特許 6977608 ナノコンポジットの耐久性能を評価する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6977608

(24)【登録日】2021年11月15日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】ナノコンポジットの耐久性能を評価する方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/202 20060101AFI20211125BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/202

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2018-28860(P2018-28860)

(22)【出願日】2018年2月21日

(65)【公開番号】特開2019-144125(P2019-144125A)

(43)【公開日】2019年8月29日

【審査請求日】2020年12月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】塩沢 友美

【審査官】 佐藤 仁美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−２２３８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−８９７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１８７４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−４４０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１１５１０８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 竹中幹人他，コントラスト変調小角中性子散乱法による膨潤ゴムの構造解析，日本ゴム協会誌，81 巻 (2008) 8 号，2008年，p. 334-338，DOI https://doi.org/10.2324/gomu.81.334

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ

Ｂ６０Ｃ １／００−Ｂ６０Ｃ １９／１２

Ｃ０８Ｋ ３／００−Ｃ０８Ｋ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−Ｃ０８Ｌ １０１／１４

Ｇ０１Ｎ ２３／００−Ｇ０１Ｎ ２３／２２７６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

異なる膨潤度に膨潤させたナノコンポジット中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定し、前記膨潤度と前記厚みとの関係により、非膨潤状態におけるナノコンポジットの耐久性能を評価する方法。

【請求項2】

前記膨潤度Ｑと前記厚みδ_Ｑとの関係を下記式で近似して算出した比例定数Ｋに基づいて、非膨潤状態におけるナノコンポジットの耐久性能を評価する請求項１記載の方法。
δ_Ｑ＝Ｋ／Ｑ

【請求項3】

コントラスト変調小角中性子散乱法により前記測定を行う請求項１又は２記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノコンポジットの耐久性能を評価する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴム製品等におけるナノコンポジットには様々な性能が要求され、近年では、ゴム製品等の使用期間が長期化しているため、耐破壊性能や耐摩耗性能等の耐久性能も優れていることが要求されている。このような耐久性能を評価する方法の提供が望まれている。

【0003】

ところで、フィラーがポリマーに分散したナノコンポジット中において、フィラーとポリマーの界面領域における両者の接着性はナノコンポジットの力学物性に大きな影響を及ぼすと考えられている。そして、両者の接着性は、フィラー表面に吸着したポリマー（フィラー界面吸着ポリマー）の厚みと関係すると考えられている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、前記課題を解決し、ナノコンポジットの耐久性能を評価できる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、異なる膨潤度に膨潤させたナノコンポジット中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定し、前記膨潤度と前記厚みとの関係により、非膨潤状態におけるナノコンポジットの耐久性能を評価する方法に関する。

【0006】

前記膨潤度Ｑと前記厚みδ_Ｑとの関係を下記式で近似して算出した比例定数Ｋに基づいて、非膨潤状態におけるナノコンポジットの耐久性能を評価することが好ましい。
δ_Ｑ＝Ｋ／Ｑ

【0007】

コントラスト変調小角中性子散乱法により前記測定を行うことが好ましい。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、異なる膨潤度に膨潤させたナノコンポジット中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定し、前記膨潤度と前記厚みとの関係により、非膨潤状態におけるナノコンポジットの耐久性能を評価する方法であるので、ナノコンポジットの耐久性能を評価できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】フィラーとポリマーの界面領域モデルの一例。

【図2】実施例において、重水素化濃度を変化させた４種類の各溶媒によって膨潤度２に膨潤させた各試料の散乱強度曲線。

【図3】実施例において、重水素化濃度を変化させた４種類の各溶媒によって膨潤度４に膨潤させた各試料の散乱強度曲線。

【図4】実施例において、ナノコンポジットＡ〜Ｃにおける厚みと膨潤度との関係を近似した曲線。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の方法は、異なる膨潤度に膨潤させたナノコンポジット中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定し、前記膨潤度と前記厚みとの関係により、非膨潤状態におけるナノコンポジットの耐久性能を評価する。

【0011】

ナノコンポジットをポリマーの良溶媒で膨潤させると、フィラー界面に吸着したポリマーは溶媒に膨潤しにくい一方でフィラーに吸着していないポリマーは溶媒に膨潤しやすいために、両者の間で膨潤度の差が生じる。この膨潤度の差を利用して、膨潤したナノコンポジット中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを定量化することが可能である。

【0012】

本発明者が、鋭意検討した結果、ナノコンポジットの膨潤度とフィラー界面吸着ポリマーの厚みとの関係から、非膨潤状態におけるナノコンポジットの耐久性能を評価できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

特に、本発明者は、ナノコンポジットの膨潤度とフィラー界面吸着ポリマーの厚みとが概ね反比例の関係にあり、その比例定数が大きいほど耐久性能に優れることを発見し、膨潤度Ｑと前記厚みδ_Ｑとの関係を下記式で近似して算出した比例定数Ｋに基づいて、非膨潤状態におけるナノコンポジットの耐久性能を評価できることを見出した。
δ_Ｑ＝Ｋ／Ｑ

【0014】

本発明において、フィラー界面吸着ポリマーとは、溶媒膨潤したナノコンポジットの体積からフィラーの体積を差し引いて得られるポリマーの膨潤度よりも高い膨潤度をもつポリマーを意味する。

【0015】

本発明では、まず、異なる膨潤度に膨潤させたナノコンポジット中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定する。

【0016】

ナノコンポジットとは、フィラーを１〜１００ｎｍ程度のオーダーで粒子化したものを、ポリマーに分散させた複合材料のことを意味する。このようなナノコンポジットとしては、例えば、加硫前のゴム、架橋ゴム、熱可塑性エラストマー系ナノコンポジット、熱可塑性ポリマー系ナノコンポジット、熱硬化性ポリマー系ナノコンポジット等が挙げられる。なかでも、架橋ゴムに対して本発明の方法を好適に適用できる。

【0017】

架橋ゴムとしては、ゴム成分にフィラーを配合し、硫黄等の加硫剤により架橋した架橋ゴムであれば、特に限定されず、ゴム工業分野で汎用されている他の配合剤（シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、架橋剤、加硫促進剤等）が含まれていてもよい。このような架橋ゴムは、公知の混練方法などを用いて製造できる。

【0018】

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0019】

フィラーとしては、シリカ、カーボンブラック；ｍＭ_２・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ（式中、Ｍ_２はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群より選択された少なくとも１種の金属、又は該金属の酸化物、水酸化物、水和物若しくは炭酸塩を示し、ｍは１〜５、ｘは０〜１０、ｙは２〜５、ｚは０〜１０の範囲の数値を示す。）；などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シリカ、カーボンブラックに対して本発明の方法を好適に適用できる。

【0020】

上記ｍＭ_２・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される充填剤（フィラー）の具体例としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ（水和物））、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４（ＳｉＯ_２）_３・５Ｈ_２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１）等が挙げられる。

【0021】

本発明では、異なる膨潤度に膨潤させたナノコンポジットを作製し、測定材料として用いる。すなわち、耐久性能を評価したい１のナノコンポジットについて、２種類以上（好ましくは３以上）の膨潤度に膨潤させたナノコンポジットを作製し、測定材料として用いる。異なる膨潤度に膨潤させたナノコンポジットを測定材料として用いることで、ナノコンポジットの耐久性能を評価することが可能となる。

【0022】

膨潤度とは、（（膨潤溶媒の体積＋ナノコンポジットの体積）／ナノコンポジットの体積）−１で定義され、膨潤溶媒の体積とは、ナノコンポジットが蓄えた溶媒の体積のことをいう。
異なる膨潤度に膨潤させたナノコンポジットとしては、例えば、体積が１００ｍｍ^３のナノコンポジットを用いる場合、該ナノコンポジットに過剰量のトルエンを添加し、完全に膨潤させたナノコンポジットを作製し、完全膨潤度が３であるとすると、１００ｍｍ^３及び２００ｍｍ^３のトルエンを添加した膨潤度が１及び２の膨潤させたナノコンポジットを用いたり、１００ｍｍ^３及び３００ｍｍ^３のトルエンを添加した膨潤度が１及び３の膨潤させたナノコンポジットを用いたりすることができる。

【0023】

異なる膨潤度に膨潤させたナノコンポジットのうち、最も小さい膨潤度に膨潤させたナノコンポジットの膨潤度ａと、最も大きい膨潤度に膨潤させたナノコンポジットの膨潤度ｂとの差（ｂ−ａ）は、好ましくは０．１以上、より好ましく０．３以上、更に好ましくは１以上、特に好ましくは２以上である。また、差（ｂ−ａ）の上限は特に限定されないが、５以下、４以下であってもよい。上記範囲内であると、耐久性能をより精度良く評価できる。

【0024】

ナノコンポジットを膨潤させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる方法が好適に使用できる。膨潤させる条件としては、ナノコンポジットが均一に膨潤できる条件であれば特に限定されないが、密閉容器内にナノコンポジットと任意量の溶媒を共存させ、ナノコンポジット全体を均一に膨潤させることが好ましい。ナノコンポジットを均一に膨潤するとは、膨潤に用いる溶媒等がナノコンポジット中に万遍なく行き渡っており、偏って溶媒がナノコンポジット中に存在し、反った状態のナノコンポジット等にならない状態のことをいう。

【0025】

一般的に、溶媒等を用いてナノコンポジットを膨潤させる際、ナノコンポジットに反りが生じる。このような反りが生じている状態では、ナノコンポジット中に溶媒等が万遍なく行き渡っておらず、ナノコンポジットと溶媒を好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上、更に好ましくは２４時間以上共存させることにより、ナノコンポジット中に溶媒等が万遍なく行き渡り、前記反りも解消し、ナノコンポジット全体を均一に膨潤させたナノコンポジットが調製できる。

【0026】

なお、異なる膨潤度に膨潤させる方法として、ナノコンポジットをＳＰ値の異なる溶媒で膨潤させると完全膨潤度が異なることを利用し、ＳＰ値の異なる数種類の溶媒を過剰量添加して完全に膨潤させる方法を用いてもよい。一種類の溶媒を使用する方法だと、狙いの膨潤度となるように溶媒を一定量添加し、密閉状態で静置する必要があるが、数種類の溶媒を過剰量添加して完全に膨潤させる方法だと、その必要がなく、試料セルの密閉性が悪くても膨潤度を変えることができる。

【0027】

膨潤させたナノコンポジット中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みの測定は、例えば、コントラスト変調小角中性子散乱法（ＣＶ−ＳＡＮＳ法）により行うことできる。その一例を具体的に説明する。

【0028】

先ず、ＣＶ−ＳＡＮＳ法により、膨潤させたナノコンポジットに含まれる各成分の部分散乱関数を得る。次いで、得られた部分散乱関数に対して、フィラーとポリマーの界面領域モデルを示す式を用いてカーブフィッティングを行い、フィラー界面吸着ポリマーの厚みを求める。

【0029】

ＣＶ−ＳＡＮＳ法により、ナノコンポジットに含まれる各成分の部分散乱関数を得る方法は、特開２０１３−３０２８６号公報に記載された方法と同様である。その詳細について説明する。

【0030】

ＣＶ−ＳＡＮＳ法とは、コントラスト変調（ＣＶ）を行った複数の試料の小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）から、試料に含まれる複数物質の構造解析等を行う技術である。ここで、コントラスト変調とは、溶媒の重水素化濃度や材料の重水素化濃度を変化させることによって散乱長密度を変化させ、含まれる複数の物質（ポリマー、フィラー等）の各散乱長密度との差である散乱長密度差（コントラスト）を変化させることをいう。

【0031】

例えば、溶媒として、重水素化トルエンとトルエンとを様々な重水素化トルエン／トルエン比率で混合した溶媒を使用して、複数の試料を作製してＣＶ−ＳＡＮＳ法を実施でき、例えば、重水素化トルエンの質量比率が０％、５０％、７５％、１００％の４種類の溶媒を用いた各試料を測定すればよい。なお、以下において、膨潤溶媒中の重水素化トルエン比率（質量比率）が０％の試料を「ｄ０」、５０％の試料を「ｄ５０」、７５％の試料を「ｄ７５」、１００％の試料を「ｄ１００」とも称する。

【0032】

図２、３はそれぞれ、前記４種類の試料（ｄ０、ｄ５０、ｄ７５、ｄ１００）のそれぞれの散乱強度曲線の一例を示している。

【0033】

なお、ＣＶ−ＳＡＮＳ法により各試料の散乱強度曲線を得る際、中性子線の中性子束強度、測定方法、測定機器等は、特開２０１４−１０２２１０号公報等に記載されているものを好適に採用できる。

【0034】

得られた試料の散乱強度曲線Ｉ（ｑ）は、試料に含まれる各成分の部分散乱関数の和として表すことができる。通常、膨潤させたナノコンポジットの試料は、フィラー、ポリマー、膨潤溶媒以外の成分分率が非常に少ないため、フィラー、ポリマー、膨潤溶媒の３成分系とみなすことができ、散乱強度曲線Ｉ（ｑ）は、下記式（１）で表すことができる。

【数1】

（式中、ａ_Ｐ、ａ_Ｆ、ａ_Ｓはそれぞれ、ポリマー、フィラー、膨潤溶媒の散乱長密度を表す。Ｓ_ＰＰ（ｑ）はポリマーの部分散乱関数、Ｓ_ＰＦ（ｑ）はポリマーとフィラーとの相互作用に伴う部分散乱関数、Ｓ_ＦＦ（ｑ）はフィラーの部分散乱関数を表す。ｑは下記式（２）で表わされる領域を表す。）

【数2】

（式中、θは散乱角、λは中性子線の波長を表す。）

【0035】

前記４種類の試料（ｄ０、ｄ５０、ｄ７５、ｄ１００）の各散乱強度Ｉ_ｎ（ｑ）（ｎ＝１〜４）と、各成分の散乱長密度から、下記式（３）により、部分散乱関数Ｓ_ＰＰ（ｑ）、Ｓ_ＰＦ（ｑ）、Ｓ_ＦＦ（ｑ）を算出できる。式（３）は、前記４種類の試料についての式（１）を行列で表したものであり、その特異値分解によって、各部分散乱関数を決定できる。

【数3】

（式中、Δａ_Ｐはポリマーと膨潤溶媒の散乱長密度の差、Δａ_Ｆはフィラーと膨潤溶媒の散乱長密度の差を表す。）

【0036】

次いで、得られた部分散乱関数に対して、フィラーとポリマーの界面領域モデルを示す式を用いてカーブフィッティングを行い、フィラー界面吸着ポリマーの厚みを求める方法の一例を具体的に説明する。

【0037】

例えば、フィラーの凝集構造（領域α）にポリマーの体積分率φ_ｌの吸着層（領域β）が存在し、その周りを体積分率φ_ｍのマトリックス（領域γ）が存在するモデル（図１参照）を考える。また領域αと領域βを合わせた全体の構造として、滑らかな界面を持った慣性半径Ｒ_ｇ，ｌの構造をモデルとして考え、この構造の散乱関数Ｓ_α＋β（ｑ）を考える。得られた部分散乱関数Ｓ_ＰＰ（ｑ）、Ｓ_ＰＦ（ｑ）、Ｓ_ＦＦ（ｑ）に対して、前記モデルを示す下記式（４）を用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングパラメーターを最小２乗法で求める。

【数4】

（式中、Ｆ_α（ｑ）は領域αの構造振幅、Ｆ_α＋β（ｑ）は領域αと領域β全体の構造振幅、式（４）第ニ式の右辺第二項は領域γの架橋網目に由来する散乱、ξは架橋点間距離、Ｒ_ｇ，Ｆはフィラー粒子の慣性半径、Ｒ_ｇ，ａはフィラーの凝集構造の慣性半径、Ｄ_ｆは凝集構造のマスフラクタル次元を表す。Ａ〜Ｇはそれぞれフィッティングパラメーターである。）

【0038】

求められたフィッティングパラメーターにおいて、領域αと領域βを合わせた全体の構造の慣性半径Ｒ_ｇ，ｌから領域αの凝集構造の慣性半径Ｒ_ｇ，ａを差し引いたＲ_ｇ，ｌ−Ｒ_ｇ，ａがナノコンポジット中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みに相当する。これにより、膨潤させたナノコンポジット中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みが測定できる。

【0039】

本発明では更に、得られた、異なる膨潤度Ｑに膨潤させたナノコンポジット中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みδ_Ｑについて、膨潤度Ｑと厚みδ_Ｑとの関係により、好ましくは、膨潤度Ｑと厚みδ_Ｑとの関係を下記式で近似して算出した比例定数Ｋに基づいて、非膨潤状態におけるナノコンポジットの耐久性能を評価する。
δ_Ｑ＝Ｋ／Ｑ

【0040】

具体的には、例えば、膨潤度Ｑと厚みδ_Ｑとの関係を、上記式に対して最小二乗法等により近似し、比例定数Ｋを算出することにより、非膨潤状態におけるナノコンポジットの耐久性能を評価できる。

【0041】

本発明では、このようにして非膨潤状態におけるナノコンポジットの耐久性能を評価できる。これにより、ナノコンポジットの力学物性との関係を検証することができ、ゴム組成物等のナノコンポジットの開発に大きく寄与できる。

【実施例】

【0042】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0043】

以下、実施例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（使用試薬）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６Ｒ
シリカ：エボニック社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３
シランカップリング剤１：エボニック社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：エボニック社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤３：モメンティブ社製のＹ１９０８４（下記式（Ｉ）で表される化合物）

【化1】

ステアリン酸：日本油脂（株）製
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
加硫促進剤２：１，３−ジフェニルグアニジン

【0044】

【表1】

【0045】

１．ナノコンポジットＡ〜Ｃの作製
表１の配合内容にしたがい、密閉型バンバリーミキサーで、硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を温度が１５０℃に達するまで３〜５分間混練りし、ベース練りナノコンポジットを得た。つぎに、ベース練りナノコンポジットと硫黄及び加硫促進剤とをオープンロールで混練りし、得られた混練物を加硫してナノコンポジットＡ〜Ｃを得た。

【0046】

２．破壊エネルギー指数の評価
ＪＩＳ−Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、各ナノコンポジットの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを算出した。ナノコンポジットＡの破壊エネルギーを１００とした指数で示し（破壊エネルギー指数）、結果を表３に示した。指数が大きいほど、破壊エネルギーが高く、耐久性能に優れることを示す。

【0047】

３．ＳＡＮＳ測定
トルエンと重水素化トルエンの体積分率を変えた４種類のトルエン溶媒（トルエン／重水素化トルエン（ｖｏｌ／ｖｏｌ）＝０／１００、２５／７５、５０／５０、１００／０）を準備した。
膨潤度が０．５となるように、各トルエン溶媒を、１５ｍｍ四方で厚み１ｍｍのナノコンポジットＡを入れた各ガラスバイアルに滴下し、一昼夜静置して、膨潤させた試料Ａ１１〜Ａ１４を得た。同様にして、膨潤度が２となるように膨潤させた試料Ａ２１〜Ａ２４、膨潤度が４となるように膨潤させた試料Ａ３１〜Ａ３４を得た。

【0048】

１５ｍｍ四方で厚み１ｍｍのナノコンポジットＢを各ガラスバイアルに入れ、完全に各トルエン溶媒に浸漬するようにした後、一昼夜静置して、完全に膨潤させた試料Ｂ１１〜Ｂ１４を得た。膨潤度は２．６であった。
１５ｍｍ四方で厚み１ｍｍのナノコンポジットＣを各ガラスバイアルに入れ、完全に各トルエン溶媒に浸漬するようにした後、一昼夜静置して、完全に膨潤させた試料Ｃ１１〜Ｃ１４を得た。膨潤度は２．５であった。

【0049】

キシレンと重水素化キシレンの体積分率を変えた４種類のキシレン溶媒（キシレン／重水素化キシレン（ｖｏｌ／ｖｏｌ）＝０／１００、２５／７５、５０／５０、１００／０）を準備した。
１５ｍｍ四方で厚み１ｍｍのナノコンポジットＢを各ガラスバイアルに入れ、完全に各キシレン溶媒に浸漬するようにした後、一昼夜静置して、完全に膨潤させた試料Ｂ２１〜Ｂ２４を得た。膨潤度は３であった。
１５ｍｍ四方で厚み１ｍｍのナノコンポジットＣを各ガラスバイアルに入れ、完全に各キシレン溶媒に浸漬するようにした後、一昼夜静置して、完全に膨潤させた試料Ｃ２１〜Ｃ２４を得た。膨潤度は３．８であった。

【0050】

次いで、膨潤させた各試料をサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料に中性子線を照射した。低角検出器バンクのデータを用いた。使用した波長は１Åから１０Åである。なお、ノイズデータ及び溶媒からのバックグラウンドを差し引き、厚み補正を行った。散乱強度はグラッシーカーボンを用いて絶対強度化をした。以上により、各散乱強度曲線Ｉ（ｑ）を得た。

【0051】

（ＳＡＮＳ装置）
ＳＡＮＳ：Ｊ−ＰＡＲＣ付属の茨城県材料構造解析装置（ｉＭＡＴＥＲＩＡ）
（測定条件）
入射中性子波長：０．２〜１０Å
ＭＬＦビーム：３００ｋＷ
（検出器）
^５Ｈｅ１次元検出器

【0052】

試料Ａ１１〜Ａ１４の各散乱強度曲線Ｉ（ｑ）と、下記表２で示される各成分の散乱長密度から、式（３）により、部分散乱関数Ｓ_ＰＰ（ｑ）、Ｓ_ＦＦ（ｑ）、Ｓ_ＰＦ（ｑ）を算出した。
更に、これらの部分散乱関数に対して、式（４）を用いてカーブフィッティングを行い、膨潤度０．５に膨潤させたナノコンポジットＡ中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定し、結果を表３に示した。

【0053】

同様にして、試料Ａ２１〜Ａ２４について、膨潤度２に膨潤させたナノコンポジットＡ中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定し、試料Ａ３１〜Ａ３４について、膨潤度４に膨潤させたナノコンポジットＡ中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定し（試料Ａ２１〜Ａ２４の各散乱強度曲線Ｉ（ｑ）は図２、試料Ａ３１〜Ａ３４の各散乱強度曲線Ｉ（ｑ）は図３参照）、結果を表３に示した。

【0054】

同様にして、試料Ｂ１１〜Ｂ１４について、膨潤度２．６に膨潤させたナノコンポジットＢ中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定し、試料Ｂ２１〜Ｂ２４について、膨潤度３に膨潤させたナノコンポジットＢ中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定し、結果を表３に示した。

【0055】

同様にして、試料Ｃ１１〜Ｃ１４について、膨潤度２．５に膨潤させたナノコンポジットＣ中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定し、試料Ｃ２１〜Ｃ２４について、膨潤度３．８に膨潤させたナノコンポジットＣ中のフィラー界面吸着ポリマーの厚みを測定し、結果を表３に示した。

【0056】

【表2】

【0057】

各膨潤度に膨潤させたナノコンポジットＡについて、膨潤度Ｑに対して、フィラー界面吸着ポリマーの厚みδ_Ｑをプロットし、最小二乗法により下記式で近似し（図４）、比例定数ｋを求め、結果を表３に示した。
δ_Ｑ＝Ｋ／Ｑ

【0058】

各膨潤度に膨潤させたナノコンポジットＢや、各膨潤度に膨潤させたナノコンポジットＣについても同様にして（図４）、比例定数ｋをそれぞれ求め、結果を表３に示した。

【0059】

【表3】

【0060】

表３より、比例定数ｋが高いほど、破壊エネルギー指数が大きく、耐久性能に優れることが分かった。

【0061】

以上から、本発明の方法により、ナノコンポジットの耐久性能を評価できることが分かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】