特許 6974517 分離膜構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6974517

(24)【登録日】2021年11月8日

(45)【発行日】2021年12月1日

(54)【発明の名称】分離膜構造体

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20211118BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20211118BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20211118BHJP

   C01B 39/48 20060101ALI20211118BHJP

   C04B 41/89 20060101ALI20211118BHJP

   C04B 41/85 20060101ALI20211118BHJP

   C04B 38/00 20060101ALI20211118BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/02 500

   B01D53/22

   B01D69/02

   C01B39/48

   C04B41/89 Z

   C04B41/85 C

   C04B38/00 303Z

【請求項の数】6

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2020-18604(P2020-18604)

(22)【出願日】2020年2月6日

(62)【分割の表示】特願2016-561525(P2016-561525)の分割

【原出願日】2015年11月18日

(65)【公開番号】特開2020-73273(P2020-73273A)

(43)【公開日】2020年5月14日

【審査請求日】2020年2月6日

(31)【優先権主張番号】特願2014-237813(P2014-237813)

(32)【優先日】2014年11月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】宮原 誠

(72)【発明者】

【氏名】野田 憲一

(72)【発明者】

【氏名】市川 真紀子

(72)【発明者】

【氏名】萩尾 健史

【審査官】 山崎 直也

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０６０３７２９２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 Derek E. Beving, Cory R. O’Neill, Yushan Yan，Hydrophilic and antimicrobial low-silica-zeolite LTA and high-silica-zeolite MFI hybrid coatings on，Microporous and Mesoporous Materials，Elsevier，2008年，Vol. 108，p. 77-85

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｃ０１Ｂ ３９／３８

Ｃ０１Ｂ ３９／４６

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックスによって構成される多孔質支持体と、
前記多孔質支持体上に形成される第１分離膜と、
前記第１分離膜上に形成される第２分離膜と、
を備え、
前記第１分離膜のＳｉ／Ａｌ原子比は、２００以上であり、
前記第２分離膜は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種類以上の陽イオンを含有し、
前記第１分離膜及び前記第２分離膜は、ＢＥＡ、ＤＤＲ、ＣＨＡ及びＭＥＬから選択される同じ骨格構造のゼオライトによって構成され、
前記第２分離膜のＳｉ／Ａｌ原子比は、前記第１分離膜のＳｉ／Ａｌ原子比よりも小さい、
分離膜構造体。

【請求項2】

前記第２分離膜のＳｉ／Ａｌ原子比は、６０以下である、
請求項１に記載の分離膜構造体。

【請求項3】

前記第１分離膜の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
請求項１又は２に記載の分離膜構造体。

【請求項4】

前記第２分離膜の厚みは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の分離膜構造体。

【請求項5】

前記第１分離膜及び前記第２分離膜は、ＢＥＡ、ＤＤＲ及びＣＨＡから選択される同じ骨格構造のゼオライトによって構成される、
請求項１乃至４のいずれかに記載の分離膜構造体。

【請求項6】

前記第１分離膜及び前記第２分離膜は、ＢＥＡ及びＤＤＲから選択される同じ骨格構造のゼオライトによって構成される、
請求項１乃至４のいずれかに記載の分離膜構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分離膜構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

多孔質支持体と多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるセラミックフィルタは、高分子膜と比較して機械的強度や耐久性に優れているため、分離対象である混合物流体（液体混合物や気体混合物）から所望成分を分離又は濃縮するのに好適である（例えば、特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１３／０５４７９４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

透過性能を向上させるためには、ゼオライト膜を薄膜化する必要があるが、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する場合、薄膜化によってゼオライト膜に欠陥が生じやすくなり分離性能が低下する。そのため、１種類のゼオライト膜のみを備えている上記セラミックフィルタでは、ゼオライト膜の透過性能と分離性能を個別に制御できず、透過性能と分離性能を両立させることは困難である。

【0005】

また、分離膜に所定の陽イオンを含有させて透過成分の吸着性を向上させることによって分離性能を向上できるが、分離膜が厚すぎると吸着が強くなりすぎるため、透過性能が低下する場合がある。

【0006】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、透過性能と分離性能を両立可能な分離膜構造体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る分離膜構造体は、セラミックスによって構成される多孔質支持体と、多孔質支持体上に形成される第１分離膜と、第１分離膜上に形成される第２分離膜とを備える。第２分離膜は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種類以上の陽イオンを含有する。第１分離膜及び第２分離膜は、ＢＥＡ、ＤＤＲ、ＣＨＡ及びＭＥＬから選択される同じ骨格構造のゼオライトによって構成される。第２分離膜のＳｉ／Ａｌ原子比は、第１分離膜のＳｉ／Ａｌ原子比よりも小さい。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、透過性能と分離性能を両立可能な分離膜構造体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】分離膜構造体の断面図

【図2】サンプルＮｏ.１に係るハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜表面のＳＥＭ像

【図3】サンプルＮｏ.１に係るローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜表面のＳＥＭ像

【図4】サンプルＮｏ.１に係る分離膜断面をＳＴＥＭで観察した際のＨＡＡＤＦ像

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

【0011】

（分離膜構造体１０の構成）
図１は、分離膜構造体１０の断面図である。分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０と第１分離膜３０と第２分離膜４０とを備える。

【0012】

多孔質支持体２０は、第１分離膜３０及び第２分離膜４０を支持する。多孔質支持体２０は、表面に第１分離膜３０及び第２分離膜４０を膜状に形成（結晶化または析出）させられるような化学的安定性を有する。

【0013】

多孔質支持体２０を構成する材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、及びカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。

【0014】

多孔質支持体２０は、分離対象である混合物流体（液体混合物又は気体混合物）を第１分離膜３０及び第２分離膜４０に供給できるような形状であればよい。多孔質支持体２０の形状としては、例えば、ハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられるが、特に制限されない。

【0015】

多孔質支持体２０は、複数の開気孔を有する多孔質状に形成される。多孔質支持体２０の平均気孔径は、分離対象のうち第１分離膜３０及び第２分離膜４０を透過する透過成分が通過できるような大きさであればよい。開気孔径を大きくすると、透過成分の透過量が増加する傾向があり、開気孔径を小さくすると、多孔質支持体自体の強度が増大するとともに、多孔質支持体の表面が平坦になるため緻密な第１分離膜３０を形成しやすくなる。

【0016】

多孔質支持体は、一様な開気孔径を有する単層構造であってもよいし、異なる開気孔径を有する複層構造であってもよい。多孔質支持体２０を複数構造とする場合、各層は上述の材料のうち異なる材料によって構成されていてもよいし、同一の材料によって構成されていてもよい。

【0017】

第１分離膜３０は、多孔質支持体２０の表面２０Ｓ上に形成される。多孔質支持体２０がハニカム状やモノリス状に形成されている場合、第１分離膜３０は、多孔質支持体２０が有する複数の貫通孔それぞれの内側に形成される。

【0018】

第１分離膜３０は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上のゼオライト（ハイシリカゼオライト）を主成分として含有する。このようなハイシリカゼオライトは、実質的にアルミニウムをほとんど若しくは全く含んでいない。ハイシリカゼオライトは、耐食性が高く、膜欠陥が少ないという特性を有する。そのため、第１分離膜３０は、化学的な安定性と均一な平均細孔径とを備えており、第２分離膜４０の下地層として機能する。第１分離膜３０におけるハイシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、後述するように水熱合成時の原料溶液の配合を制御することによって調整できる。第１分離膜３０におけるハイシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって測定することができる。

【0019】

本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが６０重量％以上を占め、好ましくは７０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。

【0020】

第１分離膜３０が含有するハイシリカゼオライトの骨格構造（型）は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＦＩ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＭＯＲ、ＤＯＨ、ＦＡＵ、ＯＦＦ／ＥＲＩ、ＬＴＬ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＢＯＧ、ＳＺＲ、ＥＭＴ、ＳＯＤ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＡＮ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＰＨＩ、ＳＦＧ、ＴＵＮ、ＴＯＮ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、及びＶＳＶなどが挙げられる。特に、欠陥の少ないハイシリカ構造の膜を作製しやすいＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡなどが好ましい。

【0021】

第１分離膜３０は、上述のハイシリカゼオライトのほか、シリカやアルミナなどの無機バインダやポリマーなどの有機バインダ、あるいはシリル化剤などを含有していてもよい。

【0022】

第１分離膜３０は、膜状に形成される。第１分離膜３０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０μｍとすることができる。第１分離膜３０を薄くすると透過量が増大する傾向があり、第１分離膜３０を厚くすると選択性や膜強度が向上する傾向がある。ただし、第１分離膜３０を厚くしすぎると膜にクラックが発生して選択性が低下する場合がある。

【0023】

第１分離膜３０は、細孔を有する。第１分離膜３０の平均細孔径は特に制限されるものではなく、分離対象に応じて調整することができる。

【0024】

ゼオライト膜の場合、細孔径は骨格構造と組成に由来した値となる。ゼオライト膜の場合、平均細孔径は、骨格構造中に存在する酸素８員環以上の細孔構造の内で、最も大きい細孔の長径と短径の相加平均とする。平均細孔径は、例えば０．２ｎｍ〜２．０ｎｍとすることができる。

【0025】

また、シリカ膜や炭素膜の場合、原料粒径や加熱温度などによって平均細孔径を調整できる。平均細孔径は、ナノパームポロメータによって測定することができる。平均細孔径は、たとえば０．２ｎｍ〜５．０ｎｍとすることができる。

【0026】

第２分離膜４０は、第１分離膜３０の表面３０Ｓ上に形成される。第２分離膜４０は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種類以上の陽イオンを含有する。陽イオンの種類は、第２分離膜４０に付与したい機能に応じて選択すればよい。

【0027】

例えば、エチレンやプロピレンを透過させる場合には、第２分離膜４０（ローシリカＭＦＩ型ゼオライトやローシリカＢＥＡ型ゼオライトなど）にＡｇの陽イオンを含有させることによって透過成分の吸着性を向上させることができる。また、二酸化炭素を透過させる場合には、第２分離膜４０（ローシリカＤＤＲ型ゼオライトなど）にＬｉやＣｓの陽イオンを含有させることが好ましい。また、酸素を透過させる場合には、第２分離膜４０（ローシリカＭＦＩ型ゼオライトなど）にＣｏ錯体の陽イオンを含有させることが好ましい。また、水素を透過させる場合には、第２分離膜４０（ローシリカＤＤＲ型ゼオライトなど）にＰｄやＮｉやＣｕの陽イオンを含有させることが好ましい。これによって、分離膜構造体１０の分離性能を向上させることができる。

【0028】

陽イオンは、後述するように成膜後にイオン交換によって第２分離膜４０に導入することができる。また、陽イオンは、第２分離膜４０の成膜と同時に導入してもよい。

【0029】

第２分離膜４０は、上述の陽イオンを含有していればよく、ゼオライト、炭素、シリカ、有機シリカなどの無機材料を主成分とすることができる。第２分離膜４０は、第１分離膜３０が含有するハイシリカゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ原子比が小さいゼオライト（ローシリカゼオライト）を主成分としていることが好ましく、Ｓｉ／Ａｌ原子比が６０以下のローシリカゼオライトを用いることが特に好ましい。ゼオライトは均一な細孔径を有するため、分離膜構造体１０の分離性能を向上させることができる。

【0030】

また、Ｓｉ／Ａｌ原子比を６０以下とすることによって、第２分離膜４０中の陽イオンの量を十分多くすることができるため、分離膜構造体１０の分離性能を向上させることができる。ローシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比の下限値は特に制限されないが、成膜性の観点から、５以上であることが好ましい。第２分離膜４０におけるローシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、後述するように水熱合成時の原料溶液の配合を制御することによって調整できる。第２分離膜４０におけるローシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、ＳＥＭ−ＥＤＸによって測定することができる。

【0031】

第２分離膜４０が含有するローシリカゼオライトのコンポジットビルディングユニットは、第１分離膜３０が含有するハイシリカゼオライトのコンポジットビルディングユニットと１つ以上共通していることが好ましい。ゼオライトのコンポジットビルディングユニットは、ゼオライトの骨格構造を構成する一単位の構造である。コンポジットビルディングユニットを１つ以上共通させることによって、第１分離膜３０と第２分離膜４０の密着性、第２分離膜４０の成膜性、および第１分離膜３０と第２分離膜４の分離性能を向上させることができる。また、第２分離膜４０が含有するローシリカゼオライトの骨格構造と第１分離膜３０が含有するハイシリカゼオライトの骨格構造とが同じである場合には、コンポジットビルディングユニットが全て共通となるためより好ましい。ゼオライトのコンポジットビルディングユニットの詳細については、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ） “Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２６年１１月２４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている。

【0032】

第２分離膜４０は、膜状に形成される。第２分離膜４０を膜状に形成することによって、例えば第１分離膜３０の表面３０Ｓ上にゼオライト粒子を固着する場合に比べて、分離膜構造体１０の分離性能をより向上させることができる。

【0033】

第２分離膜４０が膜状であることは、膜断面をＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）で観察を行うことによって、第２分離膜４０が面方向に沿って帯状に分布していることから確認できる。本実施形態において、第２分離膜４０が膜状であるとは、第１分離膜３０の表面３０Ｓの８０％以上を被覆していることを意味する。第２分離膜４０は、第１分離膜３０の表面３０Ｓの９０％以上を被覆していることが特に好ましい。第２分離膜４０による被覆率を高くすることによって、分離膜構造体１０の分離性能をより向上させることができる。

【0034】

第２分離膜４０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ〜３．０μｍとすることができる。第２分離膜４０を薄くすると透過量が増大する傾向があり、第２分離膜４０を厚くすると選択性や膜強度が向上する傾向がある。第２分離膜４０の厚みが０．１μｍ未満になると、選択性が低下する場合があり、３．０μｍ以上になると、第２分離膜にクラックが発生し選択性が低下する場合がある。

【0035】

第２分離膜４０は、細孔を有する。第２分離膜４０の平均細孔径は特に制限されるものではなく、分離対象に応じて調整することができる。

【0036】

ゼオライト膜の場合、細孔径は骨格構造と組成に由来した値となる。ゼオライト膜の場合、平均細孔径は、骨格構造中に存在する酸素８員環以上の細孔構造の内で、最も大きい細孔の長径と短径の相加平均とする。平均細孔径は、例えば０．２ｎｍ〜２．０ｎｍとすることができる。

【0037】

また、シリカ膜や炭素膜の場合、原料粒径や加熱温度などによって平均細孔径を調整できる。平均細孔径は、ナノパームポロメータによって測定することができる。平均細孔径は、たとえば０．２ｎｍ〜５．０ｎｍとすることができる。

【0038】

（分離膜構造体の製造方法）
分離膜構造体１０の製造方法について説明する。

【0039】

まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、多孔質支持体２０の原料を所望の形状に成形する。

【0040】

次に、多孔質支持体２０の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）し、両端部をガラスでシールして、多孔質支持体２０を形成する。

【0041】

次に、多孔質支持体２０の表面２０Ｓ上にハイシリカゼオライトを主成分とする第１分離膜３０を形成する。第１分離膜３０の形成手法は、ゼオライト膜の骨格構造に応じて、水熱合成法などの周知の手法を用いることができる。第１分離膜３０の形成時には、ゼオライト種結晶を使用してもよいし、使用しなくてもよい。第１分離膜３０が含有するハイシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、水熱合成に用いる原料溶液（Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、有機テンプレート、水を含む）の配合によって２００以上に調整することができる。ハイシリカゼオライト中の有機テンプレートについては、第１分離膜３０の形成後に燃焼除去してもよいし、第２分離膜４０の形成後に燃焼除去してもよい。ハイシリカゼオライトの有機テンプレート除去で欠陥が発生しても第２分離膜４０で被覆できるため、第１分離膜３０の形成後にハイシリカゼオライトの有機テンプレートを燃焼除除去することがより好ましい。

【0042】

次に、第１分離膜３０の表面３０Ｓ上に第２分離膜４０を膜状に形成する。第２分離膜４０の形成手法は、第２分離膜４０の膜種に適した周知の手法を用いることができる。例えば、第２分離膜４０として、ローシリカゼオライトを膜状に形成する場合には、ゼオライト膜の骨格構造に応じて、水熱合成法などの周知の手法を用いることができる。この場合、ゼオライト種結晶を使用してもよいし、使用しなくてもよい。ローシリカゼオライト中に有機テンプレートが含まれる場合には、有機テンプレートを燃焼除去した後に、所望の陽イオンを含む溶液をローシリカゼオライトに接触させてイオン交換することができる。これによって、所望の陽イオンが導入されたローシリカゼオライトを得ることができる。イオン交換の時間や回数、陽イオンを含む溶液の濃度や温度は、適宜設定することができる。なお、ローシリカゼオライトはイオン交換サイトを有するため、陽イオンは第２分離膜に選択的に導入される。第２分離膜４０が含有するローシリカゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、水熱合成に用いる反応混合物の組成比によって６０以下に調整することができる。

【0043】

なお、ローシリカゼオライト中に有機テンプレートが含まれる場合には、有機テンプレートの燃焼除去前におけるローシリカゼオライトの窒素ガス透過速度が０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下であることが好ましい。また、ローシリカゼオライトの形成に有機テンプレートを使用しない場合（ローシリカゼオライト中に有機テンプレートが含まれない場合）には、ローシリカゼオライトを飽和水蒸気中に充分暴露した後のローシリカゼオライトの窒素ガス透過速度が０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下であることが好ましい。窒素ガス透過速度が０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下であることは、ローシリカゼオライトが膜状に形成されていることを意味する。

【実施例】

【0044】

以下において本発明に係る分離膜構造体の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0045】

（サンプルＮｏ．１の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１に係る分離膜構造体を作製した。

【0046】

まず、平均粒径３０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって多孔質材料を調製した。

【0047】

次に、調製した多孔質材料を押出成形することによって、モノリス型のアルミナ基材の成形体を形成した。続いて、アルミナ基材の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）してアルミナ基材を形成した。次に、アルミナにＰＶＡ（有機バインダ）を添加してスラリーを調製し、スラリーを用いた濾過法によって、アルミナ基材のセル内表面に表面層の成形体を形成した。続いて、表面層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した後、アルミナ基材の両端部をガラスでシールしてモノリス型のアルミナ支持体を作製した。

【0048】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比≧２００）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）０．８６ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）０．４５ｇとを混合した後、蒸留水１９２．０ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）６．７５ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を浸漬して、１６０℃の熱風乾燥機中で２０時間反応させることによってハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。サンプルＮｏ.１のハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図２に示す。

【0049】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）６．２８ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）４．９７ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）２６．３ｇと硫酸アルミニウム（和光純薬製）０．５４ｇを混合した後、蒸留水１４７．１ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）１４．８ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を浸漬して、１６０℃の熱風乾燥機中で１０時間反応させることによってローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥した。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。サンプルＮｏ.１のローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜表面のＳＥＭ像を図３に示す。

【0050】

次に、硝酸銀（関東化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したイオン交換用液をローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。その後、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。

【0051】

（サンプルＮｏ．２〜８の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0052】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同様のハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．３では、反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１よりも膜厚を厚くした。

【0053】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１と同様のローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。ただし、サンプルＮｏ．３〜８では、膜形成用ゾルの組成比を調整して、Ｓｉ／Ａｌ原子比を変更した。また、サンプルＮｏ．２〜８では、膜形成用ゾルの濃度や反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１よりも膜厚を厚く、もしくは薄くした。

【0054】

次に、サンプルＮｏ．１と同様に、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0055】

（サンプルＮｏ．９の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0056】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0057】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．３と同じローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0058】

次に、塩化リチウム（関東化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＬｉイオン交換用液をハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＬｉを導入した。その後、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
（サンプルＮｏ．１０の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0059】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同様のハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．１０では、膜形成用ゾルの濃度や反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１よりも膜厚を薄くした。

【0060】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、３５質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ製）２４．３ｇとアルミン酸ナトリウム１．６ｇと蒸留水１４３．１ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）３１．０ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、９０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を浸漬して、１４０℃の熱風乾燥機中で１０時間反応させることによってローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによってローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜からテトラエチルアンモニウムを除去した。

【0061】

次に、サンプルＮｏ．１と同様に、ローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0062】

（サンプルＮｏ．１１の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0063】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0064】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同様のローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．１１では、膜形成用ゾルの組成比を調整して、サンプルＮｏ．１０よりもＳｉ／Ａｌ原子比を大きくした。また、サンプルＮｏ．１１では、膜形成用ゾルの濃度や反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１０よりも膜厚を厚くした。

【0065】

次に、サンプルＮｏ．１０と同様に、ローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0066】

（サンプルＮｏ．１２の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0067】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、３５質量％のテトラエチルアンモニウム溶液８５．１ｇと蒸留水３３．９ｇ及び約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）８１．０ｇとを加えてマグネチックスターラーで攪拌（室温、９０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、アルミナ支持体を浸漬して、１４０℃の熱風乾燥機中で２４時間反応させることによってハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜からテトラエチルアンモニウムを除去した。

【0068】

次に、ハイシリカＢＥＡ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同じローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。

【0069】

次に、サンプルＮｏ．１０と同様に、ローシリカＢＥＡ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。
（サンプルＮｏ．１３の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0070】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0071】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてローシリカＭＦＩ含有シリカ膜を形成した。具体的には、ＭＦＩ型ゼオライト粉末（Ｓｉ／Ａｌ比＝２０）を、テトラエトキシシランをエタノール中で加水分解して作製したシリカゾル液に分散させ、固形分１％のコーティング液とした。コーティング液をハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に塗布乾燥した後、４００℃で１時間大気焼成した。第２分離膜の膜厚が１μｍとなるまでコーティング液の塗布と焼成を繰り返した。

【0072】

次に、サンプルＮｏ．１と同様に、ゼオライト含有シリカ膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0073】

（サンプルＮｏ．１４の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0074】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１３と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0075】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１３と同様のローシリカＭＦＩ含有シリカ膜を形成した。サンプルＮｏ．１４では、サンプルＮｏ．１３よりもＳｉ／Ａｌ原子比が大きいＭＦＩ型ゼオライト粉末（Ｓｉ／Ａｌ比＝６０）を使用した。また、サンプルＮｏ．１４では、コーティング液の塗布と焼成の回数を調整して、サンプルＮｏ．１３よりも膜厚を薄くした。

【0076】

次に、サンプルＮｏ．１３と同様に、ローシリカＭＦＩ含有シリカ膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0077】

（サンプルＮｏ．１５の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0078】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0079】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜として有機シリカ膜を形成した。具体的には、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩２５％水溶液２４．０ｇと蒸留水７２．９ｇと６０％硝酸３．０ｇとを加えてマグネチックスターラーで攪拌（６０℃、６時間）することによってコーティング液とした。コーティング液をハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に塗布乾燥した後、１５０℃で２時間大気焼成した。

【0080】

次に、サンプルＮｏ．１と同様に、有機シリカ膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0081】

（サンプルＮｏ．１６の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0082】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比≧２００）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、フッ素樹脂製の広口瓶にエチレンジアミン（和光純薬工業製）７．３５ｇを入れた後、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．１６ｇを加えて１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。続いて、別の容器に３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）９８．０ｇと蒸留水１１６．５ｇを入れて軽く攪拌した後、これを広口瓶に加えて強く振り混ぜて膜形成用ゾルを調製した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を配置した後、膜形成用ゾルを入れて加熱処理（水熱合成：１３０℃、１０時間）することによってハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。

【0083】

次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、フッ素樹脂製の広口瓶に蒸留水１５２．４ｇを入れた後、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．３２ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）０．３５ｇと３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）５２．６ｇとアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）０．３６ｇを加えて攪拌することによって膜形成用ゾルを調製した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を配置した後、調合した原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成：１６０℃、１０時間）することによってローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。

【0084】

次に、サンプルＮｏ．９と同様に、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＬｉを導入した。
（サンプルＮｏ．１７の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0085】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。

【0086】

次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。

【0087】

次に、塩化セシウム（和光純薬工業製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したイオン交換用液をローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＣｓを導入した。その後、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
（サンプルＮｏ．１８の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0088】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。

【0089】

次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。

【0090】

次に、塩化カルシウム（和光純薬工業製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したイオン交換用液をローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＣａを導入した。その後、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
（サンプルＮｏ．１９の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0091】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。

【0092】

次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。

【0093】

次に、塩化パラジウム（東京化成工業製）を塩酸（和光純薬工業製）を加えた水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製したイオン交換用液をローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＰｄを導入した。その後、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。
（サンプルＮｏ．２０の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0094】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同様のハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．２０では、膜形成用ゾルの濃度や反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１６よりも膜厚を厚くした。

【0095】

次に、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同様のローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．２０では、膜形成用ゾルの組成比を調整して、サンプルＮｏ．１６よりもＳｉ／Ａｌ原子比を大きくした。

【0096】

次に、サンプルＮｏ．１と同様に、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0097】

（サンプルＮｏ．２１の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0098】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0099】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．１６と同様のローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．２１では、膜形成用ゾルの濃度や反応時間を調整して、サンプルＮｏ．１６よりも膜厚を厚くした。
次に、サンプルＮｏ．１６と同様に、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＬｉを導入した。

【0100】

（サンプルＮｏ．２２の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0101】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．２１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0102】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．２０と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。

【0103】

次に、サンプルＮｏ．２０と同様に、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0104】

（サンプルＮｏ．２３の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0105】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ローシリカＭＦＩゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比＝２０）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ製）６．２８ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）４．９７ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）２６．３ｇと硫酸アルミニウム（和光純薬製）０．５４ｇを混合した後、蒸留水１４７．１ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）１４．８ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。得られた膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れた後、ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を浸漬して、１６０℃の熱風乾燥機中で３２時間反応させることによって、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。

【0106】

次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．１と同様にローシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0107】

（サンプルＮｏ．２４の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0108】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、フッ素樹脂製の広口瓶に蒸留水１５２．４ｇを入れた後、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．３２ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）０．３５ｇと３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）５２．６ｇとアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）０．３６ｇを加えた。次に、広口瓶をホモジナイザーにセットして１時間攪拌した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を配置した後、調合した原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成：１６０℃、４８時間）することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。

【0109】

次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．１６と同様にローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＬｉを導入した。

【0110】

（サンプルＮｏ．２５の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0111】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．２４と同じローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。

【0112】

次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．２０と同様にローシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0113】

（サンプルＮｏ．２６の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0114】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0115】

次に、特開２００５−２８９７３５号公報に記載の手法に従って、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面にローシリカＬＴＡ型ゼオライトを固着させた。具体的には、まず、蒸留水８０ｇに水酸化ナトリウム（和光純薬製）０．７２ｇを完全に溶解してＡ液を得た。次に、Ａ液の半分量にアルミン酸ナトリウム（ナカライタスク製）８．２６ｇを加え完全に溶解してＢ液を得た。次に、Ａ液の残りの半分量にケイ酸ナトリウム（和光純薬製）を加え完全に溶解してＣ液を得た。Ｂ液にＣ液を加えて白濁した溶液を原料溶液として得た。次に、原料溶液をディップコートして、水蒸気オーブン（デンソク（株）製、ＢＬ−４００）に移して水蒸気処理（９０℃、２０分）することによって、ローシリカＬＴＡ型ゼオライトを形成した。ただし、ローシリカＬＴＡ型ゼオライトは、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面を８０％以上被覆しておらず膜状には形成されていなかった。

【0116】

次に、サンプルＮｏ．１と同様にして、ローシリカＬＴＡ型ゼオライトに陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0117】

（サンプルＮｏ．２７の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0118】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0119】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面にサンプルＮｏ．２６と同じローシリカＬＴＡ型ゼオライトを固着させた。

【0120】

次に、サンプルＮｏ．２６と同様にして、ローシリカＬＴＡ型ゼオライトに陽イオンとしてＡｇを導入した。

【0121】

（サンプルＮｏ．２８の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0122】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0123】

次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．１と同様に調製したＡｇイオン交換用液をハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持した。その後、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。ただし、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライトはイオン交換サイトを有していないため、Ａｇは第１分離膜に導入されなかった。

【0124】

（サンプルＮｏ．２９の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0125】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0126】

次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．１と同様に調製したＡｇイオン交換用液をハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持した。その後、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。ただし、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライトはイオン交換サイトを有していないため、Ａｇは第１分離膜に導入されなかった。

【0127】

（サンプルＮｏ．３０の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0128】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１０と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0129】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ比≧２００）をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調製した種付け用スラリー液をアルミナ支持体のセル内に流し込んだ。次に、セル内を所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。次に、フッ素樹脂製の広口瓶にエチレンジアミン（和光純薬工業製）７．３５ｇを入れた後、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．１６ｇを加えて１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。続いて、別の容器に３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）９８．０ｇと蒸留水１１６．５ｇを入れて軽く攪拌した後、これを広口瓶に加えて強く振り混ぜて原料溶液を調製した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成したアルミナ支持体を配置した後、調合した原料溶液を入れて加熱処理（水熱合成：１６０℃、２０時間）することによってハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。
次に、サンプルＮｏ．１と同様に調製したＡｇイオン交換用液をハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持した。その後、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。ただし、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライトはイオン交換サイトを有していないため、Ａｇは第２分離膜に導入されなかった。

【0130】

（サンプルＮｏ．３１の作製）
まず、サンプルＮｏ．１と同じアルミナ支持体を作製した。

【0131】

次に、アルミナ支持体のセル内表面に第１分離膜としてサンプルＮｏ．１と同じハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。

【0132】

次に、ハイシリカＭＦＩ型ゼオライト膜の表面に第２分離膜としてサンプルＮｏ．３０と同じハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。

【0133】

次に、第２分離膜を成膜せずに、サンプルＮｏ．１と同様に調製したＡｇイオン交換用液をハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持した。その後、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（７０℃、１２時間）させた。ただし、ハイシリカＤＤＲ型ゼオライトはイオン交換サイトを有していないため、Ａｇは第２分離膜に導入されなかった。

【0134】

（第２分離膜の確認）
サンプルＮｏ．１〜２２，３０，３１の第１分離膜と第２分離膜の断面を機械研磨した後に、Ａｒイオンミリング（ＧＡＴＡＮ製 Ｄｕａｌ Ｍｉｌｌ ６００型）による研磨を実施し、ＳＴＥＭ（ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ２１００Ｆ 加速電圧：２００ｋＶ ＳＴＥＭビーム径:約０．７ｎｍφ）にて観察を行った。その結果、これらのサンプルでは、膜状に形成された第２分離膜が確認できた。サンプルＮｏ.１の分離膜の断面をＳＴＥＭで観察した際のＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）像を図４に示す。

【0135】

一方で、サンプルＮｏ．２６，２７を顕微鏡で観察したところ、ＬＴＡ型ゼオライトは膜状ではなく粉が散りばめられたように形成されていることが確認された。

【0136】

（分離性能と透過量）
サンプルＮｏ．１〜１５，２０，２２，２３，２５〜２９，３１について、エチレン／エタンの分離係数αとエチレンの透過性能を以下のように測定した。まず、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）とエタン（Ｃ_２Ｈ_６）の２５℃の混合ガス（各ガスの体積比＝５０：５０）を０．４ＭＰａでセル内に導入し、第１分離膜と第２分離膜を透過したガスの流量をマスフローメーターにて測定した。また、ガスクロマトグラフを用いて回収したガスの成分分析を行い、エチレン／エタンの透過速度比から分離係数αを算出した。なお、透過速度とは、単位圧力差・単位膜面積・単位時間あたりに第１分離膜と第２分離膜を透過したガスの流量であり、［ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）］という単位で表される。

【0137】

また、サンプルＮｏ．１６〜１８，２１，２４，２６，２８，３０について、二酸化炭素／メタンの分離係数αと二酸化炭素の透過性能を以下のように測定した。まず、二酸化炭素とメタンの２５℃の混合ガス（各ガスの体積比＝５０：５０）を０．３ＭＰａでセル内に導入し、第１分離膜と第２分離膜を透過したガスの流量をマスフローメーターにて測定した。また、ガスクロマトグラフを用いて回収したガスの成分分析を行い、二酸化炭素／メタンの透過速度比から分離係数αを算出した。

【0138】

また、サンプルＮｏ．１９，３０について、水素／酸素の分離係数αと水素の透過性能を以下のように測定した。まず水素と酸素の２５℃の混合ガス（各ガスの体積比＝５０：５０）を０．３ＭＰａでセル内に導入し、第１分離膜と第２分離膜を透過したガスの流量をマスフローメーターにて測定した。また、ガスクロマトグラフを用いて回収したガスの成分分析を行い、水素／酸素の透過速度比から分離係数αを算出した。

【0139】

【表1】

【0140】

表１に示すように、ハイシリカゼオライトを含有する第１分離膜上に陽イオンを含有する第２分離膜を形成したサンプルＮｏ．１〜２２では、十分な分離性能と透過量が得られた。これは、第１分離膜と第２分離膜が共に分離膜として機能し、かつ、第２分離膜の陽イオンによって透過成分を吸着できたためである。

【0141】

また、サンプルＮｏ．１３とサンプルＮｏ．１５を比べると分かるように、第２分離膜がローシリカゼオライトを含有するサンプルＮｏ．１３の方が分離性能を向上できた。これは、ゼオライトの均一な細孔径が分離性能向上に有効なためと考えられる。

【0142】

また、サンプルＮｏ．１とサンプルＮｏ．１３を比べると分かるように、第２分離膜がローシリカゼオライトを含有する場合には、第２分離膜がローシリカゼオライトによって構成されるサンプルＮｏ．１の方が分離性能を向上できた。これは、第２分離膜全体がゼオライトからなるために、より効果的にゼオライトの均一な細孔径で分離できるためと考えられる。

【0143】

また、サンプルＮｏ．１，５，８を比べると分かるように、第１分離膜と第２分離膜が共にゼオライト膜である場合には、前記第２分離膜のＳｉ／Ａｌ原子比が６０以下であるＮｏ．１，５の方が分離性能を向上できた。これは、第２分離膜中の陽イオンの量を十分多くすることができたためと考えられる。

【0144】

また、サンプルＮｏ．１６とサンプルＮｏ．２１を比べると分かるように、第１分離膜と第２分離膜が共にゼオライト膜である場合には、共通したコンポジットビルディングユニットが存在するサンプルＮｏ．１６の方が分離性能を向上できた。

【0145】

また、サンプルＮｏ．５とサンプルＮｏ．１１を比べると分かるように、第１分離膜と第２分離膜が骨格構造の同じゼオライトによって構成されるサンプルＮｏ．５の方が分離性能を向上できた。

【0146】

また、例示しないが、別途、第１分離膜の膜厚を変化させたサンプルを作製して、第１分離膜を薄膜化することによって透過性能を向上させられることを実験的に確認した。同様に、第２分離膜を薄膜化することによって透過性能を向上させられることも実験的に確認した。

【符号の説明】

【0147】

１０ 分離膜構造体
２０ 多孔質支持体
３０ 第１分離膜
４０ 第２分離膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】