特許 6977342 静電荷像現像用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6977342

(24)【登録日】2021年11月15日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/097 20060101AFI20211125BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20211125BHJP

   G03G 9/09 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/097 368

   G03G9/08 391

   G03G9/09

【請求項の数】10

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-133256(P2017-133256)

(22)【出願日】2017年7月7日

(65)【公開番号】特開2018-45225(P2018-45225A)

(43)【公開日】2018年3月22日

【審査請求日】2020年6月15日

(31)【優先権主張番号】特願2016-176114(P2016-176114)

(32)【優先日】2016年9月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001254

【氏名又は名称】特許業務法人光陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中島 一比古

(72)【発明者】

【氏名】山田 深雪

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１７０４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３３２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１０８４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０４５４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２８００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０３５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４５０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１３８９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２３０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０７７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１１４３８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均アスペクト比が、３〜３０の範囲内である針状酸化チタンと、球状酸化チタンとを白色顔料として含有し、かつ、
前記平均アスペクト比が３〜３０の範囲内である前記針状酸化チタンの含有量が、静電荷像現像用トナーに対して１７．４〜２６．１質量％の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

【請求項2】

前記針状酸化チタンの個数平均長軸径が、１〜７μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項3】

平均アスペクト比が３〜３０の範囲内である前記針状酸化チタンの含有量が、酸化チタンの総量に対して、６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項4】

前記針状酸化チタンのＢＥＴ比表面積の値が、３〜５０ｍ^２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項5】

前記針状酸化チタンが、ルチル型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項6】

前記平均アスペクト比が、８〜２５の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項7】

前記針状酸化チタンの個数平均長軸径が、２〜４μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項8】

前記針状酸化チタンの個数平均短軸径が、０．００１〜１μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項9】

前記針状酸化チタンの個数平均短軸径が、０．０１〜０．３μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項10】

前記針状酸化チタンのＢＥＴ比表面積の値が、８〜３０ｍ^２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、特に、有彩色の上に白トナーを重ねた場合の隠蔽力を向上させることができる静電荷像現像用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

市場において、パッケージ印刷などに電子写真が用いられることが増えてきた。その際に、下地の色を打ち消すために白トナーに求められるのは、有彩色の上に白トナーを重ねた場合の隠蔽力（下地の色の影響なく白色を再現する能力）である。
白トナーに用いられる白色顔料として、一般的には酸化チタンがある。単位トナー樹脂に対してより多くの酸化チタンを入れた方が隠蔽力は上がることが分かっているが、過剰な酸化チタンを添加した場合、トナーとしての帯電量低下を引き起こすことが周知の事実であり、必然的に、一般的な（いわゆる球形の）酸化チタンの添加量には上限があった。例えば、特許文献１には、結着樹脂と酸化チタンを含有するトナーが記載されているが、一般的な球形の酸化チタンを用いており、前記隠蔽力を向上することができなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−０５３１５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有彩色の上に白トナーを重ねた場合の隠蔽力を向上させることができる静電荷像現像用トナーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、静電荷像現像用トナーに、平均アスペクト比が特定の範囲内で、かつ、針状の酸化チタンを白色顔料として含有させることによって、有彩色の上に白トナーを重ねた場合の隠蔽力を向上させることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．平均アスペクト比が、３〜３０の範囲内である針状酸化チタンと、球状酸化チタンとを白色顔料として含有し、かつ、前記平均アスペクト比が３〜３０の範囲内である前記針状酸化チタンの含有量が、静電荷像現像用トナーに対して１７．４〜２６．１質量％の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．前記針状酸化チタンの個数平均長軸径が、１〜７μｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
３．平均アスペクト比が３〜３０の範囲内である前記針状酸化チタンの含有量が、酸化チタンの総量に対して、６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
４．前記針状酸化チタンのＢＥＴ比表面積の値が、３〜５０ｍ^２／ｇの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
５．前記針状酸化チタンが、ルチル型の結晶構造を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
６．前記平均アスペクト比が、８〜２５の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
７．前記針状酸化チタンの個数平均長軸径が、２〜４μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
８．前記針状酸化チタンの個数平均短軸径が、０．００１〜１μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
９．前記針状酸化チタンの個数平均短軸径が、０．０１〜０．３μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
１０．前記針状酸化チタンのＢＥＴ比表面積の値が、８〜３０ｍ^２／ｇの範囲内であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

【発明の効果】

【0006】

本発明の上記手段により、有彩色の上に白トナーを重ねた場合の隠蔽力を向上させることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
針状の酸化チタンを用いることにより、球形状の酸化チタンと比較して、効率的に（隙間なく）有彩色の下地を覆うことができるため、単位量当たりの紙上での被覆効率が上がる。その結果、等量（等部数、等付着量）で、高い下地隠蔽効果が得られる。
また、平均アスペクト比が３〜３０の範囲内の酸化チタンを用いることにより、等量で高い下地隠蔽効果が得られる。この点について、図１を用いて説明する。図１は、１粒子当たりの体積が同じになる粒子で支持体を被覆したときの模式図であり、図１（ａ）は、球形の場合の横から見た模式図、図１（ｂ）は、球形の場合の上から見た模式図、図１（ｃ）は、平均アスペクト比が３の場合の横から見た模式図、図１（ｄ）は、平均アスペクト比が３の場合の上から見た模式図である。もし支持体である紙と、平均アスペクト比が３の粒子が、紙と平行に配向するなら、図１（ａ）、（ｂ）のように、球形の場合には、支持体を被覆するのに３０粒子が必要なところ、図１（ｃ）、（ｄ）のように、平均アスペクト比３の場合には、支持体を被覆するのに２４粒子必要であり、球形の場合に比べて少量の粒子で被覆することができる。すなわち、平均アスペクト比が３の粒子の場合には、少ない部数で下地色遮蔽効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】１粒子当たりの体積が同じになる粒子で支持体を被覆したときの模式図

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の静電荷像現像用トナーは、平均アスペクト比が、３〜３０の範囲内である針状酸化チタンを白色顔料として含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記針状酸化チタンの個数平均長軸径が、１〜７μｍの範囲内であることが好ましい。
平均アスペクト比が３〜３０の範囲内である前記針状酸化チタンの含有量が、酸化チタンの総量に対して、５〜１００質量％の範囲内であることが隠蔽力の点で好ましい。
前記針状酸化チタンのＢＥＴ比表面積の値が、３〜５０ｍ^２／ｇの範囲内であることが、隠蔽力の点で好ましい。
前記針状酸化チタンが、ルチル型の結晶構造を有することが、隠蔽力の点で好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

【0009】

［静電荷像現像用トナー］
＜針状酸化チタン＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、平均アスペクト比が、３〜３０の範囲内である針状酸化チタンを白色顔料として含有することを特徴とする。より好ましくは、平均アスペクト比が８〜２５の範囲内であり、さらに１１〜２０の範囲内が好ましい。
本発明において、平均アスペクト比とは、「個数平均長軸径と個数平均短軸径との比から導出される平均アスペクト比（前記個数平均長軸径／前記個数平均短軸径）」のことをいう。
ここで、針状酸化チタンの「長軸径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて酸化チタンを２千倍の倍率で撮影して得られる写真画像における個々の針状粒子の像の最大差渡し長さ、すなわち最大長径をいう。一方、「短軸径」とは、上記長軸径（すなわち、最大長の径）の中点における「長軸と直角方向の径」（長軸と直角方向の差渡し長さ）をいう。
本発明に係る、個数平均長軸径、個数平均短軸径及び平均アスペクト比は、上記写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ」（（株）ニレコ製）にて、３０個の粒子を無作為（ランダム）に選び、当該写真画像を２値化処理して算出して得ることができる。
酸化チタン粒子３０個についての平均アスペクト比を算出する。

【0010】

本発明に係る針状酸化チタンは、個数平均長軸径が、１〜７μｍの範囲内であることが隠蔽力の観点から好ましく、２〜４μｍの範囲内がより好ましい。
また、個数平均短軸径は、０．００１〜１μｍの範囲内であることが隠蔽力の観点から好ましく、０．０１〜０．３μｍの範囲内がより好ましい。

【0011】

本発明の針状酸化チタンは、球換算粒径が、０．１〜１．０の範囲内であることが、隠蔽力の観点から好ましい。この範囲内であれば、可視域での散乱性を失うことがなく、視覚的に透明に近づくことを防げる点で好ましい。

【0012】

本発明において、平均アスペクト比が３〜３０の範囲内である針状酸化チタンの含有量が、酸化チタンの総量に対して、５〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量％の範囲内であり、さらに５５〜１００質量％の範囲内が好ましい。
なお、上記酸化チタンの総量とは、白色顔料として含有する酸化チタンのことであり、外添剤として含有する酸化チタンを含まない。
また、本発明において、平均アスペクト比が３〜３０の範囲内である針状酸化チタンの含有量が、トナーに対して、１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％の範囲内である。なお、トナーに対する含有量とは、外添剤を添加していないトナー母体粒子の集合体であるトナー（以下において、「外添剤を含まないトナー」ともいう。）の質量を１００質量％としたときの平均アスペクト比が３〜３０の範囲内である針状酸化チタンの含有量を示す。

【0013】

本発明の針状酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積の値が、３〜５０ｍ^２／ｇの範囲内であることが隠蔽力の観点から好ましく、８〜３０ｍ^２／ｇの範囲内がより好ましい。
本発明において、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ２３９０」（株式会社島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、測定試料を測定用セル（２５ｍＬ）に入れ、精密天秤で正確に秤量し、秤量し終えたら、装置附帯のガスポートにて２００℃で６０分間真空吸引熱処理を行った。次いで、測定ポートに試料をセットし、測定を開始した。測定は１０点法で行い、測定終了時に試料の質量を入力し、自動的に算出されるＢＥＴ比表面積を得た。測定用セルは、球形外形１．９ｃｍ（０．７５インチ）、長さ３．８ｃｍ（１．５インチ）、セル長さ１５．５ｃｍ（６．１インチ）、容積１２．０ｃｍ^３、サンプル容量約６．００ｃｍ^３のものを使用した。また、測定は温度が２０℃、相対湿度５０％であり、結露なしの環境で行った。

【0014】

本発明の針状酸化チタンの結晶構造は、ルチル型でもアナターゼ型でもよいが、ルチル型の方が屈折率が高いことから、隠蔽力及び着色力の点でアナターゼ型より好ましい。

【0015】

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも白色顔料として前記針状酸化チタン、結着樹脂、及び離型剤を含有するトナー母体粒子を有し、さらに、必要に応じて荷電制御剤、又は外添剤を含有してもよい。
本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。

【0016】

＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、前記白色顔料を含有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用できるが、特に、少なくとも結着樹脂を含有し、かつ、当該結着樹脂が少なくとも結晶性樹脂を含有することが好ましい。
また、本発明に係るトナー母体粒子は、前記白色顔料（酸化チタン）以外の公知の白色着色剤を含有してもよい。公知の白色着色剤としては、具体的には、例えば、無機顔料（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノケイ酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等）、有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等）が挙げられる。また、中空構造を有する顔料、例えば中空樹脂粒子、中空シリカ等も挙げられる。

【0017】

＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子に含有される結着樹脂としては、例えばトナー母体粒子が粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法などによって製造される場合には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明においては、トナーの帯電性の観点から、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。

【0018】

（結晶性樹脂）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂には、結晶性樹脂が含有されていることがトナー粒子を融けやすくし、記録媒体への定着時における省エネルギー化を達成する観点から好ましい。上記結晶性樹脂は、結晶性を有する樹脂である。その例には、結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ビニル系樹脂が含まれる。中でも、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、上記の酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造され得る。当該重合法の例には、直接重縮合及びエステル交換法が含まれ、当該重合法は、例えばモノマーの種類によって適宜に使い分けられる。
上記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、１８０〜２３０℃の重合温度で製造することができる。必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら上記モノマーを反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、例えば、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合すべき酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。

【0019】

また、その他の結着樹脂を含んでいてもよく、その例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂、一部が変性された変性ポリエステル樹脂などが含まれる。
上記スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有し、例えば、当該化合物のラジカル重合によって合成することが可能である。上記化合物は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレン及びその誘導体及び（メタ）アクリル酸及びその誘導体が含まれる。
上記スチレン及びその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレンが含まれる。
上記（メタ）アクリル酸及びその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。
上記ポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合重合生成物の分子構造を有し、例えば、これらの縮合重合によって合成することが可能である。
上記多価カルボン酸は１種でもそれ以上でもよい。当該多価カルボン酸の例には、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、二重結合を有するジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、これらの無水物及びこれらの低級アルキルエステル、が含まれる。上記二重結合を有するジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合するため、トナー粒子における定着時のホットオフセットを防ぐ観点から好適である。
上記脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸が含まれる。
上記芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸及びメサコニン酸が含まれる。
上記二重結合を有するジカルボン酸の例には、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が含まれる。中でも、コストの観点から、フマル酸又はマレイン酸が好ましい。
上記３価以上のカルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸及び１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、が含まれる。
上記多価アルコールは、１種でもそれ以上でもよい。当該多価アルコールの例には、脂肪族ジオール及び３価以上のアルコールが含まれる。中でも、脂肪族ジオールが後述の結晶性ポリエステル樹脂を得る観点から好ましく、特に、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
当該脂肪族ジオールが上記直鎖型脂肪族ジオールであると、ポリエステルの結晶性が維持され、当該ポリエステルの溶融温度の降下が抑えられる。このため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性に優れる上記二成分現像剤を得る観点から好ましい。また、上記直鎖型脂肪族ジオールの主鎖部分の炭素数が７〜２０であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの生成物の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される観点から好ましい。また、実用上、材料を入手しやすい。これらの観点から、当該主鎖部分の炭素数は、７〜１４であることがより好ましい。
上記結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，１４−エイコサンデカンジオールが含まれる。中でも、入手容易性の観点から、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール又は１，１０−デカンジオールが好ましい。
上記３価以上のアルコールとの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが含まれる。
上記結着樹脂を合成する際のモノマー成分には、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤は、１種でもそれ以上でもよく、本実施形態の効果を奏する範囲内において、上記の目的を達成可能な量で用いられる。当該連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン及びスチレンダイマーが含まれる。

【0020】

＜離型剤＞
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。

【0021】

ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

【0022】

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲内である。

【0023】

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。

【0024】

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲内である。

【0025】

＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。

【0026】

外添剤として使用される無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどを含有する微粒子を好ましいものとして挙げられる。必要に応じてこれらの微粒子は疎水化処理されていても良い。

【0027】

有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

【0028】

滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用しても良い。

【0029】

外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

【0030】

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に限定されず、粉砕法、乳化重合凝集法や乳化凝集法が挙げられる。

【0031】

乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。

【0032】

また、乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。

【0033】

本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

【0034】

乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。

【0035】

また、乳化重合凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

【0036】

また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、さらにターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

【0037】

＜トナー粒子の粒径＞
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１２μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５〜９μｍの範囲内とされる。

【0038】

体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

【0039】

トナー粒子の体積基準のメディアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。

【0040】

具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径とする。

【0041】

また、トナー粒子のアスペクト比は、０．８〜０．９９の範囲内が好ましい。

【0042】

［静電潜像現像用二成分現像剤］
本発明の静電荷像現像用トナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアを含有する静電潜像現像用二成分現像剤に好適に採用できる。

【0043】

＜キャリア＞
キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

【0044】

＜キャリアコア（芯材粒子）＞
芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金若しくは化合物及び熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
上記強磁性を示す金属又はそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト及び下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一以上の１価又は２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
式（ｂ）：ＭＦｅ_２Ｏ_４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロム、が含まれる。
上記芯材粒子は、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。

【0045】

＜キャリアコート樹脂（被覆材）＞
上記被覆材は、１種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点及び被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００であり、より好ましくは１０００００〜７５００００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）や^１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。

【0046】

＜二成分現像剤＞
二成分現像剤は、トナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％となるように、トナー粒子とキャリア粒子とを適宜に混合することによって、上記の二成分現像剤を構成することができる。
当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が含まれる。

【0047】

［画像形成方法］
本発明の静電荷像現像用トナーは、一般的な電子写真方式による画像形成方法に好適に用いることできる。

【0048】

なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

【実施例】

【0049】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。

【0050】

［酸化チタン〔１〕〜〔５〕の準備］
酸化チタンとして、石原産業（株）のET-500W、FT-1000、FT-2000、FT-3000、TTO-S-2をそれぞれ酸化チタン〔１〕〜〔５〕として準備した。

【0051】

［酸化チタン〔６〕〜〔９〕の準備］
以下、特開平７−２５９８号公報に記載の針状酸化チタンの製造方法を参考にして、酸化チタン〔６〕〜〔９〕を得た。
（１）ＴｉＯ_２濃度２０７．９ｇ／Ｌの四塩化チタン水溶液をＴｉＯ_２質量基準で４６２．５ｇ相当量を、５Ｌの四つ口フラスコに採取し、撹拌下７５℃に加温し、次いで、あらかじめ分散させたルチル型種晶スラリーをＴｉＯ_２質量基準で３７．５ｇ相当量添加し、７５℃で２時間加熱加水分解させてＴｉＯ_２濃度１６３．２ｇ／Ｌのルチル結晶の二酸化チタンスラリーを２９４１ｍＬ得た。
（２）前記（１）のスラリーを、５００ｍＬずつ１Ｌのビーカーに分取し、撹拌下Ｎａ_２ＣＯ_３粉末を添加してスラリーｐＨを、表１に記載の酸化チタン〔６〕〜〔９〕の個数平均長軸径値、個数平均短軸径値になるように最適化して中和後、それぞれにＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７粉末をＴｉＯ_２１００質量部に対し、３０質量部添加してよく混合後、濾過、脱水したケーキを得た。該ケーキをそれぞれマッフル炉にて８７０℃で３時間焼成した。得られた焼成物は粉砕後、脱イオン水中に投入し、ミキサーで約１０分間混合後、濾過、洗浄して可溶性塩を除去した後、乾燥して酸化チタン〔６〕〜〔９〕を得た。

【0052】

［トナー１の作製］
＜非晶性樹脂〔１〕の合成＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）９０質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）６質量部、フマル酸（ＦＡ）１９質量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）８５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３５１質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５８質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１３３３．２２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、淡黄色透明な非晶性樹脂〔１〕（非晶性ポリエステル樹脂）を得た。この非晶性樹脂〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、軟化点１０１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であった。

【0053】

＜結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成＞
１，１０−ドデカン二酸３３０質量部、１，９−ノナンジオール２３０質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらにチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の融点（Ｔｍ）は７２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。

【0054】

（粒径制御工程）
非晶性樹脂〔１〕２８５質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕５８質量部、酸化チタン〔１〕１０３．５質量部、離型剤：フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」７０質量部を二軸押出混練機で１２０℃で混練した。混練後、２５℃まで冷却した。
次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粗粉粉砕し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積中位径７．２０μｍの白色の母体粒子を製造した。

【0055】

（円形度制御工程）
イオン交換水に５００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム５質量部を溶解した水分散媒に母体粒子を添加した後、８０℃で３．５時間保持させ、円形度が０．９３２になった時点で冷却工程に入った。濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、体積中位径７．１６μｍ、平均円形度０．９３２の白色トナー〔１〕を得た。

【0056】

［トナー〔２〕〜〔７〕の作製］
上記（粒径制御工程）で酸化チタン〔１〕１０３．５質量部を、表２に記載の酸化チタンＡ及び酸化チタンＢの比率（質量％）となるように変えた以外は同じ作製方法でトナー〔２〕〜〔７〕を作製した。なお、酸化チタンＡは針状酸化チタンを示し、酸化チタンＢは球状酸化チタンを示す。また、表中の「酸化チタンＡ トナー中含有量」の項目は、外添剤を含まないトナーの質量を１００質量％としたときの針状酸化チタンの含有量を示す。

【0057】

［トナー〔１１〕の作製］
（非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製）
上記非晶性樹脂〔１〕２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性樹脂〔１〕による微粒子が分散された非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液を調製した。非晶性樹脂〔１〕による微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は２２０ｎｍであった。

【0058】

（結晶性ポリエステル樹脂〔１〕微粒子分散液の調製）
上記結晶性ポリエステル樹脂〔１〕２００質量部を７０℃に加温した酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂〔１〕による微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂〔１〕微粒子分散液を調製した。結晶性ポリエステル樹脂〔１〕微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は２２０ｎｍであった。

【0059】

（着色剤微粒子分散液の調製（白色））
酸化チタン〔１〕３１５質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％（界面活性剤水溶液１００質量％）をイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。固形分濃度は３０質量％に調整した。着色剤微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は２００ｎｍであった。

【0060】

（離型剤微粒子分散液の調製）
離型剤：フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」（融点８９℃、日本精蝋社製）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％（界面活性剤水溶液１００質量％）の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液〔１〕を調製した。

【0061】

離型剤微粒子分散液〔１〕における離型剤微粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１８０ｎｍであった。

【0062】

（凝集・融着工程）
非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液３９５質量部、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕微粒子分散液８０質量部、離型剤微粒子分散液９７質量部、着色剤微粒子分散液２２９質量部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液０．５質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ_３換算で１０質量％水溶液）０．４質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら、２５℃から０．０５℃／ｍｉｎの速度で昇温し「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積中位径が６．２μｍに到達したところで、昇温を７５℃で停止した後、７５℃を維持しながら、非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液２２２．２質量部を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にして粒径成長を停止した（体積中位径６．２５μｍ）。

【0063】

（円形度制御工程）
内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９４２になった時点（８５℃での保持時間２００分）で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。

【0064】

（濾過洗浄、乾燥工程）
円形度制御工程で得た反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、トナー粒子を得た。

【0065】

（外添剤添加工程）
得られたトナー粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１１〕を得た。トナー〔１１〕の体積中位径は６．０５μｍ、平均円形度は０．９４２であった。

【0066】

［トナー〔１２〕〜〔１９〕の作製］
上記（粒径制御工程）で酸化チタン〔１〕３１５質量部を、表３に記載の酸化チタンＡ及び酸化チタンＢの比率（質量％）となるように変えた以外は同じ作製方法でトナー〔１２〕〜〔１９〕を作製した。なお、酸化チタンＡは針状酸化チタンを示し、酸化チタンＢは球状酸化チタンを示す。また、表中の「酸化チタンＡ トナー中含有量」の項目は、外添剤を含まないトナーの質量を１００質量％としたときの針状酸化チタンの含有量を示す。

【0067】

なお、上記酸化チタン〔１〕〜〔９〕について、個数平均長軸径、個数平均短軸径、ＢＥＴ比表面積、及び平均アスペクト比について、それぞれ測定し、測定結果を表１に示した。
平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて酸化チタンを２千倍の写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。そして、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ」（（株）ニレコ製）にて、該写真画像を２値化処理し、無作為に選んだ酸化チタン粒子３０個についての平均アスペクト比を算出した。
ＢＥＴ比表面積は、上述した比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ２３９０」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。

【0068】

また、上記のトナーの作製方法で行った各種の測定方法及び算出方法は、以下のとおりである。
＜測定・算出方法＞
１.トナー粒径
コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液（例えば、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）））でなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２．０〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積中位径（体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径））とする。
なお、トナーの粒径は、小数点第３位を四捨五入して小数点第２位まで求めた値を採用する。

【0069】

２．トナー平均円形度
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値を用いる。
具体的には、トナー０．１ｇを、界面活性剤溶液（コンタミノンＮ：（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％ 水溶液、和光純薬工業社製））５０ｍＬでなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。この分散液を用いて、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。シース液としては、パーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を使用した。
下記式にて定義された円形度から各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値が平均円形度として算出される。

【0070】

円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
なお、トナーの平均円形度は、測定値の小数点第３位までの値を採用する。

【0071】

３.結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度（融点Ｔｍ）及び非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度及び非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行った。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析を行い、非晶性樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については極大ピークより吸熱ピーク温度とした。

【0072】

４．樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤等の体積平均粒径
樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤等の体積平均粒径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製））で測定した。

【0073】

［評価方法］
白トナーとしての隠蔽率を評価するという観点で、マゼンタトナーで形成された画像の上にトナー〔１〕〜〔７〕並びに〔１１〕〜〔１９〕を重ねてプリントする実験を行い隠蔽率の評価を行った。
具体的には、市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができることと、定着画像としてマゼンタトナー画像の上に白画像が出力できるように改造したものを用い、現像剤を坪量８０ｇの普通紙上に「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」用マゼンタトナーを用いて作成したマゼンタ画像とトナー〔１〕〜〔７〕並びに〔１１〕〜〔１９〕を各０．４ｇ／ｍ^２の付着量で２ｃｍ×２ｃｍのベタパッチを出力し、１８０℃で定着した画像を準備した。作成した画像はマゼンタ画像が白画像に隠蔽されて白い画像として観察されることになる。そのベタパッチを、マクベス濃度計のマゼンタ濃度の測定を実施し、隠蔽率を評価した。白トナーの隠蔽率が高いほど、マゼンタ濃度は低いことになる。
結果を以下の表２及び表３に示す。目視評価との対比の結果、マゼンタ濃度０．１５以下であれば隠蔽効果として十分であることが分かっているので、マゼンタ濃度０．１５以下を合格の範囲とする。粉砕系トナー（トナー〔１〕〜〔７〕）でも重合系トナー（トナー〔１１〕〜〔１９〕）でも本願の範囲であれば隠蔽効果として十分であることが分かった。

【0074】

【表1】

【0075】

【表2】

【0076】

【表3】

【符号の説明】

【0077】

１ 球形の酸化チタン粒子
２ 平均アスペクト比３の針状酸化チタン粒子
３ 支持体

【図1】