特許 6974312 架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6974312

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年12月1日

(54)【発明の名称】架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/06 20060101AFI20211118BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/06CES

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-519893(P2018-519893)

(86)(22)【出願日】2018年3月30日

(86)【国際出願番号】JP2018013964

(87)【国際公開番号】WO2018182010

(87)【国際公開日】20181004

【審査請求日】2020年10月16日

(31)【優先権主張番号】特願2017-72812(P2017-72812)

(32)【優先日】2017年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100129746

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 滋郎

(72)【発明者】

【氏名】杉江 幸弘

(72)【発明者】

【氏名】宇野 拓明

(72)【発明者】

【氏名】三上 洋輝

(72)【発明者】

【氏名】高杉 基

【審査官】 千葉 直紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−１０３６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１５１４６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ９／０４−９／０６

Ｂ２９Ｃ４４／００−４４／６０

Ｂ２９Ｃ６７／２０

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴムとを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン発泡体であって、
発泡体の２５％圧縮強度（ｋＰａ）と常温での抗張力（ＭＰａ）との積が３５〜６５であり、
前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン−プロピレンランダム共重合体であり、
前記オレフィン系ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体であり、
全体の架橋度が３０〜６５％である、架橋ポリオレフィン発泡体。

【請求項2】

前記２５％圧縮強度が４０〜７０ｋＰａである、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。

【請求項3】

前記抗張力（ＭＰａ）が０．５〜１．５ＭＰａである、請求項１又は２に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。

【請求項4】

前記ポリプロピレン系樹脂と前記オレフィン系ゴムとの質量比（ポリプロピレン系樹脂／オレフィン系ゴム）が４５／５５〜７０／３０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン発泡体を成形して得られた成形体。

【請求項6】

架橋ポリオレフィン発泡体に表皮材を積層し一体化してなる、請求項５に記載の成形体。

【請求項7】

自動車内装材である請求項５又は６に記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車内装材等に用いられる架橋ポリオレフィン発泡体、及びそれを用いた成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

架橋ポリオレフィン発泡体は、機械強度、柔軟性、軽量性、断熱性等に優れており、断熱材、クッション材等として各種分野で汎用されている。例えば、自動車分野では、天井材、ドア及びインスツルメントパネル等の自動車内装材用として用いられている。架橋ポリオレフィン発泡体においては、樹脂として、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を使用するが、特許文献１に開示されるように、ポリオレフィン系樹脂にエラストマーを混合することも知られている。架橋ポリオレフィン発泡体は、エラストマーを混合することで、一般的に、圧縮強度が低くなって柔軟性も高くなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ＷＯ２００７／０２９９２４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

架橋ポリオレフィン発泡体は、例えば自動車内装材用に使用する場合などには、手触り感を良くするために、柔軟性のさらなる向上を求められることがある。しかし、特許文献１のようにエラストマーを混合して圧縮強度を低くしても、触感として柔らかさをそれほど感じず、手触り感が良好とならないことがある。また、より柔らかくするために、エラストマーの量を増量して圧縮強度を低くすると、例えば発泡体を二次加工する際の成形性が低下したり、機械強度が低くなったりすることがある。

【0005】

本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、成形性を良好にし、かつ優れた手触り感を発揮する架橋ポリオレフィン発泡体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる発泡体であって、その圧縮強度だけでなく抗張力にも着目し、これらの積を所定の範囲にすると成形性が良好で、優れた手触り感を発揮する架橋ポリオレフィン発泡体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］ ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン発泡体であって、
発泡体の２５％圧縮強度（ｋＰａ）と常温での抗張力（ＭＰａ）との積が３５〜６５である架橋ポリオレフィン発泡体。
［２］ ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴムとを含有する、［１］に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［３］ 前記２５％圧縮強度が４０〜７０ｋＰａである、［１］又は［２］に記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［４］ 前記抗張力（ＭＰａ）が０．５〜１．５ＭＰａである、［１］〜［３］のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［５］ 前記ポリプロピレン系樹脂と前記オレフィン系ゴムとの質量比（ポリプロピレン系樹脂／オレフィン系ゴム）が４５／５５〜７０／３０である、［２］〜［４］のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［６］ 全体の架橋度が３０〜６５％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［７］ 前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン−プロピレンランダム共重合体である、［２］〜［６］のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［８］ 前記オレフィン系ゴムが、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムである、［２］〜［７］のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン発泡体。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン発泡体を成形して得られた成形体。
［１０］ 架橋ポリオレフィン発泡体に表皮材を積層し一体化してなる、［９］に記載の成形体。
［１１］ 自動車内装材である［９］又は［１０］に記載の成形体。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、成形性を良好にし、かつ優れた手触り感を発揮する架橋ポリオレフィン発泡体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［架橋ポリオレフィン発泡体］
本発明の実施形態に係る架橋ポリオレフィン発泡体は、ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡してなり、発泡体の２５％圧縮強度（ｋＰａ）と常温での抗張力（ＭＰａ）との積が３５〜６５となっている。

【0010】

＜２５％圧縮強度と常温での抗張力との積＞
発泡体の柔軟性の指標では、常温２５％圧縮強度の数値を用いる場合が多い。しかし、この数値が同じでも実際の触感では、柔らかい（ソフト感がある）と感じたり、固い（ソフト感がない）と感じたりする場合があった。つまり、２５％圧縮強度の指標だけでは優れた手触り感が得られにくいといえる。そこで、本発明者らは、被接触物体に加わる力として、垂直方向の圧縮強度（圧縮応力）だけでなく、変形による抗張力にも着目した。圧縮される際の材料には、引張り応力が加わるので抗張力の強い物は硬度が高くなって硬い感触となり、結果として柔らかくて心地良いような優れた手触り感が得られないことを見出し、これらの２つの応力の相乗によって人の触感が影響されると考えた。一方で、柔らかくしすぎるとその後の成形（２次成形）で不良を発生することもある。これらのバランスを取るための新たな指標として、圧縮強度と抗張力との積が上記一定の範囲にあるときに、成形性が良好で、かつ優れた手触り感が得られることを見出した。

【0011】

発泡体の２５％圧縮強度（ｋＰａ）と常温での抗張力（ＭＰａ）との積は、３５．５〜６４．５であることが好ましく、３６〜６４であることがより好ましい。
上記２５％圧縮強度と抗張力との積は、例えば、発泡体の見かけ密度や厚みを調整することで２５％圧縮強度を後述するような範囲とし、架橋度を調整することで抗張力を後述するような範囲としこれらのバランスをとることで、所望の範囲とすることができる。また、ポリプロピレン系樹脂を後述のような割合とすることで抗張力が調整しやすくなり、オレフィン系ゴムを後述のような割合とすることで圧縮強度を調整しやすくすることもできる。
発泡体の２５％圧縮強度は、４０〜７０ｋＰａであることが好ましく、５０〜６２ｋＰａであることがより好ましい。
また、常温での抗張力は、０．５〜１．５ＭＰａであることが好ましく、０．７〜１．１ＭＰａであることがより好ましい。ここで、「常温」とは、２３℃程度をいう。
なお、発泡体のＭＤ方向及びＴＤ方向により抗張力に差がある場合は、抗張力が大きいＭＤ方向又はＴＤ方向の値を採用する。

【0012】

＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
架橋発泡されるポリオレフィン系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）には、ポリプロピレン系樹脂と、オレフィン系ゴムとが含有されてなることが好ましい。

【0013】

（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）であることが好ましい。
プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。すなわち、ポリプロピレン樹脂としてはエチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。
なお、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、通常、プロピレンが９０〜９９．５重量％、プロピレン以外のα−オレフィンが０．５〜１０質量％であるが、プロピレンが９５〜９９重量％、プロピレン以外のα−オレフィンが１〜５質量％であることが好ましい。

【0014】

ポリプロピレン系樹脂は、そのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．４〜４．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次加工する際の成形性を良好にしやすくなる。上記のポリプロピレン系樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ＭＦＲは、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、ポリプロピレン系樹脂は温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレン系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オレフィン系熱可塑性エラストマーは温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定することができる。

【0015】

（オレフィン系ゴム）
オレフィン系ゴムは、そのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１５〜８５であるものが用いられる。ムーニー粘度を上記範囲内とすることで、柔軟性及び成形性をバランスよく向上させることが可能になる。また、柔軟性及び成形性をより良好にするために、オレフィン系ゴムの上記ムーニー粘度は、２５〜７５であることがより好ましく、３０〜７０であることが更に好ましい。なお、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）はＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して測定することができる。

【0016】

オレフィン系ゴムとしては、２種以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質又は低結晶性のゴム状物質が好ましく、成形性及び柔軟性をバランスよく向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムがより好ましい。
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに使用されるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンの１種又は２種以上が挙げられる。これらの中ではプロピレン及び１−ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。

【0017】

エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位及びα−オレフィン単位に加え、他のモノマー単位を有していてもよい。
前記他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の炭素数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では炭素数５〜１５の非共役ジエンが好ましく、入手容易性の観点から、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）がより好ましい。

【0018】

エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのエチレン単位の含有量は、通常３０〜８５質量％、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％である。プロピレン等の炭素数３〜１５、好ましくは３〜１０のα−オレフィン単位の含有量は、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。非共役ジエン等のその他の単量体単位の含有量は、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【0019】

また、オレフィン系ゴムとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）も使用可能である。オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、一般的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、ＥＰＭ、ＥＰＤＭなどのゴム成分をソフトセグメントとするものである。オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。

【0020】

オレフィン系ゴムの好適な具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられるが、ＥＰＤＭが好ましい。なお、ＥＰＤＭとしては、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴムが挙げられ、これらの中では、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴムが好ましい。

【0021】

オレフィン系熱可塑性エラストマーは、そのＭＦＲが０．８〜５．０ｇ／１０分であることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次成形する際の成形性を良好にしやすくなる。
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは公知の方法で重合して得ることができる。重合方法としては、チーグラー−ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒中で重合する方法が挙げられる。オレフィン系ゴムは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0022】

（その他の成分）
ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴムだけで構成されてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、それら以外の樹脂成分を含んでいてもよい。
かかる樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アルキルアクリレ−ト共重合体、又はこれらに無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。

【0023】

＜樹脂組成物の配合＞
樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂を、樹脂組成物に含有される樹脂全量基準で、４０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上含有することがより好ましい。そして、９０質量％以下含有することが好ましく、８０質量％以下含有することがより好ましく、７０質量％以下含有することが更に好ましく、６０質量％以下含有することが更に好ましい。上記範囲とすることで抗張力を所望の範囲にしやすくなる。
架橋ポリオレフィン発泡体は、このように、ポリプロピレン系樹脂を主成分とすることで、発泡体の機械的強度、耐熱性等を良好にすることも可能になる。また、前述のとおり、ポリプロピレン系樹脂は、ランダムポリプロピレンであることが好ましい。

【0024】

オレフィン系ゴムの含有量は、樹脂組成物において樹脂成分全量基準で３０〜５５質量％が好ましい。３０〜５５質量％であると、発泡体の柔軟性を良好にして、触感を柔らかくしやすくなる。また、発泡体の成形性、機械強度等を良好にしやすくなる。発泡体の柔軟性、手触り感をより良好にする観点から、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、機械強度、成形性をより良好にする観点からは、５３質量％以下がより好ましく、５２質量％以下がさらに好ましい。

【0025】

樹脂組成物において、オレフィン系ゴムは、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴムとの質量比（ポリプロピレン系樹脂／オレフィン系ゴム）で４５／５５〜７０／３０であることが好ましく、４５／５５〜６０／４０であることがより好ましい。質量比が４５／５５〜７０／３０であることで成形性を良好にすることができる。

【0026】

樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴムに加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらにポリエチレン系樹脂等のその他の樹脂を含有することができる。
樹脂組成物がポリエチレン系樹脂等のその他の樹脂を含有する場合は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

【0027】

（添加剤）
本発明に用いられる樹脂組成物は、上記の樹脂成分以外に添加剤として、通常、発泡剤を含有する。また、架橋助剤及び酸化防止剤の一方又は両方を含有することが好ましい。

【0028】

・発泡剤
樹脂組成物を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、樹脂組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を樹脂組成物に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、均一な独立気泡発泡体を得る観点から、化学的発泡法が好ましい。
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１６０〜２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。

【0029】

無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡させる観点から、樹脂成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。

【0030】

・架橋助剤
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物；フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、３官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。
架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
架橋助剤を樹脂組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で樹脂組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
架橋助剤の含有量は、樹脂組成物を発泡する際に、架橋度の調整、制御の容易さの観点から、樹脂組成物１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。

【0031】

・酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することがより好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
また、樹脂組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。

【0032】

＜架橋ポリオレフィン発泡体の物性＞
本発明の架橋ポリオレフィン発泡体（以下、単に「発泡体」ともいう）は、上記した樹脂組成物を架橋し、かつ発泡してなるものである。
（密度）
発泡体の密度（見かけ密度）は、柔軟性と機械的強度をバランスよく向上させる観点から、好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．０３２ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．０３５ｇ／ｃｍ^３以上である。そして、好ましくは０．１２ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．１１ｇ／ｃｍ^３以下、より更に好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ^３以下である。
（発泡倍率）
発泡体の発泡倍率は、密度の逆数として算出され、柔軟性と機械的強度をバランスよく良好にする観点から、好ましくは８ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは９ｃｍ^３／ｇ以上、更に好ましくは１０ｃｍ^３／ｇ以上であり、更に好ましくは１５ｃｍ^３／ｇ以上である。そして、好ましくは３３ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは３１ｃｍ^３／ｇ以下、更に好ましくは２９ｃｍ^３／ｇ以下、更に好ましくは２５ｃｍ^３／ｇ以下である。

【0033】

（架橋度）
発泡体全体の架橋度（質量％）は、柔軟性、機械的強度、成形性をバランスよく向上させる観点から、３０〜６５％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５５％が更に好ましく、４５〜５５％が更に好ましい。
なお、架橋度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0034】

（厚み）
発泡体の厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ以上であり、そして、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。発泡体の厚みがこれら範囲であると、柔軟性と成形性の両方を向上させ易く、自動車内装材に成形し易くなる。

【0035】

＜発泡体の製造方法＞
発泡体は、例えば、樹脂組成物を溶融混練して所望形状に成形した後、電離性放射線を照射して樹脂組成物を架橋し、さらに加熱発泡することにより製造することができる。
具体的には、以下の工程１〜３を有する製造方法がより好ましい。
工程１：樹脂組成物を構成する各成分を溶融混練した後、シート状等の所定形状の樹脂組成物を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂組成物に電離性放射線を照射して、架橋する工程
工程３：工程２で架橋した樹脂組成物を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る工程

【0036】

工程１では、まず、樹脂組成物を構成する各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、その後、溶融混練された樹脂組成物を、好ましくは溶融混練で使用した混練装置でシート状等の所望形状に成形する。
ここで使用される混練装置としては、例えば、射出成形機、押出機（単軸押出機、二軸押出機等）、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、射出成形機や押出機が好ましく、射出成形機を用いれば、生産性よく製造することができる。
射出成形機又は押出機の内部の樹脂温度は、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９５℃である。

【0037】

工程２では、所望形状に成形された樹脂組成物には電離性放射線が照射される。
電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
電離性放射線の照射は、例えば、樹脂組成物をシート状に成形した場合、シートの片面のみに照射してもよいし、両面に照射してもよい。
電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さにもよるが、例えば、厚さが１．５〜８ｍｍの場合、４００〜１２００ｋＶであることが好ましく、５００〜１１００ｋＶであることがより好ましく、６００〜１０００ｋＶであることがより好ましい。
電離性放射線の照射線量は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さ等を考慮し、表面荒れやひび割れ等生じることなく、所望の架橋度を得ることができる量であれがよいが、通常、０．１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２〜５Ｍｒａｄがより好ましく、０．３〜３Ｍｒａｄがより好ましい。

【0038】

工程３では、以上のように電離性放射線の照射により樹脂組成物を架橋した後、樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡と成形を同時に行い、発泡体を得ることができる。
ここで、樹脂組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２６０℃である。また、発泡シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
本発明の発泡体は、独立気泡構造であることが好ましいが、連続気泡を含む独立気泡構造であってもよい。

【0039】

［成形体］
本発明の実施形態に係る成形体は、本発明の架橋ポリオレフィン発泡体を公知の方法で成形して得られるものである。成形体を製造するに際し、基材、表皮材等の他の素材を積層し貼り合せて製造することもできる。すなわち、架橋ポリオレフィン発泡体に表皮材等を積層し一体化してなる構成とすることもできる。
基材は成形体の骨格となるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。基材用の熱可塑性樹脂としては、上述したポリオレフィン系樹脂、エチレンとα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体、ＡＢＳ樹脂、及びポリスチレン樹脂等を適用することができる。
表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、天然繊維や人造繊維を用いた織物、編物、不織布、人工皮革や合成皮革等のレザー等が挙げられる。また、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された複合成形体としてもよい。
表皮材を貼り合わせる方法としては、例えば、押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、熱ラミネート法（熱融着法）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法等が挙げられるが、如何なる方法でも両者が接着されればよい。

【0040】

本発明の成形体の成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中ではスタンピング成形法、真空成形法が好ましい。真空成形法としては、雄引き真空成形法、雌引き真空成形法のいずれも採用しうるが、雄引き真空成形法がより好ましい。
本発明の積層発泡シートを成形してなる成形体は、断熱材、クッション材等として使用することができるが、特に自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車内装材として好適に使用できる。

【実施例】

【0041】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各物性の測定方法、及び発泡シートの評価方法は以下のとおりである。

【0042】

（１）発泡体の密度及び発泡倍率
発泡シートの密度（見かけ密度）はＪＩＳＫ７２２２に準拠して測定した。
発泡倍率は、得られた密度の逆数として算出した。
（２）架橋度
発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の質量Ａ（ｍｇ）を精秤する。
次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ^３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
（３）発泡体の厚み
ダイヤルゲージで計測した。
（４）２５％圧縮強度
ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した。
（５）抗張力
発泡シートの抗張力を、常温（２３℃）で引張試験機を用いてＪＩＳ Ｋ６７６７（Ａ法）に準拠して行った。
（６）触感官能評価（ソフト感官能評価）
各実施例、比較例で得られた発泡体を指で押して触感を１〜５の５段階で評価した。なお、“１”が最も硬いことを示し、数字が大きいほど、柔らかいことを示す。
（７）成形性評価
各実施例、比較例で得られた発泡体を表面温度１２０℃の条件で真空成形機により成形し、直径８０ｍｍ、高さ５６ｍｍの有底円筒のカップ状の成形体に成形した。この成形体を目視で観察し、その成形性を以下の５段階で評価した。
１：全面破れ、２：部分破れ、３：多数スケあり、４：部分スケあり、５：全面均等

【0043】

実施例１〜４、及び比較例１〜３
表１に示す各樹脂成分及び添加剤を、表１に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂温度１８０℃にて溶融混練して押し出し、所定厚さのシート状の樹脂組成物を得た。このシート状の樹脂組成物の両面に、加速電圧８００ｋＶで電子線を１Ｍｒａｄで照射することにより樹脂組成物を架橋した。その後、架橋した樹脂組成物を、熱風オーブンにより２２０〜２８０℃で５分間加熱し、その加熱により発泡させて所定厚み及び密度の架橋ポリオレフィン発泡体とした。物性及び評価の結果を表１に示す。

【0044】

【表1】

【0045】

表１に示す樹脂成分及び添加剤の詳細は以下のとおりである。
ＰＰ（ランダムＰＰ）：エチレン−プロピレンランダム共重合体、日本ポリプロ株式会社製、製品名：ノバテックＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分、エチレン含有量：３質量％
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、住友化学株式会社製、製品名：エスプレン３０１、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）＝５５、エチレン含有量：６２質量％、ＤＣＰＤ含有量：３質量％
ＬＬ（ＬＬＤＰＥ）：直鎖状低密度ポリエチレン、ダウケミカル社製、製品名：２０３６Ｐ、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分
発泡剤：アゾジカルボンアミド
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
酸化防止剤１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
酸化防止剤２：ジラウリルチオジプロピオネート

【0046】

以上のように、実施例１〜４で得られた架橋ポリオレフィン発泡体は、成形性が良好で、手触り感（ソフト感）も優れていた。
一方、比較例１〜３で得られた架橋ポリオレフィン発泡体は、柔軟性が悪化したり、成形性が良好でなかったりした。