＯＴ化合物のπ平面と相互作用が生じやすい基材としては、例えば、グラファイトシートが挙げられる。真空蒸着の初期段階において、グラファイトシートの有する炭素六角網面の一部がＴＯＴ化合物のπ平面とπ−π相互作用を起こす結果、π平面の向きがグラファイトシートの面方向に平行となるようにＴＯＴ化合物が１分子蒸着する。その１分子の上から次々とＴＯＴ化合物分子が蒸着する結果、得られる薄膜は、π平面が積層体の積層方向に対し垂直となるようにＴＯＴ化合物が積み重なったものとなる。
グラファイトシート以外の基材としては、例えば、グラフェン膜、多層グラフェン膜、グラフェン膜又は多層グラフェン膜を表面に形成させたポリマーフィルム、グラフェン膜又は多層グラフェン膜を表面に形成させた金属箔等が挙げられる。

【0021】

ＴＯＴ化合物の薄膜を基材表面に堆積させる方法の具体例は、以下の通りである。まず、ＴＯＴ化合物を容器に加えて真空蒸着機内にセットする。次に、適切な厚さの基材を、その表面が前記容器と向かい合うように配置する。このとき、ＴＯＴ化合物の堆積量が均一となるように、基材を水平に配置することが好ましい。続いて、真空蒸着機内を減圧し、さらに容器を加熱することにより、ＴＯＴ化合物の薄膜を基材表面に堆積させることができる。

【0022】

ＴＯＴ化合物の薄膜の配向性は、例えば、ＸＲＤ分析のＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定及びＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定により確認することができる。ここで、ＸＲＤ分析のＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定とは、基材の面方向に対して平行な結晶格子面を評価する測定である。一方、ＸＲＤ分析のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定とは、基材の面方向に対して垂直な結晶格子面を評価する測定である。

【0023】

ＴＯＴ化合物のｆａｃｅ−ｏｎ配向は、（ａ）Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルにおいて、π−πスタッキングにより形成されるＴＯＴ化合物のπ平面の積層に由来するピーク（以下、このピークをピークＡと称する。）が観測されること、及び（ｂ）Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルにおいて、ＴＯＴ化合物のπ−πスタッキングにより形成される一次元カラム構造のパッキングにおける、当該一次元カラム構造の延伸方向に対して略垂直な方向の周期構造に由来するピーク（以下、このピークをピークＢと称する。）が観測されること、により確認することができる。これら（ａ）と（ｂ）は少なくともいずれか一方が確認できればよく、（ａ）と（ｂ）は両方確認できることが好ましい。例えば、後述する図２ＢにおいてはピークＡが観測され、図２ＣにおいてはピークＢが観測される。
一方、ＴＯＴ化合物のｅｄｇｅ−ｏｎ配向は、（ｃ）Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルにおいてピークＡが観測されることにより確認することができる。例えば、後述する図５Ｃ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトル）においては、ピークＡが観測される。ただし、後述するＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜（比較製造例１）ではＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルにおいてピークが観測されない（図５Ｂ参照）。したがって、当該薄膜における積層方向の周期性（結晶性）は低いものと考えられる。また、ＴＯＴ化合物のｆａｃｅ−ｏｎ配向及びｅｄｇｅ−ｏｎ配向について、統一的な見解は得られていない。なお、Ｈ_３ＴＯＴと基材との間の相互作用が弱い場合、得られるＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜がｅｄｇｅ−ｏｎ配向となる傾向があるため、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜はｆａｃｅ−ｏｎ配向しにくい傾向があると考えられる。

【0024】

ＴＯＴ化合物が後述する負極活物質である場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。

【0025】

正極活物質層は、正極活物質以外の材料、例えば、導電化材、バインダ及び固体電解質材料のうち少なくともいずれか一つを含んでいてもよい。ただし、正極活物質層として、前記ＴＯＴ化合物の薄膜を含む場合には、正極活物質層は正極活物質以外の材料を含まないことが好ましい。
導電化材の材料としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブを挙げることができる。
バインダの材料としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着剤、及び、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着剤等を挙げることができる。
固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料の具体例として、後述する「３．電解質層」において述べる材料を採用できる。

【0026】

正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からは多いことが好ましく、例えば６０質量％〜１００質量％の範囲内、中でも７０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0027】

２．負極
本開示においては、ＴＯＴ化合物の薄膜が負極活物質層であってもよい。この場合、ＴＯＴ化合物の薄膜の特性やその配向性は、正極活物質がＴＯＴ化合物である場合と同様である。負極集電体が基材となり、ＴＯＴ化合物の薄膜が負極集電体の少なくとも一方の面上に堆積していてもよい。負極集電体の材料としては、例えばステンレススチール、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。また、固体電解質層が基材となり、ＴＯＴ化合物の薄膜が固体電解質層の少なくとも一方の面上に堆積していてもよい。
一方、ＴＯＴ化合物が正極活物質である場合、負極活物質として一般的な活物質を用いることができる。この場合、負極活物質として、上述したＴＯＴ化合物や正極活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、リチウムイオンをドープした炭素材料を用いることが好ましい。

【0028】

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からは多いことが好ましく、例えば６０質量％〜１００質量％の範囲内、中でも７０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１，０００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0029】

３．電解質層
本開示における電解質層は、正極及び負極の間に存在する層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導が進行する。
電解質層は、それ自体が基材となっていてもよく、又は基材を備えていてもよい。電解質層自体が基材となる例としては、前記ＴＯＴ化合物の薄膜が一方の面上に形成された固体電解質層が挙げられる。この場合、当該薄膜は正極活物質層又は負極活物質層として機能する。
電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

【0030】

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

【0031】

ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

【0032】

固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。一方、Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２化合物等を挙げることができる。

【0033】

電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0034】

４．その他
本開示の二次電池は、正極及び負極の間に、セパレータを備えていても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
本開示の二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な二次電池における製造方法と同様である。

【実施例】

【0035】

１．Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の作製
［製造例１］
（１）トリオキソトリアンギュレン中性ラジカルの合成
容器に、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（１．６１ｇ）、及び溶媒としてジクロロメタン（１２０ｍＬ）を加えた。さらに、この容器に、トリオキソトリアンギュレン（Ｈ_３ＴＯＴ）のテトラブチルアンモニウム塩（２．００ｇ）をジクロロメタン（１２０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。容器中の析出物を吸引ろ過し、得られた固体を塩化メチレン及びテトラヒドロフランで洗浄した後、真空乾燥させた結果、トリオキソトリアンギュレン中性ラジカル（上記式（１）中のＸがいずれも水素であるラジカル）が得られた（収量：１．００ｇ）。以下、この中性ラジカルをＨ_３ＴＯＴ中性ラジカルという場合がある。

【0036】

（２）真空蒸着による薄膜の作製
グラファイトシート（厚さ：２５μｍ）をポリイミドテープでガラス板に貼り付け、このグラファイトシートを基材とした。
上記Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカル（１０９ｍｇ）を、直径１０ｍｍのアルミナるつぼに入れ、このアルミナるつぼを真空蒸着機内にセットした。また、グラファイトシート基材を、そのグラファイト面がアルミナるつぼと向かい合い、かつそのグラファイト面が水平となるように設置した。その後、真空蒸着機内を２×１０^−３Ｐａに減圧し、抵抗加熱によってアルミナるつぼを加熱することにより、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルの薄膜をグラファイトシート基材表面に真空蒸着した。

【0037】

図２Ａは、製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面像である。図２Ａの下部は基材であるグラファイトを示し、その上は全てＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜を示す。図２Ａより、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の平均膜厚は８００ｎｍである。

【0038】

［比較製造例１］
上記製造例１と同様に、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルを合成した。
アルミ箔表面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を１００ｎｍの膜厚でスパッタリング成膜した。このＩＴＯ薄膜を基材とした。
上記Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカル（１０１ｍｇ）を、直径１０ｍｍのアルミナるつぼに入れ、このアルミナるつぼを真空蒸着機内にセットした。ＩＴＯ基材を、そのＩＴＯ面がアルミナるつぼと向かい合い、かつそのＩＴＯ面が水平となるように設置した。その後、真空蒸着機内を２×１０^−３Ｐａに減圧し、抵抗加熱によってアルミナるつぼを加熱することにより、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルの薄膜をＩＴＯ基材表面に真空蒸着した。

【0039】

図５Ａは、比較製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面像である。図５Ａの下部は基材であるＩＴＯを示し、その上は全てＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜を示す。図５Ａより、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の平均膜厚は８００ｎｍである。

【0040】

［参考製造例１］
上記製造例１で合成したＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル（０．６６ｍｇ）を、直径１０ｍｍのアルミナるつぼに入れ、このアルミナるつぼを真空蒸着機内にセットした。また、基材となるガラス基板を、そのガラス基板面がアルミナるつぼと向かい合い、かつそのガラス基板面が水平となるように設置した。その後、真空蒸着機内を２×１０^−３Ｐａに減圧し、抵抗加熱によってアルミナるつぼを加熱することにより、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルの薄膜をガラス基板表面に真空蒸着した。
このＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜はＸＲＤ測定よりｅｄｇｅ−ｏｎ配向を取ることが明らかとなった。すなわち、基板に対してＨ_３ＴＯＴのπ平面が垂直になるように、Ｈ_３ＴＯＴの微結晶が基板上で集合体を形成している。
さらに、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜上に金を真空蒸着して金電極の櫛形パターンを形成した後、１５０℃で５時間アニーリングを行った。段差計により測定したＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の膜厚は２３７ｎｍであった。薄膜の電気伝導度を櫛形電極で測定したところ、２．５×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。

【0041】

［参考製造例２］
上記製造例１で合成したＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル（６．６ｍｇ）を、直径１０ｍｍのアルミナるつぼに入れ、このアルミナるつぼを真空蒸着機内にセットした。また、ＩＴＯが０．２ｍｍ幅でパターニングされたガラス基板（基材）を、そのガラス基板面がアルミナるつぼと向かい合い、かつそのガラス基板面が水平となるように設置した。その後、真空蒸着機内を２×１０^−３Ｐａに減圧し、抵抗加熱によってアルミナるつぼを加熱することにより、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルの薄膜をガラス基板表面に真空蒸着した。
このＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜はＸＲＤ測定よりｅｄｇｅ−ｏｎ配向を取ることが明らかとなった。
さらに、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜上にＩＴＯと直角になるように金を０．２ｍｍ幅で真空蒸着した後、１５０℃で５時間アニーリングを行った。段差計により測定したＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の膜厚は２．１５μｍであった。ＩＴＯ−Ａｕ電極間の電気伝導度を櫛形電極で測定したところ、６．０×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。

【0042】

２．薄膜のＸＲＤ分析
製造例１及び比較製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜について、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定、及びＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定による各ＸＲＤ分析を行い、薄膜の配向性を調べた。
詳細な測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置 ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク製）
測定範囲 ２θ＝２〜６０°
測定間隔 ０．０２°
走査速度 １°／ｍｉｎ
測定電圧 ４５ｋＶ
測定電流 ２００ｍＡ

【0043】

図２Ｂは、製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜のＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルである。図２Ｂには、２θ＝２６．６°及び２７．２°にそれぞれピークが現れている。このうち、２θ＝２７．２°のピークは、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルのπ平面の積層に由来するピークである。また、２θ＝２６．６°の大きなピークは、基材のグラファイトシート（０００１）面に由来する。図２Ｂには、２θ＝９．５°付近にはピークがほとんど現れていない。
図２Ｃは、製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜のＩｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルである。図２Ｃには、２θ＝９．８°、１７．０°、１９．５°及び２６．０°にそれぞれピークが現れている。これらのピークは、いずれも、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルのπ−πスタッキングにより形成される一次元カラム構造のパッキングにおける、当該一次元カラム構造の延伸方向に対して略垂直な方向の周期構造に由来するピークである。図２Ｃには、２θ＝２７．２°のピークもわずかに観測されるが、その強度は極めて小さい。
以上の考察より、製造例１に係る薄膜においては、ＴＯＴ中性ラジカルのπ平面が、グラファイトシート基材の面方向に対して水平な配向（ｆａｃｅ−ｏｎ配向）をとることが分かる。

【0044】

図５Ｂは、比較製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜のＯｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルである。図５Ｂには、ピークがほとんど現れていない。
図５Ｃは、比較製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜のＩｎ−Ｐｌａｎｅ ＸＲＤスペクトルである。図５Ｃには、２θ＝９．８°、１７．０°、１９．５°、２６．０°及び２７．２°にそれぞれピークが現れている。このうち、２θ＝２７．２°のピークは、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルのπ平面の積層に由来するピークである。また、２θ＝９．８°、１７．０°、１９．５°及び２６．０°のピークは、いずれも、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルのπ−πスタッキングにより形成される一次元カラム構造のパッキングにおける、当該一次元カラム構造の延伸方向に対して略垂直な方向の周期構造に由来するピークである。
以上の考察より、比較製造例１に係る薄膜においては、ＴＯＴ中性ラジカルのπ平面が、ＩＴＯ基材の面方向に対して垂直な配向（ｅｄｇｅ−ｏｎ配向）をとることが分かる。

【0045】

３．薄膜の電気伝導度測定
参考製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の電気伝導度、及び参考製造例２に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜についてのＩＴＯ−Ａｕ電極間の電気伝導度を測定した。
電気伝導度は二端子法で端子間に−１Ｖから１Ｖまでの電圧を掃引した際の電流を測定することにより求めた。電気伝導度の測定にはピコアンメータ（型番６４８７、ケースレーインスツルメンツ社製）を用いた。

【0046】

参考製造例２に係るＩＴＯ−Ａｕ電極間の電気伝導度は、６．０×１０^−５Ｓ／ｃｍである。これに対して、参考製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の電気伝導度は、２．５×１０^−２Ｓ／ｃｍである。したがって、参考製造例１に係る薄膜の電気伝導度は、参考製造例２に係る薄膜の電気伝導度の４２０倍である。
ここで、参考製造例１の電気伝導の経路においては、基材に対して平行に存在する一次元カラム構造のみならず、抵抗となる粒界が数多く存在すると考えられる。このような粒界は、製造例１のＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜には存在しないと考えられる。したがって、製造例１の電気伝導度は参考製造例１の電気伝導度よりも大きいと予測される。
以上より、ｆａｃｅ−ｏｎ配向の薄膜（製造例１）は、ｅｄｇｅ−ｏｎ配向の薄膜（比較製造例１）よりも、少なくとも導電性が４２０倍高いといえる。

【0047】

ＸＲＤ分析結果及び電気伝導度測定結果より、以下のことが分かる。
製造例１に係る薄膜は、基材としてグラファイトシートを用いている。そのため、グラファイトシートのπ平面、すなわち（０００１）面上に、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルのπ平面が水平配向しながら膜成長し、その結果、得られる薄膜はｆａｃｅ−ｏｎ配向となると考えられる。
その一方、比較製造例１に係る薄膜は、基材としてＩＴＯを用いている。そのため、当該薄膜と基材との間にｆａｃｅ−ｏｎ配向を生じさせる相互作用が存在しない結果、得られる薄膜はｅｄｇｅ−ｏｎ配向となると考えられる。他に考えられる理由は以下の通りである。ＩＴＯ基材中の金属原子（インジウム又はスズ）が、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカル中の酸素と相互作用を起こすことにより、ＩＴＯ基材表面に対しＨ_３ＴＯＴ中性ラジカルのπ平面が垂直に立ち上がり、その状態のＨ_３ＴＯＴ中性ラジカルを起点として膜成長が始まるため、得られる薄膜はｅｄｇｅ−ｏｎ配向となると考えられる。
このように、真空蒸着の際の基材を適切に選択することにより、得られる薄膜の配向性を制御できる結果、膜厚方向の導電性を飛躍的に向上させることができると考えられる。

【0048】

４．二次電池の製造
［実施例１］
以下の材料を用いて二次電池を製造した。
正極：製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜（ｆａｃｅ−ｏｎ配向、平均膜厚：８００ｎｍ）
負極：Ｌｉ金属
電解質：１Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ電解液
セパレータ：ポリオレフィン系（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の多孔質膜
評価セル：ＣＲ２０３２型コイン電池

【0049】

［比較例１］
正極を、比較製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜（ｅｄｇｅ−ｏｎ配向、平均膜厚：８００ｎｍ）に替えたこと以外は、実施例１と同様の材料を用いて、二次電池を製造した。

【0050】

５．充放電測定
実施例１及び比較例１の二次電池について、下記条件により充放電測定を行い、電池特性を評価した。各電流密度について、充電と放電を３回ずつ繰り返した。
上下限電圧：４．０Ｖ−１．０Ｖ
評価温度：２５℃
電流密度：１０μＡ／ｃｍ^２と１００μＡ／ｃｍ^２

【0051】

図３は、実施例１の二次電池の充放電曲線を重ねて示したグラフである。また、図６は、比較例１の二次電池の充放電曲線を重ねて示したグラフである。
まず、電流密度が１０μＡ／ｃｍ^２の場合について検討する。図３から分かるように、電流密度が１０μＡ／ｃｍ^２の場合、実施例１の二次電池は、充電容量及び放電容量がいずれも５０μＡｈ近傍である。これに対し、図６から分かるように、電流密度が１０μＡ／ｃｍ^２の場合、比較例１の二次電池は、放電容量が充電容量よりも１０μＡｈ程度高い。図６は以下の結果を意味する。比較製造例１に係るＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜（ｅｄｇｅ−ｏｎ配向）は、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルの積層方向の導電性が小さいため、充放電時の過電圧が大きい。したがって、当該薄膜を含む比較例１の二次電池は、上限電圧４．０Ｖに早く到達してしまうため、充電容量が放電容量よりも小さくなる。

【0052】

次に、電流密度が１００μＡ／ｃｍ^２の場合について検討する。図３から分かるように、電流密度が１００μＡ／ｃｍ^２の場合、実施例１の二次電池は、充電容量及び放電容量がいずれも１５μＡｈ近傍である。これに対し、図６から分かるように、電流密度が１００μＡ／ｃｍ^２の場合、比較例１の二次電池の充電容量及び放電容量はいずれも確認できない。これらの結果は、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルがｆａｃｅ−ｏｎ配向することにより、レート特性に優れる二次電池が得られることを示す。

【0053】

また、図３より、実施例１の二次電池のエネルギー密度は、３３０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。これに対し、図６より、比較例１の二次電池のエネルギー密度は、２８０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。

【0054】

６．結論
以上の結果から、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜を正極活物質層として含む二次電池について、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルが基材に対しｆａｃｅ−ｏｎ配向となる場合（すなわち、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルのπ平面が積層体の積層方向に対し垂直な配向となる場合。実施例１）には、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルが基材に対しｅｄｇｅ−ｏｎ配向となる場合（すなわち、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルのπ平面が積層体の積層方向に対し平行な配向となる場合。比較例１）と比較して、レート特性に優れることが実証された。また、ｆａｃｅ−ｏｎ配向を有するＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の膜厚方向の導電性が、ｅｄｇｅ−ｏｎ配向を有するＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜の膜厚方向の導電性よりも優れることが、レート特性向上の理由であることが実証された。
さらに、ｆａｃｅ−ｏｎ配向を有するＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜を含む二次電池（実施例１）は、ＴＯＴ化合物を含む従来の二次電池よりも高いエネルギー密度を有することが証明された。これは、正極活物質層がＨ_３ＴＯＴ中性ラジカル薄膜からなるものであり、導電化材やバインダを含まないためである。
このように、Ｈ_３ＴＯＴ中性ラジカルのπ平面が積層体の積層方向に対し垂直となる配向を有する薄膜を活物質層として含むことにより、添加剤を含まない活物質のみの電極層を用いて充放電可能な二次電池が得られることが実証された。

【符号の説明】

【0055】

１ 負極
２，２’ 正極
２Ａ，２Ａ’ 正極活物質層
２ａ トリオキソトリアンギュレン中性ラジカル化合物
２Ｂ 正極集電体
３ 電解質層
１０，２０ 積層体

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6】