特許 6976679 芳香族炭化水素、ｐ−キシレン及びテレフタル酸を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6976679

(24)【登録日】2021年11月12日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】芳香族炭化水素、ｐ−キシレン及びテレフタル酸を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/247 20060101AFI20211125BHJP

   C07C 15/08 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 51/265 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 63/26 20060101ALI20211125BHJP

   B01J 29/03 20060101ALI20211125BHJP

   B01J 29/08 20060101ALI20211125BHJP

   B01J 29/40 20060101ALI20211125BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20211125BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20211125BHJP

【ＦＩ】

   C07C1/247

   C07C15/08

   C07C51/265

   C07C63/26 B

   B01J29/03 Z

   B01J29/08 Z

   B01J29/40 Z

   B01J29/70 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-200904(P2016-200904)

(22)【出願日】2016年10月12日

(65)【公開番号】特開2017-137293(P2017-137293A)

(43)【公開日】2017年8月10日

【審査請求日】2019年7月23日

(31)【優先権主張番号】201510656885.5

(32)【優先日】2015年10月12日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】509128052

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】孔徳金

(72)【発明者】

【氏名】エスシー・エドマン・ツァン

(72)【発明者】

【氏名】イボ・テイシェリア

(72)【発明者】

【氏名】宋奇

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５１９３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１０４０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０４３４６８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １／２４７

Ｃ０７Ｃ １５／０８

Ｃ０７Ｃ ５１／２６５

Ｃ０７Ｃ ６３／２６

Ｂ０１Ｊ ２９／０３

Ｂ０１Ｊ ２９／０８

Ｂ０１Ｊ ２９／４０

Ｂ０１Ｊ ２９／７０

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族炭化水素を製造する方法であって、
Ｃ２−Ｃ１０のアルコール、または
Ｃ２−Ｃ１０のアルコールとオレフィンとの混合物を、触媒の存在下でジエンと接触させて、芳香族炭化水素を生成する工程（接触工程と名付ける）を含み、
前記ジエンは、構造式（Ｉ）：

【化3】

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一又は異なっており、水素、場合により置換されているＣ１−２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル、場合により置換されているＣ２−２０の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、場合により置換されているＣ２−２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル、場合により置換されているＣ３−２０のシクロアルキル、及び場合により置換されているＣ６−２０のアリールからなる群よりそれぞれにかつ独立して選択される］で表わされ、
前記オレフィンは、Ｃ２−Ｃ１０のオレフィンより選択される少なくとも１つであり、
Ｃ２−Ｃ１０のアルコールとオレフィンとの混合物が用いられる場合、Ｃ２−Ｃ１０のアルコールとオレフィンとの合計を基準にして、Ｃ２−Ｃ１０のアルコールが前記混合物中、５ｍｏｌ%以上で存在する、方法。

【請求項2】

該触媒がモレキュラーシーブであり、該モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−型モレキュラーシーブ、Ｙ−型モレキュラーシーブ、β−型モレキュラーシーブ及びＭＣＭ−型モレキュラーシーブより選択される１つ以上である、請求項1記載の方法。

【請求項3】

該ＺＳＭ−型モレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比：１０〜５００を有し；該Ｙ−型モレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比：２〜８０を有し；該β−型モレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比：１０〜１５０を有し；該ＭＣＭ−型モレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比：２０〜２５０を有する、請求項２記載の方法。

【請求項4】

前記Ｃ２−Ｃ１０のアルコールと前記オレフィンとの合計に対する該ジエンのモル比が、０．１〜１０である、請求項１記載の方法。

【請求項5】

前記接触工程が、反応温度 ８０〜４００℃で、反応圧力０．５〜１０MPaで実施される、請求項１記載の方法。

【請求項6】

前記Ｃ２−Ｃ１０のアルコール及び／又は前記ジエンが、キシリトール、グルコース、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース、リグニン及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるバイオマス材料から導出されるか、
又は、ペーパースラッジ、古紙、サトウキビの絞りかす、グルコース、木材、トウモロコシの穂軸、トウモロコシの茎、稲わら、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるバイオマス材料から導出される、請求項１記載の方法。

【請求項7】

バイオマス材料を触媒的転化及び任意の後続する接触水素化に供して、前記Ｃ２−Ｃ１０のアルコール及び／又は前記ジエンを生成する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。

【請求項8】

構造式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一又は異なっており、水素、場合により置換されているＣ１−５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル、又は場合により置換されているＣ２−１０の直鎖状又は分岐鎖状アルケニルであり、
前記オレフィンが、Ｃ２−Ｃ１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１つであり、
前記Ｃ２−Ｃ１０のアルコールが、Ｃ２−Ｃ１０の一価アルコールから選択される少なくとも１つであり、
Ｃ２−Ｃ１０のアルコールとオレフィンとの混合物が用いられる場合、Ｃ２−Ｃ１０のアルコールとオレフィンとの合計を基準にして、Ｃ２−Ｃ１０のアルコールが前記混合物中、１０ｍｏｌ%以上で存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

ｐ−キシレンを生成する方法であって、以下の工程：
請求項１記載の方法により芳香族炭化水素を生成する工程；及び
ｐ−キシレンを該芳香族炭化水素から分離する工程を含む、方法。

【請求項10】

テレフタル酸を生成する方法であって、以下の工程：
請求項９記載の方法によりｐ−キシレンを生成する工程；及び
ｐ−キシレンをテレフタル酸へ転化する工程を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芳香族炭化水素を製造する方法、特にキシレンに富んだ芳香族炭化水素を製造する方法に関する。本発明はさらに、前記芳香族炭化水素を製造する方法に基づいてｐ−キシレン及びテレフタル酸を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

芳香族炭化水素は、石油化学産業にとって重要な基本的な原料であり、ポリエステル産業、化学繊維産業、ゴム産業のような多くの分野で広く使用されている。ベンゼン、トルエン及びキシレンは、３つの最も広く使用されている芳香族炭化水素であり、そしてとりわけ、ｐキシレンは最も広範な需要及び適用を有している。現時点では、芳香族炭化水素の国内及び海外生産は、再生不能な化石資源に主に依存している。しかし、化石資源は限られた埋蔵量を有しかつ再生不能であるので、芳香族炭化水素の生産コストが高くなってきている。加えて、化石資源の継続的な開発及び利用は、大量な温室効果ガスの放出を引き起こし、結果として生じた一連の環境問題は、より深刻になってきている。したがって、再生可能な資源から芳香族炭化水素（特に、キシレン）を製造する技術を開発することは、有意義かつ重要である。

【0003】

最近、バイオマス経路により芳香族炭化水素の製造に関する研究で一定の進展がある。CN102482177Aは、触媒の存在下、２，５−ジメチルフランとエチレンとを反応させることによりｐ−キシレンを製造する技術を開示している。しかし、この技術は、低いキシレン選択性及び高い反応圧力の問題をかかえており、このことが作業の複雑さ及び危険因子の増加を招いている。さらに、エチレンの使用は、化石資源の消費を引き起こし、それゆえ、この技術はバイオマス経路に完全に基づいていない。

【発明の概要】

【0004】

上記の状況に基づいて、本発明者らは、先行技術と比較して、出発物質の転化率と実質的に同程度又はそれ以上を有し、かつ著しく反応圧力を低減し、それゆえ反応装置の運転に関する危険因子を減少させることができる、芳香族炭化水素を製造する方法を開発する必要があると考える。さらに、本発明者らはまた、先行技術と比較して、改善されたキシレンの選択性及び増加したキシレンの収率（特に、ｐ−キシレンの収率）を有し、その結果、得られる芳香族炭化水素生成物中のキシレンの割合が増加し、それゆえキシレンにより富んだ芳香族炭化水素生成物がされる、芳香族炭化水素を製造する方法を開発する必要があると考える。なおさらに、本発明者らはまた、先行技術と比較して、可能な限りエチレンの使用を低減することができ、さらにエチレンの使用さえしない、それゆえ完全にバイオマス経路に基づいている、芳香族炭化水素を製造する方法を開発する必要があると考える。

【0005】

本発明者らは、先行技術における上記の問題の一つ以上が、オレフィン（例えば、エチレン）の少なくとも一部をジエノフィル（例えば、エタノール）と置き換えることによって克服することができることを鋭意研究によって見出し、それゆえ本発明を完成させた。具体的に、本発明は以下の態様を含む：

【0006】

１．（態様ａ）環状付加による芳香族炭化水素を生成する方法であって、出発物質を環状付加条件下で触媒と接触させて、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含有している芳香族炭化水素流を生成する工程（接触工程と名付ける）を含む方法、ここで、前記出発物質は、ジエン及びジエノフィルを含む； 又は（態様ｂ）芳香族炭化水素を製造する方法であって、オレフィンを触媒の存在下でジエンと接触させて、芳香族炭化水素を生成する工程（接触工程と名付ける）を含む方法、ここで、前記方法は、ジエノフィルが、前記オレフィンの少なくとも一部（好ましくは５mol％以上、より好ましくは１０mol％以上、より好ましくは２０mol％以上、より好ましくは３０mol％以上、より好ましくは４０mol％以上、より好ましくは５０mol％以上、より好ましくは７０mol％以上、より好ましくは９０mol％以上、より好ましくは９５mol％以上、又は全て；比率Ｒと名付ける）を代替して使用されることを特徴とする。

【0007】

前記態様ａ及び前記態様ｂに従えば、前記ジエンは、構造式（Ｉ）：

【化1】

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一又は異なっており、かつ、水素、場合により置換されているＣ１−２０直鎖状又は分岐鎖状アルキル、場合により置換されているＣ２−２０直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、場合により置換されているＣ２−２０直鎖状又は分岐鎖状アルキニル、場合により置換されているＣ３−２０シクロアルキル及び場合により置換されているＣ６−２０アリールからなる群よりそれぞれにかつ独立して選択され；好ましくは、水素、場合により置換されているＣ１−５直鎖状又は分岐鎖状アルキル及び場合により置換されているＣ２−１０直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群よりそれぞれにかつ独立して選択され；より好ましくは、水素及び場合により置換されているＣ１−３直鎖状又は分岐鎖状アルキルからなる群よりそれぞれにかつ独立して選択され、より好ましくは、両方ともメチルである］を有し、

【0008】

前記オレフィンは、Ｃ２−Ｃ１０のオレフィンより選択される少なくとも１つ、好ましくはＣ２−Ｃ１０のα−オレフィンより選択される少なくとも１つ、より好ましくはＣ２−Ｃ４のα−オレフィンより選択される少なくとも１つ、より好ましくはエチレン及びプロペンより選択される少なくとも１つ、より好ましくはエチレンであり、
前記ジエノフィルは、Ｃ２−Ｃ１０のアルコールより選択される少なくとも１つ、好ましくはＣ２−Ｃ１０の一価アルコールより選択される少なくとも１つ、より好ましくはＣ２−Ｃ４のアルコールより選択される少なくとも１つ、又はＣ２−Ｃ４の一価アルコールより選択される少なくとも１つ、より好ましくはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びsec−ブタノールより選択される少なくとも１つ、より好ましくはエタノールである。

【0009】

２．前記態様のいずれかに従う方法であって、前記触媒がモレキュラーシーブであり、前記モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−型モレキュラーシーブ（好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３８より選択される１つ以上）、Ｙ−型モレキュラーシーブ、β−型モレキュラーシーブ及びＭＣＭ−型モレキュラーシーブ（好ましくは、ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４１より選択される１つ以上）より選択される１つ以上、好ましくは、ＺＳＭ−５、Ｙ−型モレキュラーシーブ、β−型モレキュラーシーブ及びＭＣＭ−４１より選択される１つ以上、より好ましくは、ＺＳＭ−５である、方法。

【0010】

３．前記態様のいずれかに従う方法であって、前記ＺＳＭ−型モレキュラーシーブ（好ましくはＺＳＭ−５又はＺＳＭ−２２）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比：１０〜５００、好ましくは１５〜２００を有し； 前記Ｙ−型モレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比：２〜８０、好ましくは３〜５０を有し；前記β−型モレキュラーシーブが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比：１０〜１５０、好ましくは１５〜６５を有し； 前記ＭＣＭ−型モレキュラーシーブ（好ましくはＭＣＭ−２２又はＭＣＭ−４１）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比：２０〜２５０、好ましくは、４０〜１５０を有する、方法。

【0011】

４．前記態様のいずれかに従う方法であって、前記ジエノフィルと前記オレフィンとの合計モルに対する前記ジエンのモル比が、０．１〜１０、好ましくは、０．５〜２である、方法。

【0012】

５．前記態様のいずれかに従う方法であって、前記接触工程が、反応温度 ８０〜４００℃、好ましくは１６０〜３５０℃で、反応圧力 ０．５〜１０MPa、好ましくは３．０〜６．５MPa下、より好ましくは自生圧力下で実施される、方法。

【0013】

６．前記態様のいずれかに従う方法であって、前記接触工程が、所定の反応圧力で実行され、そして前記圧力が、前記比率Ｒが増加するにつれて減少する、方法。

【0014】

７．前記態様のいずれかに従う方法であって、前記ジエン及び／又は前記ジエノフィルがバイオマス材料から導出される方法であり、好ましくは、キシリトール、グルコース、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンから導出される１つ以上、又は、ペーパースラッジ、古紙、サトウキビの絞りかす、グルコース、木材、トウモロコシの穂軸、トウモロコシの茎及び稲わらから導出される１つ以上から導出される、方法。

【0015】

８．前記態様のいずれかに従う方法であって、前記ジエン及び／又は前記ジエノフィルを生成するために、バイオマス材料を触媒的転化及び任意のそれに続く接触水素化に供する工程をさらに含む、方法。

【0016】

９．前記態様のいずれかに従う方法であって、前記環状付加が、８０〜４００℃の反応温度で、触媒が出発物質（すなわち、ジエン、ジエノフィル及びオレフィンの合計）の０．１〜３００重量％の量で用いられ、窒素、水素、ＣＯ２、又はそれらの混合気体を含む反応雰囲気下で、実行される、方法。

【0017】

１０．ｐ−キシレンを生成する方法であって、以下の工程：
前記態様のいずかに従う方法を用いて芳香族炭化水素を生成する工程；及び
前記芳香族炭化水素からｐ−キシレンを分離する工程
を含む、方法。

【0018】

１１．テレフタル酸を生成する方法であって、以下の工程：
前記態様のいずかに従う方法を用いてｐ−キシレンを生成する工程；及び
ｐ−キシレンをテレフタル酸へ変換する工程
を含む、方法。

【0019】

技術的効果
一つの実施態様に従えば、先行技術との比較において、芳香族炭化水素を製造する本方法は、オレフィン（例えば、エチレン）の消費量を低減することができ、最も好ましい状況では、エチレンの不使用を達成することができ、それゆえこれは完全にバイオマス経路に基づく方法である。

【0020】

一つの実施態様に従えば、先行技術との比較において、芳香族炭化水素を生成するための本方法は、実質的に同等又はさらにより高いジエンの転化率を有することができ、同時に前記方法に必要な反応圧力を顕著に低減することができる；それによって、反応装置の安全性のリスクが低い。最も好ましい状況では、芳香族炭化水素を製造するための本方法は、反応システムの自生圧力下で実行することができる。

【0021】

一つの実施態様に従えば、先行技術との比較において、芳香族炭化水素を製造するための本方法は、ジエンの初期反応活性を増大させることができる。すなわち、前記ジエンのより高い転化率は、より短い反応時間で達成することができ、したがって、芳香族炭化水素を製造するために必要な反応時間を短縮することができる。

【0022】

一つの実施態様に従えば、先行技術との比較において、芳香族炭化水素を製造するための本方法は、ジエンの転化率を顕著に高めることができ、同時にＢＴＸ芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン及びキシレン）、特にキシレン、より特にｐ−キシレンの選択性を顕著に向上させることができる。例えば、芳香族炭化水素を製造するための本方法において、前記ジエンの転化率は、９９％以上に達することができ、一方で、キシレン（特に、ｐ−キシレン）への選択性は、８７％以上に達することができる。

【0023】

一つの実施態様に従えば、先行技術との比較において、芳香族炭化水素を製造するための本方法は、芳香族炭化水素生成物を直接得ることができ、この生成物は、ＢＴＸ芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、及びキシレン）、特にキシレンが実質的に豊富であり、芳香族炭化水素生成物中のキシレン（特にｐ−キシレン）の含有量が一般に３０wt％より大きい、好ましくは５０wt％以上、より好ましくは７０wt％以上、そして最大９４wt％まで達することができる。

【0024】

発明の詳細な説明
本発明の実施態様を以下に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの具体的な実施態様によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって決定されることに留意されたい。

【0025】

本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、一般に、本発明が属する技術分野の当業者によって理解されるものと同じ意味を有する。定義を含め矛盾が生じた場合には、本明細書が優先するものとする。

【0026】

本明細書の「当業者に公知の」又は「当技術分野で慣用的に公知の」又は類似の用語が、材料、方法、構成要素、デバイス又は装置を説明するために使用される場合、当技術分野で認められているように、当該用語は、本記載が、本出願が出願された時に日常的に使用されているものばかりではなく、まだ一般的に使用されていないが同様の目的のために適切であるもしくは適切であろうと認識されるものも含む。

【0027】

本明細書の文脈において、特に別段の定義がない限り、転化率、収率及び選択性は、それぞれ、一方向転化率、ワンパス収率及びワンパス選択性を指す。

【0028】

本明細書の文脈において、「場合により置換されている」という表現は、１個以上のヒドロキシ基又はカルボキシル基で場合により置換されているＣ１−６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル；１個以上のヒドロキシ基又はカルボキシル基で場合により置換されているＣ２−６の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル；１個以上のヒドロキシ基又はカルボキシル基で場合により置換されているＣ２−６の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル；１個以上のヒドロキシ基又はカルボキシル基で場合により置換されているＣ３−１０のシクロアルキル、Ｃ６−１０のアリール、カルボキシル及びヒドロキシからなる群より選択される１個以上（例えば、１〜３、１〜２又は１個）の置換基で場合により置換されていることを指し、好ましくは１個以上（例えば、１〜３、１〜２又は１個）のＣ１−６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキルで場合により置換されていることを指す。

【0029】

本明細書の文脈において、特に明確に述べられない限り、重量基準が当業者の慣用の知識に適合しない場合を除き、全ての百分率、部、比率などは、重量による。

【0030】

本明細書の文脈において、そして、明確に識別されることが存在しない場合に、いわゆる、「原料」又は「出発材料」は、ジエン、ジエノフィル及びオレフィンを指す。

【0031】

本発明は、芳香族炭化水素を製造する方法であって、オレフィンを、触媒の存在下、ジエンと接触させて芳香族炭化水素を生成する工程（接触工程）を含む、方法に関する。代替的に、本発明は、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含有している芳香族炭化水素流を生成する環状付加条件下、出発物質を触媒と接触させる工程（接触工程と名付ける）を含む、環状付加により芳香族炭化水素を製造する方法に関する。

【0032】

本発明に従えば、前記ジエンは一般的に、構造式（Ｉ）：

【化2】

［式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一又は異なっており、水素、場合により置換されているＣ１−２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル、場合により置換されているＣ２−２０の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、場合により置換されているＣ２−２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル、場合により置換されているＣ３−２０のシクロアルキル及び場合により置換されているＣ６−２０のアリールからなる群よりそれぞれにかつ独立して選択される］を有する。

【0033】

本発明の好ましい実施態様に従えば、式（Ｉ）において、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一又は異なっており、水素、場合により置換されているＣ１−５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル及び場合により置換されているＣ２−１０の直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群よりそれぞれにかつ独立して選択される。

【0034】

本発明の好ましい実施態様に従えば、式（Ｉ）において、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一又は異なっており、水素及び場合により置換されているＣ１−３の直鎖状又は分岐鎖状アルキルからなる群よりそれぞれかつ独立して選択される。

【0035】

本発明の好ましい実施態様に従えば、式（Ｉ）において、Ｒ_１及びＲ_２のいずれも、メチルである。

【0036】

本発明に従えば、前記オレフィンは、Ｃ２−Ｃ１０のオレフィンより選択される少なくとも１つである。

【0037】

本発明の好ましい実施態様に従えば、前記オレフィンは、Ｃ２−Ｃ１０のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１つ、より好ましくはＣ２−Ｃ４のα−オレフィンより選択される少なくとも１つ、より好ましくはエチレン及びプロペンより選択される少なくとも１つ、特にエチレンである。

【0038】

本発明に従えば、先行技術に基づき、本発明は前記接触工程に幾分の改善を行い、その工程は、ジエノフィルを前記オレフィンの少なくとも一部を代替して使用することを特徴とする。ここで、いわゆる「代わり」とは、芳香族炭化水素を生成するために、一定量のジエノフィルを等量又は対応する量のオレフィンと直接取り替えて、ジエンと一緒に前記接触工程に供すことを意味する。例えば、Ａモル量のオレフィン及びＢモル量のジエンを前記接触工程に供すことが当技術分野において予測される場合、本発明の改善は、前記オレフィンの少なくとも一部をジエノフィルと置き換えることにあるので、オレフィンとジエノフィルとの合計Ａモル量及びジエンのＢモル量が前記接触工程に供される。したがって、この改善に基づき、芳香族炭化水素を製造するための本方法は、芳香族炭化水素を生成するために、触媒の存在下でオレフィン（もしあれば）、ジエノフィル及びジエンを接触させる工程（これも接触工程によると言及される）を含む。

【0039】

本発明に従えば、前記ジエノフィルで置き換えられている前記オレフィンのモルパーセント（比率Ｒと呼ばれる）に基づいて、比率Ｒは、例えば、５mol％以上、より好ましくは１０mol％以上、より好ましくは２０mol％以上、より好ましくは３０mol％以上、より好ましくは４０mol％以上、より好ましくは５０mol％以上、より好ましくは７０mol％以上、より好ましくは９０mol％以上、より好ましくは９５mol％以上、又は全部（１００mol％）である。

【0040】

本発明に従えば、前記ジエノフィルは、Ｃ２−Ｃ１０のアルコールより選択される少なくとも一つ、好ましくはＣ２−Ｃ１０の一価アルコールより選択される少なくとも一つ、より好ましくはＣ２−Ｃ４のアルコールより選択される少なくとも一つ、又はＣ２−Ｃ４の一価アルコールより選択される少なくとも一つ、より好ましくはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びsec−ブタノールより選択される少なくとも一つ、より好ましくはエタノールである。

【0041】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記接触工程において、前記ジエノフィルと前記オレフィンとの合計モルに対する前記ジエンのモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜２である。特に、前記オレフィンが前記ジエノフィルで全部取り換えられている場合、それに応じて、前記ジエノフィルに対する前記ジエンのモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜２である。

【0042】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記接触工程での反応温度は、一般に８０〜４００℃、好ましくは１６０〜３５０℃である。

【0043】

本発明に従えば、ジエノフィルを前記オレフィンの少なくとも一部に代えて使用するが、これは、先行技術との比較において、接触工程に必要な反応圧力を低減させることができる。具体的には、前記比率Ｒが増加するので、当該技術分野で予測される高さの圧力は、使用する必要がなく、前記反応圧力をそれに応じて低減することができる。この態様において、比率Ｒの増加に伴う反応圧力低減の程度に特に制限はないが、圧力低減が当業者にとって相当なものであれば十分である。例えば、前記比率Ｒが５mol％増加するごとに、前記反応圧力（先行技術と比較して）は、一般に５％以上、好ましくは１０％以上低減する。例えば、ジエノフィルとして全面的にエタノールを使用する場合、反応圧力は、３．４MPaであるが、一方で、反応の出発物として全面的にエチレン使用する場合、圧力は７．５MPaであり、したがって、全面的にエタノールを使用する３．４MPa下の反応に関しては、圧力は１２０％低減し；５０％エチレン＋５０％エタノールの反応系に関しては、圧力は６０％低減する。より具体的には，前記接触工程の反応圧力は、一般に０．５〜１０MPa、好ましくは３．０〜６．５MPaである。最も好ましい場合、前記接触工程は、反応系の自生圧力で実施される。

【0044】

本発明に従えば、ジエノフィルを前記オレフィンの少なくとも一部に代えて使用するが、これは、先行技術との比較において、前記ジエンの初期反応活性を増加させることができる。すなわち、前記ジエンのより高い転化率がより短い反応時間で達成することができ、その結果、芳香族炭化水素を生成するために必要な反応時間が低減される。具体的には、前記比率Ｒが増加するとともに、当技術分野で予測される長さの反応時間は使用する必要がなく、その分、前記反応時間を低減することができる。この態様において、比率Ｒの増加に伴う反応時間低減の程度に特に制限はないが、時間低減が当業者にとって相当なものであれば十分である。例えば、前記比率Ｒがそれぞれ５mol％増加する度に、前記反応圧力（先行技術と比較して）は、一般に５％以上、好ましくは１０％以上低減する。実施例１において、反応の１時間後、転化率は６０％であることができるが、一方で、エチレンのみをジエノフィルとして使用する比較実施例１においては、転化率は１８％であることができ、反応は２４時間続き、比較実施例１の転化率はわずか５４％であり、それは６０％より低い転化率である。対照的に、アルコールの添加は反応時間を低減することができる。より具体的には、前記接触工程の反応時間は、一般に１〜２４時間、好ましくは１〜６時間である。

【0045】

本発明に従えば、前記接触工程は、連続的方式又はバッチ方式で実施することができる。特に制限はない。連続的方式において、前記反応物質の重量空間速度は、一般的に０．１〜１０hr^−１、好ましくは０．５〜４hr^-1である。バッチ方式において、触媒の使用量は、反応物質の使用量（ジエン、ジエノフィル及びオレフィンの総重量を指す）の一般に０．１〜３００wt％、好ましくは１〜３０wt％である。

【0046】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記ジエン（特に、２，５−ジメチルフラン）は、バイオマス原料から導出することができる。前記バイオマス原料として、例えば、芳香族炭化水素を生成するために当技術分野で一般的に使用されるものを列挙することができる。具体的には、キシリトール、グルコース、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなどを列挙することができる。これらのバイオマス原料は、単独で、又は２つ以上の組み合わせを使用することができる。

【0047】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記ジエノフィル（特に、エタノール又はイソプロパノール）は、バイオマス原料から導出することができる。前記バイオマス原料として、例えば、芳香族炭化水素を生成するために当技術分野で一般的に使用されるものを列挙することができる。具体的には、キシリトール、グルコース、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなどを列挙することができる。これらのバイオマス原料は、単独で、又は２つ以上の組み合わせを使用することができる。

【0048】

本発明の別の実施態様に従えば、前記バイオマス原料として、例えば、ペーパースラッジ、古紙、サトウキビの絞りかす、グルコース、木材、トウモロコシの穂軸、トウモロコシの茎、稲わらなども列挙することができる。これらのバイオマス原料は、単独で、又は２つ以上の組み合わせを使用することができる。ここで、重量パーセントに基づいて、前記バイオマス原料は、通常３０〜９９％のセルロース含有量、通常０〜５０％のヘミセルロース含有量、通常１〜４０％のリグニン含量を有する。

【0049】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記バイオマス原料から前記ジエン又は前記ジエノフィルを導出する方法に特別な限定はなく、当技術分野における様々な公知の方法を用いることができる。例えば、２，５−ジメチルフランは、グルコース、フルクトース、セルロース及び５−ヒドロキシメチルフルフラールのようなバイオマスから、酸触媒及び水素化を介して導出することができる（Thananatthanachon T, Rauchfuss T B. Efficient Production of the Liquid Fuel 2, 5‐Dimethylfuran from Fructose Using Formic Acid as a Reagent[J]. Angewandte Chemie, 2010, 122 (37): 6766-6768. ; Huang Y B, Chen M Y, Yan L, et al. Nickel-Tungsten Carbide Catalysts for the Production of 2, 5‐Dimethylfuran from Biomass‐Derived Molecules[J]. ChemSusChem, 2014, 7 (4): 1068-1072.）。

【0050】

代替的に、エタノールは、海藻、トウモロコシ及びリグノセルロースのようなバイオマスから、加水分解及び発酵を介して導出することができ、業界ですでに使用されている（A review on third generation bioethanol feedstock, Siti Azmah Jambo, Rahmath Abdulla, Siti Hajar Mohd Azhar, Hartinie Marbawi, Jualang Azlan Gansau, Pogaku Ravindra, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 65, November 2016, Pages 756-769; Prospects of bioethanol fuels E30 and E85 application in Russia and technical requirements for their quality, M. A. Ershov, E.V. Grigoreva, I.F. Habibullin, V.E. Emelyanov, D.M. Strekalina, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 66, December 2016, Pages 228-232）。したがって、本発明に従えば芳香族炭化水素を生成する方法は、前記ジエン及び／又は前記ジエノフィルを製造するために、バイオマス原料の触媒的転化及び任意の後続する接触水素化の工程をさらに含むことができる。

【0051】

本発明の好ましい実施態様に従えば、前記触媒は、モレキュラーシーブであることができる。前記モレキュラーシーブとして、ＺＳＭ型モレキュラーシーブ、Ｙ型モレキュラーシーブ、β型モレキュラーシーブ及びＭＣＭ型モレキュラーシーブ；特にＺＳＭ−５、Ｙ型モレキュラーシーブ、β型モレキュラーシーブ及びＭＣＭ−４１；より特に、例えば、ＺＳＭ−５を列挙することができる。これらのモレキュラーシーブは、単独で、又は２つ以上の組み合わせを使用することができる。これらのモレキュラーシーブは、市販されている製品であってもよく、又は先行技術に従って調製してもよい。

【0052】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記ＺＳＭ型モレキュラーシーブとして、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、及びＺＳＭ−３８、特にＺＳＭ−５（又はＨＺＳＭ−５）を列挙することができる。ここで、前記ＺＳＭ型モレキュラーシーブは、一般に１０〜５００、好ましくは１５〜２００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。ＺＳＭ型モレキュラーシーブの異なる型（異なるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を含む）は、単独で、又は２つ以上の組み合わせを使用することができる。

【0053】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記Ｙ型モレキュラーシーブとして、一般に２〜８０、好ましくは３〜５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。Ｙ型モレキュラーシーブの異なる型（異なるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を含む）は、単独で、又は２つ以上の組み合わせを使用することができる。

【0054】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記β型モレキュラーシーブとして、一般に１０〜１５０、好ましくは１５〜６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、β型モレキュラーシーブの異なる型（異なるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を含む）は、単独で、又は２つ以上の組み合わせを使用することができる。

【0055】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記ＭＣＭ型モレキュラーシーブとして、ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４１を列挙することができる。ここで、前記ＭＣＭ型モレキュラーシーブは、一般に２０〜２５０、好ましくは４０〜１５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。ＭＣＭ型モレキュラーシーブの異なる型（異なるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を含む）は、単独で、又は２つ以上の組み合わせを使用することができる。

【0056】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ組成物の形態で使用され、前記モレキュラーシーブ組成物は： ａ１）前記モレキュラーシーブ２０〜８０重量部、ｂ１）結合剤２０〜８０重量部、及びｃ１）補助剤０〜１０重量部を含有する。特に、前記モレキュラーシーブ組成物は： ａ１）前記モレキュラーシーブ５０〜８０重量部、ｂ１）結合剤２０〜５０重量部、及びｃ１）補助剤０．０１〜１０重量部（又は０．０１〜５重量部）を含有する。

【0057】

本発明の一つの実施態様に従えば、これらのモレキュラーシーブ組成物は、市販されている製品を直接使用して調製するか又は当技術分野で公知の方法に従って調製することができる。具体的には、モレキュラーシーブ組成物の製造方法は、例えば：モレキュラーシーブ、結合剤、及び共押出剤、必要に応じて細孔拡張剤及び水を混練して混合物とし、混合物を型に押出し、１００〜２００℃で２４時間乾燥させ、その後、４００〜７００℃で１〜１０時間焼成する方法を含む。共押出剤の例には、当技術分野で慣用的に使用されているもの、例えば、セスバニア粉末、ポリエチレングリコール又はカルボキシメチルセルロースナトリウムを含み、また細孔拡張剤の例には、当技術分野で慣用的に使用されている、クエン酸、シュウ酸又はエチレンジアミン四酢酸などを含む。一般に、共押出剤及び細孔拡張剤は、混合物の総重量の１０wt％以下の合計量で添加される。必要であれば、型に押出す時に、酸を添加してもよい。酸の例には、無機酸、酢酸又はその水溶液など、特に硝酸、硫酸又はリン酸の水溶液を含む。一般に、酸の水溶液は、前記混合物の総重量の５０〜９０wt％の量で添加される。

【0058】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記補助剤は、前記モレキュラーシーブ組成物の調製中もしくは調製後に導入することができるか、又は前記補助剤を前記モレキュラーシーブに導入することもでき、次いで得られたモレキュラーシーブを使用して前記モレキュラーシーブを調製する；特に制限はない。前記補助剤の導入方法として、例えば、当技術分野において慣用的に使用されるものは、特にイオン交換法又は含浸法を列挙することができる。これらの方法において、補助剤は、一般に、前駆体の形態で使用される。金属補助剤の前駆体として、例えば、金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物を挙げ得る。ホウ素補助剤の前駆体の例には、ホウ酸及びホウ砂を含む。リン補助剤の前駆体には、リン酸水素二アンモニウムなどを含む。

【0059】

本発明の一つの実施態様に従えば、結合剤の例には、当技術分野のモレキュラーシーブ組成物の製造において慣用的に使用されたもの、さらに具体的には、シリカゾル、擬ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト及びベントナイト、特にアルミナ（特別にγ−アルミナ）、擬ベーマイト、シリカゾルなどを含む。これらの結合剤は、単独で、又は２つ以上の組み合わせを使用することができる。

【0060】

本発明の一つの実施態様に従えば、前記補助剤として、例えば、下記： Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｌａ及びＣｅ、特にＣａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｌａ及びＣｅなどを列挙することができる。これらの補助剤は、単独で、又は２つ以上の組み合わせを使用することができる。

【0061】

本発明の一つの実施態様に従えば、モレキュラーシーブとして、特にＭ／ＺＳＭ−５を挙げることができ、ここで、Ｍは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、又はそれらの組合わせより選択される。モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含有するモレキュラーシーブ組成物は、特に触媒としての使用に適している。モレキュラーシーブは、市販されている製品を直接使用することによるか、又は当技術分野において公知の方法により、製造することができる。

【0062】

本発明の一つの実施態様に従えば、接触工程は、１つ以上の反応器中で実施することができる。反応器の例には、床反応器、特に固定床反応器、流動床反応器、沸騰床反応器、又はそれらの組み合わせを含む。この場合には、反応器の運転モードは、バッチ方式又は連続方式のいずれかであり得、特に限定されるものではない。

【0063】

本発明の一つの実施態様に従えば、接触工程は、不活性雰囲気又は還元雰囲気の下で実行することができる。不活性雰囲気としては、例えば、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈｅ、Ａｒ、又はそれらの組み合わせを含み得る。還元雰囲気としては、例えば、それには、ＣＯ、Ｈ２又はそれらの組み合わせを含み得る。加えて、接触工程は、不活性雰囲気と還元雰囲気との混合雰囲気中で実行し得る。

【0064】

本発明の一つの実施態様に従えば、芳香族炭化水素生成物の総重量に対して、重量パーセントで、芳香族炭化水素生成物中のＢＴＸ芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン）の含有量は、典型的には２０〜９０wt％であり、残りは非芳香族及び重芳香族である。

【0065】

芳香族炭化水素（すなわち、キシレン−富化芳香族炭化水素生成物）が上記のように本発明に従って芳香族炭化水素の製造方法により生成された後、ｐ−キシレンは、芳香族炭化水素生成物から分離により分離することができる。上記の観点から、本発明はまた、ｐ−キシレンを生成する方法であって、本発明に従えば芳香族炭化水素を生成する方法に従って芳香族炭化水素を生成する工程；及び芳香族炭化水素からｐ−キシレンを分離する工程を含む、方法に関する。

【0066】

本発明の一つの実施態様に従えば、芳香族炭化水素からｐ−キシレンを分離する方法は特に限定されず、当技術分野において公知の慣用のものを直接適用することができる。本発明により得られる芳香族炭化水素のキシレン含有量は、先行技術の方法によって得られる芳香族炭化水素と比較して相対的に富んでいるので、分離方法は、作業コストの低減と操作の複雑さの低減によって特徴付けられる。一般に、芳香族炭化水素の分離の後、ｐ−キシレン生成物は、純度７０〜９９．９wt％で直接得ることができる。

【0067】

本発明の一つの実施態様に従えば、テレフタル酸は、原料として、本発明に従って製造されるｐ−キシレンから生成することができる。上記の観点から、本発明はまた、テレフタル酸を製造する方法であって、本発明に従えばｐ−キシレンを生成する方法に従ってｐ−キシレンを生成する工程；及びｐ−キシレンをテレフタル酸へ転化する工程を含む、方法に関する。

【0068】

本発明の一つの実施態様に従えば、ｐ−キシレンをテレフタル酸に転化する方法は、特に限定するわけではなく、当技術分野において公知の慣用のものを直接使用することができる。

【実施例】

【0069】

本発明を幾つかの実施例を用いて詳細にさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0070】

本明細書の文脈において、選択性は以下の式に従って計算される。

【0071】

初期反応活性における増加（ΔＣ_ｔ＝１％）＝アルコールがジエノフィルとして添加された１時間の時点における実施例の反応の転化率−エチレンをジエノフィルとして使用した１時間の時点における比較実施例１の転化率。

【0072】

２，５−ジメチルフランの転化率（Ｃ％）＝１００−（反応後の残留２，５−ジメチルフランのモル／添加された２，５−ジメチルフランの総モル）×１００（％）。

【0073】

反応転化率の増加（ΔＣ％）＝反応終了時の２，５−ジメチルフランの転化率−エチレンがジエノフィルとして使用される反応の転化率。

【0074】

ｐ−キシレン選択性（Ｓｅｌ_ｘ％）＝生成物中のｐ−キシレンの含有量／生成物全体の量×１００％。

【0075】

ｐ−キシレン選択性の増加（ΔＳｅｌ_ｘ％）＝アルコールがジエノフィルとして添加される１時間の時点における実施例の選択性−エチレンがジエノフィルとして使用される１時間の時点における比較実施例１の選択性。

【0076】

ジエノフィル比率Ｒ＝添加したアルコールのモル／（添加したアルコールのモル＋エチレンのモル）×１００％。

【0077】

実施例１
フルクトース ３５ｇを水に溶解して、フルクトースの水溶液（３５％）を形成し、そこへ２wt％ ＮａＣｌ及びＨＣｌ溶液 ５mL（０．２５mol／Ｌ）を加えた。混合物を均等に混合した。ブタノール １００mLを抽出相として加え、生成物を抽出した。混合物を１８０℃で１０分間反応させ、有機相と水相との比を反応の間、一定に保った。反応の後、得られた生成物は、５−ヒドロキシメチルフルフラールであった。さらに、化合物を、ＲｕＣｕ／Ｃ触媒の下、２２０℃および水素６気圧及びＷＨＳＶ １．０ｈ^−１で水素化に供した。反応の後、得られた混合物を分離して、２，５−ジメチルフランを生成した。

【0078】

触媒ＺＳＭ−５（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝５０を有する）５０部、結合剤としてのアルミナ ５０部の組成を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン ２０mL及びエタノール ２０mLであった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、反応を４００℃で６時間行った。反応圧力は自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は３６％増加し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は９６％であり、反応転化率は４２％増加し、ｐ−キシレン選択性は８５％であり、ｐ−キシレン選択性は３７％増加した。反応生成物の組成を表１に示した。

【0079】

【表1】

【0080】

実施例２
触媒ＭＣＭ−４１（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝１００を有する）５０部、結合剤としてアルミナ５０部の組成を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン ２０mL＋エタノール ２００mLであった。反応の前、反応器をＨ２で５回パージした。気体圧力を０．１MPaに維持した。その後、反応を２５０℃で６時間行った。反応圧力は自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は２３％増加大し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は８３％であり、反応転化率は２９％増加し、ｐ−キシレン選択性は７８％であり、ｐ−キシレン選択性は３０％増加した。反応生成物の組成を表２に示した。

【0081】

【表2】

【0082】

実施例３
フルクトース ５０ｇをギ酸 ６０mLに加えた。混合した後、得られた混合物を１５０℃で２時間撹拌した。得られた褐色の混合物を室温に冷やした。その後、混合物をテトラヒドロフラン １５０mLで希釈した。硫酸 ５mL及びＰｄ／Ｃ触媒 ４ｇを連続的に加えた。得られた混合物を７０℃で１０時間連続的に撹拌した。その後、混合物を濾過し、水 ２００mLで希釈し、エチルエーテル １７０mLで３回抽出した。得られた抽出物を合わせ、回転気化させて、２，５−ジメチルフランを生成した。

【0083】

触媒Ｙ（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、Ｙモレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝６を有する）６０部、結合剤としてアルミナ４０部の組成を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン ３０mL＋エタノールとsec−ブタノールとの混合物 １００mLであり、エタノール対sec−ブタノールの混合比は、９：１であった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、反応を３４０℃で６時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は３７％増加し、反応基質 ２，５−ジメチルフランの転化率は９６％であり、反応転化率は４２％増加し、ｐ−キシレン選択性は８６％であり、ｐ−キシレン選択性は３８％増加した。反応生成物の組成を表３に示した。

【0084】

【表3】

【0085】

実施例４
触媒Ｙ（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、Ｙモレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝７０を有する）６５部、結合剤としてアルミナ３５部の組成を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン １５０mL＋エタノール ７５０mLであった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、反応を１８０℃で８時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は４０％増加し、反応基質 ２，５−ジメチルフランの転化率は９９％であり、反応転化率は４５％増加し、ｐ−キシレン選択性は８７％であり、ｐ−キシレン選択性は３９％増加した。反応生成物の組成を表４に示した。

【0086】

【表4】

【0087】

実施例５
触媒ＺＳＭ−５（２０ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝３００を有する）１０部、結合剤としてアルミナ９０部の組成を有していた。反応基質は、２−メチルフラン ４０mL＋イソプロパノール ４０mLであった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、反応を３５０℃で６時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は３４％増加し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は９３％であり、反応転化率は３９％増加し、キシレン選択性（ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン選択性）は７８％であり、キシレン選択性は３０％増加した。反応生成物の組成を表５に示した。

【0088】

【表5】

【0089】

実施例６
触媒ＭＣＭ−２２（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝１５０を有する）４０部、結合剤としてアルミナ６０部の組成を有していた。反応基質は、２−メチルフラン ２０mL＋イソプロパノール ２０mLであった。反応の前、反応器をＣＯ２で５回パージした。気体圧力を５MPaに保持した。その後、反応を１００℃で２６時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は３６％増加し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は９５％であり、反応転化率は４１％増加し、キシレン選択性（ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン選択性）は８３％であり、キシレン選択性は３５％増加した。反応生成物の組成を表６に示した
。

【0090】

【表6】

【0091】

実施例７
触媒Ｙ（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、Ｙモレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝２５を有する）５０部、結合剤としてアルミナ５０部の組成を有していた。反応基質は、２−メチルフラン ４０mL＋イソプロパノール ４mLであった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、反応を２８０℃で６時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は３２％増加し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は９１％であり、反応転化率は３７％増加し、キシレン選択性（ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン選択性）は８２％であり、キシレン選択性は３４％増加した。反応生成物の組成を表７に示した。

【0092】

【表7】

【0093】

実施例８
触媒ＺＳＭ−５（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝１５０を有する）５５部、結合剤としてアルミナ４５部の組成を有していた。反応基質は、２−メチルフラン ４０mL＋イソプロパノール ４０mLであった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。水素と窒素との混合気体（１：１）を用いた。気体圧力を１MPaに保持した。その後、反応を２５０℃で８時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は２１％増加し、反応基質 ２，５−ジメチルフランの転化率は８３％であり、反応転化率は２９％増加し、キシレン選択性（ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン選択性）は７８％であり、キシレン選択性は３０％増加した。反応生成物の組成を表８に示した。

【0094】

【表8】

【0095】

実施例９
触媒ＺＳＭ−５（２ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝５００を有する）６０部、結合剤としてアルミナ４０部の組成を有していた。反応基質は、フラン ４０mL＋エタノール＋sec−ブタノールの混合物 １００mL（エタノール対sec−ブタノールの混合比は１：１）であった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、反応を４００℃で６時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は２０％増加し、反応基質 ２，５−ジメチルフランの転化率は８１％であり、反応転化率は２７％増加し、芳香族炭化水素選択性は８３％であり、芳香族炭化水素選択性は３５％増加した。反応生成物の組成を表９に示した。
なお、前記芳香族炭化水素選択性にいう芳香族炭化水素には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン（ｏ−、ｍ−、及びｐ−キシレン）を含めた。

【0096】

【表9】

【0097】

実施例１０
フルクトース ３６ｇをギ酸 ５０mLに加えた。混合の後、得られた混合物を１５０℃で２時間撹拌した。得られた褐色の混合物を室温に冷やした。その後、混合物をテトラヒドロフラン １００mLで希釈した。硫酸 ４mL及びＰｄ／Ｃ触媒 ４ｇを連続的に加えた。得られた混合物を７０℃で１０時間連続的に撹拌した。その後、混合物を濾過し、水 １５０mLで希釈し、エチルエーテル １５０mLで３回抽出した。得られた抽出物を合わせ、回転気化させて、２，５−ジメチルフランを生成した。

【0098】

触媒β（２ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、βモレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝３０を有する）５０部、結合剤としてアルミナ５０部の組成を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン ４０mL＋エタノール ４０mLであった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、反応を３００℃で５時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は３３％増加し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は９２％であり、反応転化率は３８％増加し、ｐ−キシレン選択性は７８％であり、ｐ−キシレン選択性は３０％増加した。反応生成物の組成を表１０に示した。

【0099】

【表10】

【0100】

実施例１１
触媒β（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、βモレキュラーシーブ(ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝１００を有する）４０部、結合剤としてアルミナ６０部の組成を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン ２０mL＋エタノール ２０mLであった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、反応を２５０℃で６時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は２７％増加し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は８７％であり、反応転化率は３３％増加し、ｐ−キシレン選択性は８１％であり、ｐ−キシレン選択性は３３％増加した。反応生成物の組成を表１１に示した。

【0101】

【表11】

【0102】

実施例１２
触媒ＭＣＭ−４１（２ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝５０を有する）５０部、結合剤としてアルミナ５０部の組成を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン ３０mL＋エタノール １５mLであった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、反応を３００℃で６時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は３０％増加し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は８９％であり、反応転化率は３５％増加し、ｐ−キシレン選択性は８２％であり、ｐ−キシレン選択性は３４％増加した。反応生成物の組成を表１２に示した。

【0103】

【表12】

【0104】

実施例１３
触媒ＭＣＭ−２２（１．５ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝７０を有する）５０部、結合剤としてアルミナ５０部の組成を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン ８０mL＋エタノール ２０mLであった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、反応を３３０℃で３時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は２３％増加し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は８３％であり、反応転化率は２９％増加し、ｐ−キシレン選択性は８５％であり、ｐ−キシレン選択性は３７％増加した。反応生成物の組成を表１３に示した。

【0105】

【表13】

【0106】

実施例１４
フルクトース ５０ｇをギ酸 ６０mLに加えた。混合の後、得られた混合物を１５０℃で２時間撹拌した。得られた褐色の混合物を室温に冷やした。その後、混合物をテトラヒドロフラン １５０mLで希釈した。硫酸 ５mL及びＰｄ／Ｃ触媒 ４ｇを連続的に加えた。得られた混合物を７０℃で１０時間連続的に撹拌した。その後、混合物を濾過し、水 ２００mLで希釈し、エチルエーテル １７０mLで３回抽出した。得られた抽出物を合わせ、回転気化させて、２，５−ジメチルフランを生成した。

【0107】

触媒Ｙ（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、Ｙモレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝６を有する）６０部、結合剤としてアルミナ４０部の組成を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン ３０mL＋エタノールとエチレンとの混合物であり、混合物は添加したジメチルフランと等モルであり、エタノール対エチレンの混合比は９：１であった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、エタノール及びエチレンそれぞれを加えた。反応を２００℃で６時間行った。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は３１％増加し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は９０％であり、反応転化率は３６％増加し、ｐ−キシレン選択性は８１％であり、ｐ−キシレン選択性は３３％増加した。反応生成物の組成を表１４に示した。この実施例において、反応圧力（ゲージ）は、３．８MPaであった。エタノールが使用された反応例中の反応圧力は、３．４MPaであり、１０mol％のエチレンを添加した後、圧力は１２％増加した。

【0108】

【表14】

【0109】

実施例１５
触媒Ｙ（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、Ｙモレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝６を有する）６０部、結合剤としてアルミナ４０部の組成を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン ３０mL＋エタノールとエチレンとの混合物であり、混合物は添加したジメチルフランと等モルであり、エタノールとエチレンは、５：５の混合比である。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、エタノール及びエチレンそれぞれ加え、反応を２００℃で６時間行った。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は２１％増加し、反応基質 ２，５−ジメチルフランの転化率は８１％であり、反応転化率は２７％増加し、ｐ−キシレン選択性は７４％であり、ｐ−キシレン選択性は２６％増加した。反応生成物の組成を表１５に示した。この実施例において、反応圧力（ゲージ）は、５．４MPaであった。エタノールが使用された反応例中の反応圧力は、３．４MPaであった。５０mol％のエチレンの添加によって、圧力は６０％増加した。

【0110】

【表15】

【0111】

実施例１６
触媒Ｙ（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、Ｙモレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝６を有する）６０部、結合剤としてアルミナ４０部の成分を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン３０mL＋エタノールとエチレンとの混合物であり、混合物は添加したジメチルフランと等モルであり、エタノールとエチレンは１：９の混合比である。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、エタノール及びエチレンをそれぞれを加えた。反応を２００℃で６時間行った。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は９％増加し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は６９％であり、反応転化率は１５％増加し、ｐ−キシレン選択性は６７％であり、ｐ−キシレン選択性は１９％増加した。反応生成物の組成を表１６に示した。この実施例において、反応圧力（ゲージ）は、７．０MPaであった。エタノールが使用された反応例中の反応圧力は、３．４MPaであり、９０mol％のエチレンを添加した後、圧力は１０７％増加した。

【0112】

【表16】

【0113】

実施例１７
触媒ＭＣＭ−４１（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝１５０を有する）５０部、結合剤としてアルミナ５０部の組成を有していた。反応基質は、２，５−ジメチルフラン ２０mL＋エタノール １００mLであった。反応の前、反応器をＮ２で５回パージした。その後、反応を２００℃で５時間行った。反応圧力は、自生圧力であった。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。初期反応活性は２４％増加し、反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は８６％であり、反応転化率は３２％増加し、ｐ−キシレン選択性は７６％であり、ｐ−キシレン選択性は２８％増加した。反応生成物の組成を表１７に示した。

【0114】

【表17】

【0115】

比較実施例１
触媒ＭＣＭ−４１（１ｇ）を乾燥させ、１２０℃で１２時間脱水した。触媒は、ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比＝１５０を有する）５０部、結合剤としてアルミナ５０部の組成を有していた。反応基質は、ｎ−ヘプタン ２０mL中の２，５−ジメチルフラン ２０mLであった。反応の前、窒素を使用して反応器を３回パージし、次に反応器にエチレン４MPaを入れた。その後、反応を２００℃で５時間行った。反応の後、反応結果は、質量スペクトルを用いて定性的に、かつクロマトグラムを用いて定量的に分析した。反応基質２，５−ジメチルフランの転化率は５４％であり、ｐ−キシレン選択性は４８％であった。反応生成組成物を表１８に示した。

【0116】

【表18】

【0117】

【表19】

【表20】

【0118】

本発明の好ましい実施態様の記載は、例示及び説明のために提示されたものであって、余すところなく又は本発明を開示された形態に限定することを意図するものではない。当業者であれば、本発明の広い概念から逸脱することなく、上述した実施態様に変更を加えることもできることが理解されよう。したがって、本発明は、開示された特定の実施態様に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の技術思想及び範囲内の変更を含むことが理解される。