特許 6976601 コーティング膜の形成方法、プライマー処理方法、コンクリートの補修方法及び道路の敷設方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6976601

(24)【登録日】2021年11月12日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】コーティング膜の形成方法、プライマー処理方法、コンクリートの補修方法及び道路の敷設方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 199/00 20060101AFI20211125BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20211125BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20211125BHJP

   C08G 73/00 20060101ALI20211125BHJP

   C04B 41/63 20060101ALI20211125BHJP

   B05D 3/00 20060101ALI20211125BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   C09D199/00

   C09D7/63

   C09D5/00 D

   C08G73/00

   C04B41/63

   B05D3/00 D

   B05D7/24 301U

   B05D7/24 303E

   B05D7/24 303A

   B05D7/24 302C

   B05D7/24 302G

【請求項の数】27

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2019-537641(P2019-537641)

(86)(22)【出願日】2018年8月21日

(86)【国際出願番号】JP2018030880

(87)【国際公開番号】WO2019039482

(87)【国際公開日】20190228

【審査請求日】2019年12月23日

(31)【優先権主張番号】特願2017-159233(P2017-159233)

(32)【優先日】2017年8月22日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、ＳＩＰ（戦略的イノベーション創造プログラム）「インフラ維持管理・更新・マネジメント技術」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100206829

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 悟

(72)【発明者】

【氏名】内藤 昌信

【審査官】 川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０７０２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８２７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０１８９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Junjie Wu et al.，Low-cost mussel inspired poly(catechol/polyamine) coating with superior anti-corrosion capability on，Journal of Colloid and Interface Science，2016年，463，214-221，ISSN 0021-9797

【文献】 Haeshin Lee et al.，Mussel-Inspired Surface Chemistry for Multifunctional Coatings，Science，2007年，318，426-430，ISSN 1095-9203

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００，

１０１／００−２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが８．５以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を、ｐＨが９を超えるアルカリ性環境下で、基体に塗布してコーティング膜を形成する、コーティング膜の形成方法。

【請求項2】

少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を、ｐＨが９を超えるアルカリ性を有する基体に接触させて、前記基体の表層部の少なくとも一部に膜を形成する、コーティング膜の形成方法。

【請求項3】

前記アルカリ性を有する基体がコンクリートまたはモルタルである、請求項２に記載のコーティング膜の形成方法。

【請求項4】

基体に対してアルカリ処理を行って前記基体の表面のｐＨが９を超える状態にするアルカリ処理工程と、少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を前記基体の前記表面に接触させてコーティング膜を形成するコーティング膜形成工程とを含む、コーティング膜の形成方法。

【請求項5】

基体の上に、少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を塗布する塗布工程と、前記基体に塗布された前記コーティング剤を、アルカリ性の液体で処理してコーティング膜を形成するコーティング膜形成工程とを含む、コーティング膜の形成方法。

【請求項6】

前記基体が水に濡れている、請求項２から５のいずれか１項に記載のコーティング膜の形成方法。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか１項に記載のコーティング膜の形成方法において、前記コーティング膜の形成後、アルキルアミン、フッ化チオールまたは炭化フッ素の少なくともいずれか１つを含む溶液を前記コーティング膜に接触させる工程を含む、コーティング膜の形成方法。

【請求項8】

前記ポリフェノール誘導体が、カテコールおよびカテコール誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１から７のいずれか１項に記載のコーティング膜の形成方法。

【請求項9】

前記カテコール誘導体が、ドーパミン、ジヒドロキシ安息香酸およびジヒドロキシフェニルアラニンから選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項８に記載のコーティング膜の形成方法。

【請求項10】

前記コーティング剤のｐＨが７以下である、請求項１から９のいずれか１項に記載のコーティング膜の形成方法。

【請求項11】

前記コーティング剤がｐＨ調整剤を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のコーティング膜の形成方法。

【請求項12】

アルカリ性の基体の上に、少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を塗布すること、基体にアルカリ処理を行ってから前記コーティング剤を塗布すること、または基体の上に前記コーティング剤を塗布してから、アルカリ性の液体を用いてアルカリ処理をすること、のいずれかにより塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜にアルキルアミン、フッ化チオールまたは炭化フッ素の少なくともいずれか１つを含む溶液を接触させて前記塗布膜の表面を疎水化処理する工程を含む、プライマー処理方法。

【請求項13】

前記ポリフェノール誘導体が、カテコールおよびカテコール誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１２に記載のプライマー処理方法。

【請求項14】

前記カテコール誘導体が、ドーパミン、ジヒドロキシ安息香酸およびジヒドロキシフェニルアラニンから選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１３に記載のプライマー処理方法。

【請求項15】

前記コーティング剤のｐＨが７以下である、請求項１２から１４のいずれか１項に記載のプライマー処理方法。

【請求項16】

前記コーティング剤がｐＨ調整剤を含む、請求項１２から１５のいずれか１項に記載のプライマー処理方法。

【請求項17】

コンクリートのひび割れを含む部分に、少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を充填し、前記ひび割れ部分に重合膜を形成する、コンクリートの補修方法。

【請求項18】

前記ポリフェノール誘導体が、カテコールおよびカテコール誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１７に記載のコンクリートの補修方法。

【請求項19】

前記カテコール誘導体が、ドーパミン、ジヒドロキシ安息香酸およびジヒドロキシフェニルアラニンから選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１８に記載のコンクリートの補修方法。

【請求項20】

前記コーティング剤のｐＨが７以下である、請求項１７から１９のいずれか１項に記載のコンクリートの補修方法。

【請求項21】

前記コーティング剤がｐＨ調整剤を含む、請求項１７から２０のいずれか１項に記載のコンクリートの補修方法。

【請求項22】

基体の上に撥水層形成工程とアスファルト形成工程を順次行って、道路を敷設する方法であって、
前記撥水層形成工程の撥水層が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、合成ゴム、ポリエステル系不織布の少なくともいずれか１つを含み、
前記撥水層形成工程の前に、アルカリ環境下で、少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を基体に塗布する工程を含む、道路の敷設方法。

【請求項23】

前記コーティング剤を基体に塗布する工程の後、前期撥水層形成工程の前に、アルキルアミン、フッ化チオールまたは炭化フッ素の少なくともいずれか１つを含む溶液を塗布する工程を含む、請求項２２に記載の道路の敷設方法。

【請求項24】

前記ポリフェノール誘導体が、カテコールおよびカテコール誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項２２または２３に記載の道路の敷設方法。

【請求項25】

前記カテコール誘導体が、ドーパミン、ジヒドロキシ安息香酸およびジヒドロキシフェニルアラニンから選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項２４に記載の道路の敷設方法。

【請求項26】

前記コーティング剤のｐＨが７以下である、請求項２２から２５のいずれか１項に記載の道路の敷設方法。

【請求項27】

前記コーティング剤がｐＨ調整剤を含む、請求項２２から２６のいずれか１項に記載の道路の敷設方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コーティング剤、コーティング膜の形成方法、プライマー処理方法、コンクリートの補修方法及び道路の敷設方法に関する。

【背景技術】

【0002】

コーティング膜は、表面保護膜、プライマー、シーラー等の下地処理膜、補修膜などとして様々な場面で利用されている。そして、コーティング膜には下記に示すような性能が求められている。

【0003】

表面保護膜としてのコーティング膜は、耐水性、耐薬品性などを有し、コーティング膜が被着される基体との密着性に優れることが要求される。
プライマー、シーラー等の下地処理膜としてのコーティング膜は、コーティング膜が被着される基体および下地処理膜の上に形成される膜のそれぞれとの密着性に優れることが求められる。また、下地処理膜としてのコーティング膜は、その上に膜を形成する際に、その膜の成分が基体に染み込まないことが求められる。さらに、下地処理膜としてのコーティング膜は、その上に形成される膜を透過してくる雨水や海水などの液体、特に水に対して高い耐性および不透性、すなわち耐水性および防水性が要求されることも多い。
補修膜としてのコーティング膜は、補修対象となる基体に入った亀裂などが拡がらないように、基体との高い密着性および接着性が求められる。また、その補修部から水などが侵入しないように、高い耐水性、防水性および疎水性（撥水性）が求められる。
以上のように、これらのコーティング膜には、共通して基体との高い密着性および接着性と耐水性とが求められている。

【0004】

また、コーティング剤は、水性であることが好まれる。これは、人体や環境への影響が溶剤系のものよりも比較的少ないからである。
種々の物質にコーティング膜を形成可能な水性のコーティング材料としては、ドーパミンが知られている（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３１８，ｐ．４２６（２００７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、前述したドーパミンをはじめとする水性のコーティング材料を使用して、基体に対する密着性および接着性に優れ、かつ耐水性にも優れるコーティング膜を形成することは、先行技術文献には開示されていない。

【0007】

そこで本発明は、基体に対する密着性および接着性に優れ、かつ耐水性にも優れるコーティング膜を形成可能な、水性材料を主成分とするコーティング剤、ならびに該コーティング剤を用いたコーティング膜の形成方法、プライマー処理方法、コンクリートの補修方法および道路の敷設方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決するための本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが８．５以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を、ｐＨが９を超えるアルカリ性環境下で、基体に塗布してコーティング膜を形成する、コーティング膜の形成方法。
（構成２）
少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を、ｐＨが９を超えるアルカリ性を有する基体に接触させて、前記基体の表層部の少なくとも一部に膜を形成する、コーティング膜の形成方法。
（構成３）
前記アルカリ性を有する基体がコンクリートまたはモルタルである、構成２記載のコーティング膜の形成方法。
（構成４）
基体に対してアルカリ処理を行って前記基体の表面のｐＨが９を超える状態にするアルカリ処理工程と、少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を前記基体の前記表面に接触させてコーティング膜を形成するコーティング膜形成工程とを含む、コーティング膜の形成方法。
（構成５）
基体の上に、少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を塗布する塗布工程と、前記基体に塗布された前記コーティング剤を、アルカリ性の液体で処理してコーティング膜を形成するコーティング膜形成工程とを含む、コーティング膜の形成方法。
（構成６）
前記基体が水に濡れている、構成２から５のいずれか１に記載のコーティング膜の形成方法。
（構成７）
構成１から６のいずれか１に記載のコーティング膜の形成方法において、前記コーティング膜の形成後、アルキルアミン、フッ化チオールまたは炭化フッ素の少なくともいずれか１つを含む溶液を前記コーティング膜に接触させる工程を含む、コーティング膜の形成方法。
（構成８）
前記ポリフェノール誘導体が、カテコールおよびカテコール誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である、構成１から７のいずれか１に記載のコーティング膜の形成方法。
（構成９）
前記カテコール誘導体が、ドーパミン、ジヒドロキシ安息香酸およびジヒドロキシフェニルアラニンから選ばれる少なくとも１つの化合物である、構成８に記載のコーティング膜の形成方法。
（構成１０）
前記コーティング剤のｐＨが７以下である、構成１から９のいずれか１に記載のコーティング膜の形成方法。
（構成１１）
前記コーティング剤がｐＨ調整剤を含む、構成１から１０のいずれか１に記載のコーティング膜の形成方法。
（構成１２）
アルカリ性の基体の上に、少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を塗布すること、基体にアルカリ処理を行った後、前記コーティング剤を塗布すること、または基体の上に前記コーティング剤を塗布した後、アルカリ性の液体を用いてアルカリ処理をすること、のいずれかにより塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜にアルキルアミン、フッ化チオールまたは炭化フッ素の少なくともいずれか１つを含む溶液を接触させて前記塗布膜の表面を疎水化処理する工程を含む、プライマー処理方法。
（構成１３）
前記ポリフェノール誘導体が、カテコールおよびカテコール誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である、構成１２に記載のプライマー処理方法。
（構成１４）
前記カテコール誘導体が、ドーパミン、ジヒドロキシ安息香酸およびジヒドロキシフェニルアラニンから選ばれる少なくとも１つの化合物である、構成１３に記載のプライマー処理方法。
（構成１５）
前記コーティング剤のｐＨが７以下である、構成１２から１４のいずれか１に記載のプライマー処理方法。
（構成１６）
前記コーティング剤がｐＨ調整剤を含む、構成１２から１５のいずれか１に記載のプライマー処理方法。
（構成１７）
コンクリートのひび割れを含む部分に、少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を充填し、前記ひび割れ部分に重合膜を形成する、コンクリートの補修方法。
（構成１８）
前記ポリフェノール誘導体が、カテコールおよびカテコール誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である、構成１７に記載のコンクリートの補修方法。
（構成１９）
前記カテコール誘導体が、ドーパミン、ジヒドロキシ安息香酸およびジヒドロキシフェニルアラニンから選ばれる少なくとも１つの化合物である、構成１８に記載のコンクリートの補修方法。
（構成２０）
前記コーティング剤のｐＨが７以下である、構成１７から１９のいずれか１に記載のコンクリートの補修方法。
（構成２１）
前記コーティング剤がｐＨ調整剤を含む、構成１７から２０のいずれか１に記載のプライマー処理方法。
（構成２２）
基体の上に撥水層形成工程とアスファルト形成工程を順次行って、道路を敷設する方法であって、
前記撥水層形成工程の撥水層が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、合成ゴム、ポリエステル系不織布の少なくともいずれか１つを含み、
前記撥水層形成工程の前に、アルカリ環境下で、少なくとも１つの芳香環において、２以上の水酸基が隣接して結合しているポリフェノール誘導体を含む主剤、ならびに１つの分子にアミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む重合剤を含み、ｐＨが９以下であり、前記ポリフェノール誘導体に対する、前記アミノ基およびメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であるコーティング剤を基体に塗布する工程を含む、道路の敷設方法。
（構成２３）
前記コーティング剤を基体に塗布する工程の後、前期撥水層形成工程の前に、アルキルアミン、フッ化チオールまたは炭化フッ素の少なくともいずれか１つを含む溶液を塗布する工程を含む、構成２２に記載の道路の敷設方法。
（構成２４）
前記ポリフェノール誘導体が、カテコールおよびカテコール誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物である、構成２２または２３に記載の道路の敷設方法。
（構成２５）
前記カテコール誘導体が、ドーパミン、ジヒドロキシ安息香酸およびジヒドロキシフェニルアラニンから選ばれる少なくとも１つの化合物である、構成２４に記載の道路の敷設方法。
（構成２６）
前記コーティング剤のｐＨが７以下である、構成２２から２５のいずれか１に記載の道路の敷設方法。
（構成２７）
前記コーティング剤がｐＨ調整剤を含む、構成２２から２６のいずれか１に記載の道路の敷設方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、基体に対する密着性および接着性に優れ、かつ耐水性にも優れるコーティング膜を形成可能な、水性材料を主成分とするコーティング剤、ならびに該コーティング剤を用いたコーティング膜の形成方法、プライマー処理方法、コンクリートの補修方法および道路の敷設方法を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明によるコーティング膜の形成とその膜の基体への密着原理の説明図である。

【図2】本発明のコーティング剤の吸光度のｐＨ依存性を示す特性図である。

【図3】本発明のコーティング剤の吸光度の反応時間依存性を、各ｐＨについて示す特性図である。

【図4】本発明のコーティング剤の吸光度の反応時間依存性を、各組成比について示す特性図である。

【図5】本発明のコーティング剤で形成したコーティング膜の均質性の経時変化を示す平面写真である。

【図6】粘着テープ剥離試験によるコーティング膜の密着力評価結果を示す平面写真である。

【図7】本発明のコーティング剤で形成したコーティング膜における、水の接触角の重合剤添加量依存性を示す特性図である。

【図8】本発明によるコーティング膜の耐水性を、水の接触角を用いて示した特性図である。

【図9】本発明によるコーティング膜の塩水耐性を、水の接触角を用いて示した特性図である。

【図10】本発明によるコーティング膜の有機溶剤耐性を、水の接触角を用いて示した特性図である。

【図11】本発明のコーティング剤で形成したコーティング膜における、水の接触角の重合剤種別依存性および２次処理の効果を示す特性図である。

【図12】本発明のコーティング剤で形成したコーティング膜における、水の接触角の主剤種別依存性および２次処理の効果を示す特性図である。

【図13】本発明のコーティング剤が、浸水環境下でもコーティング膜を形成できることを示す特性図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜実施の形態１＞
実施の形態１では本発明のコーティング剤について説明する。

【0012】

本発明のコーティング剤は、ポリフェノール誘導体を含む主剤と重合剤とを含み、ｐＨが９以下であり、前記重合剤が、１つの分子にアミノ基またはメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む。

【0013】

前記ポリフェノール誘導体は、下記式（Ａ１）から式（Ａ７）に示すように、少なくとも１つの芳香環において２以上の水酸基が隣接して結合している化合物であることが好ましい。ここで、本発明では、ポリフェノール自体もポリフェノール誘導体の１つとみなす。
また、ポリフェノール誘導体は、１つの芳香環において２以上の水酸基が隣接して結合している化合物であることが好ましく、中でも、カテコールおよびカテコール誘導体いずれかから選ばれる少なくとも１つの化合物、または没食子酸およびタンニン酸から選ばれる少なくとも１つの化合物であることがより好ましい。
ポリフェノール誘導体として、具体的には、前述したカテコール、没食子酸およびタンニン酸に加えて、例えば、ドーパミン、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシフェニルアラニン等を挙げることができる。これらのうち、材料コストが安い点で、カテコールが特に好ましい。なお、これらの物質のうち、カテコールは下記式（Ａ３）、没食子酸は式（Ａ４）、ジヒドロキシ安息香酸（２，３−ＤＨＢＡ）は式（Ａ５）、ジヒドロキシフェニルアラニン（３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン）は式（Ａ６）、タンニン酸は式（Ａ７）で表される。

【0014】

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【0015】

ここで、タンニンは、加水分解で多価フェノールを生じる植物成分の総称であり、没食子酸やエラグ酸がグルコースなどにエステル結合し、酸や酵素で加水分解されやすい加水分解型タンニンと、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニンに大別される。いずれのタイプのタンニンであっても、また、それらの混合物であっても、本発明の効果が奏される。好ましくは加水分解型タンニンであり、例えば式（Ａ７）で表されるタンニン酸を主成分とするものを挙げることができる。なお、タンニン酸には殺菌や抗菌等の効果がある。

【0016】

主剤としては、これらのポリフェノール誘導体の単体でも、ポリフェノール誘導体を主鎖に含んでいても、側鎖に含んでいても、またこれらが混在するものであってもよい。なお、主剤がポリフェノール誘導体単体である場合は、コスト面で有利である。

【0017】

前記重合剤は、１つの分子にアミノ基またはメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物を含む。
アミノ基としては、1級または２級アミンに基づくものが好ましく、中でも、脂肪族ポリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環ポリアミンおよびポリアルコキシポリアミン（このアルコキシ基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレンまたはそれらのコポリマーである。）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物に基づくものがより好ましい。
前記重合剤として好んで用いられる具体的な化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン、ジプロピレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、４，４’−メチレンビス−（２−メチル−シクロヘキサンアミン）、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、１−プロパンアミン、３，３’−（オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ））ビス（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−（２−アミノメチルエチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α，α’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））α−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテル、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを有するジアミノプロピルジプロピレングリコール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，２’−チオジエタンチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３−メルカプトブチレートおよび２−アミノエタンチオールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を挙げることができる。

【0018】

重合剤として好んで用いられる化合物の化学式を挙げると、例えば下記式のようになる。ここで、式（Ａ８）はジエチレントリアミン（ＤＥＴ）、式（Ａ９）はヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、式（Ａ１０）はトリス２‐アミノエチルアミン（ＴＡＥＡ）、式（Ａ１１）はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、式（Ａ１２）はポリエチレングリコールビス（３−アミノ−プロピル）エーテル（ＰＥＧ）、式（Ａ１４）は１，２−エタンジチオール、式（Ａ１５）は１，３−プロパンジチオール、式（Ａ１６）は１，４−ブタンジチオール、式（Ａ１７）は１，６−ヘキサンジチオール、式（Ａ１８）は２，２’−チオジエタンチオール、式（Ａ１９）は３，６’−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、式（Ａ２０）は１，２−ベンゼンジチオール、式（Ａ２１）はトルエン−３，４−ジチオール、式（Ａ２２）は１，４−ベンゼンジチオール、式（Ａ２３）は３−メルカプトブチレート、式（Ａ２４）は２−アミノエタンチオールである。

【0019】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【0020】

本発明のコーティング剤では、ポリフェノール誘導体に対する、１つの分子にアミノ基またはメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率が、０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。このモル比率を０．１以上とすることで、膜重合が十分に進行し、したがって丈夫なコーティング膜を形成することができる。また、このモル比率を１０以下とすることで、基体との密着力が十分となり、コーティング膜の均質性も向上する。前記モル比率は、主剤中に含まれるカテコールおよびカテコール誘導体の合計に対する、重合剤を構成する１つの分子にアミノ基またはメルカプト基の群から選択される２以上の官能基を有する化合物のモル比率であることがより好ましい。

【0021】

本発明のコーティング剤のｐＨは９以下であり、好ましくは７以下である。ｐＨが９を超えるとコーティング剤中で重合反応が起きて、保存安定性に問題が生じる。
保存安定性という観点からはｐＨは低いほど好ましいが、ｐＨが７以下で保存安定性は十分なものとなる。なお、コーティング剤のｐＨが１というような極めて小さな値になると、コーティング膜を形成するときの環境を例えばｐＨ１３というような高アルカリ性とする必要が生じ、しかもコーティング膜を形成するための時間が長くかかるため、好ましくない。

【0022】

コーティング剤のｐＨを９以下、好ましくは７以下とするため、コーティング剤にはｐＨ調整剤が含まれていることが好ましい。特に、ｐＨ調整剤が緩衝液であると、所定のｐＨが安定的に得られることで、保存安定性が高まる点で好ましい。コーティング剤のｐＨが安定すると、コーティング膜形成にかかる時間も安定するので、この意味からも緩衝液の使用が好ましい。ここで、ｐＨ調整剤に好適な緩衝液としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン溶液、リン酸バッファー、酢酸バッファー等を挙げることができる。

【0023】

次に、このコーティング剤によるコーティング膜について図１を参照しながら説明する。
主剤であるポリフェノール誘導体は、アルカリ環境下でシッフ塩基反応あるいはマイケルソン付加反応により、１つの分子にアミノ基またはメルカプト基の群から選択される２以上の置換基を有する重合剤と反応することで、重合してコーティング膜を形成する。詳細に調べたところ、この重合反応は、ｐＨが９を超えるアルカリ環境下で顕著に起こり、ｐＨが９以下では殆ど起こらないことがわかった。したがって、ｐＨ９を超えるアルカリ環境下でコーティング膜を形成する。なお、この反応の際に熱処理は特には必要としない。

【0024】

主剤を構成するポリフェノール誘導体は、少なくとも１つの芳香環において２以上の水酸基が存在する。これらの水酸基が、コーティング膜の被形成体である基体上の酸素基（Ｏ）や水酸基（ＯＨ）と相互作用を起こすことで、コーティング膜は基体と密着する。基体の多くは酸素基（Ｏ）や水酸基（ＯＨ）をその表面に有しているため、このコーティング膜は様々な基体に対して密着性よく形成できる。
芳香環上の水酸基が隣接していると、この密着力は特に強くなる。このため、芳香環上に２つの水酸基があり、かつその水酸基が隣接しているカテコールあるいはその誘導体がコーティング膜の基体に対する密着性の観点から特に好ましい。

【0025】

＜実施の形態２＞
実施の形態２ではコーティング膜の形成方法を説明する。

【0026】

本発明のコーティング膜の形成方法は、上記のコーティング剤をｐＨが９を超えるアルカリ環境下で塗布することを特徴とする。図１に示したように、コーティング剤をｐＨが９を超えるアルカリ環境下に置くと、シッフ塩基反応あるいはマイケルソン付加反応により重合が起きて膜が形成される。このコーティング膜の形成速度はアルカリ度に依存するため、コーティング膜の形成速度、すなわち即時成膜性の観点からはアルカリ度が高いほど、すなわち環境のｐＨ値が大きいほど好ましい。
また、このコーティング膜はポリフェノール誘導体を含む。ポリフェノール誘導体は１つの芳香環に水酸基を２つ以上含み、これが基体上の酸素基（Ｏ）や水酸基（ＯＨ）と相互作用を起こすことで、コーティング膜は基体と密着する。基体の多くは酸素基や水酸基をその表面に有しているため、このコーティング膜は様々な基体に対して密着性よく形成できる。

【0027】

具体的には、第１の方法として、ｐＨが９を超えるアルカリ性の基体を用い、その基体の上に実施の形態１で説明したコーティング剤を塗布する方法、第２の方法として、基体に対してアルカリ処理を行って基体の表面のｐＨが９を超える状態にした後、実施の形態１で説明したコーティング剤を基体に接触させてコーティング膜を形成する方法、第３の方法として、実施の形態１で説明したコーティング剤を基体に塗布した後、塗布されたコーティング剤上からｐＨが９を超えるアルカリ液を塗布する方法などがある。
ここで、第１の方法のアルカリ性の基体としては、コンクリート、モルタル、セメントなどを挙げることができる。
また、第２の方法における基体に対しアルカリ処理を行う方法としては、基体に水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水溶液やアンモニア水（ＮＨ_３ＯＨ）などのアルカリ溶液を注入、あるいは塗布する方法などを挙げることができる。
また、第３の方法のアルカリ液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水溶液やアンモニア水（ＮＨ_３ＯＨ）などを挙げることができる。

【0028】

形成されたコーティング膜の防水性ないしは疎水性（撥水性）を特に高めたい場合は、上記方法によって形成されたコーティング膜に対してアルキルアミン、フッ化チオールまたは炭化フッ素の少なくともいずれか１つを含む溶液を接触させる２次処理を行うとよい。この２次処理により、コーティング膜の防水性ないしは疎水性（撥水性）が向上する。ここで、アルキルアミンとしては、例えば、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、トリエチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどを挙げることができる。フッ化チオールとしては、例えば、下記式（Ａ１３）に示されるパーフルオロデカンチオール（ＰＦＤＴ）などを挙げることができる。

【0029】

【化24】

【0030】

これらの２次処理剤の処理時間、すなわちコーティング膜と２次処理剤が接触している時間は、十分な防水性ないしは疎水性（撥水性）を得るために、６０分以上であることが好ましい。２次処理時間の上限は特にはないが、２４時間を超えると疎水度の向上が飽和するので、処理時間短縮の観点から２４時間以下とすることが好ましい。ここで、疎水度は、例えば、水の接触角で定量化することができる。なお、２次処理の温度は常温で構わない。また、２次処理剤をテトラヒドロフランのような水和性の溶媒と混合して用いると、コーティング膜の表面が水などに濡れている状態でも２次処理を行うことができる。

【0031】

上記方法により基体上に形成されたコーティング膜は、基体に対する密着性および接着性に優れ、かつ耐水性にも優れた膜となる。
また、コーティング膜の形成、すなわちコーティング剤の重合反応はシッフ塩基反応あるいはマイケルソン付加反応で起こるので、基体が水中にあったり水を被っていたりする状況でも膜形成反応が進行し、コーティング膜が形成されるという特徴がある。
さらに、上記方法により形成されたコーティング膜は、成膜条件の最適化や２次処理により、即時成膜性や防水性ないしは疎水性（撥水性）も付与できるという特徴も有する。

【0032】

＜実施の形態３＞
実施の形態３ではプライマー処理方法を説明する。

【0033】

プライマーとしては、その上に形成される様々な膜に対して優れた密着性および接着性を有し、併せて耐水性および防水性を有するものが嘱望されている。
上記のように、本発明のコーティング膜は様々な物質に対して優れた密着性および接着性を有し、併せて耐水性および防水性を有する。このため、本発明のコーティング膜はプライマーとして好適であり、また実施の形態２に示したコーティング膜の形成方法は、プライマー処理方法としても好適である。

【0034】

さらに、実施の形態２で説明した２次処理は、本実施形態におけるプライマーの２次処理としても有効である。すなわち、実施の形態２に記載の方法によって形成されたコーティング膜（ここでは、このコーティング膜がプライマー）に対してアルキルアミン、フッ化チオールまたは炭化フッ素の少なくともいずれか１つを含む溶液を接触させる２次処理を行うとよい。したがって、好ましいプライマー処理方法は、アルカリ性の基体の上に実施の形態１に記載のコーティング剤を塗布して塗布膜を形成する工程、基体にアルカリ処理を行ってから実施の形態１に記載のコーティング剤を塗布して塗布膜を形成する工程、または基体の上に実施の形態１に記載のコーティング剤を塗布し、アルカリ性の液体を用いてアルカリ処理をして塗布膜を形成する工程のいずれか（以上が１次処理工程）と、前記塗布膜にアルキルアミン、フッ化チオールまたは炭化フッ素の少なくともいずれか１つを含む溶液を接触させて塗布膜の表面を疎水化処理する２次処理工程とを含む。
この２次処理により、プライマーの防水性ないしは疎水性（撥水性）が向上する。さらに、プライマー表面が親油性になるため、各種有機溶媒を用いたペイントやアスファルトなどとの密着性も向上する。
ここで、アルキルアミンとしては、例えば、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、トリエチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどを挙げることができる。フッ化チオールとしては、例えば、パーフルオロデカンチオール（ＰＦＤＴ）などを挙げることができる。

【0035】

これらの２次処理剤の処理時間、すなわちプライマーと２次処理剤が接触している時間は、十分な防水性ないしは疎水性（撥水性）を得るために、６０分以上であることが好ましい。２次処理時間の上限は特にはないが、２４時間を超えると疎水度の向上が飽和するので、処理時間短縮の観点から２４時間以下とすることが好ましい。なお、２次処理の温度は常温で構わない。また、２次処理剤をテトラヒドロフランのような水和性の溶媒と混合して用いると、プライマーの表面が水などに濡れている状態でも２次処理を行うことができる。

【0036】

＜実施の形態４＞
実施の形態４では、上記コーティング剤およびコーティング膜形成方法の適用について、コンクリートの補修方法および道路の敷設方法を例に挙げて説明する。

【0037】

コンクリートの補修や道路の敷設は通常乾燥状態下で行われるが、雨天のような対象物の上に水が被っている状態でも補修、敷設作業を予定通り行いたいという要望が強くある。しかしながら、水を被っている状態あるいは水中にある基体に対して密着性および接着性を有するコーティング膜を形成することは容易ではない。
また、コンクリート補修および道路の敷設では、補修や敷設の時間が問題で、コーティング膜には即時成膜性が要求されている。補修、敷設時間が短いほど早期に使用を開始することが可能で、ダウン時間が短い。社会インフラの中でも重要度の高い道路の敷設、補修にとって、処理、補修時間の短さは特に重要なものとなっている。
このようなことから、コンクリートの補修方法および道路の敷設方法は、水を被っている状態あるいは水中にある基体に対しても、優れた密着性および接着性を有すると共に、即時成膜性であり、しかも基体に対して防水性および疎水性（撥水性）を付与できる本発明のコーティング剤、コーティング膜およびその形成方法の好適な適用対象になっている。

【0038】

コンクリートおよびモルタルは、そのｐＨが高いため、コンクリートやモルタル上に実施の形態１で説明したコーティング剤を塗布すると、コンクリートまたはモルタルの内部から染み出した高ｐＨの水分の影響で、コーティング剤のｐＨが１０前後となり、コンクリートやモルタルとよく密着するコーティング膜が形成される。そして、基体に接触したコーティング剤のｐＨが１０前後と高いため、そのコーティング膜の形成速度は速い。

【0039】

コンクリートやモルタルに亀裂やひびなどが入っていてその補修を行うときも、本発明のコーティング剤、コーティング膜およびその形成方法は有効である。すなわち、コンクリートやモルタルの亀裂やひびを含む部分に実施の形態１で説明したコーティング剤を充填すると、コンクリートやモルタルの内部から染み出した高ｐＨの水分の影響で、コーティング剤のｐＨが１０前後となるため、コンクリートやモルタルとよく密着した膜（補修膜）がこの亀裂やひびを含む部分に形成され、コンクリートやモルタルが補修される。
この補修膜は、アルカリ環境下での重合反応によって形成される膜であるため、水を被っている状態あるいは水中にあるコンクリートやモルタルに対しても形成可能である。

【0040】

この補修膜は疎水性の膜であるが、より一層疎水性、撥水性を高めた高い耐水、防水状態にしたい場合は、形成した補修膜にアルキルアミン、フッ化チオールまたは炭化フッ素の少なくともいずれか１つを含む溶液を塗布する。このことにより、より疎水性、撥水性の高い補修膜となる。

【0041】

道路の敷設においては、コンクリートなどの基体の上にポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、合成ゴム、ポリエステル系不織布などからなる撥水層とアスファルト層とを順次形成することがよく行われている。この道路の敷設おいて、基体と撥水層との密着性の向上、および撥水層に入った亀裂等を通じて侵入してくる水（雨水など）の防止を目的に、基体と撥水層の間に本発明のコーティング膜（プライマー）を形成することが有効である。
すなわち、コンクリートなどによる基体を形成したのち、実施の形態１で述べたコーティング剤をその基体上に塗布し、その後撥水層とアスファルト層を形成する。コンクリートはｐＨ１０以上のアルカリ性であるため、コーティング剤は重合反応によりコーティング膜となる。このコーティング膜は、基体とも撥水層とも密着性がよく、疎水性（撥水性）であり、即時成膜性であり、しかも基体上に水が被っているような状態でも形成可能である。ここで、このコーティング膜（プライマー）の疎水性、撥水性をさらに一層高めて耐水、防水状態にしたい場合は、コーティング膜を形成した後、撥水層を形成する前にアルキルアミン、フッ化チオールまたは炭化フッ素の少なくともいずれか１つを含む溶液を塗布するとよい。

【0042】

上記道路の敷設では基体がコンクリートの場合を示したが、鉄橋用道路などで基体が鉄などｐＨが９を超えるアルカリ性材料からなっていない場合は、基体上に実施の形態１に記載したコーティング剤を塗布した後、ｐＨが９を超えるアルカリ性溶液を塗布してコーティング膜を形成すればよい。ここで、ｐＨが９を超えるアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水溶液やアンモニア水（ＮＨ_３ＯＨ）を挙げることができる。

【実施例】

【0043】

（実施例１）
実施例１では、コーティング剤、コーティング膜の形成方法、コーティング膜およびそれらの特性について述べる。

【0044】

カテコール０．７ｍＭと等モル量のジエチレントリアミン（ＤＥＴ）とを純水に加え、さらにそこにリン酸バッファーを所定のｐＨになるように加えて、ｐＨが５から１０．５の各種ｐＨを有するコーティング剤を室温（２５℃）下で調製した。ここで、カテコールはナカライテスク（株）、ＤＥＴは和光純薬工業（株）から入手した。リン酸バッファーは、Ｓｏｄｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ９６％（ＡＬＤＲＩＣＨ製）、クエン酸（和光純薬工業（株））およびホウ酸（和光純薬工業（株））を用いて調製した。

【0045】

次に、このコーティング剤の吸光度の変化を３６６ｎｍの光を用いて測定した。このコーティング剤の３６６ｎｍの光の吸光度の変化は、カテコールとＤＥＴの相互作用の変化、すなわちカテコールとＤＥＴとの重合度の変化を表す。ここで、測定装置としてはＶ６７０紫外可視近赤外分光光度計（Ｊａｓｃｏ製）を用いた。

【0046】

コーティング剤を調製してから２３時間後の各ｐＨにおける吸光度を図２に示す。この図からわかるようにｐＨが９以下では吸光度の変化は小さいが、ｐＨが９を超えると急激に吸光度が高くなる。すなわち、このコーティング剤では、ｐＨ９がクリティカルポイントになっていて、ｐＨが９以下ではカテコールとＤＥＴとの相互作用は少ない。
さらに、ｐＨ９以下の領域を詳細にみると、ｐＨ７を境に吸光度変化の傾きが変わっていて、ｐＨ７以下では吸光度の変化は極めて少ない。すなわち、ｐＨ９以下、特にｐＨ７以下ではカテコールとＤＥＴとの相互作用は少なく、コーティング剤としての保存安定性が高い。

【0047】

一方、ｐＨが９を超えるとカテコールとＤＥＴが急激に重合を起こす。そしてその吸光度の変化、すなわち重合度の変化はｐＨが高いほど大きくなる。
図３は、反応時間と吸光度の変化をこのコーティング剤のｐＨをパラメータにして示したものである。吸光度は、はじめ反応時間に対して略直線的に増加し、その後吸光度の増加が飽和する飽和曲線を描いている。そして、吸光度の増加が略直線となる反応時間領域は、ｐＨ９．０の場合が＞９Ｈｒ、ｐＨ９．６の場合が約８Ｈｒ、ｐＨ１０．５の場合が約４Ｈｒであり、ｐＨが高くなるほど短くなっている。この略直線領域での比較において、コーティング剤のｐＨが９．０で反応時間２３Ｈｒ後の吸光度と同じ吸光度が、ｐＨが９．６の場合は、反応時間約３．５Ｈｒ後に得られていて、ｐＨを９．０から９．６に高めることにより、重合が約６．５倍の速度で進んでいる。

【0048】

これらのことは、コーティング剤を塗布したときの環境のｐＨを、９．０を超えるアルカリ環境とすることでコーティング剤の重合が進みコーティング膜が形成されること、およびこの環境のｐＨをより高くすることによりコーティング膜の形成速度が上がり、即時成膜性となることを意味する。実際、このコーティング剤をｐＨ＞９．０の環境下で塗布するとコーティング膜が形成される。また、ｐＨ１０の環境下で塗布すると５分でコーティング膜が形成されることを確認している。

【0049】

カテコールとＤＥＴのモル比を、カテコール１に対してＤＥＴを０．１、１、１０（カテコール：ＤＥＴ＝１：０．１，１，１０）と変化させたときのコーティング剤の反応時間と吸光度の変化を図４に示す。なお、コーティング剤のｐＨは、いずれも８．５とした。この組成比の範囲では、すべての場合で反応時間とともに吸光度が高まって重合が進んでいることが分かる。したがって、このコーティング剤の組成比は、少なくともカテコール：ＤＥＴ＝１：０．１〜１０の範囲とすることができる。
この中でも、カテコール：ＤＥＴ＝１：１は反応時間に対する吸光度変化の立ち上がりが速く（反応時間初期の吸光度の変化率が大きく）、即時成膜に適している。なお、ＤＥＴの比率が大きいほど反応時間０での吸光度が大きくなっているが、これはＤＥＴが波長３６６ｎｍの光に対して吸光度が高いことに起因している。

【0050】

次に、洗浄したモルタルの上に上記のコーティング剤を塗布してコーティング膜を形成し、そのコーティング膜の特性を評価した。

【0051】

まず、縦２ｃｍ、横２ｃｍの大きさのモルタル板に対して超音波を印加した浴槽中で、エタノール、ヘキサンおよびアセトンによる有機洗浄を順次行った。洗浄時間は各々５分である。そして、８０℃のオーブン中で乾燥して、洗浄を行ったコンクリートを基体として準備した。
このモルタル基体に対して、ｐＨが８．５の上記のコーティング剤（カテコール０．７ｍＭと等モル量のジエチレントリアミン（ＤＥＴ）を純水に加え、さらにそこにリン酸バッファーを加えてｐＨを８．５にしたコーティング剤）を塗布して、モルタル基体上にコーティング膜を形成した。塗布直後のコーティング膜のｐＨは約１０であった。
コーティング後のモルタル表面の光学写真を図５に示す。時間とともに濃淡のムラが変化しているが、塗布後２０時間で均一な濃淡、すなわち均一な膜厚のコーティング膜となることが分かる。

【0052】

次に、コーティング膜の密着性を粘着テープ剥離試験により評価した。
ます、エタノールで超音波洗浄し、十分に乾燥を行ったガラス基板を基体として準備した。そして、その上に０．７ｍＭのカテコールと等モル量のＤＥＴを純水に溶解させ、リン酸バッファー液を加えたコーティング剤を３ｍＬ滴下して上記ガラス基板上に塗り拡げた。ここで、このコーティング剤のｐＨは８．５であった。
コーティング剤に触れないように隙間を確保した覆いをかぶせて環境からの汚染などが無いようにして１８時間置き、その後覆いを外して６時間置いた。この時点で、コーティング膜が形成されたガラス基板は十分乾燥した。そして、同じ場所に粘着テープ剥離試験を６回繰り返した。ここで、テープをコーティング膜上に貼り付けた際はテープ上から十分圧力をかけ、テープを剥がす際はゆっくり剥がした。用いたテープは、ＪＩＳＫ５６００付着試験適合の透明感圧付着テープ（Ｓｃａｐａ、Ｔａｐｅｓ製）である。
粘着テープ密着性評価試験の様子を図６に示す。図６は、ガラス基板を上面から見た光学写真であり、（ａ）はコーティング後（粘着テープ試験直前）、（ｂ）はテープ被着後、そして（ｃ）はテープ剥離６回後を示す。
その結果、コーティング膜の剥離は一切認められず、コーティング膜がガラス基板に十分な密着力をもって密着していることがわかった。

【0053】

重合剤であるアミンの添加がコーティング膜の疎水性（撥水性）に与える影響を図７に示す。同図は、コーティング剤の主剤をカテコール、重合剤をポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とし、ＰＥＩの含有量を変化させて形成したコーティング膜の水の接触角を示す。この実験に用いた基体（基板）は洗浄したコンクリートで、形成直後のコーティング膜のｐＨは約１０であった。水の接触角はゲッコー社（Ｇｅｃｃｏ ＩＮＣ．）製のＤｒｏｐｍａｓｔｅｒ３００機器を用いて、温度２５℃の下で行った。滴下する水滴は２０μＬとし、液滴が見やすいように純水に僅かにローダミン色素を添加して測定を行った。
ＰＥＩの含有量を増やすほど水の接触角は直線的に小さくなっている。これは、ＰＥＩの量を増やすと、その分重合を起こしていない過剰のＰＥＩが膜中に含まれることによると考えられる。
接触角を高めるには重合剤であるＰＥＩの含有量を下げる必要があるが、ＰＥＩの場合、その含有量を下げても７０°以上の接触角を得るのは難しい。より高い接触角を得るには、前述の２次処理を行うのが効果的であり、その例は実施例２で取り上げる。

【0054】

次に、コーティング膜の薬液に対する耐久性を以下に示す方法で評価した。
コーティング膜を水、５重量％の食塩水（ＮａＣｌ水溶液）、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）の３種類の液で各々最大１５分間リンスし、コーティング膜表面の水の接触角のリンス時間依存性を指標にして耐久性を評価した。ここで、コーティング膜は、上記と同様に洗浄を行ったコンクリート基体に対して、ｐＨが８．５の上記のコーティング剤（純水にカテコール０．７ｍＭとＤＥＴ０．７ｍＭを加え、さらにリン酸バッファーを加えてｐＨを８．５にしたコーティング剤）を塗布して形成した。水の接触角はゲッコー社（Ｇｅｃｃｏ ＩＮＣ．）製のＤｒｏｐｍａｓｔｅｒ３００機器を用いて、温度２５℃の下で行った。滴下する水滴は２０μＬとし、液滴が見やすいように純水に僅かにローダミン色素を添加して測定を行った。
その結果を図８から１０に示す。なお、これらの図には、上記方法によって形成されたコーティング膜に対して２次処理剤に２４時間浸漬させた処理（２次処理）を行った後に、この３種類のリンス液でリンス処理をしたときの水の接触角のリンス時間依存性も合わせて示している。ここで、２次処理剤としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒１ｍＬ当たりにドデシルアミン（ＤＤＡ）を２ｍｇと、ＤＤＡの２倍のモル量のトリエチルアミンを加えたものを用いた。
これらの図から、水の接触角は、２次処理の有無にかかわらず、上記３種類のどのリンス液に対してもリンス時間には殆ど依存しておらず、このコーティング膜は薬液（リンス液）に対して高い耐性、すなわち表面の疎水性が変化しない特性を有することが示された。

【0055】

以上から、実施例１のコーティング剤は、ｐＨを９以下、特にｐＨ７以下にすることにより高い保存安定性が得られ、ｐＨ９を超える環境下で塗布すると主剤であるカテコールと重合剤であるジエチレントリアミンとが重合してコーティング膜が形成されること、およびｐＨを高くすることによりコーティング膜の形成速度を速めることができることが確認された。また、形成されたコーティング膜は十分な均一性をもち、基体（基板）との密着性も高く、薬液に対する耐性も高いことが確認された。

【0056】

（実施例２）
実施例２では、コーティング膜の疎水性を高める２次処理とその効果の例について述べる。

【0057】

図１１は、コーティング剤の重合剤を各々ジエチレントリアミン（ＤＥＴ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、トリス２−アミノエチルアミン（ＴＡＥＡ）、ポリエチレングリコールビス（３−アミノ−プロピル）エーテル（ＰＥＧ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）として形成されたコーティング膜（１次処理段階の膜）と、それらの膜に対して２次処理を行った膜とにおける水の接触角を示す。
ここで、コーティング膜の主剤にはカテコールを用い、重合剤と主剤の比率は等モルとした。コーティング剤の溶媒は純水である。また、コーティング材のｐＨは、実施例１で使用したリン酸バッファーを加えていずれも８．５に調整した。基体（基板）には洗浄したコンクリートを用いた。形成直後のコーティング膜のｐＨは約１０であった。
２次処理剤としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒１ｍＬ当たりにドデシルアミン（ＤＤＡ）を２ｍｇと、ＤＤＡの２倍のモル量のトリエチルアミンを加えたものを用い、試料を２次処理剤に２４時間浸漬させて２次処理を行った。

【0058】

２次処理を行う前の１次処理段階の接触角は、一番小さいものがＨＭＤを重合剤に用いた場合でその値は３３°、一番大きいものがＤＥＴを重合剤に用いた場合でその値は４４°、５種類の重合剤の平均値は３９°であった。一方、２次処理を行った後の接触角は、一番小さいものがＤＥＴを重合剤に用いた場合でその値は８８°、一番大きいものがＨＭＤを重合剤に用いた場合でその値は１０３°、５種類の重合剤の平均値は９４°であり、２次処理により水の接触角は略倍増し、２次処理を施したコーティング膜は高い疎水性（撥水性）を有するものになることが確認された。

【0059】

図１２は、２次処理の疎水化（撥水化）に対する効果を、２次処理剤と主剤の材料を変えて調べた結果である。
２次処理剤としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒１ｍＬ当たりにドデシルアミン（ＤＤＡ）を２ｍｇとＤＤＡの２倍のモル量のトリエチルアミンを加えたもの（ＤＤＡ＋トリエチルアミン）、あるいはＰＦＤＴを用いた。主剤としては、カテコールあるいはジヒドロキシ安息香酸（２，３−ＤＨＢＡ）を用いた。
ここで、２次処理剤をＤＤＡ＋トリエチルアミンあるいはＰＦＤＴとしたときの測定結果は、カテコールとＤＥＴとを等モル比率としたコーティング剤（実施例１で使用したリン酸バッファーを加えてｐＨ８．５に調整）を洗浄したコンクリート基板に塗布し、その結果形成されたコーティング膜試料をこれらの２次処理剤に２４時間浸漬し、乾燥した後、水の接触角を測定した結果である。
主剤をジヒドロキシ安息香酸（２，３−ＤＨＢＡ）としたときの測定結果は、主剤を２，３−ＤＨＢＡ、重合剤を等モル量のＤＥＴとして純水に溶解させたコーティング剤（実施例１で使用したリン酸バッファーを加えてｐＨ８．５に調整）を用い、基体（基板）を洗浄したコンクリートとしてコーティング膜を形成し（この段階で測定された水の接触角が、二次処理「なし」の場合）、その後、２次処理を行って水の接触角を測定した結果である。ここで、２次処理剤としては、上述のＤＤＡ＋トリエチルアミンを用いた。そして、試料を２次処理剤に２４時間浸漬して２次処理を行い、乾燥した後、水の接触角を測定した。

【0060】

その結果、このようなコーティング剤と２次処理剤の様々な組み合わせにおいても、２次処理を行うことにより水の接触角は２倍以上に大きくなり、２次処理がコーティング膜の疎水化（撥水化）に有効であることが確認された。特に、２，３−ＤＨＢＡとＤＥＴを含有するコーティング剤を用いた場合は、２次処理前の水の接触角１°に対して２次処理後は６９°と極めて大幅にコーティング膜が疎水化される。

【0061】

（実施例３）
実施例３では、水を被った状態の基体に対するコーティング膜の形成とその効果について述べる。
ここでは、乾燥したモルタルと水に濡らしたモルタルを準備し、その上に２次処理まで行ったコーティング膜を形成して、そのコーティング膜における水の接触角から、水を被った状態での膜形成でもコーティング膜が疎水機能をもって形成できるかを調べた。

【0062】

まず、同種のモルタル片を基体として複数用意し、その中から５分間純水に浸潤させてその表面を水に濡らした浸水モルタルと、純水浸潤工程を行わず乾燥させた状態の乾燥モルタルを準備した。そして、リファレンスとして、乾燥モルタルの中の１つに対して水の接触角を測定した。その結果、リファレンスである何も行っていない乾燥モルタル（モルタル表面処理なし）の水の接触角は８７°であった。なお、モルタル表面の水のｐＨは約１０であった。

【0063】

次に、７ｍＭのカテコールと７ｍＭのＤＥＴを純水に溶解させたコーティング剤Ａと、０．７ｍＭのカテコールと０．７ｍＭのＤＥＴを純水に溶解させたコーティング剤Ｂを準備した。いずれのコーティング剤も、実施例１で使用したリン酸バッファーを加えてｐＨ８．５に調整した。そして、浸水モルタルの表面に５０μＬのコーティング剤Ａを、また乾燥モルタルの表面に５００μＬのコーティング剤Ｂを滴下して、各々のモルタル上にそれぞれのコーティング膜を形成した。
また、ドデシルアミン２００ｍｇとトリエチルアミン２１８ｍｇを１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした２次処理剤を調製した。
そして、この２次処理剤を５０ｍＬずつ２つに分け、一方にコーティング膜を形成した浸水モルタルを、他方にコーティング膜を形成した乾燥モルタルを一晩浸した。
その後、各モルタルを２次処理剤から取り出して自然乾燥させ、しかる後各試料に対する水の接触角を前記の方法によって測定した。

【0064】

その測定結果を図１３に示す。乾燥モルタル上に２次処理を伴って形成したコーティング膜に対する水の接触角は平均約１１８°、浸水モルタル上のそれは平均約１１４°であった。より具体的には、乾燥モルタル上の接触角は、測定１回目で１１６．０°、２回目で１１５．０°、３回目で１１８．５°、４回目で１２０．５°、５回目で１２２．４°であり、浸水モルタル上の接触角は、測定１回目で１１２．４°、２回目で１１２．５°、３回目で１１７．９°、４回目で１１６．０°、５回目で１１３．４°であった。

【0065】

水の接触角は、リファレンスとした乾燥モルタルのみのときが８７°であるのに対し、コーティング膜を形成することにより有意にその値が上がった。そして、その値は乾燥モルタル上で平均約１１８°、浸水モルタル上で平均約１１４°と基体（モルタル）が浸水状態にあってもほぼ同じ値であった。
本結果から、本発明のコーティング剤は、基体が水を被った状態での膜形成でも、乾燥状態で形成したときとほぼ同様の疎水（撥水）機能を付与できることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0066】

基体に対する密着性および接着性に優れ、かつ耐水性を有するコーティング膜を形成可能なコーティング剤、ならびにこれにより形成されたコーティング膜およびプライマーは、様々な場面で使用されているが、この性質を満たす上に、水性材料を主成分とするものは少ない。
本発明は、このようなコーティング剤を提供するものであり、産業上広く利用される可能性が高い。また、本発明に係るコーティング剤は、成膜条件の調整により、コーティング膜の成膜速度が高い即時性膜性を有するものとなる。本発明の好ましい態様に係るコーティング剤は、大気中はもとより基体が水中にあったり水を被っていたりする状況でもコーティング膜を形成することができる。さらに、本発明に係るコーティング剤は、コーティング膜形成後の２次処理により、防水性ないしは疎水性（撥水性）を有するコーティング膜を得ることができる。
本発明は、例えば、道路の敷設、補修、コンクリート建造物の補修に利用することができる。すなわち、本発明に係るコーティング剤は即時性膜性を有するため、完工期間を短くすることができる。また、雨天などで基体が表面に水を被っている状態でもコンクリートの補修や道路の補修、敷設が可能になる。このことにより、道路等の補修、敷設を天候に左右されずに予定通り行うことができ、また、豪雨災害などで生じた水溜り状の道路の復旧を早期に行うことが可能になる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】