特許 6976436 分子篩触媒及びその製造方法及び応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6976436

(24)【登録日】2021年11月11日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】分子篩触媒及びその製造方法及び応用

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/83 20060101AFI20211125BHJP

   B01J 29/85 20060101ALI20211125BHJP

   C01B 39/54 20060101ALI20211125BHJP

   C01B 39/46 20060101ALI20211125BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 2/12 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 11/04 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 11/06 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 11/08 20060101ALI20211125BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20211125BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/83 Z

   B01J29/85 Z

   C01B39/54

   C01B39/46

   B01J29/70 Z

   C07C2/12

   C07C11/04

   C07C11/06

   C07C11/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2020-528322(P2020-528322)

(86)(22)【出願日】2017年12月20日

(65)【公表番号】特表2021-504112(P2021-504112A)

(43)【公表日】2021年2月15日

(86)【国際出願番号】CN2017117561

(87)【国際公開番号】WO2019104778

(87)【国際公開日】20190606

【審査請求日】2020年6月29日

(31)【優先権主張番号】201711232744.6

(32)【優先日】2017年11月29日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503190796

【氏名又は名称】中国科学院大▲連▼化学物理研究所

【氏名又は名称原語表記】ＤＡＬＩＡＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】ヤン，ミャオ

(72)【発明者】

【氏名】ティアン，ペン

(72)【発明者】

【氏名】リュウ，チョンミン

(72)【発明者】

【氏名】リ，ビン

(72)【発明者】

【氏名】リュウ，リン

(72)【発明者】

【氏名】サン，シユン

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０６２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９５６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３５５１１８８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３９／５４

Ｃ０１Ｂ ３９／４６

Ｃ０７Ｃ ２／１２

Ｃ０７Ｃ １１／０４

Ｃ０７Ｃ １１／０６

Ｃ０７Ｃ １１／０８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタノール及び／又はジメチルエーテルを、メタノールからプロピレンを製造する触媒と接触させて、プロピレンを得る、メタノール及び／又はジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法であって、
前記メタノールからプロピレンを製造する触媒は、分子篩を含み、
前記分子篩構造が少なくとも一次元の８員環小細孔通路を有し、該８員環通路方向に沿って拡散可能な物質の最大直径は２．０Å以上であり、分子篩構造に収容可能な物質の最大直径は６Å以下であり、
プロピレンの１パスあたりの選択性が６０％より大きい、ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記メタノールからプロピレンを製造する触媒は、アルミノケイ酸塩分子篩、シリコアルミノリン酸塩分子篩又は遷移金属リン酸アルミニウム分子篩のうちから選択される少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

メタノール及び／又はジメチルエーテルを、メタノールからプロピレンを製造する前記触媒と接触させるための反応温度は、３００℃〜５００℃である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

原料の転化率は、７５％より大きい、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記分子篩構造は、一次元、二次元又は三次元の８員環通路を含み、該８員環通路方向に沿って拡散可能な物質の最大直径は、２．０Å以上である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記分子篩構造に収容可能な物質の最大直径は、４．８Å〜６Åである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記分子篩の骨格のタイプは、ＡＦＮ、ＤＦＴ、ＰＨＩ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＡＰＤ、ＣＡＳ、ＥＤＩ、ＧＩＳ及びＶＮＩのうちから選択される少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、分子篩触媒及びその製造方法及び応用に関し、化学工業触媒分野に属する。

【背景技術】

【0002】

プロピレンは、重要な化学工業原料であり、主にポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸（ＡＡ）などの化学工業製品の生産に使用され、最終の用途は包装、建築、自動車、繊維、日用化学製品などの様々な分野に関する。現在、プロピレンに対する世界的な需要量は年々増加しており、中国の経済発展の恩恵を受けて、中国のプロピレン消費量も急速に増加している。

【0003】

現在、中国国内外のプロピレンの生産方法は、主に石油を原料とし、中国の石油資源は非常に乏しく、石油の貯蔵量と生産量は国家経済の急速な発展のニーズを満たすことができず、需要と供給の矛盾が大きい。石炭からメタノール／ジメチルエーテルを介して低炭素オレフィン（ＭＴＯ）及びプロピレン（ＭＴＰ）を触媒的に製造する技術は、豊かな石炭と天然ガス資源を利用することができ、石油ルートでオレフィンを取得するのに有利な代替と補充手段であり、従って、研究者に幅広く注目されている。

【0004】

ＭＴＰ技術のキーは、高特性触媒の開発である。ＨＺＳＭ−５分子篩は、適切な孔径及び酸特性のため、ＭＴＰ触媒の最初の選択肢になる。２０世紀９０年代に、ドイツのＬｕｒｇｉ社は、変性されたシリカアルミナ比の高いＺＳＭ−５分子篩に基づいて、高いプロピレン選択性を有するＭＴＰ固定床プロセスを開発した。該プロセスは、プロピレンの収率を最大化することを目指し、プロセスにおいてエチレンとＣ４＋炭化水素類をプロピレンから分離し、ＭＴＰ反応システムにリサイクルし、それにより、原料メタノールの変換率が９９％より大きくなること、及び炭素ベースのプロピレンの収率が７１％に達することを実現する。近年、中国石油化工股フン有限公司と清華大学もＳ−ＭＴＯ／ＭＴＰ及びＦＭＴＰ技術プロセスを相次いで開発した。

【0005】

現在、工業で使用されているＭＴＰ触媒は、いずれもＺＳＭ−５を分子篩触媒として使用し、この他、ＳＡＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−１８をＭＴＰ反応に使用することについての関連する報告もある。これらの触媒に基づいて得られるプロピレンの選択性は限られており、プロピレンの１パスあたりの選択性の向上は現在のＭＴＰ反応研究にとって最も重要な挑戦である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様によれば、触媒が提供され、前記触媒は、分子篩を含み、前記分子篩構造が少なくとも一次元の８員環小細孔通路を有し、該８員環通路方向に拡散可能な物質の直径は、２．０Å以上であり、分子篩構造に収容可能な物質の直径は、６Å以下であり、
前記触媒は、メタノール及び／又はジメチルエーテルからプロピレンを製造する反応に使用される。

【0007】

好ましくは、前記分子篩構造は、一次元、二次元又は三次元の８員環通路を含み、通路方向に拡散可能な物質の直径は、２．０Å以上である。

【0008】

好ましくは、前記空間構造に収容可能な物質の直径は、４．８Å〜６Åである。

【0009】

好ましくは、前記分子篩の骨格のタイプは、ＡＦＮ、ＤＦＴ、ＰＨＩ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＡＰＤ、ＣＡＳ、ＥＤＩ、ＧＩＳ及びＶＮＩのうちから選択される少なくとも１種である。

【0010】

好ましくは、前記分子篩は、シリコアルミノリン酸塩分子篩、アルミノケイ酸塩分子篩、遷移金属リン酸アルミニウム分子篩のうちから選択される少なくとも１種である。

【0011】

好ましくは、前記触媒は、遷移金属リン酸アルミニウム分子篩を含み、製造方法は、
合成釜に遷移金属原料、アルミニウム源、リン源、テンプレート剤、及び溶媒を加え、結晶化して前記遷移金属リン酸アルミニウム分子篩を得るステップを含み、
前記溶媒は、水、有機アミン又はイオン液体である。

【0012】

本発明の別の態様によれば、メタノール及び／又はジメチルエーテルを、メタノールからプロピレンを製造する触媒と接触させて、プロピレンを得る、メタノール及び／又はジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法が提供され、
前記メタノールからプロピレンを製造する触媒は、本願に係る前記触媒を含む。

【0013】

好ましくは、前記メタノールからプロピレンを製造する触媒は、アルミノケイ酸塩分子篩、シリコアルミノリン酸塩分子篩又は遷移金属リン酸アルミニウム分子篩のうちの少なくとも１種を含む。

【0014】

前記したメタノール及び／又はジメチルエーテルをメタノールからプロピレンを製造する触媒と接触させるための反応温度は、３００℃〜５００℃である。

【0015】

好ましくは、前記方法では、原料の転化率は、７５％より大きい。

【0016】

好ましくは、前記方法では、プロピレンの１パスあたりの選択性は、６０％より大きい。

【発明の効果】

【0017】

本願は以下の有益な効果をもたらすことができる。

【0018】

１）本願に係る分子篩触媒はＭＴＰ反応に対して良好な触媒作用を有し、本発明に係る触媒を使用すると、メタノールの転化率を８０％以上にすることができ、且つ本発明の触媒は従来技術におけるＭＴＰ反応の選択性が悪いという問題を解決することができ、１パスあたりのプロピレン選択性は、６０％より高い。

【0019】

２）本発明の触媒分子篩の組成は柔軟的で様々であり、ＭＴＰ反応を駆動することができる限り、実際の需要に応じて異なる分子篩を選択することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例１の合成サンプルのＸＲＤスペクトルである。

【図2】実施例６の合成サンプルのＸＲＤスペクトルである。

【図3】実施例１８の合成サンプルのＸＲＤスペクトルである。

【図4】本願の実施形態におけるＳＡＰＯ−ＡＰＤ分子篩のＮＨ_３−ＴＰＤ曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、実施例を参照しながら本発明についてさらに説明する。なお、これらの実施例は、本発明を説明するためのものにすぎず、本発明の範囲を制限するためのものではない。以下の実施例では、具体的な条件が明記されていない実験方法は、一般的に、通常の条件又はメーカーが推薦する条件に従って行われる。特に説明しない限り、本願で用いられる原料は、いずれも商業的に購入されるものであり、特殊な処理せずにそのまま用いられる。

【0022】

本願のテスト条件は以下のとおりである。

【0023】

触媒を打錠して、２０〜４０メッシュに破砕し、６００℃で空気を導入して４時間焙焼する。０．３ｇの該サンプルを触媒として固定床反応器（自作）に入れ、ＭＴＰ反応評価を行い、反応器は、石英管である。５５０℃で窒素ガスを導入して１時間活性化し、次に、温度を目標温度に下げて反応させる。メタノールは、窒素ガスによって運ばれる。反応生成物は、オンラインガスクロマトグラフィー（アジレントＡ７８９０）、ＰｏｒａＰｌｏｔ−Ｑ−ＨＴクロマトグラフカラムを介して分析される。

【0024】

触媒の元素組成は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製のＭａｇｉｘ ２４２４ 蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によって測定される。

【0025】

触媒のＸ線粉末回折相分析（ＸＲＤ）は、オランダのパナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）社製のＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ｘ線回折装置を使用し、Ｃｕターゲット、Ｋα線源（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、電圧が４０ＫＶ、電流が４０ｍＡである。

【0026】

米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡＳＡＰ ２０２０物理吸着装置でサンプルの比表面積と孔径分布を測定する。分析する前に、サンプルを３５０℃で６ｈ真空加熱して前処理し、Ｈｅを媒体としてサンプルチューブの自由体積を測定する。サンプルを分析するとき、窒素ガスを吸着ガスとし、液体窒素の温度（７７Ｋ）で物理的な吸脱着測定を行う。ＢＥＴ公式を使用して材料の比表面積を決定し、相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）が０．９９の時のＮ_２の吸着量を使用して材料の総細孔容積を計算する。ｔ−ｐｌｏｔ方法で微細孔の表面積と微細孔の細孔容積を計算する。計算するとき、Ｎ_２分子の横断面積を０．１６２ｎｍ^２とする。

【0027】

米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｃｈｅｍ２９２０化学吸着装置で、ＮＨ_３を飽和吸着した後のサンプルの温度プログラム脱着を測定する。６００℃、４０ｍＬ／ｍｉｎのＨｅ雰囲気でサンプルを６０ｍｉｎ活性化処理する。温度を１００℃に下げた後アンモニアガスを注入してサンプルに飽和状態まで吸着させ、物理的に吸着されたＮＨ_３をＨｅパージによって除去し、次に１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃にプログラム昇温し、ＴＣＤモニターでＮＨ_３脱着信号を記録する。

【0028】

以下、実施例を参照しながら本発明についてさらに説明する。

【0029】

実施例１
ＭｎＡＰＯ−ＡＦＮ分子篩の合成
１００ｍＬのステンレス反応釜に、ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、脱イオン水、アルミニウムイソプロポキシド、蓚酸、１，３−プロパンジアミン（１，３−ＰＤＡ）及びリン酸（８５％）を一括して加えた。反応物のモル比は、ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ：Ａｌ（ｉＰｒＯ）_３：Ｈ_３ＰＯ_４：Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４：１，３ＰＤＡ：Ｈ_２Ｏ＝（１．０：１．４：５．０：１．６：５．０：９２０）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１８０℃に昇温し、７２ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１２０℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ１を得て、ＭｎＡＰＯ−ＡＦＮと命名した。

【0030】

実施例２
ＳＡＰＯ−ＡＦＮ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に所定量のアルミニウムイソプロポキシド、脱イオン水、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、オルトケイ酸テトラエチル及びリン酸（８５％）を順に加えた。反応物のモル比は、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：ＳｉＯ_２：ＤＡＢＣＯ：Ｈ_２Ｏ＝（１．０：１．０：０．３：３．０：５０）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら２００℃に昇温し、４０ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１２０℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ２を得て、ＳＡＰＯ−ＡＦＮと命名した。

【0031】

実施例３
ＣｏＡｌＰＯ−ＤＦＴ分子篩の合成
２ｇの炭酸コバルトを１０８．２３ｇの脱イオン水及び２６．７８ｇのリン酸（８５％）に溶解した。他のビーカーで１０ｇのアルミニウムイソプロポキシド、１０．３２ｇのリン酸及び５３ｇのグリコールを均一に混合し、室温で２４ｈ撹拌した。２３．４１ｇの上記調製されたグリコール溶液を、コバルトを含む水溶液と混合した後、２０分間均一に撹拌して、３０ｇの溶液を取り出し、１．０５ｇのキニーネ及び３．０８ｇのピペラジン及び０．６ｍｌのエチレンジアミンを加えた。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１８０℃に昇温し、９６ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１００℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ３を得て、ＣｏＡｌＰＯ−ＤＦＴと命名した。

【0032】

実施例４
ＳＡＰＯ−ＤＦＴ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に所定量の擬ベーマイト（６５重量％）、脱イオン水、１，３−ジアミノプロパン（１，３−ＤＰＡ）、シリカゾル（３１重量％）及びリン酸（８５％）を順に加えた。反応物のモル比は、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：ＳｉＯ_２：１，３−ＤＰＡ：Ｈ_２Ｏ＝（１．０：１．０：０．３：５．０：５０）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１８０℃に昇温し、１２〜７２ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１２０℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ４を得て、ＳＡＰＯ−ＤＦＴと命名した。

【0033】

実施例５
ＺｎＡｌＰＯ−ＰＨＩ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、脱イオン水、リン酸、グリコール（ＥＧ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピルアミン（Ｃ_５Ｈ_１４Ｎ_２）を順に加えた。反応物のモル比は、ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃ_５Ｈ_１４Ｎ_２：２０Ｈ_２Ｏ：１００ＥＧ＝（３：５：１：８：２０：１００）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１８０℃に昇温し、４８ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１００℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ５を得て、ＺｎＡｌＰＯ−ＰＨＩと命名した。

【0034】

実施例６
ＳｉＡｌ−ＰＨＩ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に所定量のＫＯＨ、脱イオン水、ケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ_２Ｏ：８．９％、ＳｉＯ_２：２８．７％）及びアルミン酸ナトリウム（３０．５％ Ｎａ_２Ｏ、４５．６％ Ａｌ_２Ｏ_３）を順に加えた。反応物のモル比は、Ｎａ_２Ｏ：Ｋ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：Ｈ_２Ｏ＝（６．９５：３．５：１．０：２２：３５０）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１２０℃に昇温し、１２ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１００℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ６を得て、ＳｉＡｌ−ＰＨＩと命名した。

【0035】

実施例７
ＣｏＡｌＰＯ−ＳＩＶ分子篩の合成
１００ｍＬのステンレス合成釜にリン酸、アルミニウムイソプロポキシド、Ｃｏ（ＯＨ）_２、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドイオン液体（ＩＬ）及びフッ化水素酸を順に加えた。反応物のモル比は、Ａｌ（ｉＰｒＯ）_３：Ｈ_３ＰＯ_４：ＨＦ：ＩＬ：Ｃｏ（ＯＨ）_２：６Ｈ_２Ｏ＝（１．０：２．９：０．６９：４０：１．６：３．６）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１７０℃に昇温し、７２ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１００℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ７を得て、ＣｏＡｌＰＯ−ＳＩＶと命名した。

【0036】

実施例８
ＳＡＰＯ−ＳＩＶ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に所定量の水酸化アルミニウム、脱イオン水、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、ホワイトカーボンブラック、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドイオン液体（ＩＬ）、フッ化水素酸及びリン酸（８５％）を順に加えた。反応物のモル比は、Ａｌ_２Ｏ_３：１．０Ｐ_２Ｏ_５：０．３ＳｉＯ_２：ＩＬ：０．３ＨＦ：ＩＰＡ：Ｈ_２Ｏ＝（１．０：１．０：０．３：２５：０．３：２．０：１０）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１８０℃に昇温し、４８ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１２０℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ８を得て、ＳＡＰＯ−ＳＩＶと命名した。サンプルを焙焼してテンプレート剤を除去した後、その比表面積及び細孔容積を測定したが、サンプルは高いＢＥＴ比表面積４１２．８ｍ^２ｇ^−１、及び大きい孔体積０．２４ｃｍ^３ｇ^−１を有し、ｔ−ｐｌｏｔ方法で計算して得られた細孔比表面積及び細孔容積はそれぞれ３６０．５ｍ^２ｇ^−１及び０．１８ｃｍ^３ｇ^−１であった。

【0037】

実施例９
ＺｎＡｌＰＯ−ＴＨＯ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に酸化亜鉛、アルミニウムイソプロポキシド、リン酸、エチレングリコール（ＥＧ）及び１，３−ジアミノプロパン（１，３−ＤＰＡ）を順に加えた。反応物のモル比は、ＺｎＯ：Ｐ_２Ｏ_５：Ａｌ_２Ｏ_３：１，３−ＤＰＡ：ＥＧ＝（３：５：１：８：１２０）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１８０℃に昇温し、９６ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１００℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ９を得て、ＺｎＡｌＰＯ−ＴＨＯと命名した。

【0038】

実施例１０
ＳＡＰＯ−ＴＨＯ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に擬ベーマイト、脱イオン水、ピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ）、ホワイトカーボンブラック及びリン酸（８５％）を順に加えた。反応物のモル比は、１．０ Ａｌ_２Ｏ_３：１．０ Ｐ_２Ｏ_５：０．３ ＳｉＯ_２：３．０ Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ：４０ Ｈ_２Ｏ＝（１：１：０．３：３．０：４０）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１８０℃に昇温し、１２〜７２ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１２０℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ１０を得て、ＳＡＰＯ−ＴＨＯと命名した。

【0039】

実施例１１
ＳＡＰＯ−ＡＰＤ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜にアルミニウムイソプロポキシド、脱イオン水、エタノールアミン（ＥＴＡ）、シリカゾル（３０％）及びリン酸（８５％）を順に加えた。反応物のモル比は、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：ＳｉＯ_２：ＥＴＡ：Ｈ_２Ｏ＝（１：１．４：０．３：７：１４０）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１６０℃に昇温し、７２ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１２０℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ１１を得て、ＳＡＰＯ−ＡＰＤと命名した。ＮＨ_３−ＴＰＤ方法を用いて該分子篩の表面酸性を研究した。ＮＨ_３−ＴＰＤ曲線図を図１に示した。サンプルは、１７０℃ほどで非常に高い脱着ピークが出現し、３７０℃でより低い突出のみが存在し、サンプルの酸性が非常に弱いことが分かった。

【0040】

実施例１２
ＳｉＡｌ−ＣＡＳ分子篩の合成
合成釜にピペラジン、脱イオン水、ＬｕｄｏｘＡＳ−４０、アルミン酸ナトリウム及びＨＦを順に加えた。反応混合物のモル比は、Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２：ＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝（１：１：１０：５．６：７７）であった。均一に撹拌してから密封し、１５０℃に昇温し、４８ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１００℃の空気で乾燥させて、分子篩前駆体１を得た。前駆体１を管状炉に入れて１℃／分の速度で１０００℃に昇温し、１０時間加熱し、対象物質分子篩Ｓ１２を得て、ＳｉＡｌ−ＣＡＳと命名した。

【0041】

実施例１３
ＳＡＰＯ−ＣＡＳ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に擬ベーマイト、脱イオン水、ピペラジン（ＰＩＰ）、シリカゾル（３０％）及びリン酸（８５％）を順に加えた。反応物のモル比は、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：ＳｉＯ_２：ＰＩＰ：Ｈ_２Ｏ＝（１：１：０．３：３：４０）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１６０℃に昇温し、１２ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１２０℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ１３を得て、ＳＡＰＯ−ＣＡＳと命名した。

【0042】

実施例１４
ＣｏＡｌＰＯ−ＥＤＩ分子篩の合成
２００ｍＬの合成釜に１２．８ｇの硝酸コバルト、２３．２ｇの硝酸アルミニウム、２７．１６のリン酸（２Ｍ）、８．９ｇの１，２プロパンジアミン及び１００ｇの脱イオン水を順に加えた。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１５０℃に昇温し、４８ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１００℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ１４を得て、ＣｏＡｌＰＯ−ＥＤＩと命名した。

【0043】

実施例１５
ＳｉＡｌ−ＥＤＩ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に所定量のＫＯＨ、脱イオン水、アルミ粉末及びホワイトカーボンブラックを順に加えた。反応物のモル比は、Ｋ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：Ｈ_２Ｏ＝（５：１：３：１００）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１００℃に昇温し、９６ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１００℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ１５を得て、ＳｉＡｌ−ＥＤＩと命名した。

【0044】

実施例１６
ＳＡＰＯ−ＥＤＩ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に擬ベーマイト、脱イオン水、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５％）、シリカゾル（３０％）及びリン酸（８５％）を順に加えた。反応物のモル比は、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：ＳｉＯ_２：ＴＥＡ_２Ｏ：ＴＭＡ：Ｈ_２Ｏ＝（１：１：０．３：１．５：２：４０）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１７０℃に昇温し、１２〜７２ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１２０℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ１６を得て、ＳＡＰＯ−ＥＤＩと命名した。

【0045】

実施例１７
ＳｉＡｌ−ＧＩＳ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に所定量のフッ化ナトリウム、脱イオン水及びカオリン（Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：Ｈ_２Ｏ＝１：２：２．２）を順に加えた。反応物のモル比は、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＮａＦ：Ｈ_２Ｏ＝（１：３：５：１２０）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１５０℃に昇温し、２４ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１００℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ１７を得て、ＳｉＡｌ−ＧＩＳと命名した。

【0046】

実施例１８
ＣｏＡＰＯ−ＧＩＳ分子篩の合成
１００ｍＬの合成釜に所定量のアルミニウムイソプロポキシド、脱イオン水、リン酸、酢酸コバルト、ジメチルアミン（Ｃ_２Ｈ_７Ｎ）及び１，４−コハク酸（Ｃ_４Ｈ_７ＮＯ_４）を順に加えた。反応物のモル比は、ＣｏＡｃ・４Ｈ_２Ｏ：Ａｌ（ｉＰｒＯ）_３：Ｈ_３ＰＯ_４：Ｃ_２Ｈ_７Ｎ：Ｃ_４Ｈ_７ＮＯ_４：２００Ｈ_２Ｏ＝（０．７：４：１：４：６：１．２：２００）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１８０℃に昇温し、４８ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１００℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ１８を得て、ＣｏＡＰＯ−ＧＩＳと命名した。

【0047】

実施例１９
ＳＡＰＯ−ＧＩＳ分子篩の合成
合成釜に擬ベーマイト、脱イオン水、リン酸、シリカゾル（３０％）、及びプロピルアミンを順に加えた。反応物のモル比は、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：ＳｉＯ_２：４．０ ＰＡ：１００Ｈ_２Ｏ＝（１：１：０．３：４：１００）であった。原料混合物を均一に撹拌してから密封し、撹拌しながら１６０℃に昇温し、９６ｈ回転させて結晶化させた。固体生成物を遠心分離して、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄し、１００℃の空気で乾燥させて、使用に備える分子篩サンプルＳ１９を得て、ＳＡＰＯ−ＧＩＳと命名した。

【0048】

実施例２０
構造のキャラクタリゼーション
実施例１〜１９で製造されたサンプルに対してＸＲＤキャラクタリゼーションを行って、その結果として、合成されたサンプルは、いずれも純粋な相であり、不均一な分子篩が存在しなかった。選択した実施例２、６及び１８のＸＲＤディフラクトグラムは、後の図１〜３に示された。他の部分のＸＲＤキャラクタリゼーションデータの２θ角度及び相対強度は、表１に示された。実施例１１のサンプルに対してＮＨ_３−ＴＰＤキャラクタリゼーションを行い、その結果は図４に示された。

【0049】

【表1】

【0050】

実施例２１
ＳＡＰＯ分子篩のＭＴＰ特性評価
上記実施例で合成されたＳＡＰＯ分子篩を４００〜８００℃の空気で２時間焙焼し、使用に備える触媒製品を得て、ＭＴＰ触媒反応評価に使用したが、触媒の特性評価についての操作は発明を実施するための形態の部分を参照し、観測用のプロセス条件及び触媒の結果は表２に示され、本実施例及び後述の内容が転化率の計算に言及する場合、メタノールとジメチルエーテルの両方がすべて反応物と見なされ、転化率が最も高い場合の値を選択した。表２から分かるように、エチレン、プロピレン及びＣ４の総選択性は、１００％に近かった（機器の検出誤差の影響を受け、総選択性は１００％に等しいか、わずかに超える可能性がある）。

【0051】

【表2】

【0052】

実施例２２
シリコンアルミニウム分子篩のＭＴＰの触媒特性評価
上記実施例で合成されたシリコンアルミニウム分子篩は、水素型分子篩を得るためにイオン交換を行う必要があった。具体的なプロセスは、以下のとおりであった。まず４００〜８００℃の空気で３時間焙焼した。次に、１００ｇの硝酸アンモニウムを１３００ｍｌの脱イオン水に溶解し、完全に溶解してから２０ｇの焙焼後の分子篩サンプルを加え、８５℃の油浴で１０ｈ撹拌し、静置して冷却させた後に遠心分離し、中性になるまで脱イオン水でサンプルを洗浄した。上記イオン交換ステップを２〜４回繰り返し（Ｓ６ ２回、Ｓ１２ ４回、その他 ３回）、アンモニウム型の分子篩サンプルを得た。次に、４００〜８００℃の空気で３時間焙焼し、使用に備えるＭＴＰ触媒を得た。触媒の特性評価についての操作は、発明を実施するための形態の部分を参照し、観測用のプロセス条件及び触媒の結果は、表３に示される。

【0053】

【表3】

【0054】

実施例２３
遷移金属リン酸アルミニウム分子篩のＭＴＰ触媒特性評価
上記実施例で合成された遷移金属リン酸アルミニウム分子篩は、酸性分子篩を得るために焙焼してテンプレート剤を除去する必要があった。分子篩サンプルを管状炉に入れてＯ_２ガスを導入し、１度／分の昇温レートで４００℃に昇温し、２時間保持し、次に、０．５度／分の速度で５００昇温して、４時間焙焼し、使用に備えるＭＴＰ触媒を得た。触媒の特性についての操作は、発明を実施するための形態の部分を参照し、観測用のプロセス条件及び触媒結果は、表４に示された。

【0055】

【表4】

【0056】

比較例１
一般的に使用されるＭＴＰ触媒ＳＡＰＯ−１８とＺＳＭ−５を選択して、ＭＴＰ触媒特性の比較実験を行った。２つの触媒サンプルをいずれも焙焼して、テンプレート剤を除去した後使用に備えた。分子篩サンプルを管状炉に入れてＯ_２ガスを導入し、１度／分の昇温速度で４００℃に昇温して、２時間保持し、次に、０．５度／分の速度で５００℃に昇温して、４時間焙焼し、使用に備えるＭＴＰ触媒を得た。触媒特性についての操作は、発明を実施するための形態の部分を参照し、観測用のプロセス条件及び触媒の結果は、表５に示された。

【0057】

【表5】

【0058】

^ａＺＳＭ−５とＳＡＰＯ−１８は、いずれも、低炭素オレフィンの選択性が最も適切な場合を選択して比較した。

【0059】

以上の実施例から分かるように、本発明の分子篩触媒は、高い転化率と高い選択性でＭＴＰ反応を触媒することができ、従来技術における触媒より著しく優れる。

【0060】

以上は、本願のいくつかの実施例にすぎず、本願に対するいかなる形態の制限ではなく、本願は、好適な実施例で以上に開示されるが、本願を制限するためのものではなく、いかなる当業者であれば、本願の技術的解決手段を逸脱しない範囲で、上記開示される技術的内容を用いて行われたいくつかの変化または修飾は、いずれも等価実施例に同等であり、技術的解決手段の範囲内に属する。

【0061】

以上は、本願のいくつかの実施例にすぎず、本願に対するいかなる形態の制限ではなく、本願は、好適な実施例で以上に開示されるが、本願を制限するためのものではなく、いかなる当業者であれば、本願の技術的解決手段を逸脱しない範囲で、上記開示される技術的内容を用いて行われたいくつかの変化または修飾は、いずれも等価実施例に同等であり、技術的解決手段の範囲内に属する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】