特許 6974469 スポット溶接性及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6974469

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年12月1日

(54)【発明の名称】スポット溶接性及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/02 20060101AFI20211118BHJP

   C25D 5/48 20060101ALI20211118BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20211118BHJP

   C22C 38/06 20060101ALI20211118BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20211118BHJP

【ＦＩ】

   C23C28/02

   C25D5/48

   C22C38/00 301T

   C22C38/00 302A

   C22C38/06

   C23C14/14 G

   C23C14/14 C

【請求項の数】12

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2019-534696(P2019-534696)

(86)(22)【出願日】2017年12月21日

(65)【公表番号】特表2020-509218(P2020-509218A)

(43)【公表日】2020年3月26日

(86)【国際出願番号】KR2017015221

(87)【国際公開番号】WO2018124629

(87)【国際公開日】20180705

【審査請求日】2019年8月15日

(31)【優先権主張番号】10-2016-0178836

(32)【優先日】2016年12月26日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコ

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＣＯ

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(72)【発明者】

【氏名】カク、 ヨン−ジン

(72)【発明者】

【氏名】チェ、 ドゥ−ヨル

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−１１６０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０８０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０７４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５９４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１８８９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０１７８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−００３７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２１９４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０３９４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４１６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１５５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１９４１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１４７５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０３８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２８０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１３９７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０９１８８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０４３２８３７０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２８／００−２８／０４

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ２５Ｄ ５／４８

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｃ２２Ｃ ３８／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

素地鉄と、
前記素地鉄上に形成されたＺｎめっき層と、
前記Ｚｎめっき層上に形成されたＺｎ−Ｍｇ合金層と、を含み、
前記Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の総重量に対する前記Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含有されたＭｇ重量の比は、０．１３〜０．２４であり、前記Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の付着量の合計は、４０ｇ／ｍ^２以下（０ｇ／ｍ^２は除く）であり、
前記Ｚｎ−Ｍｇ合金層をなす結晶粒の平均粒径は、１００ｎｍ以下（０ｎｍは除く）である、亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項2】

前記Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の総重量に対する前記Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含有されたＭｇ重量の比は、０．１５７〜０．２０である、請求項１に記載の亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項3】

前記Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の付着量の合計は、１０〜３５ｇ／ｍ^２である、請求項１又は２に記載の亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項4】

前記Ｚｎめっき層は、電気Ｚｎめっき層であるか、または物理気相蒸着によるＺｎめっき層である、請求項１から３のいずれか１項に記載の亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項5】

前記素地鉄は、重量％で、Ｃ：０．１０〜１．０％、Ｓｉ：０．５〜３％、Ｍｎ：１．０〜２５％、Ａｌ：０．０１〜１０％、Ｐ：０．１％以下（０％は除く）、Ｓ：０．０１％以下（０％は除く）、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項6】

前記素地鉄に含まれるＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ及びＳの含量は、下記関係式１を満たす、請求項５に記載の亜鉛合金めっき鋼材。
［関係式１］［Ｃ］＋［Ｍｎ］／２０＋［Ｓｉ］／３０＋２［Ｐ］＋４［Ｓ］≧０．３
（ここで、［Ｃ］、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ｐ］及び［Ｓ］はそれぞれ、該当元素の含量（重量％）を意味する）

【請求項7】

前記素地鉄は、微細組織として、オーステナイト及び残留オーステナイトのうち１種以上を含む、請求項５又は６に記載の亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項8】

Ｚｎめっき層が形成されたＺｎめっき鋼板を準備する段階と、
真空チャンバー内で電磁力によってコーティング物質を浮揚及び加熱して蒸着蒸気を生成し、前記蒸着蒸気を前記Ｚｎめっき鋼板の表面に誘導噴出してＭｇ蒸着層を形成する段階と、
前記Ｍｇ蒸着層が形成されたＺｎめっき鋼板を２５０℃以上３２０℃未満の温度で熱処理してＺｎ−Ｍｇ合金層を形成する段階と、を含み、
前記浮揚したコーティング物質の温度は、７００℃以上であり、
前記Ｚｎめっき層及びＭｇ蒸着層の総重量に対する前記Ｍｇ蒸着層の重量の比は、０．１３〜０．２４であり、前記Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の付着量の合計は、４０ｇ／ｍ^２以下（０ｇ／ｍ^２は除く）であり、
前記Ｚｎ−Ｍｇ合金層をなす結晶粒の平均粒径は、１００ｎｍ以下（０ｎｍは除く）である、亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。

【請求項9】

前記Ｚｎめっき層及びＭｇ蒸着層の総重量に対する前記Ｍｇ蒸着層の重量の比は、０．１５７〜０．２０である、請求項８に記載の亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。

【請求項10】

前記Ｚｎめっき層は、電気めっきもしくは物理気相蒸着によって形成される、請求項８又は９に記載の亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。

【請求項11】

前記真空チャンバーの内部の真空度は、１．０×１０^−３ｍｂａｒ〜１．０×１０^−５ｍｂａｒである、請求項８から１０のいずれか１項に記載の亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。

【請求項12】

前記熱処理は、誘導加熱または紫外線加熱方式によって３ｓｅｃ〜１００ｓｅｃ間行われる、請求項８から１１のいずれか１項に記載の亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スポット溶接性及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材に関し、より詳細には、自動車、家電製品及び建築資材などに適用することができるスポット溶接性及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材に関する。

【背景技術】

【0002】

陰極方式によって鉄の腐食を抑制する亜鉛めっき法は、防食性能及び経済性に優れるため、高耐食特性を有する鋼材の製造に広く用いられており、自動車、家電製品及び建築資材など産業全般にわたって亜鉛がめっきされた亜鉛めっき鋼材に対する需要が増加している。

【0003】

このような亜鉛めっき鋼材は、腐食環境に露出した場合、鉄よりも酸化還元電位の低い亜鉛が先に腐食されて鋼材の腐食が抑制される犠牲方式（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）の特性を有する。さらに、めっき層の亜鉛が酸化しながら鋼材の表面に緻密な腐食生成物を形成させて鋼材を酸化雰囲気から遮断することにより、鋼材の耐腐食性を向上させる。

【0004】

しかし、産業の高度化によって大気汚染が増加し、腐食環境が悪化しており、資源及びエネルギー節約に対する厳格な規制が行われているため、従来の亜鉛めっき鋼材よりも優れた耐食性を有する鋼材に対する開発の必要性が高まっている。その一環として、めっき層にマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる亜鉛合金めっき鋼材の製造技術に関する研究が多様に行われている。

【0005】

一方、亜鉛めっき鋼材もしくは亜鉛合金めっき鋼材（以下、「亜鉛系めっき鋼材」という）は、一般に加工などによって部品に加工された後、スポット溶接などで溶接されて製品として用いられるが、微細組織として、オーステナイトまたは残留オーステナイトを含む高強度鋼材、高Ｐ添加高強度ＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ）鋼材などを素地とする亜鉛系めっき鋼材の場合、スポット溶接において溶融状態である亜鉛が素地鉄の結晶粒界に沿って浸透して脆性クラックを引き起こす、いわゆる液体金属脆化（ＬＭＥ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）が発生するという問題がある。

【0006】

図１はスポット溶接によってＬＭＥ亀裂が発生した溶接部材の溶接部を拡大して観察した写真である。図１においてナゲット（Ｎｕｇｇｅｔ）の上下部に発生したクラックはタイプＡクラック、溶接肩部で発生したクラックはタイプＢクラック、溶接での電極の誤整列（ｍｉｓａｌｉｇｎｍｅｎｔ）によって鋼板の内部に発生したクラックはタイプＣクラックという。このうち、タイプＢ及びＣクラックは、材料の剛性に大きな影響を及ぼすため、溶接においてクラックの発生を防止することが当技術分野において核心となる要件である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の様々な目的の一つは、スポット溶接性及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面は、素地鉄、上記素地鉄上に形成されたＺｎめっき層、及び上記Ｚｎめっき層上に形成され、Ｚｎ及びＭｇの相互拡散によって得られたＺｎ−Ｍｇ合金層を含み、上記Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の総重量に対する上記Ｚｎ−Ｍｇ合金層に含有されたＭｇ重量の比は、０．１３〜０．２４であり、上記Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の付着量の合計は、４０ｇ／ｍ^２以下（０ｇ／ｍ^２は除く）である亜鉛合金めっき鋼材を提供する。

【0009】

本発明の他の側面は、Ｚｎめっき層が形成されたＺｎめっき鋼板を準備する段階と、真空チャンバー内で電磁力によってコーティング物質を浮揚及び加熱して蒸着蒸気を生成し、上記蒸着蒸気を上記Ｚｎめっき鋼板の表面に誘導噴出してＭｇ蒸着層を形成する段階と、上記Ｍｇ蒸着層が形成されたＺｎめっき鋼板を２５０℃以上３２０℃未満の温度で熱処理してＺｎ−Ｍｇ合金層を形成する段階と、を含み、上記Ｚｎめっき層及びＭｇ蒸着層の総重量に対する上記Ｍｇ蒸着層の重量の比は、０．１３〜０．２４であり、上記Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の付着量の合計は、４０ｇ／ｍ^２以下（０ｇ／ｍ^２は除く）である亜鉛合金めっき鋼材の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の様々な効果の一つとして、本発明による亜鉛合金めっき鋼材は、スポット溶接性に優れる。これにより、微細組織として、オーステナイトまたは残留オーステナイトを含む高強度鋼材、高Ｐ添加高強度ＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ）鋼材などを素地とした場合でも、液体金属脆化（ＬＭＥ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）の発生が効果的に抑制されるという利点がある。

【0011】

また、本発明による多層亜鉛合金めっき鋼材は、少ない付着量でも優れた耐食性を確保することができる。これにより、環境に優しく、且つ経済性に優れるという利点がある。

【0012】

本発明の多様で有益な利点と効果は、上述の内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程で、より容易に理解することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】スポット溶接によってＬＭＥ亀裂が発生した溶接部材の溶接部を拡大して観察した写真である。

【図2】Ｍｇ−Ｚｎ二元系合金の相平衡図である。

【図3】めっき鋼材の腐食過程を示した模式図である。

【図4】電磁浮揚物理気相蒸着装置の模式図である。

【図5】発明例５の亜鉛合金めっき鋼材を対象にスポット溶接した後の溶接部を観察した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材の場合、Ｍｇの含量が増加するにつれて耐食性の側面では有利であるが、スポット溶接性の側面では不利であることが知られている。したがって、通常めっき層内のＭｇの含量を最大１０重量％程度で管理している。これは、Ｚｎ−Ｍｇめっき層内の融点が低いＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物が容易に溶解して液体金属脆化を引き起こすためである。しかし、本発明者らがさらに研究を行った結果、めっき層内のＭｇ含量が１０重量％を超える場合でも、その平均含量が一定の範囲内に該当するとともに、Ｚｎ−Ｍｇ合金層をなす結晶粒の平均結晶粒サイズが一定の範囲内に該当する場合、むしろスポット溶接性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0015】

以下、スポット溶接性及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材について詳細に説明する。

【0016】

本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、素地鉄と上記素地鉄上に順次に形成されたＺｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層を含む。本発明では、上記素地鉄の形態については特に限定せず、例えば、鋼板または鋼線材であることができる。

【0017】

また、本発明では、素地鉄の合金組成についても特に限定しないが、一例として、素地鉄は、重量％で、Ｃ：０．１０〜１．０％、Ｓｉ：０．５〜３％、Ｍｎ：１．０〜２５％、Ａｌ：０．０１〜１０％、Ｐ：０．１％以下（０％は除く）、Ｓ：０．０１％以下（０％は除く）、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含むことができ、この場合、上記Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ及びＳの含量は、下記関係式１を満たすことができる。一方、上述の組成を有する素地鉄は、微細組織として、オーステナイトまたは残留オーステナイトを含むことができる。
［関係式１］［Ｃ］＋［Ｍｎ］／２０＋［Ｓｉ］／３０＋２［Ｐ］＋４［Ｓ］≧０．３
（ここで、［Ｃ］、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ｐ］及び［Ｓ］はそれぞれ、該当元素の含量（重量％）を意味する）

【0018】

上述の合金組成と微細組織を有する場合、スポット溶接において液体金属脆化（ＬＭＥ）が主に問題になる可能性があり、その理由は次の通りである。即ち、オーステナイトまたは残留オーステナイト組織は、他の組織に比べて結晶粒界が脆弱である。そのため、スポット溶接によって応力が作用すると、液状の溶融亜鉛が溶接部上のオーステナイトまたは残留オーステナイト組織の結晶粒界に浸透して亀裂を発生させ、これにより、脆性破壊である液体金属脆化を起こす。

【0019】

しかし、本発明では、後述するように、液状の溶融亜鉛が残留する時間を最小化したため、上述の合金組成と微細組織を有する鋼材を素地として亜鉛合金めっき鋼材を製造しても、液体金属脆化の発生が効果的に抑制される。但し、素地鉄の合金組成が上記範囲を満たさない場合でも、本発明が適用され得る。

【0020】

Ｚｎめっき層は、素地鉄上に形成されて素地鉄を腐食環境から保護する役割を果たし、電気めっき、溶融めっき、物理気相蒸着法（ＰＶＤ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のいずれか一つの方法によって形成されることができる。

【0021】

但し、Ｚｎめっき層が溶融めっきによって形成される場合、素地鉄とＺｎめっき層の界面には必然的に高抵抗であるＦｅ_２Ａｌ_５が存在し、溶接中の電極に非導電性Ａｌ_２Ｏ_３が生成され、めっき層の厚さ偏差が相対的に大きくてスポット溶接性の側面で不利である。それを考慮すると、上記Ｚｎめっき層は、電気めっき層であるか、または物理気相蒸着によるめっき層であることがより好ましい。

【0022】

Ｚｎ−Ｍｇ合金層は、Ｚｎめっき層上に形成され、後述のように、Ｚｎめっき層とＭｇ蒸着層内のＺｎ及びＭｇの相互拡散によって得られる。

【0023】

本発明は、Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の総重量に対するＺｎ−Ｍｇ合金層に含有されたＭｇ重量の比が０．１３〜０．２４であることを特徴とする。より好ましいＭｇ重量の比は、０．１５７〜０．２０である。

【0024】

Ｚｎ−Ｍｇ合金層は、その組織として、Ｚｎ単相、Ｍｇ単相、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１合金相、ＭｇＺｎ_２合金相、ＭｇＺｎ合金相、Ｍｇ_７Ｚｎ_３合金相などを含むことができる。本発明者らは、Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の総重量に対するＺｎ−Ｍｇ合金層に含有されたＭｇ重量の比が上述の範囲に制御される場合、スポット溶接において溶接部上のＺｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層は溶融して９０面積％以上（１００面積％含む）のＭｇＺｎ_２合金相を含む単層の合金層に変化し、この場合、液体金属脆化（ＬＭＥ）が効果的に抑制されることを見出した。これは、Ｍｇ−Ｚｎ二元系合金の相平衡図である図２から分かるように、めっき層の融点が高いため、溶融しためっき層が液状に残留する時間が最小となるためであると考えられる。一方、本発明では、溶接部上のめっき層中のＭｇＺｎ_２合金相以外の残部組織については特に限定しないが、制限されない一例によると、ＭｇＺｎ_２合金相以外の残部は、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１合金相であることができる。

【0025】

ここで、相（ｐｈａｓｅ）分率の測定は、一般的なＸＲＤを用いたスタンダードレスリートベルト定量分析（ｓｔａｎｄａｒｄｌｅｓｓ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）方法と共に、より精密なＴＥＭ−ＡＳＴＡＲ（ＴＥＭ−ｂａｓｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｍａｐｐｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて分析及び測定することができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。一方、高温ｉｎ−ｓｉｔｕ放射光ＸＲＤを用いてＺｎ−Ｍｇ合金めっき層の相変態過程を分析することができる。より具体的には、試料を１．３℃／ｓｅｃ、１１．３℃／ｓｅｃの加熱速度と、７８０℃の加熱温度で加熱しながら、加熱及び冷却の熱サイクルの間、ＸＲＤスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を１秒ごとに１つのフレーム（ｆｒａｍｅ）ずつ総９００フレーム（ｆｒａｍｅ）のＸＲＤスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を連続測定することによりＺｎ−Ｍｇ合金めっき層の相変態過程を分析することができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。

【0026】

本発明者らのさらなる研究結果によると、Ｚｎ−Ｍｇ合金層をなす結晶粒の平均粒径は、めっき鋼材の耐食性に大きな影響を及ぼす。図３はめっき鋼材の腐食過程を示した模式図であり、図３の（ａ）は、結晶粒サイズが微細な場合の模式図であり、図３の（ｂ）は、結晶粒サイズが粗大な場合の模式図である。図３を参照すると、結晶粒サイズが微細である場合、腐食の進行において相対的に緻密で均一な腐食生成物が形成され、相対的に腐食遅延に役立つことが分かる。

【0027】

また、Ｚｎ−Ｍｇ合金層をなす結晶粒の平均粒径は、めっき鋼材のスポット溶接性にも大きな影響を及ぼす。結晶粒の平均粒径が一定レベル以下であると、タイプＢクラックの発生が顕著に減少する。これは、溶融しためっき層内の原子の移動が活発に起こり、目的とする組織の確保に有利であるためであると考えられる。

【0028】

このように、めっき鋼材の耐食性及びスポット溶接性の両側面を考慮すると、Ｚｎ−Ｍｇ合金層をなす結晶粒の平均粒径の上限を適切に管理する必要があり、Ｚｎ−Ｍｇ合金層をなす結晶粒の平均粒径は１００ｎｍ以下（０ｎｍは除く）となるように管理することが好ましい。ここで、平均粒径は、めっき層の厚さ方向の断面を観察して検出した結晶粒の平均長径を意味する。

【0029】

一例によると、Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の付着量の合計は、４０ｇ／ｍ^２以下（０ｇ／ｍ^２は除く）であることができる。Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の付着量の合計が大きければ大きいほど耐食性の側面では有利であるが、付着量の増加によってスポット溶接において液体金属脆化（ＬＭＥ）が生じることがあるため、溶接性の側面を考慮して、その上限を上記範囲に限定することができる。一方、耐食性及びスポット溶接性の両側面をすべて考慮したＺｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の付着量の合計のより好ましい範囲は１０〜３５ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましい範囲は１５〜３０ｇ／ｍ^２である。

【0030】

以上で説明した本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、様々な方法で製造されることができ、その製造方法は特に制限されない。但し、その一実施形態として、次のような方法により製造されることができる。

【0031】

まず、１４重量％以上のＨＣｌ水溶液を用いて素地鉄の表面を酸洗、リンス及び乾燥して表面の異物を除去し、プラズマ及びイオンビームなどを用いて自然酸化膜を除去した後、ＺｎめっきしてＺｎめっき層が形成されたＺｎめっき鋼材を準備する。上述のように、素地鉄上のＺｎめっき層は、電気めっき、物理気相蒸着によって形成されることができる。

【0032】

次に、Ｚｎめっき層上にＭｇ蒸着層を形成する。このとき、Ｍｇ蒸着層は、電磁攪拌（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｉｒｒｉｎｇ）効果を有する電磁浮揚物理気相蒸着法によって形成することが好ましい。

【0033】

ここで、電磁浮揚物理気相蒸着法とは、交流電磁場を生成する一対の電磁コイルに高周波電源を印加して電磁力を発生させると、コーティング物質（本発明の場合はＭｇ）が交流電磁場に囲まれた空間で外部の助けなしに空中に浮上するようになり、このように浮上したコーティング物質が大量の蒸着蒸気（金属蒸気）を発生させる現象を用いることを意味する。図４にはこのような電磁浮揚物理気相蒸着のための装置の模式図が示されている。図４を参照すると、上述の方法によって形成された大量の蒸着蒸気は、蒸気分配ボックス（ｖａｐｏｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｂｏｘ）の多数のノズルを介して被コーティング材の表面に高速で噴射されて蒸着層を形成する。

【0034】

通常の真空蒸着装置では、コーティング物質がるつぼの内部に備えられ、コーティング物質の気化は、このようなコーティング物質が備えられたるつぼの加熱によって行われる。この場合、るつぼの溶融、るつぼによる熱損失などのために、コーティング物質自体に十分な熱エネルギーを供給することが困難になる。これにより、蒸着速度が遅くなるだけでなく、蒸着層をなす結晶粒サイズを微細化するにも一定の限界がある。

【0035】

しかし、これとは異なり、電磁浮揚物理気相蒸着法によって蒸着を行うと、通常の真空蒸着法とは異なり、温度による制約条件がないため、コーティング物質をより高温に露出させることができる。これにより、高速蒸着が可能になるだけでなく、結果的に、形成された蒸着層をなす結晶粒サイズの微細化を達成することができるという利点がある。

【0036】

蒸着工程での真空蒸着チャンバーの内部の真空度は１．０×１０^−３ｍｂａｒ〜１．０×１０^−５ｍｂａｒの条件に調整することが好ましい。この場合、蒸着層の形成過程で酸化物が形成されることによって発生する脆性の増加及び物性の低下を効果的に防止することができる。

【0037】

蒸着工程において浮揚するコーティング物質の温度は、７００℃以上に調整することが好ましく、８００℃以上に調整することがより好ましく、１０００℃以上に調整することがさらに好ましい。もし、その温度が７００℃未満であると、結晶粒微細化の効果を十分に確保できない恐れがある。一方、浮揚するコーティング物質の温度が高ければ高いほど、目的とする技術的効果を達成するのに有利であるため、本発明では、その上限については特に限定しない。しかし、その温度が一定のレベル以上であると、その効果が飽和するだけでなく、工程コストが上昇しすぎるため、それを考慮すると、その上限を１５００℃に限定することができる。

【0038】

蒸着前後のＺｎめっき鋼材の温度は、１００℃以下に調整することが好ましい。もし、１００℃を超えると、鋼板の幅方向の温度不均一による幅方向の反曲によって、出側多段差等減圧システムを通過する際に真空度の維持を妨げることがある。

【0039】

次に、Ｍｇ蒸着層が形成されたＺｎめっき鋼材を２５０℃以上の温度で熱処理してＺｎ−Ｍｇ合金層を形成する。ここで、熱処理温度を２５０℃以上に限定した理由は、熱処理温度が２５０℃未満であると、Ｚｎめっき層とＭｇ蒸着層内のＺｎ及びＭｇの相互拡散が容易に起こらないことがあるためである。一方、本発明では、熱処理温度の上限については、特に限定しないが、もし、その温度が３２０℃以上であると、素地鉄とＺｎめっき層の界面に脆い（ｂｒｉｔｔｌｅ）亜鉛と鉄の合金相が形成されてシーラー（Ｓｅａｌｅｒ）密着性の側面で不利になるため、それを考慮すると、その上限を３２０℃未満に限定することができる。

【0040】

本発明では、熱処理方法については特に限定しないが、例えば、誘導加熱または紫外線加熱方式によって行われることができ、このときの加熱時間は３ｓｅｃ〜１００ｓｅｃであることができる。もし、加熱時間が３ｓｅｃ未満であると、合金化が十分に起こらず、Ｍｇ蒸着層が一部残留することがあり、一方、１００ｓｅｃを超えると、鋼板とＺｎめっき層間の合金化が行われる恐れがある。

【実施例】

【0041】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、このような実施例の記載は、本発明の実施を例示するためのものであり、このような実施例の記載によって本発明が制限されるものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるものである。

【0042】

（実施例）
重量％で、Ｃ：０．１６％、Ｓｉ：１．４３％、Ｍｎ：２．５６％、Ａｌ：０．０４％、Ｐ：０．００６％、Ｓ：０．００２９％、残部がＦｅ及び不可避不純物を含む、厚さ１．４ｍｍの自動車用高強度冷延鋼板上に、下記表１に示す厚さを有する電気亜鉛めっき層が形成された電気亜鉛めっき鋼板を準備し、図４の装置（真空度３．２×１０^−３ｍｂａｒ）を用いて下記表１に示す厚さを有するＭｇ蒸着層を形成した。すべての例において、Ｍｇ蒸着層を形成する際に一対の電磁コイルに印加される電流は１．２ｋＡ、一対の電磁コイルに印加される周波数は、蒸着物質２ｋｇを基準に６０ｋＨｚ、浮揚したコーティング物質の温度は１０００℃、蒸気分配ボックスの温度は９００℃と、一定にした。また、蒸着前後の素地鉄の温度は６０℃に維持した。Ｍｇ蒸着層が形成された電気亜鉛めっき鋼板は、エグジットストリップロック（Ｅｘｉｔ Ｓｔｒｉｐ−ｌｏｃｋ）を通過した後に大気中に出て、誘導加熱を用いた熱処理ゾーン（Ｚｏｎｅ）で合金化熱処理を行った。すべての例において、熱処理温度は２８０℃、熱処理時間は１０ｓｅｃと一定にした。

【0043】

次に、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法によって製造された亜鉛合金めっき鋼材の総付着量とＭｇ重量の比を測定した。より具体的には、亜鉛合金めっき鋼材を８０ｍｍ×８０ｍｍサイズの試験片に切断し、表面を脱脂した後に高精度の秤を用いて１次坪量（Ｗ１：０．００００ｇ）した。その後、試験片表面の前面部にクランプを用いてＯ−リング５４．５ｍｍ ｄｉａ専用カラムを付着させて溶液が漏れないように密着させた。以後、３０ｃｃの１：３ＨＣｌ溶液に投入し、インヒビター（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を２〜３滴投入した。表面でのＨ_２ガスの発生が終了した後、溶液を１００ｃｃマスフラスコに捕集した。このとき、洗浄ビンを用いて表面の残量をすべて捕集して１００ｃｃ以下に捕集した。以後、試験片を完全に乾燥させた後に２次坪量（Ｗ２）し、１次坪量値と２次坪量値の差を単位面積で割った値を亜鉛合金めっき鋼材の総付着量とした。一方、捕集された溶液を対象に、ＩＣＰ法によりＭｇ含量を測定し、それをＭｇ重量の比とした。

【0044】

次に、Ｚｎ−Ｍｇ合金層をなす結晶粒の平均粒径を測定した。測定の結果、すべての例のＺｎ−Ｍｇ合金層をなす結晶粒の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが分かった。

【0045】

次に、製造された亜鉛合金めっき鋼材について溶接性及び耐食性を評価し、その結果を下記表１に共に示した。

【0046】

より具体的に、溶接性は、ＳＥＰ１２２０−２規格に従って亜鉛合金めっき鋼材を４０ｍｍ×１２０ｍｍサイズの試験片に切断し、各試験片に対して総１００回のスポット溶接を行った後にタイプＢクラックの有無及びその大きさを測定し、下記に示す基準で評価した。
１．非常に優秀：すべての試験片でタイプＢクラックが発生していない場合
２．優秀：一部もしくはすべての試験片でタイプＢクラックが発生し、タイプＢクラックの平均長さが素地鉄（冷延鋼板）の厚さの０．１倍以下である場合
３．普通：一部もしくはすべての試験片でタイプＢクラックが発生し、タイプＢクラックの平均長さが素地鉄（冷延鋼板）の厚さの０．２倍未満である場合
４．不良：一部もしくはすべての試験片でタイプＢクラックが発生し、タイプＢクラックの平均長さが素地鉄（冷延鋼板）の厚さの０．２倍を超える場合

【0047】

耐食性は、それぞれの多層亜鉛合金めっき鋼材を７５ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験片に切断した後、ＪＩＳＺ２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行って初期赤錆の発生時間を測定し、下記に示す基準で評価した。
１．優秀：片面付着量６０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に比べて赤錆の発生時間が２倍以上長い場合
２．通常：片面付着量６０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に比べて赤錆の発生時間が同等レベルであるか、または２倍未満長い場合
３．不良：片面付着量６０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に比べて赤錆の発生時間が短い場合

【0048】

【表1】

【0049】

表１を参照すると、本発明で提供するすべての条件を満たす発明例１〜１３は、耐食性だけでなく、スポット溶接性に非常に優れることが確認できる。さらに、より優れたスポット溶接性を確保するためには、Ｍｇ重量の比が０．１５７〜０．２０に該当し、Ｚｎめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金層の付着量の合計を３５ｇ／ｍ^２以下に制御することが好ましいことが確認できる。

【0050】

これに対し、比較例１〜６は、Ｍｇ重量の比が本発明で提案する範囲を外れ、スポット溶接性に劣ることが確認できる。

【0051】

一方、図５は発明例５の亜鉛合金めっき鋼材を対象にスポット溶接後の溶接部を観察した写真である。図５を参照すると、本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、溶接部にタイプＢクラックだけでなく、タイプＣクラックも全く発生していないことが視覚的に確認できる。

【0052】

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは、当技術分野における通常の知識を有する者には自明である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】