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特許6975959アリールアミン誘導体、それを用いたホール輸送材料及び有機ＥＬ素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6975959
(24)【登録日】2021年11月11日
(45)【発行日】2021年12月1日
(54)【発明の名称】アリールアミン誘導体、それを用いたホール輸送材料及び有機ＥＬ素子
(51)【国際特許分類】
C07D 307/91 20060101AFI20211118BHJP
C07D 333/76 20060101ALI20211118BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20211118BHJP
【ＦＩ】
C07D307/91CSP
C07D333/76
H05B33/14 B
H05B33/22 D
【請求項の数】3
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2017-143560(P2017-143560)
(22)【出願日】2017年7月25日
(65)【公開番号】特開2019-26556(P2019-26556A)
(43)【公開日】2019年2月21日
【審査請求日】2020年6月3日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度よりの、国立研究法人科学技術振興機構の研究成果展開事業 センター・オブ・イノベーション（ＣＯＩ）プログラム ＣＯＩ拠点「フロンティア有機システムイノベーション拠点」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
(74)【代理人】
【識別番号】100101878
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100187506
【弁理士】
【氏名又は名称】澤田 優子
(72)【発明者】
【氏名】笹部 久宏
(72)【発明者】
【氏名】城戸 淳二
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 嵩弘
【審査官】
神谷 昌克
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−０１６７１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１５−５３６５６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
韓国公開特許第１０−２０１４−０１４２９２３（ＫＲ，Ａ）
【文献】
韓国公開特許第１０−２０１６−００５３５６１（ＫＲ，Ａ）
【文献】
韓国登録特許第１０−１６６８４４８（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】
特表２０１３−５３６５７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１９−５２２６７６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｄ
Ｈ０１Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記構造式で示されるアリールアミン誘導体；
【化1】
【請求項2】
請求項１に記載のアリールアミン誘導体を用いたホール輸送材料。
【請求項3】
請求項１に記載のアリールアミン誘導体、又は、請求項２に記載のホール輸送材料を用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い三重項エネルギーを有するアリールアミン誘導体、それを用いたホール輸送材料及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
有機ＥＬ素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子及び正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。
【0003】
このような有機ＥＬ素子の実用性を向上させる手段の一つは、発光効率を上げることにある。有機化合物が形成する励起子には、一重項励起子（ＥS1）及び三重項励起子（ＥT1）があり、一重項励起子（ＥS1）からの蛍光発光と、三重項励起子（ＥT1）からのリン光発光とがあるが、素子におけるこれらの統計的な生成比率は、ＥS1：ＥT1＝１：３であり、蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子では内部量子効率２５％が限界といわれる。そのため、電子からフォトンへの変換効率（内部量子効率）を向上させるべく、三重項励起状態を発光に変換することが可能なリン光材料が開発され、最近、このリン光発光を利用した有機ＥＬ素子が報告されている。
【0004】
前記リン光材料としては、イリジウム、白金、レニウム、オスミウムなどの金属錯体があるが、発光特性や安定性などの観点から、Ｉｒ（ｐｐｙ）3（トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）；緑色材料）や、Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）3（トリス［２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン］イリジウム（III）；青色材料）などに代表される、キレート型有機配位子を有するイリジウム錯体が知られており、これらの金属錯体をホスト材料にドーピングすることでキャリア密度を高め、電荷移動性を改良し、励起子を生成している。
【0005】
また、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）の利用も、有機ＥＬ素子の高性能化に重要である。ＴＡＤＦ材料は蛍光材料でありながら、リン光材料と同様、理論上１００％の励起子生成確率を実現することが可能であり、高効率化に有用である。さらにイリジウムや白金などの貴金属が不要な分子設計につき、開発の低コスト化が可能である。したがって、このＴＡＤＦを利用した発光材料を開発することにより、低コストでかつ、高効率の発光素子が得られると考えられる。
【0006】
一方、ホスト材料としては、電子輸送性を有する材料やホール輸送性を有する材料など、様々なキャリア輸送材料を用いることができる。しかしながら、例えば、代表的なホール輸送材料であるα−ＮＰＤは、耐久性は高いが、三重項エネルギーが低く（Ｔ1＝２．２８ｅＶ）、リン光またはＴＡＤＦ有機ＥＬ素子には不向きである。そのため、高い三重項エネルギーを有するワイドギャップホール輸送材料の開発が検討されている。２０１３年、深川らはアリールアミン誘導体の末端にジベンゾチオフェンを導入したＤＢＴＰＢを開発し、緑色リン光素子でα−ＮＰＤの約１．５倍の高効率化、及び約２倍程度の長寿命化を実現した（非特許文献１）。しかしながら、そのＴ1は２．３７ｅＶ程度であり、Ｉｒ（ｐｐｙ）3（Ｔ1＝２．５３ｅＶ）のような代表的な緑色リン光ドーパントや、青色リン光、または緑・青色ＴＡＤＦドーパントとしての利用には不十分であり、高耐久性かつ高いＴ1を併せ持つホール輸送材料の開発は依然として課題である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】H. Fukagawa et al., Appl. Phys. Chem., 2013, 103, 143306
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、有機ＥＬ素子のホスト材料となりうる、高い三重項エネルギーを有するアリールアミン誘導体、並びにこれを用いたホール輸送材料及び有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は以下の事項からなる。本発明のアリールアミン誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化1】
【化2】
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、かつ、一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子又はフェニル基であることが好ましい。
本発明のホール輸送材料は、上記アリールアミン誘導体を用いたものであることを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記アリールアミン誘導体を用いたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明のアリールアミン誘導体は、架橋ビフェニル部位、具体的にはジベンゾフラン、又はジベンゾチオフェンを末端部位及び中心骨格に有することにより、Ｔg＞１００℃以上の高い熱安定性、及びＴ1＞２．６ｅＶ以上の高い三重項エネルギーを併せ持つことができ、リン光又はＴＡＤＦ有機素子の高効率化及び長寿命化を可能とする。本発明のアリールアミン誘導体は、ホール輸送材料として好適に用いられる以外に、有機ＥＬ素子のその他の有機層、例えば、発光層中に発光材料と共に分散して用いてもよいし、電子輸送材料として用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について、詳細に説明する。［アリールアミン誘導体］
本発明のアリールアミン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化3】
【0013】
【化4】
【0014】
Ａｒ1〜Ａｒ5について、置換基を有していてもよいアリール基とは、炭素原子数６〜２２の芳香族置換基である。前記芳香族置換基は、炭化水素環及び複素環のいずれでもよく、単環又は縮合環のいずれでもよい。Ａｒ1〜Ａｒ5のうち、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4及びＡｒ5は、結合手を１つ有する基であり、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾール基、及びインドロカルバゾール基等が挙げられる。このうち、ジベンゾフラニル基、及びジベンゾチオフェニル基が好ましく、１−ジベンゾフラニル基、及び１−ジベンゾチオフェニル基がより好ましい。
Ａｒ3は結合手を２つ有する基であり、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、トリフェニレニレン基、ターフェニレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチオフェニレン基、カルバゾール基、及びインドロカルバゾール基等が挙げられる。このうち、ジベンゾフラニレン基、及びジベンゾチオフェニレン基が好ましく、３，６−ジベンゾフラニレン基、及び３，６−ジベンゾチオフェニレン基がより好ましい。
アリール基が有してもよい置換基とは、例えば、アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントロリル基、アセチル基、シアノ基などが挙げられる。
【0015】
Ｒ1〜Ｒ5について、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルキル基には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルコキシ基には、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜６のモノアルキルアミノ基には、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、１−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、１−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、１−ペンチルアミノ基、２−ペンチルアミノ基、３−ペンチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、１−ヘキシルアミノ基、２−ヘキシルアミノ基、３−ヘキシルアミノ基、及びピペリジニル基等が挙げられる。
直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜６のジアルキルアミノ基には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、及びジヘキシルアミノ基等が挙げられる。
これらのうち、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子又はフェニル基であることがより好ましい。
【0016】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−ＣＲ6Ｒ7−基である。−ＣＲ6Ｒ7−基において、Ｒ6及びＲ7−は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜６のモノアルキルアミノ基、又は、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜６のジアルキルアミノ基である。上記アルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基は、Ｒ1〜Ｒ5について上記したものと同じである。
【0017】
上記アリールアミン誘導体はπ共役系を有する。π共役系を持つ分子は可視領域に光吸収帯を有し、その多くが色素として機能しうることが知られている。さらに、このような分子に官能基を適宜付加して電子的性質を変えることで、エネルギーギャップを調節することができる。すなわち、本発明では、アリールアミン誘導体における、一重項励起状態（ＥS1）と三重項励起状態（ＥT1）とのエネルギーギャップをできるだけ小さくするよう分子設計することで、いったん三重項励起状態に移ったエネルギーを、再び一重項励起状態に戻すことが可能となり、効率の高い蛍光を取り出すことができる。よって、本発明のアリールアミン誘導体は、緑色蛍光材料として、例えば、ピーク波長５１４ｎｍのリン光発光材料Ｉｒ（ｐｐｙ）3を用いた緑色リン光素子に好適に用いられる。
【0018】
上記一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体は、具体的には、以下の構造式で表される化合物であることがより好ましい。【化5】
【0019】
本発明のアリールアミン誘導体は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。ＨＴＭ−４の製造方法を一例に示す。【化6】
【0020】
４−ブロモジベンゾフラン及びアニリンを脱水１，４−ジオキサン中で、Ｐｄ（０）及び塩基の存在下で攪拌した後、Ｎ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子として、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリドを添加し、４−フェニルアミノジベンゾフランを得る。その後、２当量の４−フェニルアミノジベンゾフラン及び２，８−ジブロモジベンゾチオフェンを脱水トルエン中で、塩基の存在下に攪拌した後、Ｐｄ（０）及びトリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートを添加してさらに攪拌することにより、良好な収率でＨＴＭ−４を得る。なお、本発明のアリールアミン誘導体は、上記の方法のほか、種々の公知の方法で製造することができる。
【0021】
［ホール輸送材料、有機ＥＬ素子］本発明のホール輸送材料、及び有機ＥＬ素子は、上記アリールアミン誘導体を用いたものである。
上記有機ＥＬ素子は、電極間に有機層を一層又は二層以上積層した構造であり、例えば、（ｉ）電極２／ホール輸送層４／発光層５／電子輸送層７／電極２’、又は（ii）電極２／ホール輸送層４／発光層５／電子輸送層７／電子注入層／電極２’がこの順に積層した構造を有する。図１４は、実施例の有機ＥＬ素子の層構造を示すものであり、基板１上に電極２を成膜し、その上にホール注入輸送層３、ホール輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層６、及び電極２’がこの順に積層した構造を示している。なお、有機層とは、電極以外の層、すなわち、ホール注入輸送層、ホール輸送層、発光層、正孔阻止層、及び電子輸送層等を指す。
【0022】
基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。
【0023】
基板１上に形成される、電極２、ホール注入輸送層３、ホール輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電極２’といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、電極２、２’は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の有機層は５０ｎｍ未満である。
【0024】
電極２は、通常は陽極であり、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極から発光した光を透過させるため、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【0025】
発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、発光材料と共にホスト化合物を併用することが好ましい。発光材料には、例えば、リン光発光材料であるトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｃ２，Ｎ］（ピコリナト）イリジウム（III）（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス［１−フェニルイソキノリン−Ｃ２，Ｎ］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｉｑ）3）、及び熱活性化遅延蛍光材料である（４ｓ，６ｓ）−２，４，５，６−テトラ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）イソフタロニトリル（４ＣｚＩＰＮ）、１０，１０’−（４，４’−スルホニルビス（４，１−フェニレン））ビス（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン））（ＤＭＡＣ−ＤＰＳ）等が挙げられる。ホスト化合物には、例えば、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、３，６−ビス（ジフェニルホルホリル）−９−フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、３，３’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ｍＣＢＰ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。
【0026】
陽極から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極と発光層５の間に、ホール注入輸送層３や、ホール輸送層４が設けられる。正孔注入輸送層３を構成する正孔注入輸送材料には、例えば、（ポリ（アリーレンエーテルケトン）含有トリフェニルアミン（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ）、ヘキサアザトリフェニレンカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等が挙げられる。正孔注入輸送層３は、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げる効果を発揮する。正孔注入輸送層３の膜厚は、通常１〜２０ｎｍである。
【0027】
電極２’は通常、陰極である。陰極から電子を効率良く発光層５に輸送するために、電極２’と発光層５の間に、正孔阻止層６や電子輸送層７が設けられる。電子輸送層７を形成する電子輸送材料には、例えば、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−４−イル）フェニル）−２−フェニルピリミジン（Ｂ４ＰｙＰＰｍ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等が挙げられる。これらのうち、ＴＰＢｉ及びＴＡＺは、正孔阻止性に優れた電子輸送材料である。正孔阻止層６及び電子輸送層７の膜厚は、目的の設計に応じて適宜変更することができるが、通常３〜５０ｎｍである。
【0028】
電極２’には、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが用いられる。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、又は、ＡｌＬｉやＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金等の陰極材料が用いられる。これらの陰極材料は、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法により成膜される。陰極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【0029】
その他、正孔阻止層６、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が、必要に応じてさらに形成される。
【実施例】
【0030】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【0031】
〔アリールアミン誘導体の合成〕合成物の同定に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）1Ｈ核磁気共鳴法（ＮＭＲ）
日本電子（株）製、４００ＭＨｚ、ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ
（２）質量分析法（ＭＳ）
日本電子（株）製、ＪＭＳ−Ｋ９［卓上 ＧＣＱＭＳ］
【0032】
［合成例１］１，４−フェニルアミノジベンゾフランの合成【化7】
【0033】
２５ｍｌの三口フラスコに４−ブロモジベンゾフラン５．０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、アニリン２．３ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）５．０５ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）、及び脱水１，４−ジオキサン１００ｍｌを加えて１時間窒素バブリングした。その後、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）2）５８１ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２,６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド８５９ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下、攪拌しながら２時間加熱還流を行った。ＴＬＣで原料の消費を確認後、ＭＳで目的物の生成を確認し、反応液を常温に戻した後、水１５ｍｌを加えて攪拌した。その後、有機層をジエチルエーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、褐色粘体を得た。得られた粘体をトルエン／ヘキサン混合溶媒（１：１）２００ｍｌに溶解させ、シリカゲル（ガラスフィルターに４ｃｍほど積む）を通じて吸引ろ過、濃縮し黄白色固体を得た。得られた固体はエタノールを用いて再結晶精製し、白色固体を得た。目的物の同定はＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲにて行った。収量４．５３ｇ、収率８６％
ＭＳ：［Ｍ］＝２５９．３ｍ／ｚ
【0034】
［合成例２］１,４−フェニルアミノジベンゾチオフェンの合成【化8】
【0035】
２５ｍＬの三口フラスコに４−ブロモジベンゾチオフェン１．００ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）、アニリン４５０μｌ（４．９４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド９５０ｍｇ（９．８９ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２０ｍｌを加え、１時間窒素バブリングを行った。そこにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）１７０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（［（ｔ−Ｂｕ）3ＰＨ］+ＢＦ4-）１１０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流を行った。反応混合物をＴＬＣ及びＭａｓｓにて確認したところ、原料が消失し、目的物のピークが得られた。反応混合物を室温に戻し、トルエン抽出、ブライン洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝７／３）で精製し、目的物である４−フェニルアミノジベンゾチオフェンを９５１ｍｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、収率９１％で得た。目的物の同定はＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲにて行った。
【0036】
［実施例１］ＨＴＭ３の合成【化9】
【0037】
５０ｍｌの四口フラスコに４−フェニルアミノジベンゾチオフェン２．７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン１．６３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド２．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍｌを加えて１時間窒素バブリングした。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3４６０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（ｔ−Ｂｕ3ＰＨ+ＢＦ4-）２９０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で攪拌しながら５３時間加熱還流を行った。ＴＬＣ及びＭＳで目的物の生成を確認した。反応液を常温に冷ました後、有機層をトルエンで抽出、ブラインで洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過、濃縮し、褐色粘体を得た。得られた粘体をトルエン１０ｍｌに溶解させ、カラムに充填した。そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝１／４）にて精製し、目的物を得た。収量１．９２ｇ、収率５４％
ＭＳ：［Ｍ+］＝７１４．７ｍ／ｚ
図１に1ＨＮＭＲの測定結果を示す。
【0038】
［実施例２］ＨＴＭ４の合成【化10】
【0039】
２５ｍｌの四口フラスコに４−フェニルアミノジベンゾフラン１．１６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン０．５１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ １．１３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２０ｍｌを加えて１時間窒素バブリングした。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ２１０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート１３０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で１３時間加熱還流を行った。ＴＬＣ及びＭＳにて目的物の生成を確認し、反応液を常温に戻した。その後、有機層をトルエンで抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、褐色粘体を得た。得られた粘体をトルエン１０ｍｌに溶解させ、シリカゲルカラムに充填した。そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝１／３（２．５Ｌ）にて精製を行い、目的物であるＨＴＭ４を０．４６ｇ、収率４４％で得た。ＭＳ：［Ｍ+］＝６９９．４ｍ／ｚ
図２に1ＨＮＭＲの測定結果を示す。
【0040】
［実施例３］ＨＴＭ５の合成【化11】
【0041】
２５ｍｌの四口フラスコに４−フェニルアミノジベンゾフラン０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン０．３３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド５００ｍｇ（５．２ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１０ｍｌを加えて１時間窒素バブリングした。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3９２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート５８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加えて、窒素気流下で攪拌しながら１２時間加熱還流を行った。ＴＬＣ及びＭＳにて目的物の生成を確認した。反応液を常温に冷ました後、有機層をトルエンで抽出、ブラインで洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過、濃縮し、褐色粘体を得た。得られた粘体をトルエン５ｍｌに溶解させ、カラムに充填した。そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝１／４）にて精製し、目的物であるＨＴＭ５を０．５１ｇ、収率７５％で得た。ＭＳ：［Ｍ+］＝６８３．７ｍ／ｚ
図３に1ＨＮＭＲの測定結果を示す。
【0042】
［実施例４］ＨＴＭ６の合成【化12】
【0043】
５０ｍｌの三口フラスコに４−フェニルアミノジベンゾチオフェン２．７５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２,８−ジブロモジベンゾジオフェン１．７１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド２．５０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍｌを加えて１時間窒素バブリングした。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ４６０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２９０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で攪拌しながら５０時間加熱還流を行った。ＴＬＣ及びＭＳにて目的物の生成を確認した。反応液を常温に冷ました後、有機層をトルエンで抽出、ブラインで洗浄後無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過、濃縮し、褐色粘体を得た。得られた粘体をトルエン５ｍｌに溶解させ、カラムに充填した。そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝１／４）にて精製し、目的物であるＨＴＭ６を３．３３ｇ、収率９１％で得た。ＭＳ：［Ｍ+］＝７３１．５ｍ／ｚ
図４に1ＨＮＭＲの測定結果を示す。
【0044】
［実施例５］ＨＴＭ７の合成【化13】
【0045】
２５ｍＬの四口フラスコに４−フェニルアミノジベンゾフラン５２０ｍｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、４，４”−ジブロモ−２’，３’，５’，６’−テトラフェニル−ｐ−ターフェニル６９０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド５００ｍｇ（５．２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１０ｍｌを加え１時間窒素バブリングを行った。そこにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）９２ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート５８ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）を加え、２．５時間還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣ及びＭＳにて確認したところ、原料が消失し目的物のピークが得られた。反応混合物を室温に戻し、シリカゲルに通し不溶部をろ別した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝３／２）にて精製を行い、目的物であるＨＴＭ７を５７０ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、収率５４％で得た。図５に1ＨＮＭＲの測定結果を示す。
【0046】
［実施例６］ＨＴＭ８の合成【化14】
【0047】
２５ｍＬの四口フラスコに４−フェニルアミノジベンゾチオフェン５５０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、４，４”−ジブロモ−２’，３’，５’，６’−テトラフェニル−ｐ−ターフェニル６９０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド５００ｍｇ（５．２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１０ｍｌを加え、１時間窒素バブリングを行った。そこにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）９２ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート５８ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間還流撹拌を行った。反応混合物をＴＬＣ及びＭＳにて確認したところ、原料が消失し目的物のピークが得られた。反応混合物を室温に戻し、シリカゲルに通し不溶部をろ別した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝３：２）にて精製を行い、目的物であるＨＴＭ８を１．０５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、収率９７％で得た。図６に1ＨＮＭＲの測定結果を示す。
【0048】
〔アリールアミン誘導体の評価〕［分子軌道計算結果］
実施例１〜６で得られたＨＭＴ３〜ＨＴＭ８のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、Ｔ1をＤＦＴ計算（Gaussian03W, B3LYP/6-311+G(d,p)//6-311G）にて見積もった。結果を以下に示す。
【表1】
【0049】
［熱物性評価］熱物性評価の機器及び測定方法は以下のとおりである。
（１）融点（Ｔm）
試料をアルミニウムパンに封入し、示差走査熱量計（（株）パーキンエルマージャパン製；ＤＳＣＤＴＡ）を用いて窒素ガス中で昇温速度１０℃／ｍｉｎでガラス転移温度（Ｔg）、結晶化温度（Ｔc）、融点（Ｔm）を測定した。
（２）分解点（Ｔd5）
試料をアルミニウムパンにのせ、示差熱重量計（（株）パーキンエルマージャパン製；ＴＧＡダイアモンド）を用いて、窒素ガス中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで５％重量減衰温度（Ｔd5）を測定した。
実施例１〜４で得られたＨＭＴ３〜ＨＴＭ６の昇華精製後の上記熱物性の結果を以下に示す。
ＨＭＴ３〜ＨＴＭ６は、Ｔgが１１８℃以上であり、高い熱安定性を持つことがわかる。
【0050】
【表2】
【0051】
［光学特性評価］光学特性評価に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード 中速、測定範囲 ２００〜８００ｎｍ サンプリングピッチ ０．５ｎｍ、スリット幅 ０．５ｎｍ
（２）フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置
（株）堀場製作所製Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２
常温（３００Ｋ）及び低温（５Ｋ）において、ＰＬスペクトル、及び、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４）を用いた時間分解ＰＬスペクトル（ＰＬ過渡スペクトル）を測定した。
（３）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。
電子親和力（Ｅａ）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅｇ）を見積もることによって算出した。
【0052】
実施例１〜４で得られたＨＭＴ３〜ＨＴＭ６について、ＰＹＳ（図７）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図８）、ＰＬスペクトル（図９）の測定結果に基づき、イオン化ポテンシャル（Ｉp）、バンドギャップエネルギー（Ｅg）、電子親和力（Ｅa）、ＰＬスペクトルの吸収極大（λPL）を求めた。結果を表３に示す。
【0053】
【表3】
【0054】
〔有機ＥＬ素子の作製及び評価〕有機ＥＬ素子の発光特性の評価に用いた機器は以下のとおりである。
装置；（株）浜松ホトニクス製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＭＡ−１
【0055】
デバイスの概略断面図を図１４に示し、使用した材料を以下に示す。【化15】
【0056】
＜ホストｍＣＢＰ素子＞以下の構造を有する緑色リン光素子を作製した。なお、ＨＴＬはホール輸送層を表し、かっこ内は膜厚（ｎｍ）を表す。
ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０）／ＨＴＬ（２０）／ｍＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）3 ６ｗｔ％（３０）／ＴＰＢｉ（５０）／Ｌｉｑ（１）／Ａｌ
ＨＴＬはＤＢＴＰＢ、ＨＴＭ４、又はＨＴＭ６である。
素子特性評価の結果を表４に示す。
【0057】
【表4】
【0058】
１００ｃｄ／ｍ2、１０００ｃｄ／ｍ2時において、ＨＴＭ４はＤＢＴＰＢとほぼ同等の 外部量子効率（ＥＱＥ）を示した。これに対し、ＨＴＭ６は１００ｃｄ／ｍ2、１０００ｃｄ／ｍ2時どちらもＤＢＴＰＢよりも高いＥＱＥを示した。Ｊ−Ｖ特性を見ると（図１０（ａ）（ｂ））、立ち上がりはＨＴＭ４、ＨＴＭ６ともに高電圧化している。これは、ＨＴＭ４（Ｉp＝５．６７ｅＶ）、ＨＴＭ６（Ｉp＝５．７２ｅＶ）はＤＢＴＰＢ（Ｉp＝５．５ｅＶ）よりもＩpが深いため、ホール注入層からのホール注入性が悪くなったためと考えられる。ＨＴＭ４とＨＴＭ６では、ＨＴＭ６の方がｍＣＢＰ（Ｉp＝６．００ｅＶ）とのＨＯＭＯのマッチングが良く、発光層に対するホール注入性が良いため低電圧化したものと考えられる。一方で、高電流密度ではＨＴＭ４、ＨＴＭ６はＤＢＴＰＢよりも高いＪ−Ｖ特性を示し、１０００ｃｄ／ｍ2時の駆動電圧ではＨＴＭ６はＤＢＴＰＢよりも低い駆動電圧を示した。このことから、ＨＴＭ４、ＨＴＭ６はＤＢＴＰＢよりも高いホール輸送性を有することが示唆される。また、素子寿命評価の結果、ＨＴＭ４及びＨＴＭ６はＤＢＴＰＢの約１．５倍程度の素子寿命を示した（図１１（ｈ））。このことから、新規ホール輸送材料ＨＴＭ４及びＨＴＭ６は既存のＤＢＴＰＢよりも化学的安定性が高いものと考えられる。
【0059】
＜ホストＤＢＴ−ＴＲＺ素子＞以下の構造を有する緑色リン光素子を作製した。ＨＴＬはホール輸送層を表し、かっこ内は膜厚（ｎｍ）を表す。
ＩＴＯ／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０）／ＨＴＬ（２０）／ＤＢＴ−ＴＲＺ：Ｉｒ（ｐｐｙ）3 ６ｗｔ％（３０）／ＴＰＢｉ（５０）／Ｌｉｑ（１）／Ａｌ
ＨＴＬはＤＢＴＰＢ、又はＨＴＭ６である。
素子特性評価の結果を表５に示す。
【0060】
【表5】
【符号の説明】
【0061】
１ 基板２、２’ 電極
３ 正孔注入輸送層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電源