特許 6978042 酸素同位体の分離方法及び分離装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6978042

(24)【登録日】2021年11月15日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】酸素同位体の分離方法及び分離装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 59/26 20060101AFI20211125BHJP

   B01D 53/04 20060101ALN20211125BHJP

   B01J 20/34 20060101ALN20211125BHJP

【ＦＩ】

   B01D59/26

   !B01D53/04 600

   !B01J20/34 D

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-166528(P2017-166528)

(22)【出願日】2017年8月31日

(65)【公開番号】特開2019-42644(P2019-42644A)

(43)【公開日】2019年3月22日

【審査請求日】2020年4月17日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２９年７月１０日、王立オーストラリア化学研究所主催のＲＡＣＩ１００周年記念会議Ｃａｒｂｏｎ ２０１７におけるＷＥＢサイト（ｈｔｔｐ：／／ｒａｃｉｃｏｎｃｏｎｇｒｅｓｓ．ｃｏｍ／Ｃａｒｂｏｎ２０１７／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ）及びＣａｒｂｏｎ ２０１７ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂｏｏｋにて公開すると共に平成２９年７月２６日に発表。平成２９年３月３日、日本化学会第９７春季年会（２０１７）のＷＥＢサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ／９７ｈａｒｕ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ）及び講演予稿集ＤＶＤにて公開すると共に平成２９年３月１６日に発表。

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「軽分子同位体分離用ナノ細孔体の探索・開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(72)【発明者】

【氏名】金子 克美

(72)【発明者】

【氏名】クマー サンジーブ

【審査官】 中村 泰三

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−００７００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３１８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９６０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０７８３２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５９／２６

Ｂ０１Ｄ ５３／０４

Ｂ０１Ｊ ２０／２０

Ｂ０１Ｊ ２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３４

Ｃ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性炭素繊維を吸着剤として、酸素同位体を分離する酸素同位体の分離方法であって、
ａ）¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂とを含む酸素同位体ガスを前記吸着剤に吸着させる工程と、
ｂ）前記吸着剤に吸着された酸素同位体ガスを前記吸着剤から脱離させ、脱離ガスを回収する工程と、
ｃ）前記ｂ）工程により前記吸着剤から脱離された脱離ガス中の¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂の濃度を計測する工程とを備え、
前記ａ）工程においては、前記吸着剤を、¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂の分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞１となる温度に制御し、
前記ｃ）工程においては、前記脱離ガス中の¹⁸Ｏ₂の濃度が所定の濃度未満のときには前記ａ）工程とｂ）工程とをこの順に繰り返し、前記脱離ガス中の¹⁸Ｏ₂の濃度が所定の濃度以上となったときに、酸素同位体ガスを濃縮する工程を停止することを特徴とする酸素同位体の分離方法。

【請求項2】

前記ａ）工程に続いて、前記吸着剤に吸着されていない未吸着ガスを排出する工程を備えることを特徴とする請求項1記載の酸素同位体の分離方法。

【請求項3】

前記ａ）工程においては、前記吸着剤の温度を、77Ｋ〜130Ｋに保持することを特徴とする請求項1または２記載の酸素同位体の分離方法。

【請求項4】

前記活性炭素繊維として、平均細孔径が0.65ｎｍ〜1.1ｎｍの活性炭素繊維を使用することを特徴とする請求項1〜３のいずれか一項記載の酸素同位体の分離方法。

【請求項5】

前記ａ）工程においては、酸素同位体ガスを前記吸着剤に接触させる時間を10分間程度に設定することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の酸素同位体の分離方法。

【請求項6】

吸着剤として活性炭素繊維が収容されたチェンバーと、
前記チェンバーに酸素同位体を含むガスを供給する機構と、
該チェンバーに前記酸素同位体を含むガスを導入した後、前記吸着剤に吸着されなかったガスを排出する排出機構と、
前記吸着剤に吸着されたガスを前記吸着剤から脱離させる脱離機構と、
前記吸着剤から脱離した脱離ガス中における¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂の濃度を計測する計測機構と、
前記チェンバーに収容された吸着剤の温度を制御する温度制御機構と、
前記計測機構による計測結果に基づき、前記温度制御機構により前記吸着剤の温度を制御するとともに、前記脱離ガス中の¹⁸Ｏ₂の濃度が所定の濃度未満のときには、前記脱離ガスを吸着剤として活性炭素繊維が収容されたチェンバーに導入し、前記脱離ガス中の¹⁸Ｏ₂の濃度が所定の濃度以上となったときには酸素同位体ガスの分離処理操作を停止する制御機構とを備えることを特徴とする酸素同位体の分離装置。

【請求項7】

前記温度制御機構は、前記吸着剤を、¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂の分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞１となる温度に制御する手段を備えることを特徴とする請求項６記載の酸素同位体の分離装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素^１６Ｏと酸素^１８Ｏとの混合ガスから、^１６Ｏと^１８Ｏとを分離する酸素同位体の分離方法及びこの分離方法を利用した分離装置に関する。

【背景技術】

【0002】

酸素の同位体である^１６Ｏ、^１７Ｏ、^１８Ｏの自然界における存在比は、それぞれ99.759％、0.037％、0.204％である。これらの酸素同位体のうち¹⁸Ｏは、バイオメディカルの研究、腫瘍細胞の診断等への需要が近年きわめて増大している。しかしながら、従来の酸素同位体の分離方法は、処理工程が長く大きなエネルギーが必要であり、コストがかかることから、酸素同位体の医療分野等への有効利用を阻害するという問題があった。

【0003】

酸素同位体を分離する方法として、最も一般的に利用されている方法は、水を蒸留する方法である。蒸留法ではＨ₂Ｏ¹⁶とＨ₂Ｏ¹⁸の蒸気圧の差を利用して^１８Ｏリッチの水Ｈ₂Ｏ¹⁸を得る。しかしながら、この方法によって濃縮するにはきわめて長大なカラムを必要とする。非特許文献１には、320Ｋにおける酸素同位体の濃縮ファクタ(α)は 1.007であることが記載されている。
酸素同位体を濃縮する別の方法として、低温蒸留と水の蒸留を組み合わせる方法がある（特許文献１、２）。この方法では、巨大な蒸留塔（〜500ｍ）を用い、濃縮に長時間（1〜6か月）かけることで、^１８Ｏの濃度を0.2％から95％まで高めている。
また、他の工業的な方法として、一酸化窒素の低温蒸留を利用する方法がある（非特許文献２、３）。この方法は、等方的な一酸化窒素を利用することで酸素同位体の効率的な蒸留を可能にするものである。
また、重い酸素同位体を含む酸素を出発材料として低温蒸留する方法が報告されている（特許文献３）。

【0004】

別の方法として、クロマトグラフィーを利用する方法がある（特許文献４）。また、熱拡散の原理を利用して、エネルギーが等しく分子量が異なる酸素同位体を分離する方法が報告されている（非特許文献４、５）。また、半透膜を利用して分離する方法も報告されている（特許文献５、６、７、非特許文献６、７）。これらでは天然水での¹⁸Ｏの濃縮は蒸留処理に先立って半透膜を用いて行っている。特許文献８には、圧力を印加して酸素同位体を分離するAGMD (Air Gap Membrane Distillation)システムで、半透膜を多段階で使用する方法が記載されている。
1980年代においては、フッ化アルゴン（ArF)レーザを含むレーザを利用して分離する方法が行われていた（特許文献９）。そこでは、¹⁷Ｏまたは¹⁸Ｏを核種として含む酸素ガスを光で解離する方法が利用されている。高エネルギーのレーザ光を利用する方法として光ファイバーを使用する方法が提案されている（特許文献１０、１１）。この方法は、酸素同位体を含むオゾンガスを、光解離方法を利用して酸素もしくは過酸化物に分解して酸素同位体を濃縮するものであり、処理工程が簡易であり、処理時間が短いものの、商業的方法として未だ実現されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】US Patent Nos. 6,321,565

【特許文献2】US Patent Nos. 7,493,447

【特許文献3】US Patent No.6,461,583 B1

【特許文献4】US Patent No. 2011/0139001 A1

【特許文献5】US Patent Nos. 5,057,225

【特許文献6】US Patent Nos. 5,084,181

【特許文献7】US Patent Nos. 7,638,059B2

【特許文献8】US Patent No.7,638,059 B2

【特許文献9】US Patent no. 4,437,958A

【特許文献10】WO 2013077528 A1

【特許文献11】US Patent No. 7,893,377B2

【特許文献12】特開２０１３−３１８３３号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Thode et al. Canadian Journal of Research, 1944,22, 127-136

【非特許文献2】I & EC Process Design and Development, 1965, 4(1),35-42

【非特許文献3】Annals of the University of Craiova, Electrical Engi. Series, 2006, 30, 399-403

【非特許文献4】I. Lauder Trans.Faraday Soc., 1947, 43, 620-630

【非特許文献5】Sherrerd B. Welles Physical. Review, 1946,69(11&12), 586-589

【非特許文献6】Separation Science and Technology, 1997, 32(1-4), 527-539

【非特許文献7】Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48, 5431-5438

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本件発明者は炭素同位体である¹²Ｃと¹⁴Ｃについて、量子分子篩効果を利用して分離する方法を提案した(特許文献１２）。その方法は、メタン同位体混合ガス（¹²ＣＨ₄、¹⁴ＣＨ₄）に対し活性炭素繊維を吸着剤として分離する方法である。しかしながら、酸素同位体の分離に活性炭素繊維が同様に利用できるか否か予見することは困難であり、工業的な分離方法として有効に利用できるか否かも不明である。
本発明は、酸素同位体の分離に活性炭素繊維が利用できることを明らかにし、酸素同位体の分離方法として好適な酸素同位体の分離方法及び分離装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る酸素同位体の分離方法は、活性炭素繊維を吸着剤として、酸素同位体を分離する酸素同位体の分離方法であって、ａ）¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂とを含む酸素同位体ガスを前記吸着剤に吸着させる工程と、ｂ）前記吸着剤に吸着された酸素同位体ガスを前記吸着剤から脱離させ、脱離ガスを回収する工程と、ｃ）前記ｂ）工程により前記吸着剤から脱離された脱離ガス中の¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂の濃度を計測する工程とを備え、前記ａ）工程においては、前記吸着剤を、¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂の分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞１となる温度に制御し、前記ｃ）工程においては、前記脱離ガス中の¹⁸Ｏ₂の濃度が所定の濃度未満のときには前記ａ）工程とｂ）工程とをこの順に繰り返し、前記脱離ガス中の¹⁸Ｏ₂の濃度が所定の濃度以上となったときに、酸素同位体ガスを濃縮する工程を停止することを特徴とする。
また、前記ａ）工程に続いて、前記吸着剤に吸着されていない未吸着ガスを排出する工程を備えることを特徴とする。
また、前記ａ）工程においては、前記吸着剤の温度を、77Ｋ〜130Ｋに保持することにより、¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂とを含むガスから効率的に、¹⁸Ｏ₂を分離することができる。
また、前記活性炭素繊維として、平均細孔径が0.65ｎｍ〜1.1ｎｍの活性炭素繊維を使用することが有効である。
また、前記ａ）工程においては、酸素同位体ガスを前記吸着剤に接触させる時間を10分間程度に設定することにより効率的に¹⁸Ｏ₂を分離することができる。

【0009】

また、本発明に係る酸素同位体の分離装置は、吸着剤として活性炭素繊維が収容されたチェンバーと、前記チェンバーに酸素同位体を含むガスを供給する機構と、該チェンバーに前記酸素同位体を含むガスを導入した後、前記吸着剤に吸着されなかったガスを排出する排出機構と、前記吸着剤に吸着されたガスを前記吸着剤から脱離させる脱離機構と、前記吸着剤から脱離した脱離ガス中における¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂の濃度を計測する計測機構と、前記チェンバーに収容された吸着剤の温度を制御する温度制御機構と、前記計測機構による計測結果に基づき、前記温度制御機構により前記吸着剤の温度を制御するとともに、前記脱離ガス中の¹⁸Ｏ₂の濃度が所定の濃度未満のときには、前記脱離ガスを吸着剤として活性炭素繊維が収容されたチェンバーに導入し、前記脱離ガス中の¹⁸Ｏ₂の濃度が所定の濃度以上となったときには酸素同位体ガスの分離処理操作を停止する制御機構とを備えることを特徴とする。
また、前記温度制御機構は、前記吸着剤を、¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂の分離係数Ｓ （¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂） ＞ １ となる温度に制御する手段を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る酸素同位体の分離方法及び分離装置によれば、^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂とを効率的にかつ容易に分離することができ、医療分野への^１８Ｏ₂の適用等を容易にし、^１８Ｏ₂の有効活用を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】活性炭素繊維の3種のサンプルACF1、ACF2、ACF3について得られた窒素吸着等温線である。

【図2】室温と量子効果が生じる低温における酸素分子の揺らぎを示す説明図である。

【図3】活性炭素繊維により酸素同位体を選択的に吸着して分離する作用を示す説明図である。

【図4】^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂との混合ガスから^１８Ｏ₂を分離する実験に使用した分離装置の構成を示すブロック図である。

【図5】サンプルACF-1（ｗ＝0.65ｎｍ）、ACF-2（ｗ＝0.85ｎｍ）、ACF-3（ｗ＝1.1ｎｍ）について、112Ｋにおける分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）の時間変化を測定した結果を示すグラフである。

【図6】サンプルACF-1（ｗ＝0.65ｎｍ）、ACF-2（ｗ＝0.85ｎｍ）、ACF-3（ｗ＝1.1ｎｍ）について、130Ｋにおける分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）の時間変化を測定した結果を示すグラフである。

【図7】酸素同位体を含むガスから^１８O₂を分離する分離方法を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（酸素同位体に対する活性炭素繊維の吸着作用）
本発明に係る酸素同位体の分離方法は、活性炭素繊維（繊維状の活性炭）が備える異なる酸素同位体に対する選択的な吸着作用を利用するものである。活性炭素繊維は１ｎｍ以下といった、きわめて微細なナノ領域の細孔を備え、そのような微細領域のスケールは、量子作用の目安となる分子のドブロイ波長と同等のサイズになる。この量子的な作用により、活性炭素繊維は、異なる酸素同位体に対し吸着性に差が生じるようになる。同位体酸素に対する吸着性の差は、低温になるほどその差が大きく表れる。したがって、活性炭素繊維を用いて同位体の酸素を分離するには、より低温で分離する操作を行うことが有効である。

【0013】

酸素の同位体である¹⁸Ｏの分子量は36g/amu、¹⁶Ｏの分子量は32g/amuであり、分子量の差は4g/amuであるが、この分子量の差は、量子作用による活性炭素繊維に対する吸着性の差の要因として本質的なものである。すなわち、活性炭素繊維に対する吸着性の差が生じる作用を量子分子篩作用とも称するが、これは、酸素同位体の混合ガスを構成する¹⁸Ｏ₂は¹⁶Ｏ₂よりも重いため、ドブロイ波長（分子の揺らぎ）が¹⁶Ｏ₂よりも小さく、活性炭素繊維の細孔に¹⁶Ｏ₂よりも吸着されやすく（入り込みやすく）、¹⁶Ｏ₂は¹⁸Ｏ₂よりも大きいために細孔に入りにくくなるためである。
熱的なドブロイ波長は、低温になると長くなり、質量が大きいものほど短くなる。低温で¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂の吸着性の差が大きくなる理由である。

【0014】

なお、活性炭素繊維に対する¹⁶Ｏ₂と¹⁸Ｏ₂の吸着性に差が生じる理由は、量子分子篩作用によるものであるという説明が正しいか否かは、現在のところ不明である。本発明においては、酸素同位体である^１８Ｏと^１６Ｏとを分離する方法として、同位体の酸素ガス^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂を処理対象として分離する方法を提案している。このように酸素ガスを対象として分離する場合は、活性炭素繊維の細孔に酸素ガスが吸着される際に、細孔に^１６Ｏが吸着される際に、対となる他の^１６Ｏを引き込むようにして（^１６Ｏ₂）₂として吸着され、^１８Ｏが吸着される際には、対となる他の^１８Ｏを引き込むことで（^１８Ｏ₂）₂として吸着される。このように、酸素ガスが活性炭素繊維に吸着される際に^１６Ｏ₂あるいは^１８Ｏ₂がそれぞれ対になって吸着される理由は、細孔にＯ₂が吸着される際には、対となる酸素原子の間隔が伸縮する振動の振動数が同じであると安定な（Ｏ₂）₂を生成するためである。この結果、^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂の選択的吸着作用が生じると考えられる。このような対となる酸素原子同士の振動が活性炭素繊維に対する選択的な吸着性に影響を及ぼすことについては、^１６Ｏ₂と^１８Ｏ₂の混合ガスを活性炭素繊維に吸着させたときの吸着開始からの吸着率の時間変化についての測定結果からも推定される。

【0015】

本発明に係る酸素同位体の分離方法では、酸素同位体ガスを分離対象とし、活性炭素繊維を吸着剤として酸素同位体を分離する。酸素同位体ガスのドブロイ波長は^１６Ｏ₂よりも重い^１８Ｏ₂の方が短くなる、すなわち^１８Ｏ₂の揺らぎの方が小さいから、活性炭素繊維の微細孔に^１８Ｏ₂が吸着されやすくなる。^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂の揺らぎの差（大きさの差）は低温になるほど、大きくなるから、より効率的に分離するには、より低温で酸素同位体ガスを活性炭素繊維に吸着させる方がよい。実験によると液体窒素温度77Kではもちろん、112K、130Kにおいても、^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂についての従来の分離係数1.002を超える1.2以上の分離係数が得られている。
本発明方法は、低温で活性炭素繊維に酸素同位体ガスを吸着させる操作のみにより^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂とを分離するから、分離操作はきわめて簡単であり、濃縮するための操作では、吸着剤（活性炭素繊維）に繰り返して酸素同位体ガスを吸着させる処理が必須であるが、本発明方法によれば、従来の濃縮方法と比べてきわめて容易に¹⁸Ｏ₂を濃縮することが可能である。

【0016】

（活性炭素繊維）
図１は吸着剤として使用した活性炭素繊維（ACF)の3種のサンプルについて、77Kで測定した窒素吸着等温線である。３種のサンプルACF1、ACF2、ACF3の77Kにおける平均細孔径ｗはそれぞれ、ACF1：ｗ＝0.65ｎｍ、ACF2：ｗ＝0.85ｎｍ、ACF3：ｗ＝1.1ｎｍである。
なお、活性炭素繊維はピッチを原料として活性化した炭素繊維からなるもので、市販品の活性炭素繊維の細孔中の吸着水蒸気等を除くため、110℃で２時間以上真空排気処理して使用した。
図１に示す窒素吸着等温線を取得する実験は、それぞれのサンプルを、真空下（１ｍPa)、423Kで３時間プレヒートして行ったものである。

【0017】

図１に示す窒素吸着等温線は、活性炭素繊維の細孔径が大きくなるにしたがって、活性炭素繊維への窒素の吸着量が大きくなることを示す。また、窒素の分圧が高くなるにしたがって、活性炭素繊維への吸着量が飽和していくことを示す。
表１に、３種のサンプルACF1、ACF2、ACF3について、窒素吸着等温線の平衡状態から計算で求めた構造パラメータを示す。
各サンプルの平均細孔径ｗと細孔の容積はα_ｓ-plot分析によって求め、比表面積については、Brunauer−Emmett−Teller 理論(BET)に基づいて決定した。

【表1】

【0018】

表１において、サンプルACF3については、比表面積が1660ｍ²ｇ^-1、細孔容積が0.81ｍｌｇ^-1、細孔径が1.1ｎｍである。サンプルACF2については、比表面積が760ｍ²ｇ^-1、細孔容積が0.38ｍｌｇ^-1、細孔径が0.85ｎｍである。サンプルACF1については、比表面積が520ｍ²ｇ^-1、細孔容積が0.27ｍｌｇ^-1、細孔径が0.65ｎｍである。

【0019】

（酸素分子のドブロイ波長）
図２は室温と、室温よりも低温で量子的な作用下における酸素分子を示したものである。
図２に示すように、古典的な酸素分子は常温においては^１６Ｏ₂と^１８Ｏ₂の大きさは変わらない。ところが、低温になると、量子的なゆらぎの作用により、^１６Ｏ₂と^１８Ｏ₂のドブロイ波長（λ/nm）が相異してくる。
表２は、^１６Ｏ₂と^１８Ｏ₂について、130K、112K、77Kにおける熱ドブロイ波長を示す。

【表2】

【0020】

表２は、130Kから112K、77Kへと温度が下がるとともに、^１６Ｏ₂も^１８Ｏ₂もドブロイ波長が次第に長くなること、また、^１６Ｏ₂と^１８Ｏ₂のドブロイ波長の差が、130Kから77Kに下がることにより、0.0016ｎｍから0.002ｎｍへと拡大することを示す。すなわち、77Kでは130Kと比較して^１８Ｏ₂分子の大きさは^１６Ｏ₂よりも0.002ｎｍ小さくなる。
図２では、低温において、^１６Ｏ₂のゆらぎが^１８Ｏ₂のゆらぎよりも大きくなり、^１６Ｏ₂が^１８Ｏ₂よりも分子サイズが大きくなり、原子間の相互作用が小さくなることを示している。このように、低温において^１６Ｏ₂と^１８Ｏ₂の大きさの差が拡大することが、^１６Ｏ₂と^１８Ｏ₂の活性炭素繊維に対する吸着性の差が低温で顕著になる理由である。

【0021】

図３は、活性炭素繊維を用いて酸素の同位体が選択的に分離される作用を示したものである。
77Ｋにおいては、酸素分子¹⁸Ｏ₂（暗色）は酸素分子¹⁶Ｏ₂（明色）よりも分子サイズが0.002ｎｍ小さいから、¹⁶Ｏ₂と比較して活性炭素繊維の細孔内に捉えられやすく、¹⁶Ｏ₂と比べて活性炭素繊維に選択的に吸着される。
分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）は、吸着剤を通過する前のガス中における酸素同位体の個数ｎ¹⁸Ｏ₂、ｎ¹⁶Ｏ₂の比と、吸着剤に吸着された酸素同位体の個数比（ｎ¹⁸Ｏ₂／ｎ¹⁶Ｏ₂）の比によって定義される。
すなわち、
Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞１ ¹⁸Ｏ₂が選択的に吸着されている
Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＝１ 選択性はない
Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＜１ ¹⁶Ｏ₂が選択的に吸着されている
ことを意味する。

【0022】

Ｓ＞１は、吸着剤に吸着された酸素同位体の個数比（ｎ¹⁸Ｏ₂／ｎ¹⁶Ｏ₂）が吸着前の混合ガス中の個数比（ｎ¹⁸Ｏ₂／ｎ¹⁶Ｏ₂）よりも大であり、¹⁸Ｏ₂が¹⁶Ｏ₂と比べて選択的に吸着剤に吸着されたことを意味する。したがって、分離係数Ｓが１よりも大きければ大きいほど、¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂との分離が効率的になされることになる。
酸素同位体の分離方法として従来行われてる蒸留法による場合の分離係数Ｓは1.002程度であり、この分離係数を上回る分離方法であれば、酸素同位体の分離方法として有効に利用することができる。

【0023】

（分離実験装置）
図４は^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂との混合ガスから^１８Ｏ₂を分離する実験に使用した分離装置の構成を示す。
この分離装置は^１６Ｏ₂と^１８Ｏ₂とヘリウムガスとがそれぞれ充填されたシリンダＴ１，Ｔ２、Ｔ３と、ガスの流量を調節するためにこれらのシリンダＴ１、Ｔ２，Ｔ３に取り付けられたコントローラＣ１、Ｃ２、Ｃ３と、^１６Ｏ₂と^１８Ｏ₂の混合ガスを貯留するためのリザーバＳ１と、質量分析のためにガスを溜めるリザーバＳ２と、^１８Ｏ₂の濃縮ガスを溜めるリザーバＳ３と、吸着剤２０を収容したチェンバー１０とを備える。

【0024】

シリンダＴ１、Ｔ２、Ｔ３はコントローラＣ１，Ｃ２、Ｃ３及びバルブＶ１、Ｖ３を介してリザーバＳ１に接続し、バルブＶ２を介して真空ポンプＰ１に接続する。
リザーバＳ１はバルブＶ３及びバルブＶ４を介してチェンバー１０に接続し、バルブＶ１０を介して真空ポンプＰ２に接続する。
チェンバー１０はバルブＶ５、Ｖ８を介してリザーバＳ３に接続し、バルブＶ５を介して真空ポンプＰ２に接続する。また、バルブＶ５，バルブＶ６を介してリザーバＳ２に接続する。
リザーバＳ２はバルブＶ７を介して質量分析計ＭＳに接続し、バルブＶ７，バルブＶ６を介して真空ポンプＰ３に接続する。

【0025】

図４に示す分離装置を用いて^１６Ｏ₂と^１８Ｏ₂とを分離する実験を下記の方法で行った。
まず、チェンバー１０に充填した吸着剤（活性炭素繊維）２０に吸着されている水分やガスを除去する処理を行う（吸着剤の清浄化処理）。
吸着剤のプレヒートは、真空ポンプＰ１，Ｐ２、Ｐ３により配管部分を完全に真空吸引した後、バルブＶ４、Ｖ６、Ｖ８、Ｖ９を閉め、バルブＶ５を開け、真空ポンプＰ２により真空吸引しながら、チェンバー１０を、150℃、3時間加熱処理することで行った。

【0026】

次に、処理用の酸素同位体の混合ガスをリザーバＳ１に導入する（混合ガスを用意する工程）。
リザーバＳ１へは、コントローラＣ１、Ｃ２により^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂の流量を制御しながら、^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂を、実験では等量ずつリザーバＳ１に導入した。リザーバＳ１への導入操作は差圧を利用して行った。リザーバＳ１で、^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂の混合ガスを２４時間保持し、均一にガスを混合させた。
なお、リザーバＳ１の^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂のモル濃度については、リザーバＳ１から分析用として所定量の混合ガスをリザーバＳ２へ送入し、質量分析計ＭＳを用いて分析した。

【0027】

次に、リザーバＳ１からチェンバー１０に酸素同位体の混合ガスを導入し、チェンバー１０に充填されている吸着剤２０に酸素同位体の混合ガスを吸着させる（吸着剤に混合ガスを吸着させる工程）。リザーバＳ１に貯留された酸素導体ガスは、バルブＶ３、Ｖ４を開けることにより、差圧によりチェンバー１０に導入される。
なお、チェンバー１０に酸素同位体ガスを導入する際には、クライオポンプを利用して吸着剤２０を低温に温度制御した。

【0028】

チェンバー１０に酸素同位体ガスを導入し、一定時間経過させた後、吸着剤２０に吸着されなかった酸素同位体ガスをリザーバＳ２にトラップする。リザーバＳ２にトラップされた酸素同位体ガスのモル濃度は、吸着剤に混合ガスを吸着させる操作ことに質量分析計ＭＳにより分析する。

【0029】

次に、吸着剤２０に吸着された酸素同位体ガスを吸着剤２０から脱離させる（脱離処理工程）。吸着剤２０に吸着された酸素同位体ガスを吸着剤２０から脱離させる操作は、クライオポンプにより、チェンバー１０の温度を上昇させることによってなされる。バルブＶ４，Ｖ６を閉め、バルブ５、バルブ８を開くことにより、吸着剤２０に吸着されていた酸素同位体ガスが吸着剤２０から脱離され、リザーバＳ３に導入される。

【0030】

リザーバＳ３に吸着剤２０から脱離した酸素同位体の混合ガスを導入した後、チェンバー１０を、150℃に加熱し、３時間真空吸引し、吸着剤２０を清浄化処理する（吸着剤の清浄化処理）。
次に、チェンバー１０を再度低温に冷却した状態で、リザーバＳ３からチェンバー１０に酸素同位体の混合ガスを導入する（吸着剤に酸素同位体ガスを再吸着させる工程）。この操作は、バルブＶ８、Ｖ５を開け、差圧によりリザーバＳ３からチェンバー１０に酸素同位体ガスを導入することで行う。
リザーバＳ３からチェンバー１０に酸素同位体ガスを導入することにより、酸素同位体ガスは再度、吸着剤２０に吸着され、これによって酸素同位体混合ガス中の^１８Ｏ₂濃度が上昇する。

【0031】

このように、リザーバＳ３とチェンバー１０との間で酸素同位体ガスを相互に導入する操作を繰り返してい行うとともに、低温に冷却した状態で吸着剤２０に吸着されなかった酸素同位体ガスをチェンバー１０から回収する（排出する）操作を行うことにより、リザーバＳ３における^１８Ｏ₂ガス濃度を徐々に上昇させることができる（濃縮処理）。
質量分析計ＭＳにより、リザーバＳ３に貯留されている酸素同位体ガス^１８Ｏ₂のモル濃度をモニターし、^１８Ｏ₂濃度が所定濃度に達したことを確認し、濃縮処理を完了する。

【0032】

（酸素導体の分離係数）
図５は３種のサンプルACF-1（ｗ＝0.65ｎｍ）、ACF-2（ｗ＝0.85ｎｍ）、ACF-3（ｗ＝1.1ｎｍ）について、112Ｋにおける分離係数Ｓの時間変化を測定した結果を示す。
ACF-1は、20分経過後から100分経過時点においても分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞1.2を維持している。
ACF-2は、18分経過時まで分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞1.2を保持し、2時間以上にわたって、Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞1を保持した。
ACF-3は、13分経過時まで分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞1.2を保持し、2時間以上にわたって、Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞1を保持した。

【0033】

図６は３種のサンプルACF-1、ACF-2、ACF-3について、130Ｋにおける分離係数Ｓの時間変化を測定した結果を示す。
ACF-1は、吸着開始から40分経過後まで分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞1.2を維持し、90分間にわたり分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞1.1を維持した。
ACF-2、ACF-3については、12分経過時まで分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞1.1を保持し、80分以上にわたって分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞1を保持した。
上述した実験結果は、活性炭素繊維が酸素同位体¹⁸Ｏ₂、¹⁶Ｏ₂の混合ガスから¹⁸Ｏ₂を選択的に分離する分離材として好適に利用することができることを示す。また、77Ｋにおいても同様に分離係数が1.2以上となる実験結果が得られており、77〜130Ｋといった低温で効果的に¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂とを分離することができる。

【0034】

なお、実験結果を見ると、活性炭素繊維を吸着剤として酸素同位体¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂とを分離する分離効率は、吸着剤に酸素同位体ガスを接触開始してから10分程度経過する時点までできわめて高くなっている。したがって、酸素同位体の混合ガスを長時間にわたって活性炭素繊維に接触させるよりは、活性炭素繊維に酸素同位体の混合ガスを接触させる時間を短時間（10分間程度）に設定し、活性炭素繊維に酸素同位体ガスを接触させる回数を多くする方が効率的な分離操作ができると考えられる。

【0035】

（酸素同位体ガスの処理フロー）
図７は、酸素同位体の分離装置を用いて酸素同位体を含むガスから¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂とを分離する処理工程の要部を処理フローとして示したものである。
ステップ１は処理対象である酸素同位体を含むガスを用意する工程である。上述した実験では、酸素同位体として^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂を別個に用意したが、実際の装置では、天然に酸素同位体^１８Ｏ₂を含む、天然大気を利用すればよい。

【0036】

ステップＳ２は吸着剤である活性炭素繊維に酸素同位体を含むガスを吸着させる工程である。真空チェンバーに活性炭素繊維を充填しておき、チェンバーを液体窒素温度等の低温に冷却した状態で酸素同位体を含むガスを吸着剤に接触させる。吸着剤は低温に冷却することで酸素同位体（^１８Ｏ₂）の分離係数が大きくなるから、吸着剤をより低温に保持して吸着させる方法が有効である。
吸着剤を冷却する温度は¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂の分離係数Ｓ（¹⁸Ｏ₂／¹⁶Ｏ₂）＞１となる温度であればよい。細孔径サイズが平均0.65ｎｍ〜1.1nmの活性炭素繊維を吸着剤として使用した場合では、活性炭素繊維の温度を77K〜130Kとすることにより、¹⁸Ｏ₂と¹⁶Ｏ₂とを効果的に分離することができる。

【0037】

ステップ３は、吸着剤に酸素同位体を含むガスを一定時間吸着させた後、吸着剤に吸着されなかったガスをチェンバーから排出する工程である。この排出操作は吸着剤を低温に保持した状態で行う。

【0038】

ステップ４は、吸着剤に吸着された酸素同位体を含むガスを吸着剤から脱離させる脱離工程である。吸着剤から酸素同位体を含むガスを脱離させる操作は、吸着剤を加熱することで行う。吸着剤には^１８Ｏ₂が^１６Ｏ₂よりも選択的に吸着されるから、吸着剤から脱離されたガス（脱離ガス）における^１８Ｏ₂の濃度の上昇率は^１６Ｏ₂と比べて高くなる。
吸着剤に吸着された酸素同位体を含むガスを吸着剤から脱離した後、吸着剤を加熱して真空吸引し、吸着剤に吸着された水分やガスを排出する清浄化処理を行う。

【0039】

ステップＳ５は吸着剤から脱離した脱離ガス中の^１８Ｏ₂濃度を計測し、^１８Ｏ₂濃度が所定の濃度に達していない場合は、再度、脱離ガスを吸着剤に吸着させ、^１８Ｏ₂濃度が所要の濃度に達した場合には濃縮工程を停止させる判断するステップである。
ステップＳ５に基づき、脱離ガスを再度、吸着剤に吸着させる処理（Ｓ２）とステップＳ３、ステップＳ４を繰り返すことにより、吸着剤から脱離したガス中における^１８Ｏ₂濃度を増大させていくことができる。
実際の濃縮工程としては、吸着処理を行ったチェンバーに脱離ガスを戻し、脱離ガスを吸着剤に再度、吸着させる処理方法も可能であるし、吸着剤を収容したチェンバーを多段に設置し、前段のチェンバーから後段のチェンバーに次々と脱離ガスを導入して、酸素同位体の^１８Ｏ₂ガスを濃縮する方法も可能である。

【0040】

本発明に係る酸素同位体の分離方法は、活性炭素繊維を吸着剤として使用し、低温における^１６Ｏ₂と^１８Ｏ₂の量子的な作用を利用して分離するものである。本発明方法は、従来の蒸留法のように水分子を分離する方法ではなく、酸素ガスを直接分離する方法であり分離処理操作が容易であること、活性炭素繊維を吸着剤とすることにより^１８Ｏ₂と^１６Ｏ₂の分離係数が従来方法の１０倍程度と高く、きわめて効率的に酸素同位体の^１８Ｏ₂ガスを得ることができるという利点がある。また、吸着剤として活性炭素繊維を使うことにより装置のメンテナンスが容易であり、吸着剤を再利用することができるという利点がある。また、活性炭素繊維を使うことにより、大型の設備が不要となり、製造コスト面でもきわめて有利になる等の利点を有する。また、低温化のエネルギーとして既存の天然ガスの低温施設の排熱を利用することができれば経済的負担とならず、この点でも有望な分離技術として提供することができる。

【符号の説明】

【0041】

１０ チェンバー
２０ 吸着剤
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３ リザーバ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】