特許 6977033 トリアリールオルガノボレートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6977033

(24)【登録日】2021年11月12日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】トリアリールオルガノボレートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/02 20060101AFI20211125BHJP

   C07C 211/63 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 217/08 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 219/14 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 219/08 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 271/24 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 271/20 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 271/12 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 271/26 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 25/18 20060101ALI20211125BHJP

   C07F 9/54 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 211/64 20060101ALI20211125BHJP

   C07C 229/06 20060101ALI20211125BHJP

   C07D 233/58 20060101ALI20211125BHJP

   C07D 401/10 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   C07F5/02 A

   C07C211/63CSP

   C07C217/08

   C07C219/14

   C07C219/08

   C07C271/24

   C07C271/20

   C07C271/12

   C07C271/26

   C07C381/12

   C07C25/18

   C07F9/54

   C07C211/64

   C07C229/06

   C07D233/58

   C07D401/10

【請求項の数】10

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2019-523725(P2019-523725)

(86)(22)【出願日】2017年11月7日

(65)【公表番号】特表2020-512274(P2020-512274A)

(43)【公表日】2020年4月23日

(86)【国際出願番号】EP2017078412

(87)【国際公開番号】WO2018087062

(87)【国際公開日】20180517

【審査請求日】2020年11月4日

(31)【優先権主張番号】16197993.5

(32)【優先日】2016年11月9日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】17192517.5

(32)【優先日】2017年9月22日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】515266223

【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100203035

【弁理士】

【氏名又は名称】五味渕 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(74)【代理人】

【識別番号】100160749

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100160255

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100202267

【弁理士】

【氏名又は名称】森山 正浩

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】ロール，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】バーナス，ホルスト

(72)【発明者】

【氏名】ホーネル，デニス

(72)【発明者】

【氏名】ブルーダー，フリードリッヒ−カール

【審査官】 高森 ひとみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１８８６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０９１４２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１６−０１０２２２５（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２６４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 KABATC, J. et al.，The application of halomethyl 1,3,5-triazine as a photoinitiator or co-initiator for acrylate monomer polymerization，Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry，2011年，Vol.219，pp.16-25，DOI:10.1016/j.jphotochem.2011.01.011

【文献】 ALLONAS, X. et al.，Borate salts as coinitiators in photoinitiating systems of laser imaging，Journal of Photopolymer Science and Technology，2011年，Vol.24, No.5，pp.531-534

【文献】 鳥羽 泰正，オニウムボレートを用いた光重合開始剤系の構築，高分子論文集，2002年，Vol.59, No.8，pp.449-459

【文献】 FUJITA, K. et al.，Synthesis and structural characterization of a new class of organoborato ligands containing imidazolyl functional groups [MeB(ImN-Me)2(X)]-，J. Chem. Soc., Dalton Trans.，2000年，pp.1255-1260，DOI:10.1039/b000467g

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式：

【数1】

のトリアリールオルガノボレートを調製する方法であって、
１当量の式Ｂ−Ｒ^１（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（Ｉ）の有機ボロン酸エステルを最初に、１／ｎ当量の塩Ｋ^ｎ＋ ｎＸ⁻（ＩＩ）および３当量の金属Ｍと一緒に溶媒または溶媒混合物Ｓ中に装入し、３当量のハロ芳香族Ｒ^４−Ｙ（ＩＩＩ）を加え、任意選択的に第二の有機溶媒Ｓを添加し、前記化合物：

【数2】

を有機相に分離する方法
（Ｒ^１は、ヒドロキシル−および／またはアルコキシ−および／またはアシルオキシ−および／またはハロゲン−置換されていてもよいＣ_１−〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ_３−〜Ｃ_２２−アルケニル、Ｃ_３−〜Ｃ_２２−アルキニル、Ｃ_５−〜Ｃ_７−シクロアルキルまたはＣ_７−〜Ｃ_１３−アラルキル基であり、ならびに
Ｒ^２およびＲ^３は独立して、分枝していてもよいＣ_１−〜Ｃ_２２−アルキル基またはアルキル置換されていてもよいＣ_３−〜Ｃ_７−シクロアルキル基であるか、またはＲ^２およびＲ^３は一緒になって２〜８員の炭素架橋を形成し、当該炭素架橋は、アルキルによって置換されていてもよいか、および／または酸素原子が差し挟まれていてもよく、
Ｒ^４は、ハロゲン、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニルおよび／またはフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいＣ_６−〜Ｃ_１０−アリール基であり、
Ｋは、原子価ｎで任意の置換を有する、窒素、リン、酸素、硫黄および／またはヨウ素に基づく有機カチオンであり、
Ｍは、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムから選択される任意の金属であり、ならびに
Ｘは、ハロゲン化物またはアルコキシドまたはアルキルスルフィドであり、ならびに
Ｙは、ヨウ素または臭素または塩素であり、ならびに
ｎは、１、２または３であり、ならびに
Ｓは、非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒の混合物である）。

【請求項2】

請求項１に記載の式：

【数3】

の化合物を調製する方法であって、
以下の工程：
ｉ）最初に、１当量の有機ボロン酸エステルＢ−Ｒ^１（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（Ｉ）を１／ｎ当量の塩Ｋ^ｎ＋ ｎＸ⁻（ＩＩ）および３当量の金属Ｍと一緒に溶媒または溶媒混合物Ｓ中に装入する工程、
ｉｉ）３当量のハロ芳香族Ｒ^４−Ｙ（ＩＩＩ）を添加する工程、その結果として、
ｉｉｉ）その場で生成された有機金属試薬が前記最初に装入した物質（Ｉ）および（ＩＩ）と反応して

【数4】

を生じる工程
を含む方法。

【請求項3】

窒素に基づく原子価ｎの前記有機カチオンＫが、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンであり、これらが、エーテル、エステル、アミドおよび／またはカルバメートなどのさらなる官能基を１または複数の側鎖中に有していてもよく、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋形態であってもよいことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

リンに基づく原子価ｎの前記有機カチオンＫが、任意の置換を有するテトラアルキルホスホニウム、トリアルキルアリールホスホニウム、ジアルキルジアリールホスホニウム、アルキルトリアリールホスホニウムまたはテトラアリールホスホニウム塩であり、これらが、カルボニル、アミド、および／またはカルバメートなどのさらなる官能基を１または複数の側鎖中に有していてもよく、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋形態であってもよいことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項5】

酸素に基づく原子価ｎの前記有機カチオンＫが、ベンゾピリリウム、フラビリウム、ナフトキサンテニウムのような縮合形態を含む、任意の置換を有するピリリウムであるか、または記載の置換パターンを有するポリマーカチオンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項6】

硫黄に基づく原子価ｎの前記有機カチオンＫが、同一または異なる置換されていてもよいＣ_６−〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７−〜Ｃ_１２−アリールアルキルまたはＣ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル基を有し、および／またはオリゴマーまたはポリマーの繰り返し連結単位を形成して、１≦ｎ≦３のスルホニウム塩、およびチオピリリウムを生じる硫黄のオニウム化合物であるか、または記載の置換パターンを有するポリマーカチオンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項7】

ヨウ素に基づく原子価ｎの前記有機カチオンＫが、同一または異なる置換されていてもよいＣ_４−〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７−〜Ｃ_１２−アリールアルキルまたはＣ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル基を有し、および／またはオリゴマーまたはポリマーの繰り返し連結単位を形成して、１≦ｎ≦３のヨードニウム塩を生じるヨウ素のオニウム化合物であるか、または記載の置換パターンを有するさらなるポリマーカチオンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項8】

Ｒ^１が、ヒドロキシル−および／またはアルコキシ−および／またはアシルオキシ−および／またはハロゲン−置換されていてもよいＣ_２−〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_３−〜Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_３−〜Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキルまたはＣ_７−〜Ｃ_１３−アラルキル基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

Ｒ^２およびＲ^３が独立して、分枝していてもよいＣ_２−〜Ｃ_１８−アルキル基であるか、またはＲ^２およびＲ^３が一緒になって、４〜７員の置換されていてもよい炭素環を形成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

Ｒ^４が、ハロゲン、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニルおよびフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいＣ_６−〜Ｃ_１０−アリール基であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ｎ−価カチオン１／ｎ Ｋ^ｎの存在下で有機ボロン酸エステルから出発するトリアリールオルガノボレートの調製方法、および、これらの物質のフォトポリマー配合物の共開始剤としての使用に関する。

【背景技術】

【0002】

トリアリールオルガノボレートは、適切な増感剤、例えばカチオン性、アニオン性または非荷電色素と一緒に、化学線を介して適切なモノマーのフリーラジカル光重合を引き起こすタイプ（ＩＩ）の光開始剤を形成することができる。その調製は広く記載されており、選択されたテトラアルキルアンモニウムトリアリール（アルキル）ボレートが市販されている。

【0003】

独国特許第１９８５０１３９号には、アルキルまたはシクロアルキルボロネートから出発するテトラアルキルアンモニウムトリアリール（アルキル）ボレートの合成、およびそれらと３当量の有機金属試薬、特にグリニャール試薬との反応が記載されている。第一段階では、アルキルまたはシクロアルキルボロネートを調製し、単離して、次いでこのアルキルまたはシクロアルキルボロネートを、別に調製した有機金属試薬、一般にグリニャール試薬と反応させる。第三段階では、このようにして形成されたトリアリール（アルキル）ボレートをテトラアルキルアンモニウム化合物の添加により塩の形で沈殿させ、例えば結晶化により精製する。したがって、テトラアルキルアンモニウムトリアリール（アルキル）ボレートの調製には全部で３つの合成段階がある。典型的に使用されるエーテル系溶媒中の有機金属試薬、特にグリニャール試薬の溶解度は限られているので、この方法において、特に有機金属試薬段階において、すべての成分を溶液中で均一に保つために非常に希薄な溶液で作業することが必要である。典型的に使用されるエーテルであるテトラヒドロフランまたはジエチルエーテル中のグリニャール試薬の溶解度は、典型的には１〜２モル／リットルである。しかしながら、化学量論的には３当量のグリニャール試薬が必要とされるので、生成物の目標濃度はこの値の３分の１であり、これはグリニャール試薬の溶解度が目標濃度を規定することを意味する。最適化された空時収量は工業的応用にとって重要な目的である。しかしながら、これは独国特許第１９８５０１３９号に記載された方法によっては限られた程度でしか達成することができない。

【0004】

日本国特開２００２−２２６４８６号には、アルキルまたはシクロアルキルボロネートから出発するアンモニウムおよびホスホニウムトリアリール（アルキル）ボレートの合成、およびそれらと３当量の有機金属試薬、特にグリニャール試薬とのｉｎ ｓｉｔｕ法（Ｂａｒｂｉｅｒ）による反応が記載されており、前記有機金属試薬は求電子アルキルまたはシクロアルキルボロネートの存在下で生成される。このようにして、より高い空時収量を達成することが可能であり、したがって有機金属段階の発熱をより良好に制御することができる。さらに、いくつかの反応性有機金属試薬は貯蔵安定性が限られており、そうしなければ加水分解または酸化されるため、水または大気中の酸素から多大な費用および不便で保護しなければならず、これにより、全体的な収量が減ることになる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】独国特許第１９８５０１３９号

【特許文献2】日本国特開２００２−２２６４８６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記の方法はいずれも、さらなる反応工程において選択されたカチオンの添加をさらに必要とする。選択されたカチオンがトリアリールオルガノボレートの調製中に既に存在する場合には、さらなる反応工程が省かれ、手順および後処理が一層効率的になり得るので、工業的規模で経済的に実行可能な製造に有利である。さらに、別の方法では使用される溶媒中に生じる金属−アリールアンモニウム塩は、溶解度が限られており、大量の沈殿物による反応エンタルピーの制御を妨げるので、試薬の濃度をさらに高めることになり得る。

【0007】

したがって、本発明が取り組む問題は、改良された空時収量がより良好な経済的実行可能性をもたらす、トリアリールオルガノボレートの製造方法を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的は、式

【数1】

【0009】

のトリアリールオルガノボレートを調製する方法であって、１当量の式Ｂ−Ｒ^１（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（Ｉ）の有機ボロン酸エステルを最初に、１／ｎ当量の塩Ｋ^ｎ＋ ｎＸ⁻（ＩＩ）および３当量の金属Ｍと一緒に溶媒または溶媒混合物Ｓ中に装入し、３当量のハロ芳香族Ｒ^４−Ｙ（ＩＩＩ）を加え、任意選択的に第二の有機溶媒水Ｓを添加し、化合物

【数2】

【0010】

を有機相に分離する方法によって、本発明により達成される
（Ｒ^１は、ヒドロキシル−および／またはアルコキシ−および／またはアシルオキシ−および／またはハロゲン−置換されていてもよいＣ_１−〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ_３−〜Ｃ_２２−アルケニル、Ｃ_３−〜Ｃ_２２−アルキニル、Ｃ_５−〜Ｃ_７−シクロアルキルまたはＣ_７−〜Ｃ_１５−アラルキル基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は独立して、分枝していてもよいＣ_１−〜Ｃ_２２−アルキル基またはアルキル置換されていてもよいＣ_３−〜Ｃ_７−シクロアルキル基であるか、またはＲ^２およびＲ^３は一緒になって、アルキルによって置換されていてもよいか、および／または酸素原子が差し挟まれていてもよい２〜８員の炭素架橋を形成し、
Ｒ^４は、ハロゲン、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニルおよび／またはフェノキシから選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよいＣ_６−〜Ｃ_１４−アリール基であり、
Ｋは、原子価ｎで任意の置換を有する、窒素、リン、酸素、硫黄および／またはヨウ素に基づく有機カチオンであり、
Ｍはアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムから選択される任意の金属であり、
Ｘはハロゲン化物またはアルコキシドまたはアルキルスルフィドであり、
Ｙはヨウ素または臭素または塩素であり、
ｎは１、２または３であり、ならびに
Ｓは、非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒の混合物である）。

【0011】

この方法において、３当量のハロ芳香族Ｒ^４−Ｙ（ＩＩＩ）を最初に装入した３当量の金属に添加すると、最初に装入した物質（Ｉ）および（ＩＩ）と反応して、トリアリールオルガノボレート

【数3】

【0012】

をもたらす有機金属試薬がその場で生成する。驚くべきことに、カチオンとしての窒素、リン、酸素、硫黄および／またはヨウ素に基づく原子価ｎの置換有機カチオンの使用は、それらが化学的に不活性であり、反応が公知の方法よりも高い空時収率で進行し、副反応がより少なく、したがって収率が増加し、より高い純度の標的生成物が非常に容易に達成可能であるため、反応に有益な効果を有することが見出されている。

【0013】

式

【数4】

【0014】

の所望のトリアリールオルガノボレートが有機相中に残り、得られる金属塩ＭＹ（ＯＲ^２）、ＭＹ（ＯＲ^３）およびＭＸＹは水相に容易に分離することができるので、水および任意選択的にさらなる溶媒の添加による後処理も有利であることが見出される。

【0015】

式ＩＶの本発明のトリアリールオルガノボレートは、好ましくはトリアリール（アルキル）ボレート、トリアリール（シクロアルキル）ボレート、トリアリール（アルケニル）ボレート、トリアリール（アルキニル）ボレートおよび／またはトリアリール（アラルキル）ボレートであり、さらに好ましくはトリアリール（アルキル）ボレートおよび／またはトリアリール（シクロアルキル）ボレートである。

【0016】

したがって、本発明は同様に式

【数5】

【0017】

の化合物を調製する方法であって、以下の工程を含む方法を提供する、
ｉ）最初に、１当量の有機ボロン酸エステルＢ−Ｒ^１（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（Ｉ）を１／ｎ当量の塩Ｋ^ｎ＋ ｎＸ⁻（ＩＩ）および３当量の金属Ｍと一緒に溶媒または溶媒混合物Ｓ中に装入する工程、ならびに
ｉｉ）３当量のハロ芳香族Ｒ^４−Ｙ（ＩＩＩ）を添加する工程、その結果として、
ｉｉｉ）その場で生成された有機金属試薬が最初に装入した物質（Ｉ）および（ＩＩ）と反応して、

【数6】

【0018】

を生じる工程。

【0019】

これに以下の工程が続いてもよい、
ｉｖ）水および任意選択的にさらなる溶媒を添加する工程、ならびに
ｖ）式

【数7】

【0020】

の所望のトリアリールオルガノボレートを有機相に分離する工程。

【0021】

この反応は、以下の全体的反応式に従う：

【化1】

【0022】

好ましくは、Ｒ^１は、ヒドロキシル−および／またはアルコキシ−および／またはアシルオキシ−および／またはハロゲン置換されていてもよいＣ_２−〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_３−〜Ｃ_１８−アルキニル、Ｃ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキルまたはＣ_７−〜Ｃ_１３−アラルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^１は、ヒドロキシル−および／またはアルコキシ−および／またはアシルオキシ−および／またはハロゲン置換されていてもよいＣ_４−〜Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_３−〜Ｃ_１６−アルケニル、Ｃ_３−〜Ｃ_１６−アルキニル、シクロヘキシルまたはＣ_７−〜Ｃ_１３−アラルキル基である。

【0023】

好ましくは、Ｒ^２およびＲ^３は独立して、分枝していてもよいＣ_２−〜Ｃ_１８−アルキル基であるか、またはＲ^２およびＲ^３は一緒になって４〜７員の置換されていてもよい炭素環を形成し、より好ましくは、Ｒ^２およびＲ^３は独立して、分枝していてもよいＣ_３−〜Ｃ_１２−アルキル基であるか、またはＲ^２およびＲ^３は一緒になって４〜６員の置換されていてもよい炭素環を形成する。

【0024】

好ましくは、Ｒ^４は、ハロゲン、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニルおよび／またはフェノキシから選択される少なくとも１つの基により置換されていてもよいＣ_６−〜Ｃ_１０−アリール基であり、より好ましくは、Ｒ^４は、ハロゲン、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルコキシ、トリフルオロメトキシ、フェニルおよび／またはフェノキシから選択される少なくとも１つの基により置換されていてもよいＣ_６−アリール基である。

【0025】

窒素に基づき、任意の置換を有する原子価ｎの有機カチオンＫは、例えば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、１Ｈ−ピラゾリウムイオン、３Ｈ−ピラゾリウムイオン、４Ｈ−ピラゾリウムイオン、１−ピラゾリニウムイオン、２−ピラゾリニウムイオン、３−ピラゾリニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、チアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、キノリニウムイオンであり、これらは、エーテル、エステル、アミドおよび／またはカルバメートなどのさらなる官能基を１または複数の側鎖中に有していてもよく、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋形態であってもよいものを意味すると理解される。窒素に基づく原子価ｎの好ましい有機カチオンＫは、例えばアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオンであり、これらは、エーテル、エステル、アミドおよび／またはカルバメートなどのさらなる官能基を１または複数の側鎖中に有していてもよく、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋形態であってもよい。窒素に基づく原子価ｎの特に好ましい有機カチオンＫは、例えばアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンであり、これらは、エーテル、エステル、アミドおよび／またはカルバメートなどのさらなる官能基を１または複数の側鎖中に有していてもよく、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋形態であってもよい。ポリマーカチオンもまた、上記の置換パターンの意味内に含まれ得る。

【0026】

リンに基づき、任意の置換を有する原子価ｎの有機カチオンＫは、例えば、任意の置換を有する配位数４のリン（ＩＶ）化合物、例えばテトラアルキルホスホニウム、トリアルキルアリールホスホニウム、ジアルキルジアリールホスホニウム、アルキルトリアリールホスホニウム、トリアルキレンアリールホスホニウム、ジアルキレンジアリールホスホニウム、アルキレントリアリールホスホニウム、またはテトラアリールホスホニウム塩であり、これらは、エーテル、エステル、カルボニル、アミドおよび／またはカルバメートなどのさらなる官能基を１または複数の側鎖中に有していてもよく、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋形態であってもよいものを意味すると理解される。１、２または３個のホスホニウム（ＩＶ）原子を含有する５から８員の脂肪族、準芳香族または芳香族環式化合物であって、任意のアルキルまたはアリール置換基で置換されて、四価のリン原子を確立することができるものも同様に包含される。芳香族基はさらに、任意の数のハロゲン原子またはニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、エステルおよび／またはエーテル置換基を有していてもよい。炭素鎖またはモノ−および／またはポリエーテル鎖によって互いに架橋され、次いで単環式または多環式構造を形成するアルキル基およびアリール基も当然のことながら可能である。リンに基づく原子価ｎの好ましい有機カチオンＫは、例えば、任意の置換を有するテトラアルキルホスホニウム、トリアルキルアリールホスホニウム、アルキルトリアリールホスホニウム、ジアルキルジアリールホスホニウムまたはテトラアリールホスホニウム塩であり、これらは、カルボニル、アミド、および／またはカルバメートなどのさらなる官能基を１または複数の側鎖中に有していてもよく、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋形態であってもよい。芳香族基はさらに任意の数のハロゲン原子またはエステルおよび／またはエーテル置換基を有していてもよい。炭素鎖またはモノ−および／またはポリエーテル鎖によって互いに架橋され、次いで単環式または多環式構造を形成するアルキル基およびアリール基も当然のことながら可能である。リンに基づく原子価ｎの特に好ましい有機カチオンＫは、例えば、任意の置換を有するテトラアルキルホスホニウム、トリアルキルアリールホスホニウム、ジアルキルジアリールホスホニウム、アルキルトリアリールホスホニウムまたはテトラアリールホスホニウム塩であり、これらは、カルボニル、アミド、および／またはカルバメートなどのさらなる官能基を１または複数の側鎖中に有していてもよく、オリゴマーまたはポリマーまたは架橋形態であってもよい。芳香族基はさらに任意の数のハロゲン原子を有していてもよい。炭素鎖またはモノ−および／またはポリエーテル鎖によって互いに架橋され、次いで単環式または多環式構造を形成するアルキル基およびアリール基も当然のことながら可能である。例えば米国特許第３１２５５５５号に特定されているようなポリマーカチオンは、上記の置換パターンの意味の範囲内に含まれ得る。

【0027】

酸素に基づき、任意の置換を有する原子価ｎの有機カチオンＫは、例えば、ベンゾピリリウム、フラビリウムナフトキサンテニウムのような縮合形態を含む、任意の置換を有するピリリウムを意味すると理解される。酸素に基づき、任意の置換を有する原子価ｎの好ましい有機カチオンＫは、例えば、ベンゾピリリウム、フラビリウムのような縮合形態を含む、任意の置換を有するピリリウムである。ポリマーカチオンもまた、上記の置換パターンの意味内に含まれ得る。

【0028】

硫黄に基づき、任意の置換を有する原子価ｎの有機カチオンＫは、同一または異なる置換されていてもよいＣ_１−〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_７−〜Ｃ_１５−アリールアルキルまたはＣ_５−〜Ｃ_７−シクロアルキル基を有し、および／またはオリゴマーまたはポリマーの繰り返し連結単位を形成して、１≦ｎ≦３のスルホニウム塩を生じる、硫黄のオニウム化合物を意味すると理解される。１、または２個のスルホニウム（ＩＩＩ）原子を含有する５から８員の脂肪族、準芳香族または芳香族環式化合物であって、任意のアルキルまたはアリール置換基で置換されて、三価の硫黄原子を確立することができるものも同様に包含される。硫黄に基づく原子価ｎの好ましい有機カチオンＫは、同一または異なる置換されていてもよいＣ_４−〜Ｃ_１４−アルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７−〜Ｃ_１２−アリールアルキルまたはＣ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル基を有し、および／またはオリゴマーまたはポリマーの繰り返し連結単位を形成して、１≦ｎ≦３のスルホニウム塩、さらにはチオピリリウムを生じる、硫黄のオニウム化合物である。硫黄に基づく原子価ｎの特に好ましい有機カチオンＫは、同一または異なる置換されていてもよいＣ_６−〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７−〜Ｃ_１２−アリールアルキルまたはＣ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル基を有し、および／またはオリゴマーまたはポリマーの繰り返し連結単位を形成して、１≦ｎ≦３のスルホニウム塩、さらにはチオピリリウムを生じる、硫黄のオニウム化合物である。ポリマーカチオンもまた、上記の置換パターンの意味内に含まれ得る。

【0029】

ヨウ素に基づき、任意の置換を有する原子価ｎの有機カチオンＫは、同一または異なる置換されていてもよいＣ_１−〜Ｃ_２２−アルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_７−〜Ｃ_１５−アリールアルキルまたはＣ_５−〜Ｃ_７−シクロアルキル基を有し、および／またはオリゴマーまたはポリマーの繰り返し連結単位を形成して、１≦ｎ≦３のヨードニウム塩を生じる、ヨウ素のオニウム化合物を意味すると理解される。ヨウ素に基づく原子価ｎの好ましい有機カチオンＫは、同一または異なる置換されていてもよいＣ_４−〜Ｃ_１４−アルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７−〜Ｃ_１２−アリールアルキルまたはＣ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル基を有し、および／またはオリゴマーまたはポリマーの繰り返し連結単位を形成して、１≦ｎ≦３のヨードニウム塩を生じる、ヨウ素のオニウム化合物である。ヨウ素に基づく原子価ｎの特に好ましい有機カチオンＫは、同一または異なる置換されていてもよいＣ_４−〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７−〜Ｃ_１２−アリールアルキルまたはＣ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル基を有し、および／またはオリゴマーまたはポリマーの繰り返し連結単位を形成して、１≦ｎ≦３のヨードニウム塩を生じる、ヨウ素のオニウム化合物である。ポリマーカチオンもまた、上記の置換パターンの意味内に含まれ得る。

【0030】

上記のカチオンの混合物を使用することがさらに可能である。

【0031】

非プロトン性有機溶媒または非プロトン性有機溶媒の混合物Ｓは、強塩基なしでは脱プロトン化されない溶媒を意味すると理解される（Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，Ｃ．，Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ ｅｄ．； Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，（２００３））。非プロトン性有機溶媒の例は、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼンおよび脂肪族および／または芳香族置換基を有する芳香族化合物、カルボン酸エステルおよび／またはエーテルである。好ましい非プロトン性有機溶媒は、アルカン、脂肪族および／または芳香族置換基を有する芳香族化合物および／またはエーテルである。使用されるものの例としては、ソルベントナフサ、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素、またはテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルもしくはジメトキシエタンなどのエーテルが挙げられる。溶媒は極めて実質的に無水であるべきである。好ましい実施形態では、第１の溶媒または溶媒混合物（工程ｉ）は、この方法で使用される第２の溶媒または溶媒混合物（工程ｉｖ）とは異なる。好ましい実施形態において、同じ溶媒または溶媒混合物が工程（ｉ）および工程（ｉｖ）において使用される。

【0032】

好ましくは、Ｍはマグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムであり、より好ましくはＭはマグネシウムである。

【0033】

好ましくは、Ｘはハロゲン化物またはアルコキシドであり、より好ましくはＸはハロゲン化物であり、特に好ましくはＸは塩化物または臭化物である。

【0034】

好ましくは、Ｙは臭素または塩素であり、より好ましくはＹは臭素である。

【0035】

好ましくは、ｎは１または２であり、より好ましくはｎは１である。

【0036】

本発明の文脈において、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ピナシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコシルである。同じことが、対応するアルキル基、例えばアラルキル／アルキルアリール、アルキルフェニルまたはアルキルカルボニル基にも当てはまる。

【0037】

置換されたアルキル基およびアルケニル基またはアルキニル基中のアルキレン基は、例えば、前述のアルキル基に対応するアルキレン基、アルケニル基またはアルキニル基である。

【0038】

例としては、２−クロロエチル、ベンジル、アリル、２−ブテン−１−イル、プロパルギルである。

【0039】

本発明の文脈において、シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチルまたは異性体メンチルである。

【0040】

アリールは、６〜１４個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基である。同じことが、アラルキル基としても知られるアリールアルキル基の芳香族部分、およびより複雑な基のアリール構成成分、例えばアリールカルボニル基にも当てはまる。

【0041】

Ｃ_６−〜Ｃ_１４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、ｏ−、ｐ−、ｍ−エチルフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−フルオロフェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−クロロフェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビフェニリル、ｏ−、ｐ−、ｍ−フェノキシフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、４−メチル−３−フルオロフェニル、４−メチル−３−クロロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルである。

【0042】

アリールアルキルおよびアラルキルは、それぞれ独立して、上で定義されたような直鎖、環状、分枝または非分枝のアルキル基であり、上で定義されたようなアリール基によって一置換、多置換または過置換されていてもよい。

【0043】

例としては、ベンジル、４−クロロベンジル、フェネチル、２−フェニル−１−プロピル、３−フェニル−１−プロピル、１−フェニル−２−プロピル、ジフェニルメチルである。

【0044】

アルキルで置換されていてもよく、および／または酸素原子が差し挟まれていてもよい２〜８員炭素架橋の例は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−である。

【0045】

アルキルまたはアリールで置換されていてもよく、および／または酸素原子が差し挟まれていてもよい４〜１４員の炭素三環式化合物の例は以下の通りである：

【化2】

【0046】

反応は、一般に高圧を用いずに実施される。したがってその場合、実際に使用される圧力は、少なくとも自生圧力である。

【0047】

反応は一般に−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜８０℃、より好ましくは０℃〜７０℃、特に好ましくは１０℃〜６５℃の温度で行われる。

【0048】

実際には、総量の最大１０％の化合物（ＩＩＩ）を添加することによって反応を開始し、次いで化合物（ＩＩＩ）を、溶媒Ｓ中１０％〜９０％、好ましくは１５％〜７５％、より好ましくは２０％〜５０％溶液として添加し、その間に温度Ｔが上記の範囲内で変化し、化合物（ＩＩＩ）を均一に計量添加することによって反応を発熱制御下に保つことができる。反応の開始のために、ジブロモエタンまたはヨウ素などの当業者に公知の化合物を使用すること、または超音波によって金属表面Ｍを活性化することが、任意選択的にさらに可能である。

【0049】

例えば撹拌により、反応の全期間にわたって混合物を確実に良好に混合し、適切な溶媒を選択することにより反応の良好な開始を可能にすることが有利である。

【0050】

本発明による方法によって、公知の方法と比較して明らかに良好な収率、例えば少なくとも１．５倍高い収率が得られる。

【0051】

本発明は同様に、本発明による方法により調製可能な、または調製されたトリアリールオルガノボレートを提供する。このようにして得ることができる、または得られるトリアリールオルガノボレートは、好ましくは＜１００００ｐｐｍのテトラアリールボレート

【数8】

【0052】

より好ましくは＜５０００ｐｐｍのテトラアリールボレート

【数9】

【0053】

特に好ましくは＜１０００ｐｐｍのテトラアリールボレート

【数10】

【0054】

を含有する。単位ｐｐｍは重量部に基づく。長期保存の場合、テトラアリールボレート

【数11】

【0055】

の存在は、本発明によるトリアリールオルガノボレートを含む未露光フォトポリマーフィルムの書き込み性の限定または未露光フォトポリマーフィルムのホログラフィック特性の喪失をもたらす。

【0056】

本発明はさらに、光開始剤系における、本発明に従って調製されたトリアリールオルガノボレートの使用、ならびに本発明に従って調製されたトリアリールオルガノボレートを含む光重合性成分および光開始剤系を含むフォトポリマー組成物を提供する。さらに、ホログラフィック媒体およびそれから得られるホログラムは、記載のフォトポリマー組成物から得ることができる。

【0057】

対応するフォトポリマー配合物の適切なマトリックスポリマーは、特に架橋状態、より好ましくは三次元架橋状態にあり得る。

【0058】

マトリックスポリマーがポリウレタンであることも有利であり、この場合、ポリウレタンは、特に、少なくとも１種のポリイソシアネート成分ａ）と、少なくとも１種のイソシアネート反応性成分ｂ）とを反応させることによって得ることができる。

【0059】

ポリイソシアネート成分ａ）は、好ましくは、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する少なくとも１種の有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特に、モノマー性ジ−およびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ−官能性プレポリマーであり得る。ポリイソシアネート成分ａ）はまた、モノマー性ジ−およびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含有するか、またはそれらからなってよい。

【0060】

使用されるモノマー性ジ−およびトリイソシアネートは、当業者にそれ自体よく知られている化合物のいずれか、またはこれらの混合物であり得る。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式の構造を有していてもよい。モノマー性ジ−およびトリイソシアネートはまた、モノイソシアネート、すなわち１つのＮＣＯ基を有する有機化合物を少量で含んでもよい。

【0061】

適切なプレポリマーは、ウレタンおよび／または尿素基を含み、および上記に特定されたＮＣＯ基の修飾を介して形成されるさらなる構造を含んでもよい。この種のプレポリマーは、例えば、上述のモノマー性ジ−およびトリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応によって得ることができる。

【0062】

使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、アルコールまたはアミノまたはメルカプト化合物、好ましくはアルコールであり得る。これらは特にポリオールであってもよい。最も好ましくは、使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールであってもよい。

【0063】

アミンをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することも同様に可能である。適切なアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、特に数平均モル質量≦１００００ｇ／ｍｏｌを有するアミン末端ポリマーである。前述のアミンの混合物も同様に使用することができる。

【0064】

イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミノアルコールを使用することも同様に可能である。適切なアミノアルコールの例は、異性体アミノエタノール、異性体アミノプロパノール、異性体アミノブタノールおよび異性体アミノヘキサノール、またはこれらの任意の所望の混合物である。

【0065】

上記のイソシアネート反応性化合物ｂ１）はすべて、所望により互いに混合することができる。

【0066】

イソシアネート反応性化合物ｂ１）が数平均モル質量≧２００かつ≦１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは≧５００かつ≦８０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは≧８００かつ≦５０００ｇ／ｍｏｌを有することが好ましい。ポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜４．０である。

【0067】

ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に、＜１重量％、より好ましくは＜０．５重量％、最も好ましくは＜０．３重量％の遊離モノマー性ジ−およびトリイソシアネートの残留含量を有してよい。

【0068】

ポリイソシアネート成分ａ）が、ＮＣＯ基がコーティング技術から公知のブロッキング剤と完全に、または部分的に反応した有機化合物を、完全にまたは部分的に含んでいてもよい。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタムまたはこれらの混合物である。

【0069】

ポリイソシアネート成分ａ）が脂肪族結合ＮＣＯ基を有する化合物を含む場合、脂肪族結合ＮＣＯ基は、第一級炭素原子に結合する基を意味すると理解されることが特に好ましい。イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基であるとみなされる。

【0070】

イソシアネート反応性成分は、特に、少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基の数平均を有する化合物を含むことができる。

【0071】

成分ｂ）の適切な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、上記の化合物ｂ１）である。

【0072】

さらに好ましい実施形態において、書き込みモノマーｃ）は、少なくとも１種の単官能性および／または１種の多官能性の書き込みモノマーを含むか、またはこれらからなる。さらに好ましくは、書き込みモノマーは、少なくとも１種の単官能性および／または１種の多官能性の（メタ）アクリレート書き込みモノマーを含むか、またはこれらからなり得る。最も好ましくは、書き込みモノマーは、少なくとも１種の単官能性および／または１種の多官能性のウレタン（メタ）アクリレートを含むか、またはこれらからなり得る。

【0073】

成分ｄ）の光開始剤は、典型的には、書き込みモノマーの重合を引き起こすことができる化学線により活性化可能な化合物である。光開始剤は、単分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに区別することができる。加えて、それらはフリーラジカル、アニオン性、カチオン性または混合型の重合のための、光開始剤としてのそれらの化学的性質によって区別される。

【0074】

フリーラジカル光重合のためのＩ型光開始剤（Ｉ型Ｎｏｒｒｉｓｈ）は、単分子結合の切断を介した照射によりフリーラジカルを形成する。Ｉ型光開始剤の例は、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩およびヨードニウム塩である。

【0075】

フリーラジカル重合のためのＩＩ型光開始剤（ＩＩ型Ｎｏｒｒｉｓｈ）は、増感剤としての色素と共開始剤とからなり、色素に適合する光の照射で二分子反応を行う。色素は最初に光子を吸収し、励起状態から共開始剤にエネルギーを伝達する。後者は、電子またはプロトン移動または直接的な水素引き抜きを介して重合を誘発するフリーラジカルを放出する。

【0076】

本発明の文脈において、ＩＩ型光開始剤の使用が好ましい。

【0077】

この種の光開始剤系は原則として欧州特許出願第０２２３５８７号に記載されており、好ましくは１または複数の色素と式（ＩＶ）の本発明の化合物との混合物からなる。

【0078】

式（ＩＶ）の化合物と一緒に、ＩＩ型光開始剤を形成する適切な色素は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されているカチオン性色素であり、同様にそこに記載されているアニオンと組み合わされる。

【0079】

本発明によるトリアリールアルキルボレートは、共開始剤として有利に使用される。

【0080】

光開始剤系は、さらなる共開始剤、例えばトリクロロメチル開始剤、アリールオキシド開始剤、ビスイミダゾール開始剤、フェロセン開始剤、アミノアルキル開始剤、オキシム開始剤、チオール開始剤または過酸化物開始剤を含有してもよい。

【0081】

さらに好ましい実施形態において、フォトポリマー配合物は、添加剤としてウレタンをさらに含有し、この場合ウレタンは特に少なくとも１個のフッ素原子で置換されていてもよい。

【0082】

本発明はさらに、特にマトリックスポリマー、書き込みモノマーおよび本発明による方法によって得ることができる、または得られる化合物を含む光開始剤系を含むフォトポリマー配合物を含むフォトポリマーを提供する。

【0083】

ホログラフィック媒体も同様に入手可能になり、特に本発明によるフォトポリマーを含むフィルムの形態で、または本発明によるフォトポリマー配合物を使用することによって入手可能となる。フォトポリマー組成物は、ホログラフィック媒体の製造にも使用可能である。

【0084】

ホログラフィック情報をそのようなホログラフィック媒体に露光することが可能である。

【0085】

本発明によるホログラフィック媒体は、可視および近ＵＶ範囲（３００〜８００ｎｍ）全体にわたる光学用途のための対応する露光プロセスによって処理して、ホログラムを得ることができる。視覚的ホログラムは、当業者に公知の方法によって記録することができるすべてのホログラムを含む。これらは、インライン（Ｇａｂｏｒ）ホログラム、軸外ホログラム、フルアパーチャートランスファー（ｆｕｌｌ−ａｐｅｒｔｕｒｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）ホログラム、白色光透過ホログラム（「レインボーホログラム」）、Ｄｅｎｉｓｙｕｋホログラム、軸外反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムを含む。反射ホログラム、Ｄｅｎｉｓｙｕｋホログラム、透過ホログラムが好ましい。

【0086】

本発明によるフォトポリマー配合物を用いて製造することができるホログラムの可能な光学機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、拡散器レンズ、回折素子、拡散器、光ガイド、導波路、投影レンズおよび／またはマスクなどの光素子の光学機能に対応する。同様に、これらの光学機能の組み合わせを、互いに独立して１つのホログラムに組み合わせることも可能である。これらの光学素子は、ホログラムがどのように露光されたか、およびホログラムの寸法に応じて周波数選択性を示すことが多い。

【0087】

さらに、ホログラフィック媒体を用いて、ホログラフィック画像またはダイアグラム、例えば個人的な肖像画、機密文書のバイオメトリック表現、または、全般的に、広告、セキュリティラベル、ブランド保護、ブランディング、ラベル、デザイン要素、装飾品、イラスト、コレクション用カード、絵などの画像または画像構造を生成することも可能であり、さらに上記に詳述した製品との組み合わせを含むデジタルデータを表すことができる絵を生成することも可能である。ホログラフィック画像は、３次元画像の印象を有することができ、または照らされる角度および光源（移動する光源を含む）などに応じて、連続画像、ショートフィルムまたは多数の異なるオブジェクトを表すこともできる。このさまざまな可能な設計のために、ホログラム、特に体積ホログラムは、上述の用途のための魅力的な技術的解決策を構成する。

【0088】

ホログラフィック媒体は、インライン、軸外、フルアパーチャートランスファー、白色光透過、Ｄｅｎｉｓｙｕｋ、軸外反射、またはエッジリットホログラムの記録のために使用することができ、さらに、光学素子、画像または画像表現の生成のためのホログラフィックステレオグラムの記録のために使用することができる。

【0089】

ホログラムは、本発明によるホログラフィック媒体から得ることができる。

【0090】

以下の実施例は本発明の例示に役立つが、それに限定するものではない。

【0091】

［実施例］
試験方法：
ＯＨ価：報告のＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って決定した。

【0092】

ＮＣＯ値：報告のＮＣＯ値（イソシアネート含有量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って決定した。

【0093】

固形分含有量：報告の固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って測定した。

【0094】

屈折率変調Δｎ：ホログラフィック媒体のホログラフィック特性Δｎは、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載の、反射配置におけるツインビーム干渉によって決定しており、代表的な結果を図１に示す。

【0095】

物質：
使用した溶媒、試薬およびすべてのブロモ芳香族化合物は化学品供給業者から購入した。無水溶媒は、＜５０ｐｐｍの水を含有する。

【0096】

エチルボロン酸ピナコールエステル［８２９５４−８９−０］は、ＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅ Ｎ．Ｖ．、Ｚｗｉｊｎｄｒｅｃｈｔ、Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能である。

【0097】

イソプロピルボロン酸ピナコールエステル［７６３４７−１３−２］は、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。

【0098】

２−イソプロペニルボロン酸ピナコールエステル［１２６７２６−６２−３］は、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。

【0099】

１−ドデシルボロン酸ピナコールエステル［１７７０３５−８２−４］は、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。

【0100】

３−フェニル−１−プロピルボロン酸ピナコールエステル［３２９６８５−４０−７］は、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。

【0101】

ジイソプロピルアリルボロネート［５１８５１−７９−７］はＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。

【0102】

（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）シクロヘキサン［３０１６９−７５−６］は、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。

【0103】

ジブロモボラン−ジメチルスルフィド錯体［５５６７１−５５−１］は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。

【0104】

１−オクタデセン［１１２−４１−４］は、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。

【0105】

Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ ジブチルスズジラウレート［７７−５８−７］、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙの製品。

【0106】

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３９００ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥの製品、ヘキサンジイソシアネートベースのポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合は少なくとも３０％、ＮＣＯ含有量：２３．５％。

【0107】

Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ ２８ ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴ、ＵＳＡの市販製品。

【0108】

２−ヘキシル−１，３，２−ジオキサボリナン［８６２９０−２４−６］は、１−ヘキセン、プロパン−１，３−ジオールおよびジブロモボラン−ジメチルスルフィド錯体から、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８３年、２（１０）、ｐ．１３１１−１６、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｏｍ５０００４ａ００８に記載されているように調製した。

【0109】

２−オクタデシル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランは、１−オクタデセン、プロパン−１，３−ジオールおよびジブロモボラン−ジメチルスルフィド錯体からＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８３年、２（１０）、ｐ．１３１１−１６、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｏｍ５０００４ａ００８と同様に調製した。

【0110】

色素１（３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート）は、国際公開第２０１２０６２６５５号に記載されているように調製した。

【0111】

ポリオール１は、国際公開第２０１５０９１４２７号のポリオール１に記載されているように調製した。

【0112】

ウレタンアクリレート１（ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート、［１０７２４５４−８５−３］）は国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように調製した。

【0113】

ウレタンアクリレート２（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート、［１２０７３３９−６１−４］）は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように調製した。

【0114】

添加剤１、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート［１７９９４３７−４１−４］は、国際公開第２０１５０９１４２７号に記載されているように調製した。

【0115】

使用した１／ｎ Ｋ^ｎ＋カチオンの由来：
表１に明記されている１／ｎ Ｋ^ｎ＋カチオンは、記述した化学品供給業者から購入したか、または記述した出典に従って調製したか、または調製を以下に記載している。

【0116】

【0117】

市販されていないカチオン １／ｎ Ｋ^ｎ＋の調製：
Ｎ−（２−（（２−エチルヘキサノイル）オキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウムブロミド（Ｋ−２０）
５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを最初氷浴で冷却した乾燥クロロホルム中に装入し、９．１２ｇの２−エチルヘキサノイルクロリドを注意深く滴加して、混合物を室温で３０分間撹拌した。３０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、有機溶液を、それが塩化物を含まなくなるまで飽和炭酸水素ナトリウム溶液で抽出した。その後、有機相を３０ｍｌの水で洗浄し、溶液を乾燥させて、溶媒を減圧留去した。１０．９９ｇのアミノエステルが得られた。

【0118】

３０ｍｌのアセトニトリル中１０．９９ｇのアミノエステル溶液に１５．５８ｇの１−ブロモヘキサデカンを加えて、混合物を６時間加熱還流した。溶媒を減圧下でほぼ完全に留去し、沈殿した固体を単離し、無色の粘着性樹脂１９．３３ｇを得た。

【0119】

Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−（パルミトイルオキシ）エトキシ）エタン−１−アミニウムブロミド（Ｋ−２１）
６．００ｇのＮ，Ｎ−２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシエタノールを最初氷浴で冷却した乾燥クロロホルム中に装入し、１２．３８ｇのヘキサデカノイルクロリドを注意深く滴加して、混合物を室温で３０分間撹拌した。３０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、有機溶液を、それが塩化物を含まなくなるまで飽和炭酸水素ナトリウム溶液で抽出した。その後、有機相を３０ｍｌの水で洗浄し、溶液を乾燥させて、溶媒を減圧留去した。１４．６８ｇのアミノエステルが得られた。

【0120】

３０ｍｌのアセトニトリル中１４．６８ｇのアミノエステル溶液に６．７７ｇの臭化ベンジルを加え、混合物を６時間加熱還流した。溶媒を減圧下でほぼ完全に留去し、沈殿した固体を単離し、無色の粘着性樹脂８．２３ｇを得た。

【0121】

２−（ベンゾイルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−（パルミトイルオキシ）エチル）エタン−１−アミニウムブロミド（Ｋ−２２）
６．００ｇのＮ，Ｎ−２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシエタノールを最初氷浴で冷却した乾燥クロロホルム中に装入し、１２．３８ｇのヘキサデカノイルクロリドを注意深く滴加して、混合物を室温で３０分間撹拌した。３０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、有機溶液を、それが塩化物を含まなくなるまで飽和炭酸水素ナトリウム溶液で抽出した。その後、有機相を３０ｍｌの水で洗浄し、溶液を乾燥させて、溶媒を減圧留去した。１４．６８ｇのアミノエステルが得られた。

【0122】

３０ｍｌのアセトニトリル中１４．６８ｇのアミノエステル溶液に６．７７ｇの臭化ベンジルを加え、混合物を６時間加熱還流した。溶媒を減圧下でほぼ完全に留去し、沈殿した固体を単離し、無色の粘着性樹脂８．２３ｇを得た。

【0123】

Ｎ−（３−（（２−エチルヘキシル）オキシ）−３−オキソプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデカン−１−アミニウムブロミド（Ｋ−２３）
３０ｍｌのアセトニトリル中１０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−β−アラニン２−エチルヘキシルエステル（［１８４２４４−４８−２］、米国特許第５５６５２９０号に記載されているように調製した）の溶液に１５．０ｇの臭化オクタデシルを加え、混合物を６時間加熱還流した。溶媒を減圧下でほぼ完全に留去し、無色の油状物２４．５０ｇを得た。

【0124】

Ｎ−（２−（（ヘキシルカルバモイル）オキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウムブロミド（Ｋ−２４）
２９．４ｇのヘキシルイソシアネートと０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、６０℃で２０．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールを滴加し、混合物をこの温度で８時間維持した。室温に冷却した後、５０．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0125】

５０．０ｇのアミノウレタンを１２０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、７０．６ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、無色の粘着性樹脂１１５．０ｇを得た。

【0126】

Ｎ^１，Ｎ^１６−ジヘキサデシル−Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^１６，Ｎ^１６，７，７，１０−ヘプタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジアミニウムジブロミド（Ｋ−２５）
２７．０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ（ＥＶＯＮＩＫ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ製）と０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、６０℃で２２．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールを滴加し、混合物をこの温度で８時間保持した。室温に冷却した後、５０．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0127】

１１．７ｇのアミノウレタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、１８．３ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、無色の粘着性樹脂２８．０ｇを得た。

【0128】

Ｎ−（２−（（（（５−（（（２−（ヘキサデシルジメチルアンモニオ）エトキシ）カルボニル）アミノ）−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル）カルバモイル）オキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウムジブロミド（Ｋ−２６）
２７．７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（ＣＯＶＥＳＴＲＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄの製品）と０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、６０℃で２２．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールを滴加し、混合物をこの温度で８時間維持した。室温に冷却した後、５０．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0129】

１１．９ ｇのアミノウレタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、１８．１ ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、無色の粘着性樹脂２９．３ｇを得た。

【0130】

Ｎ，Ｎ’−（（（（（メチレンビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル））ビス（アザンジイル））ビス（カルボニル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウム）ジブロミド（Ｋ−２７）
２９．７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ（ＣＯＶＥＳＴＲＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄの製品）と０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、６０℃で２０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールを滴加し、混合物をこの温度で８時間維持した。室温に冷却した後、５０．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0131】

１２．６ｇのアミノウレタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、１７．４ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、無色の粘着性樹脂２８．９ｇを得た。

【0132】

Ｎ，Ｎ’−（（（（（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（アザンジイル））ビス（カルボニル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウム）ジブロミド（Ｋ−２８）
２４．７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ８０（ＣＯＶＥＳＴＲＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄの製品）と０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、１０℃で２５．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールを滴加し、添加完了後、混合物を６０℃で８時間維持した。室温に冷却した後、５０．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0133】

１１．０ｇのアミノウレタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、１９．０ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、無色の粘着性樹脂２７．２ｇを得た。

【0134】

Ｎ，Ｎ’−（（（（（メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（アザンジイル））ビス（カルボニル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（Ｎ，Ｎ）−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウム）ジブロミド（Ｋ−２９）
２９．２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＭＤＩ（ＣＯＶＥＳＴＲＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄの製品）と０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、１０℃で２０．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールを滴加し、添加完了後、混合物を６０℃で８時間維持した。室温に冷却した後、５０．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0135】

１２．４ｇのアミノウレタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、１７．６ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、無色の粘着性樹脂２９．２ｇを得た。

【0136】

Ｎ−（２−（２−（（ヘキシルカルバモイル）オキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウムブロミド（Ｋ−３０）
２９．４ｇのヘキシルイソシアネートと０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、６０℃で２５．６ｇの２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールを滴加し、混合物をこの温度で８時間維持した。室温に冷却した後、５０．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0137】

１３．８ｇのアミノウレタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、１６．２ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、融点２２０〜２２５℃の無色の固体２５．０ｇを得た。

【0138】

Ｎ^１，Ｎ^２２−ジヘキサデシル−Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^２２，Ｎ^２２，１０，１０，１３−ヘプタメチル−７，１６−ジオキソ−３，６，１７，２０−テトラオキサ−８，１５−ジアザドコサン−１，２２−ジアミニウムジブロミド（Ｋ−３１）
２３．０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ＴＭＤＩ（ＥＶＯＮＩＫ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄの製品）と０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、６０℃で２７．９ｇの２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールを滴加し、混合物をこの温度で８時間維持した。室温に冷却した後、５０．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0139】

１３．１ｇのアミノウレタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、１６．９ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、無色の粘着性樹脂２７．５ｇを得た。

【0140】

Ｎ−（２−（２−（（（３−（１０，１０−ジメチル−３−オキソ−４，７−ジオキサ−２，１０−ジアザヘキサコサン−１０−イウム−１−イル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）カルバモイル）オキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウムジブロミド（Ｋ−３２）
２２．７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（ＣＯＶＥＳＴＲＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄの製品）と０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、６０℃で２７．２ｇの２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールを滴加し、混合物をこの温度で８時間維持した。室温に冷却した後、５０．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0141】

１３．３ｇのアミノウレタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、１６．７ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、無色の粘着性樹脂２９．３ｇを得た。

【0142】

Ｎ，Ｎ’−（（（（（（（メチレンビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル））ビス（アザンジイル））ビス（カルボニル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウム）ジブロミド（Ｋ−３３）
２４．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ（ＣＯＶＥＳＴＲＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄの製品）と０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、６０℃で２５．２ｇの２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールを滴加し、混合物をこの温度で８時間維持した。室温に冷却した後、５０．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0143】

１３．９ｇのアミノウレタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、１６．１ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、無色の粘着性樹脂２５．９ｇを得た。

【0144】

Ｎ，Ｎ’−（（（（（（（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（アザンジイル））ビス−（カルボニル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウム）ジブロミド（Ｋ−３４）
９．９０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ８０（ＣＯＶＥＳＴＲＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄの製品）と０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、１０℃で、１５．１ｇの２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールを滴加し、添加完了後、混合物を６０℃に８時間維持した。室温に冷却した後、２５．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0145】

１２．６ｇのアミノウレタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、１７．４ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、無色の粘着性樹脂２３．１ｇを得た。

【0146】

Ｎ，Ｎ’−（（（（（（（メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（アザンジイル））ビス（カルボニル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウム）ジブロミド（Ｋ−３５）
１２．１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ ＭＤＩ（ＣＯＶＥＳＴＲＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄの製品）と０．０５ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚとの混合物に、１０℃で１２．９ｇの２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールを滴加し、添加完了後、混合物を６０℃で８時間保った。室温に冷却した後、２５．０ｇのアミノウレタンを得た。

【0147】

１３．８ｇのアミノウレタンを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、１６．２ｇの１−ブロモヘキサデカンを滴加して、混合物を１２時間加熱還流した。沈殿した固体を単離し、冷エーテルで洗浄し、乾燥させて、無色の粘着性樹脂２９．４ｇを得た。

【0148】

［実施例］
特に断りのない限り、すべてのパーセント数値は重量パーセントに基づく。

【0149】

原子価ｎ＝１のカチオンを有するトリアリールオルガノボレートの調製方法ａ）
１０．０ｍｍｏｌの特定のボロン酸エステル（Ｉ；Ｒ^１）、３０．０ｍｍｏｌのマグネシウム削り屑および１０．０ｍｍｏｌの塩（ＩＩ）を、メカニカルスターラー、温度計、金属冷却器および均圧滴下ロートを備えた乾燥四つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下において３．４０ｇの無水トルエンおよび０．７３ｇの無水テトラヒドロフランの混合物中に懸濁させ、３０分間激しく撹拌した。適切なハロ芳香族（ＩＩＩ、Ｒ^４）を、最初は希釈されていない形で反応の開始シグナルである発熱が生じるまでこの溶液に添加した。残りの全量の３０．６ミリモルのハロ芳香族を１０．０ｇの無水トルエンおよび１０．０ｇの無水テトラヒドロフランで希釈し、内部温度が４５℃を越えないような速度で滴加した。添加完了後、反応混合物を１時間またはマグネシウムの溶解が完了するまで加熱還流した。得られた懸濁液を５０ｇの氷水上に排出し、得られた固体を単離し、冷水で洗浄して、減圧下で乾燥した。実施例１５、１８、２０および２７および４６〜５２を１００ｍｌの酢酸エチルで水相から抽出し、溶媒を減圧下で留去して、得られた油状物を単離した。この方法により調製した実施例１の単離収量は２．８７ｇ（理論値の７２％）であったが、独国特許第１９８５０１３９号に従って調製した実施例１は理論値の４７％の収率で得られた。

【0150】

実施例１〜７６の組成および選択された物理的性質を表２に要約する。

【表2】

【0151】

原子価ｎ＝２のカチオンを有するトリアリールオルガノボレートの調製方法ｂ）
１０．０ｍｍｏｌの特定のボロン酸エステル（Ｉ；Ｒ^１）、３０．０ｍｍｏｌのマグネシウム削り屑および５．０ｍｍｏｌの塩（ＩＩ）を、メカニカルスターラー、温度計、金属冷却器および均圧滴下ロートを備えた乾燥四つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下において３．４０ｇの無水トルエンおよび０．７３ｇの無水テトラヒドロフランの混合物中に懸濁させ、３０分間激しく撹拌する。適切なハロ芳香族（ＩＩＩ、Ｒ^４）を、最初は希釈されていない形で反応の開始シグナルである発熱が生じるまでこの溶液に添加する。残りの全量の３０．６ミリモルのハロ芳香族を１０．０ｇの無水トルエンおよび１０．０ｇの無水テトラヒドロフランで希釈し、内部温度が４５℃を越えないような速度で滴加する。添加完了後、反応混合物を１時間またはマグネシウムの溶解が完了するまで加熱還流する。得られた懸濁液を５０ｇの氷水上に排出し、得られた固体を単離し、冷水で洗浄して、減圧下で乾燥させる。

【0152】

実施例７７〜９１の組成および選択された物理的性質を表３に要約する。

【表3】

【0153】

実施例９２（原子価ｎ＝３のカチオン）：
１．７０ｇの２−ヘキシル−１，３，２−ジオキサボリナン（１０．０ｍｍｏｌ；Ｉ；Ｒ^１＝ｎ−ヘキシル）、０．７３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のマグネシウム削り屑および２．２５ｇのＮ^１，Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^５，Ｎ^５，Ｎ^５−ノナメチル−１，３，５−ベンゼントリメタンアミニウムトリヨージド（３．３３ｍｍｏｌ；Ｋ−３６；ＩＩ）を、メカニカルスターラー、温度計、金属冷却器および均圧滴下ロートを有する乾燥四つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下において３．４０ｇの無水トルエンおよび０．７３ｇの無水テトラヒドロフランの混合物中に懸濁させ、３０分間激しく撹拌した。１−ブロモ−３−クロロ−４−メチルベンゼン（ＩＩＩ、Ｒ^４）を、最初は希釈されていない形で反応の開始シグナルである発熱が生じるまでこの溶液に添加した。残りの全量の６．２９ｇ（３０．６ミリモル）の１−ブロモ−３−クロロ−４−メチルベンゼンを、１０．０ｇの無水トルエンおよび１０．０ｇの無水テトラヒドロフランで希釈し、内部温度が４５℃を越えないような速度で滴加した。添加完了後、反応混合物を１時間またはマグネシウムの溶解が完了するまで加熱還流する。得られた懸濁液を５０ｇの氷水上に排出し、得られた固体を単離し、冷水で洗浄して、減圧下で乾燥させる。

【0154】

^１１Ｂ ＮＭＲ［δ／ｐｐｍ］−１０．６。

【0155】

ホログラフィック特性を決定するための媒体の製造
実施例媒体Ｉ
３．３８ｇのポリオール成分１を０．０１０ｇの実施例１、２．００ｇのウレタンアクリレート１、２．００ｇのウレタンアクリレート２、１．５０ｇの添加剤１、０．１０ｇの式（ＩＶ）のトリアリールオルガノボレート１、０．０１０ｇの色素１および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと、６０℃で透明な溶液が得られるまで混合した。続いて、混合物を３０℃に冷却し、０．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００を添加し、混合物を再び混合した。最後に、０．０１ｇのＦｏｍｒｅｚ ＵＬ ２８を添加し、混合物を再び短時間混合した。次いで、得られた流動塊をガラス板に塗布し、その上に第二のガラス板を被せた。この試験片を室温で１２時間放置して硬化させた。

【0156】

実施例媒体ＩＩ〜ＸＸ
その手順は、０．１０ｇのトリアリールオルガノボレート１の代わりに０．１０ｇの特定の式（ＩＶ）のトリアリールオルガノボレートを使用することを除いて、実施例媒体Ｉと同じであった。実施例媒体Ｉ〜ＸＸのホログラフィック特性を表４に要約する。

【表4】

【0157】

実施例媒体Ｉ〜ＸＸについて見出された値は、フォトポリマー配合物に使用された式（ＩＶ）の化合物がホログラフィック媒体に使用するのに非常に適していることを示している。

【図面の簡単な説明】

【0158】

【図1】図１は、代表的な結果を示す。

【図1】