特許 6976041 熱交換器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6976041

(24)【登録日】2021年11月11日

(45)【発行日】2021年12月1日

(54)【発明の名称】熱交換器

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/22 20060101AFI20211118BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20211118BHJP

   B23K 35/363 20060101ALI20211118BHJP

【ＦＩ】

   B23K35/22 310E

   C22C21/00 J

   B23K35/363 H

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-113668(P2016-113668)

(22)【出願日】2016年6月7日

(65)【公開番号】特開2017-217669(P2017-217669A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2019年5月10日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000176707

【氏名又は名称】三菱アルミニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】古村 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】勝又 真哉

(72)【発明者】

【氏名】深山 晋

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０８３５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１８３０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３０２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０３６８９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２３Ｋ ３５／２２

Ｃ２２Ｃ ２１／００

Ｂ２３Ｋ ３５／３６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機銅化合物またはその一部を金属Ｃｕ粉末で供給されるＣｕ成分、Ｓｉ粉末、及びＺｎ含有フラックスとバインダからなるろう付用塗膜が表面に形成された熱交換器用アルミニウム合金チューブと、ろう付けによりフィレットを形成して前記チューブに接合されるフィンとを有する熱交換器であり、
前記アルミニウム合金チューブが、Ｓｉ：０．０５〜１．０質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、Ｃｕ：０．０５質量％以下、残部不可避不純物およびアルミニウムの組成を有するアルミニウム合金の押出管からなり、
前記ろう付用塗膜が、有機銅化合物またはその一部を金属Ｃｕ粉末で供給されるＣｕ成分としてのＣｕ量：０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス：２〜１０ｇ／ｍ^２、バインダ：０．５〜３．５ｇ／ｍ^２からなるろう付用塗膜であり、
前記フィンが、Ｚｎ：０．３〜５．０質量％、Ｍｎ：０．５〜２．０質量％、Ｆｅ：１．０質量％以下、Ｓｉ：１．５質量％以下、残部不可避不純物およびアルミニウムの組成を有するアルミニウム合金からなることを特徴とする熱交換器。

【請求項2】

前記フィレットに０．０１５質量％以上１．５質量％以下のＣｕが含まれることを特徴とする請求項１に記載の熱交換器。

【請求項3】

前記ろう付け時にアルミニウム合金チューブ表面に生成したＡｌ−Ｃｕろう、またはＡｌ−Ｃｕ−Ｚｎろう、またはＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕろう、あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｚｎろうの前記フィレットに対する集合によるＣｕ濃縮部を有することを特徴とする請求項２に記載の熱交換器。

【請求項4】

ろう付けにより表面にＳｉとＺｎの拡散による犠牲陽極層を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の熱交換器。

【請求項5】

前記ろう付け後のチューブ最表面のＣｕ濃度が０．５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の耐食性とフィン剥離性に優れた熱交換器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、腐食の影響によりフィンがチューブから早期に剥離するのを抑制できる熱交換器に関する。

【背景技術】

【0002】

チューブ、フィン及びヘッダーパイプを主構成要素とし、これらのろう付によって製造されるアルミニウム合金製熱交換器では、これまで、表面にＺｎ溶射した押出チューブと、Ａｌ−Ｓｉ合金ろう材を両面にクラッド（３層積層）したブレージングシートからなるフィンとの組み合わせが広く使用されてきた。しかし、近年、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとバインダからなるろう付け用塗膜を表面に形成した押出チューブとフィンとを組み合わせることによって、安価で高品質、高性能な製品をグローバルに製造できるようになった。

【0003】

前述の熱交換器は、ろう付用塗膜のフラックスに含まれるＺｎがろう付時に拡散し、チューブ表面に犠牲陽極層を形成するので、チューブに生じた腐食の進行を抑制し、チューブでの腐食による冷媒漏れを防止している。
また、ろう付時にろう付用塗膜とチューブとの反応で形成する液相ろうがフィンとチューブの接合部へ流動し、フィレットを形成して両者を接合するので、高い熱交換性能が得られる。

【0004】

以上の技術背景において本発明者らは、特許文献１において、アルミニウム粉末とＳｉ粉末とＺｎ粉末を含むろう付け用組成物を提案するとともに、特許文献２において、チューブの外表面に、Ｓｉ粉末の塗布量を１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックスの塗布量を５〜２０ｇ／ｍ^２としたＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが含まれるろう付用塗膜を形成する熱交換器用チューブを提案した。
前記特許文献に記載の技術によれば、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが塗膜中で混合されているので、ろう付時にＳｉ粉末が溶融してろう液となり、このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ表面に均一に広がる。ろう液のような液相内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ表面のＺｎ濃度がほぼ均一となる。これによりチューブ表面に均一な犠牲陽極層が形成され、熱交換器用チューブの耐食性を向上させることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−８８６８９号公報

【特許文献2】特開２００４−３３０２３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、前述の構造とした熱交換器では、ろう付時に形成された液相ろうと共に、ろう付用塗膜のフラックスに含まれているＺｎの一部もフィンとの接合部へ流動する。そのため、チューブとフィンとの接合部に形成されるフィレットには、拡散したＺｎが含有されている。
その結果、腐食環境の非常に厳しい地域などにおいて熱交換器を使用すると、フィン接合部のフィレットが優先的に腐食することがあり、フィンとチューブが分離し、フィンの剥離を生じるおそれがあった。
この種の熱交換器の性能では、長期に渡り高い熱交換性能を維持することが重要である。そのためには、腐食による冷媒漏れの防止やフィンとチューブとの接合を長期間維持する必要がある。
熱交換器においてフィンが剥離すると、熱交換性能が低下し、フィンの犠牲防食効果の低下により熱交換器（チューブ）の耐食寿命が低下するため、熱交換器の性能上問題となるおそれがある。
従って熱交換器においては、チューブの耐食性に優れ、耐食寿命が長い上に、フィンの剥離も生じ難いことが重要であるが、チューブの耐食性向上とフィン剥離発生防止の両面において優れた特性を兼務することは難しい課題であった。

【0007】

本願発明は、これらの背景に鑑み、フィンとチューブを良好に接合できるとともに、耐食性と耐フィン剥離性に優れ、押出性にも優れた熱交換器用アルミニウム合金チューブを備えた熱交換器の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の熱交換器は、有機銅化合物またはその一部を金属Ｃｕ粉末で供給されるＣｕ成分、Ｓｉ粉末、及びＺｎ含有フラックスとバインダからなるろう付用塗膜が表面に形成された熱交換器用アルミニウム合金チューブと、ろう付けによりフィレットを形成して前記チューブに接合されるフィンとを有する熱交換器であり、前記アルミニウム合金チューブが、Ｓｉ：０．０５〜１．０質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、Ｃｕ：０．０５質量％以下、残部不可避不純物およびアルミニウムの組成を有するアルミニウム合金の押出管からなり、前記ろう付用塗膜が、有機銅化合物またはその一部を金属Ｃｕ粉末で供給されるＣｕ成分としてのＣｕ量：０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス：２〜１０ｇ／ｍ^２、バインダ：０．５〜３．５ｇ／ｍ^２からなるろう付用塗膜であり、前記フィンが、Ｚｎ：０．３〜５．０質量％、Ｍｎ：０．５〜２．０質量％、Ｆｅ：１．０質量％以下、Ｓｉ：１．５質量％以下、残部不可避不純物およびアルミニウムの組成を有するアルミニウム合金からなることを特徴とする。
本発明の熱交換器において、前記フィレットに０．０１５質量％以上１．５質量％以下のＣｕが含まれることが好ましい。
本発明の熱交換器において、前記ろう付け時にアルミニウム合金チューブ表面に生成したＡｌ−Ｃｕろう、またはＡｌ−Ｃｕ−Ｚｎろう、またはＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕろう、あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｚｎろうの前記フィレットに対する集合によるＣｕ濃縮部を有することが好ましい。
本発明の熱交換器において、ろう付けにより表面にＳｉとＺｎの拡散による犠牲陽極層を有することが好ましい。
本発明の熱交換器において、前記ろう付け後のチューブ最表面のＣｕ濃度が０．５質量％未満であることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明の熱交換器用アルミニウム合金チューブを備えた熱交換器によれば、チューブに形成したろう付用塗膜に含有されている有機銅化合物中のＣｕ量、Ｚｎ量、Ｓｉ量を適切な量に制御することにより、ろう付け後に生成したフィレットに適量のＣｕとＺｎを拡散できる。その結果、腐食環境下において長期間使用された場合であってもフィレットにおいて腐食の進行が少なく、フィンの剥離が発生し難い熱交換器用アルミニウム合金チューブを備えた熱交換器を提供できる。

【0012】

また、本発明の熱交換器用アルミニウム合金チューブを備えた熱交換器によれば、腐食環境下においてもフィンが分離し難いため、フィンによるチューブの犠牲防食効果をより長期間得ることができる。その結果、チューブの腐食寿命を従来よりも延ばすことが可能になるとともにフィン剥離性に優れさせることができ、両立が難しい２つの特性を満足させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明に係る熱交換器の構成の一例を示す正面図である。

【図2】本発明に係る熱交換器において、ヘッダーパイプ、チューブ及びフィンを組み立ててろう付けした状態を示す部分拡大断面図である。

【図3】本発明に係る熱交換器において、ろう付け前にヘッダーパイプ、チューブ及びフィンを組み立てた状態を示す部分拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本実施形態の熱交換器用アルミニウム合金チューブは、有機銅化合物またはその一部を金属Ｃｕ粉末で供給されるＣｕ成分、Ｓｉ粉末、及びＺｎ含有フラックスとバインダからなるろう付用塗膜が表面に形成された構成を採用できる。
より具体的に本実施形態の熱交換器用アルミニウム合金チューブは、有機銅化合物またはその一部を金属Ｃｕ粉末で供給されるＣｕ成分としてのＣｕ量：０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス：２〜１０ｇ／ｍ^２、バインダ：０．５〜３．５ｇ／ｍ^２からなるろう付用塗膜が表面に形成されている。
前記ろう付け用塗膜は、有機銅化合物またはその一部を金属Ｃｕ粉末で供給されるＣｕ成分としてのＣｕ量：０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス：２〜１０ｇ／ｍ^２、Ｚｎ非含有フラックス：１〜１０ｇ／ｍ^２、バインダ：０．５〜３．５ｇ／ｍ^２からなるろう付用塗膜であってもよい。
発明者らは、チューブ、フィン及びヘッダーパイプを主構成要素とし、これらのろう付によって製造されるアルミニウム合金製熱交換器における構成要素の接合部の腐食機構について研究した。その結果、フィン接合部のフィレットが優先的に腐食し、フィンがチューブから分離することを防止するため、ろう付用塗膜中のＣｕ量とＺｎ量との関係について研究し、これらを適正な関係になるように規定すれば、上述の問題を解決できることを見出した。
フィレットの優先腐食は、犠牲陽極フィンの電位よりフィレットの電位が低く（卑）なることが原因であると考えている。そこで、フィレットを形成する塗膜の組成について研究を重ねた結果、本発明に至った。

【0015】

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係わる熱交換器の一例を示すものである。この熱交換器１００は左右に離間し平行に配置されたヘッダーパイプ１、２と、これらのヘッダーパイプ１、２の間に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダーパイプ１、２に対して直角に接合された複数の扁平状のチューブ３と、各チューブ３に付設された波形のフィン４を主体として構成されている。ヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４は、後述するアルミニウム合金から構成されている。

【0016】

より詳細には、ヘッダーパイプ１、２の相対向する側面に複数のスリット６が各パイプの長さ方向に定間隔で形成され、これらヘッダーパイプ１、２の相対向するスリット６にチューブ３の端部を挿通してヘッダーパイプ１、２間にチューブ３が架設されている。また、ヘッダーパイプ１、２間に所定間隔で架設された複数のチューブ３、３の間にフィン４が配置され、これらのフィン４がチューブ３の表面側あるいは裏面側にろう付されている。
即ち、図２に示す如く、ヘッダーパイプ１、２のスリット６に対してチューブ３の端部を挿通した部分においてろう材によりフィレット８が形成され、ヘッダーパイプ１、２に対しチューブ３がろう付されている。また、波形のフィン４において波の頂点の部分を隣接するチューブ３の表面または裏面に対向させてそれらの間の部分に生成されたろう材によりフィレット９が形成され、チューブ３の表面側と裏面側に波形のフィン４がろう付されている。
本実施形態の熱交換器１００は、後述する製造方法において詳述するように、ヘッダーパイプ１，２とそれらの間に架設された複数のチューブ３と複数のフィン４とを組み付けて図３に示す如く熱交換器組立体１０１を形成し、これを加熱してろう付けすることにより製造されたものである。

【0017】

ろう付前のチューブ３には、フィン４が接合される表面と裏面に、有機銅化合物またはそれに加えて金属Ｃｕ粉末で供給されるＣｕ成分としてのＣｕ量：０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ_３）：２〜１０ｇ／ｍ^２、バインダ（例えば、アクリル系樹脂）：０．５〜３．５ｇ／ｍ^２からなるろう付用塗膜７が形成されている。また、チューブ３の表面と裏面に、有機銅化合物またはそれに加えて金属Ｃｕ粉末で供給されるＣｕ成分としてのＣｕ量：０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ_３）：２〜１０ｇ／ｍ^２、Ｚｎ非含有フラックス：１〜１０ｇ／ｍ^２、バインダ（例えば、アクリル系樹脂）：０．５〜３．５ｇ／ｍ^２からなるろう付用塗膜７が形成されていてもよい。
本実施形態のチューブ３は、その内部に複数の通路３ｃが形成されるとともに、平坦な表面（上面）３Ａ及び裏面（下面）３Ｂと、これら表面３Ａ及び裏面３Ｂに隣接する側面とを具備する偏平多穴管として構成されている。一例として本実施形態にあっては、ろう付前のチューブ３の表面３Ａと裏面３Ｂにろう付用塗膜７が形成されている。

【0018】

以下、ろう付用塗膜を構成する組成物について説明する。
＜有機銅化合物粉末、Ｃｕ粉末＞
有機銅化合物粉末中のＣｕまたはＣｕ粉末中のＣｕ成分としてのＣｕは、ろう付け時の加熱処理によりフィレット９に濃縮し、Ｃｕを含まない場合よりもフィレット９の電位を貴とし、フィレット９の耐食性を向上させて腐食環境下におけるフィン４の剥離性を改善する。
有機銅化合物粉末として具体的に、ナフテン酸銅粉末、オキシン銅粉末、ヒドロキシノリン銅粉末などを用いることができる。
有機銅化合物粉末またはそれに加えて金属Ｃｕ粉末を添加した場合のＣｕ成分としてのＣｕ量：０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２
有機銅化合物粉末またはそれに加えて金属Ｃｕ粉末を添加した場合のＣｕ成分としてのＣｕ量が０．０１ｇ／ｍ^２未満であるとフィレット９による耐フィン剥離性の向上効果が少なく、有機銅化合物粉末中のＣｕ量が０．５ｇ／ｍ^２を超えるとチューブ表面の犠牲陽極層作製が困難となる。

【0019】

＜Ｓｉ粉末＞
Ｓｉ粉末は、チューブ３を構成するＡｌと反応し、フィン４とチューブ３を接合するろうを形成するが、ろう付時にＳｉ粉末が溶融してろう液となる。このろう液にフラックス中のＺｎが拡散し、チューブ３の表面に均一に広がる。液相であるろう液内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ３表面のＺｎ濃度がほぼ均一となり、これにより均一なＺｎ拡散層が形成され、チューブ３の耐食性を向上することができる。

【0020】

Ｓｉ粉末塗布量：１〜５ｇ／ｍ^２
Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ^２未満であると、ろう付性が低下する。一方、Ｓｉ粉末の塗布量が５ｇ／ｍ^２を超えると、過剰なろう形成によりフィレットにＺｎが濃縮しやすくなり、未反応Ｓｉ残渣が発生するとともに、チューブの腐食深さが大きくなり、フィンの分離を防止しようとする目的の効果が得られない。このため、塗膜におけるＳｉ粉末の含有量は１〜５ｇ／ｍ^２とする。好ましくは、塗膜におけるＳｉ粉末の含有量は、１．５〜４．５ｇ／ｍ^２、より好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｍ^２である。ここで用いるＳｉ粉末の粒径は、一例としてＤ（９９）で１５μｍ以下である。Ｄ（９９）は小径粒側からの体積基準の積算粒度分布が９９％となる径である。

【0021】

＜Ｚｎ含有フラックス、Ｚｎ非含有フラックス＞
Ｚｎ含有フラックスは、ろう付に際し、チューブ３の表面にＺｎ拡散層を形成し、耐孔食性を向上させる効果がある。また、ろう付時にチューブ３の表面の酸化物を除去し、ろの広がり、ぬれを促進してろう付性を向上させる作用を有する。このＺｎ含有フラックスは、Ｚｎを含まないフラックスに比べ活性度が高いので、比較的微細なＳｉ粉末を用いても良好なろう付け性が得られる。
Ｚｎ非含有フラックスは、Ｋ_３ＡｌＦ_３＋ＫＡｌＦ_４なる組成のものや、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＳｉＦ_４等のフッ化物系に加えて、ＫＣｌ、ＢａＣｌ、ＮａＣｌ等の塩化物系がある。市販されている商品（製品）では、例えば、ノコロックフラックス（NOCOLOK FLUX：ノコロックはソルベイ フルオール社登録商標）があり、４フッ化カリウムアルミニウムを主成分とするフラックスであり、添加物を加えた種々の組成が知られており、Ｋ_３ＡｌＦ_３＋ＫＡｌＦ_４なる組成のものや、ノコロックＳｉｌフラックス（ＫＡｌＦ_４＋Ｓｉ粉末）、ノコロックＣｓフラックスなどを例示できる。また、他に、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＳｉＦ_４等のフッ化物を添加したノコロックフラックスを用いることもできる。
Ｚｎ含有フラックスを用いるか、Ｚｎ含有フラックスに加えてこれらのＺｎ非含有フラックスを添加することでろう付け性向上に寄与する。

【0022】

「Ｚｎ含有フラックス塗布量：２〜１０ｇ／ｍ^２」
Ｚｎ含有フラックスの塗布量が２ｇ／ｍ^２未満であると、Ｚｎ拡散層の形成が不十分になり、チューブ３の耐食性が低下する。また、被ろう付材（チューブ３）の表面酸化皮膜の破壊除去が不十分なためにろう付不良を招く。一方、塗布量が１０ｇ／ｍ^２を超えると、フィレットにおけるＺｎ濃縮が顕著になり、フィレットの耐食性が低下して、フィン分離を加速する。このため、Ｚｎ含有フラックスの塗布量を２〜１０ｇ／ｍ^２とする。
Ｚｎ含有フラックスは、ＫＺｎＦ_３を主体として用いることが好ましいが、ＫＺｎＦ_３に、必要に応じて、Ｋ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_０．０２Ｋ_１−２ＡｌＦ_４−５、ＡｌＦ_３、ＫＦ、Ｋ_２ＳｉＦ_６などのＺｎを含有しないフラックスを混合した混合型のフラックスを用いても良い。塗布量はＺｎ含有フラックスが２〜１０ｇ／ｍ^２の範囲であれば良い。
「Ｚｎ非含有フラックス塗布量：１〜１０ｇ／ｍ^２」
Ｚｎ非含有フラックス塗布量が１ｇ／ｍ^２未満であると、Ｚｎ非含有フラックスを添加した効果が得られず、Ｚｎ非含有フラックス塗布量が１０ｇ／ｍ^２を超えると、ろうの流動性が過剰に向上する事によって想定以上のＺｎがフィレットに濃縮して、フィン剥離に繋がる問題がある。

【0023】

＜バインダ＞
塗膜には、有機銅化合物粉末あるいは該粉末に加えて金属Ｃｕ粉末を添加した混合粉末、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フラックスに加えてバインダを含む。また、塗膜に有機銅化合物粉末またはその一部を金属Ｃｕ粉末に置換した粉末、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フラックス、Ｚｎ非含有フラックスに加えてバインダを含んでも良い。バインダの例としては、好適にはアクリル系樹脂を挙げることができる。
バインダ塗布量：０．５〜３．５ｇ／ｍ^２
バインダの塗布量が０．５ｇ／ｍ^２未満であると、塗膜硬度が低下し、加工性（耐塗膜剥離性）が低下する。一方、バインダの塗布量が３．５ｇ／ｍ^２を超えると、塗膜未反応によるフィレット未形成の影響でろう付性が低下する。このため、バインダの塗布量は、０．５〜３．５ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。なお、バインダは、通常、ろう付の際の加熱により蒸散する。

【0024】

有機銅化合物粉末または金属Ｃｕ粉末を添加した粉末、Ｓｉ粉末、Ｚｎ粉末、Ｚｎ含有フラックス及びバインダ、あるいはこれらに非Ｚｎ含有フラックスを添加したろう付組成物の塗布方法は、本発明において特に限定されるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコータ法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗布法などの適宜の方法によって行うことができる。また、ろう付組成物の塗布領域は、チューブ３の全表面としてもよく、また、チューブ３の一部表面または裏面とするものであってもよく、要は、少なくともフィン４をろう付するのに必要なチューブ３の表面領域に塗布されていればよい。また、前記ろう付け用組成物をチューブ３に塗布するために、前記ろう付け用組成物にイソプロピルアルコールなどの溶剤を適宜添加して粘度を調整し、上述の塗布法によって塗布できるようにすることが好ましい。

【0025】

チューブ３は、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｃｕ：０．０５％以下を含有し、残部不可避不純物およびアルミニウムからなるアルミニウム合金からなることが好ましい。チューブ３は、これらのアルミニウム合金を押出し加工することによって作製されたものである。
以下、チューブ３を構成するアルミニウム合金の各構成元素の限定理由について説明する。

【0026】

＜Ｓｉ：０．０５〜１．０％＞
ＳｉはＭｎと同様に強度向上効果を有する元素である。
Ｓｉの含有量が０．０５％未満では、強度向上の効果が不十分である。一方、Ｓｉが１．０％を超えて含有されると、押出性が低下する。従って本発明におけるチューブ３のＳｉ含有量は、０．０５〜１．０％に設定することが好ましい。
＜Ｍｎ：０．１〜１．５％＞
Ｍｎは、チューブ３の耐食性を向上するとともに、機械的強度を向上させる元素である。また、Ｍｎは、押出し成形時の押出性を向上する効果をも有する。更にＭｎは、ろうの流動性を抑制し、フィレットとチューブ表面のＺｎ濃度差を小さくする効果がある。
Ｍｎの含有量が０．１％未満では、耐食性及び強度向上の効果が不十分であり、ろうの流動性を抑制する効果も低下する。一方、Ｍｎを１.５％を超えて含有させると、押出圧力増により押出性が低下する。従って本発明におけるＭｎ含有量は、０．１〜１．５％にすることが好ましい。

【0027】

＜Ｃｕ：０．０５％以下＞
Ｃｕは、チューブ３の耐食性に影響を与える元素であり、０．０５％以下では問題ないが０．０５％を超えて含有させると自己腐食速度の増加により耐食性が低下し、チューブ表面の犠牲陽極層作製が困難になる傾向となる。

【0028】

次に、フィン４について説明する。
チューブ３に接合されるフィン４は、質量％で、Ｚｎ：０．３〜５．０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｆｅ：１．０％以下、Ｓｉ：１．５％以下を含有し、残部不可避不純物およびアルミニウムからなるアルミニウム合金からなることが好ましい。
フィン４は、上記組成を有するアルミニウム合金を常法により溶製し、熱間圧延工程、冷間圧延工程などを経て、波形形状に加工される。なお、フィン４の製造方法は、本発明としては特に限定をされるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。以下、フィン４を構成するアルミニウム合金の各構成元素の限定理由について説明する。

【0029】

＜Ｚｎ：０．３〜５．０％＞
フィン４にＺｎを含有させることによってフィン４の電位を下げて、フィン４に犠牲防食効果を付与することができる。
フィン４におけるＺｎ含有量については、質量％において０．３％以上、５．０％以下とする必要がある。フィン４におけるＺｎ含有量が０．５％未満では犠牲防食効果が低減し、Ｚｎ含有量が５％を超えるようであると、自己耐食性が低下する傾向となる。
＜Ｍｎ：０．５〜２．０％＞
Ｍｎはフィン４の強度を向上させ、耐食性も向上させる。
Ｍｎの含有量が０．５％未満では、高温及び室温強度向上効果が不十分であり、一方、Ｍｎの含有量が２．０％を超えると、フィン４を作製する際に加工性が不足する。したがって、フィンを構成する合金におけるＭｎの含有量は、０．５〜２．０％にする。

【0030】

＜Ｓｉ：１．５％以下＞
Ｓｉを含有することによって、Ｍｎとの化合物を形成し、強度向上効果を奏し得るようにする。Ｓｉ含有量が上記範囲を外れると、フィンの分離が発生し易くなる。
＜Ｆｅ：１．０％以下＞
Ｆｅは耐食性を向上させるが、Ｆｅの含有量が１．０％を超えると、フィン４自身の自己腐食速度が増加するので耐食性が低下する。

【0031】

次に、以上説明したヘッダーパイプ１、２チューブ３及びフィン４を主たる構成要素とする熱交換器１００の製造方法について説明する。
図３は、フィン４との接合面にろう付用塗膜７を塗布したチューブ３を使用して、ヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４を組み立てた状態を示す熱交換器組立体１０１の部分拡大図であって、加熱ろう付する前の状態を示している。図３に示す熱交換器組立体１０１において、チューブ３はその一端をヘッダーパイプ１に設けたスリット６に挿入し取り付けられている。

【0032】

図３に示すように組み立てられたヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４からなる熱交換器組立体１０１をろう材の融点以上の温度に加熱し、加熱後に冷却すると、ろう材層１３、ろう付用塗膜７が溶けて図２に示すようにヘッダーパイプ１とチューブ３、チューブ３とフィン４が各々接合され、図１と図２に示す構造の熱交換器１００が得られる。この時、ヘッダーパイプ１の内周面のろう材層１３は溶融してスリット６近傍に流れ、フィレット８を形成してヘッダーパイプ１とチューブ３とが接合される。また、チューブ３の表面のろう付用塗膜７は溶融してＡｌ−ＣｕろうあるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕろうとなり、毛管力によりフィン４近傍に流れ、フィレット９を形成してチューブ３とフィン４とが接合される。

【0033】

ろう付に際し、不活性雰囲気などの適切な雰囲気で適温に加熱して、ろう付用塗膜７、ろう材層１３を溶解させる。そうすると、フラックスの活性度が上がって、フラックス中のＺｎが被ろう付材（チューブ３）表面に析出し、その肉厚方面に拡散するのに加え、ろう材及び被ろう付材の双方の表面の酸化皮膜を破壊してろう材と被ろう付材との間のぬれを促進する。
ろう付の条件は特に限定されない。一例として、炉内を窒素雰囲気とし、熱交換器組立体１０１を昇温速度５℃／分以上でろう付温度（実体到達温度）５８０〜６２０℃に加熱し、ろう付温度で３０秒以上保持し、ろう付温度から４００℃までの冷却速度を１０℃／分以上として冷却してもよい。

【0034】

ろう付に際し、チューブ３及びフィン４を構成するアルミニウム合金のマトリックスの一部がチューブ３に塗布されたろう付用塗膜７の組成物と反応してろう（Ａｌ−Ｃｕろう、Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎろう、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕろう、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｚｎろうのいずれか１種以上）となって拡がり、チューブ３とフィン４とがろう付される。チューブ３の表面ではろう付によってフラックス中のＺｎが拡散してチューブ３内側よりも卑になる。また、フィレット９において塗膜中に存在していた有機銅化合物粉末中のＣｕがろうとなってから該ろうが集合することにより濃縮され、Ｃｕ濃縮部が形成され、Ｃｕを含まない場合よりもフィレット９の電位が貴となる。このため、フィレット９が腐食され難くなる。
フィレット９に含まれるＣｕ量は、ろう付け用塗膜７に含まれるＣｕ量とチューブ３に含まれるＣｕ量に応じて変化し、塗膜７からのＣｕの拡散とチューブ３からのＣｕの拡散に影響を受ける。塗膜７に含まれるＣｕ量の最低値が０．０１ｇ／ｍ^２であり、チューブ３に含まれるＣｕ量を０．０１〜０．０５質量％とすることを勘案し、後述の実施例のフィレット中のＣｕ量を勘案すると、耐食性とろう付け性、耐フィン剥離性のバランスをとるために、フィレット中のＣｕ量を０．０１５質量％以上、１．５質量％以下の範囲にすることが好ましい。

【0035】

本実施の形態によれば、ろう付に際して、Ｓｉ粉末の残渣もなく、良好なろう付がなされ、チューブ３とフィン４との間に確実にフィレット９が形成され、フィレット９も腐食され難くなる。
得られた熱交換器１００は、チューブ３の表面に適度なＺｎ層が形成されて孔食が防止され、また、有機銅化合物からのＣｕの濃縮によりフィレット９の腐食が抑制され、フィレット９の脱落が生じ難いので、長期に亘ってチューブ３とフィン４とが確実に接合されたままとなり、良好な熱交換性能が維持される。即ち、チューブ３に孔食が生じ難く、チューブ３自体の耐食性に優れるとともに、フィレット９の腐食抑制によりフィレット９の脱落を生じ難い熱交換器１００を提供できる。

【実施例】

【0036】

表１、表２、表３に示す組成のＡｌ合金から押出によりチューブを作製し、表１、表２、表３に示す組成のＡｌ合金からフィンを作製した。チューブおよびフィンを構成するＡｌ合金において表１、表２に示す組成の他に含まれている成分は不可避不純物元素と残部のＡｌである。
チューブ用Ａｌ合金を均質加熱処理後、熱間押出によりチューブ（肉厚ｔ：０．３ｍｍ×幅Ｗ：１８ｍｍ×全体厚Ｔ：１．３ｍｍ、１９穴の扁平状の押出多孔チューブを作製した。
フィン用Ａｌ合金を均質加熱処理後、熱間圧延、冷間圧延することにより、厚さ０．０８ｍｍの板材を得た。この板材をコルゲート加工することにより、フィンを作製した。
次に、チューブの表面に、ろう材組成物をロール塗布し、１５０℃で３分間乾燥させた。

【0037】

ろう材組成物は、有機銅化合物（ナフテン酸銅をミネラルスピリット(ガソリン系溶剤)で溶解させた液体物の状態で添加）、Ｓｉ粉末（Ｄ（９９）粒度１５μｍ：Ｄ（９９）は小粒径側からの体積基準の積算粒度分布が９９％となる径である。）、Ｚｎフラックス（ＫＺｎＦ_３）及びバインダ（アクリル樹脂）と溶剤（イソプロピルアルコール等のアルコールを含む）からなる塗料である。このろう付組成物として、表１の組成比のものを用いた。なお、有機銅化合物については、用いた液体物を分析し、実際に含まれているＣｕ量を把握し、後述する表にＣｕ量として換算記載した。また、一部の試料は有機銅化合物に含まれるＣｕ量に加え、Ｃｕ量の一部を金属Ｃｕ粉末の状態で添加した。

【0038】

次に、チューブ及びフィンを図３に示すように熱交換器組立体の一部として組み立て、この組み立て品を加熱炉で６００℃まで加熱して２分間保持し、その後冷却する条件にてろう付を行った。なお、いずれもろう付は、窒素ガス雰囲気の炉中で行った。
ろう付け後のチューブ及びフィンをＳＷＡＡＴ４０日の腐食試験に供し、試験後にチューブに生じた最大腐食深さを測定した。この結果を表４〜表６の耐食性（＊^１）の欄に示した。

【0039】

ろう付け性の評価は、ろう付け後の塗膜の反応性を目視により評価した。完全に反応している例を◎印、チューブ端部に僅かな残渣が見られるも性能に影響しない例を○印、一部のみ反応している例を△印、未反応の例を×印と認定し、表４〜表６のろう付け性（＊^２）の欄に示した。
耐フィン剥離性についての評価は、ろう付け後のチューブ及びフィンをＳＷＡＡＴ４０日の腐食試験に供し、試験後の剥離強度を測定することで評価した。剥離強度は、（ＳＷＡＡＴ４０日後の強度／ＳＷＡＡＴ試験前の強度）×１００の値で評価した。
評価基準は、１００〜７５％の例を◎印、７４〜５０％の例を○印、４９〜２５％の例を△印、２４〜０％の例を×印と認定し、表４〜表６の耐フィン剥離性（＊^３）の欄に示した。

【0040】

押出性については、チューブを押出成形する時の押出圧力、押出速度、チューブ表面状態を総合的に評価し、押出圧力が高すぎて押し出すことが難しい例、ピックアップ等の表面欠陥を多量に発生した例については、×印で示し、表面欠陥がほとんど見られず、押出圧力、押出速度の値（目標の押出速度に対して押出圧力が低いならば、低いほど押出性は良好と判断）から押出性を評価した。
アルミニウム合金として著名なＡＡ規格３１０２、３００３合金と比較し、押出性が３１０２合金と同等以上であれば、◎印、３１０２合金より劣るが３００３合金より良好であれば○印とし、３００３合金と同等であれば△印、３００３合金より劣る場合は×印と認定し、表４〜表６の押出性（＊^４）の欄に示した。

【0041】

塗膜硬度は、塗膜を塗布乾燥後、鉛筆引掻き試験にて塗膜硬度を測定し表４〜表６の塗膜硬度（＊^５）の欄に記載した。
フィン加工性については、金型摩耗性を評価基準とし、３４０３合金、３００９合金と比較して加工性が３４０３合金同等以上であれば◎、３４０３合金より劣るが３００９合金より良好であれば○印、３００９合金と同等であれば△印、３００９合金より摩耗性が劣る場合は×印と認定し、表４〜表６の塗膜硬度（＊^６）の欄に記載した。
フィレットのＣｕ量については表４〜表６のフィレットのＣｕ量の欄（＊^７）に記載した。以上の結果を以下の表１〜表６に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

【表2】

【0044】

【表3】

【0045】

【表4】

【0046】

【表5】

【0047】

【表6】

【0048】

表１〜表６に示す試験結果から以下の結果が得られた。
有機銅化合物粉末中のＣｕ量（一部の試料はＣｕ量の一部を金属Ｃｕ粉末として添加）：０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス：２〜１０ｇ／ｍ^２、バインダ：０．５〜３．５ｇ／ｍ^２からなるろう付用塗膜が表面に形成されたチューブをフィンと組み合わせて、ろう付けによる加熱を行うことにより、フィンとチューブを接合するフィレットを形成できた。該フィレットにはＣｕ粉末から拡散されるＣｕが濃縮され、チューブ表面ではＳｉとＺｎが拡散されて犠牲陽極層が形成されることを確認できた。
また、有機銅化合物粉末で供給されるＣｕに加え、金属Ｃｕ粉末の状態でＣｕを添加した実施例５１〜５６の試料についても他の実施例と同様に優れた効果を得られることが判った。

【0049】

上述の組成のろう付け塗膜を用い、チューブの組成として、Ｓｉ：０．０５〜１．０質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、Ｃｕ：０．５質量％以下、残部不可避不純物およびアルミニウムの組成を有し、フィンの組成として、Ｚｎ：０．２〜５．０質量％、Ｍｎ：０．５〜２．０質量％、Ｆｅ：１．０質量％以下、Ｓｉ：１．５質量％以下、残部不可避不純物およびアルミニウムの組成を有する組み合わせならば、耐食性とろう付け性と耐フィン剥離性と押出性に優れ、塗膜硬度が高く、チューブ強度、フィン強度及びフィン加工性に優れた熱交換器を提供できることが明らかとなった。
また、実施例１４、４０、４２、４４、４６、比較例１３はチューブにＣｕが多量に入っており、その分がフィレットに濃縮する為にフィレットのＣｕ量（質量％）が増加している。

【0050】

比較例１はフィレットのＣｕ量が少なく、耐フィン剥離性に劣り、比較例２は塗料中のＣｕ量が多すぎて耐食性に問題を生じ、比較例３はＳｉ粉末量が少なく耐フィン剥離性に劣り、比較例４はＳｉ粉末量が多すぎてろう付け性に問題を生じた。
比較例５はＺｎ含有フラックス量が１．０ｇ／ｍ^２と少ないため耐食性に問題を生じ、比較例６はＺｎ含有フラックス量が１１．０ｇ／ｍ^２と多く耐フィン剥離性に問題を生じた。
比較例７はバインダ量が少なすぎる試料であり塗膜硬度が低く、比較例８はバインダ量が多すぎる試料でありろう付け性と耐フィン剥離性に問題を生じた。

【0051】

比較例９はチューブのＳｉ含有量が低い試料でありチューブ強度が若干低く、比較例１０はチューブのＳｉ含有量が多い試料であり押出性に劣り、チューブ強度も高くなりすぎる。
比較例１１はチューブのＭｎ含有量が低い試料であり耐食性に劣り、チューブ強度が若干低く、比較例１２はチューブのＭｎ含有量が多い試料であり押出性に劣り、チューブ強度も高くなりすぎた。
比較例１３はチューブのＣｕ含有量が多い試料であり耐食性に劣る傾向となった。
比較例１４はフィンのＺｎ含有量が低い試料であり耐食性に劣り、比較例１５はフィンのＺｎ含有量が多い試料であり耐フィン剥離性が悪化した。
比較例１６はフィンのＭｎ含有量が低い試料であり耐フィン剥離性に劣り、フィン強度も低くなり、比較例１７はフィンのＭｎ含有量が多い試料でありフィン強度が上昇し過ぎたためフィン加工性が悪化した。
比較例１８はフィンのＦｅ含有量が多いため、耐フィン剥離性に劣り、比較例１９はフィンのＳｉ含有量が多すぎるため、フィン強度が高くなりすぎ、フィン加工性が低下した。

【0052】

また、塗膜内のＣｕ量が増加するにつれてろう付け後のフィレットへのＣｕの濃縮量も増加すると考えられる。表１に示す実施例では、塗膜中のＣｕ量が０．０５ｇ／ｍ^２の場合にフィレットに０．１質量％のＣｕが含まれ、塗膜中のＣｕ量が０．５ｇ／ｍ^２の場合にフィレットに１．５質量％のＣｕが含まれ、塗膜中のＣｕ量が０．０１ｇ／ｍ^２の場合フィレットに０．０１５質量％のＣｕが含まれている。また、チューブに含まれるＣｕ量は自己耐食性を考慮して０．０５質量％以下である。
これらのことからフィレットに含まれるＣｕ量は、０．０１５質量％以上、１．５質量％以下の範囲がより好ましいと推定できる。

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明によれば、腐食環境下であってもフィンがチューブから分離しにくく、耐食性に優れた熱交換器を提供することができる。

【図1】

【図2】

【図3】