特許 6978265 表面処理装置及び表面処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6978265

(24)【登録日】2021年11月15日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】表面処理装置及び表面処理方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20211125BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 101E

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-191278(P2017-191278)

(22)【出願日】2017年9月29日

(65)【公開番号】特開2019-67899(P2019-67899A)

(43)【公開日】2019年4月25日

【審査請求日】2020年6月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085556

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 昇

(74)【代理人】

【識別番号】100115211

【弁理士】

【氏名又は名称】原田 三十義

(74)【代理人】

【識別番号】100153800

【弁理士】

【氏名又は名称】青野 哲巳

(72)【発明者】

【氏名】宮本 栄司

(72)【発明者】

【氏名】真弓 聡

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 政樹

(72)【発明者】

【氏名】宮里 健一郎

【審査官】 堀江 義隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１２９２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０３４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５６５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４６３３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／４６１

Ｈ０５Ｈ １／００−１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン含有物を含む被処理基板を、フッ素系反応成分を含有する反応ガスによって表面処理する表面処理装置であって、
アーク放電を発生させる一対の電極を含み、前記アーク放電によってフッ素系原料成分を含有する原料ガスから前記反応ガスを生成するアーク放電部と、
前記アーク放電部からの反応ガスを前記被処理基板へ向けて吹出すノズル部と、
前記一対の電極間の放電電流に応じた流量のトーチガスを前記アーク放電部に供給するトーチガス供給部と、
前記トーチガスの流量に応じた流量のバランスガスを前記反応ガスに加えるバランスガス供給部と、
を備えたことを特徴とする表面処理装置。

【請求項2】

前記原料ガスに水を添加する添加部を含み、
前記反応ガス中のフッ化水素蒸気及び水蒸気の露点が、前記アーク放電部から前記ノズル部の吹出口までの前記反応ガスの経路の最低温度より低温になるように、前記添加部の水添加量が調節されていることを特徴とする請求項１に記載の表面処理装置。

【請求項3】

シリコン含有物を含む被処理基板を、フッ素系反応成分を含有する反応ガスによって表面処理する表面処理方法であって、
一対の電極を含むアーク放電部においてアーク放電を発生させるとともに、フッ素系原料成分を含有する原料ガスを前記アーク放電部に導入することよって前記反応ガスを生成する工程と、
前記アーク放電部からの反応ガスを前記被処理基板に接触させる工程と、
前記一対の電極間の放電電流に応じた流量のトーチガスを前記アーク放電部に供給する工程と、
前記トーチガスの流量に応じた流量のバランスガスを前記反応ガスに加える工程と、
を備えたことを特徴とする表面処理方法。

【請求項4】

前記原料ガスに水を添加するとともに、
前記反応ガス中のフッ化水素蒸気及び水蒸気の露点が、前記アーク放電部から該アーク放電部に連なるノズル部の吹出口までの前記反応ガスの経路の最低温度より低温になるように、前記水添加量を調節することを特徴とする請求項３に記載の表面処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン含有物を含むガラス基板やシリコンウェハなどの被処理基板を表面処理する装置及び方法に関し、特にＣＦ_４等のフッ素系原料成分を分解して生成したＨＦ等のフッ素系反応成分を被処理基板に接触させてドライエッチング等の表面処理を行なう装置及び方法に関する。

【背景技術】

【0002】

この種の表面処理装置としては、誘電体バリア放電による大気圧プラズマ表面処理装置が知られている（特許文献１等参照）。該装置は、ＣＦ_４などのＰＦＣガスを誘電体バリア放電による大気圧プラズマによって分解して、ＨＦを生成し、これを被処理基板に接触させることにより、ドライエッチング等の表面処理を行なう。誘電体バリア放電は、均一性に優れており、かつ非平衡プラズマであるため熱に弱い材料に直接照射可能であるなどの利点がある。

【0003】

使用済みのガスには、未分解の原料成分が含まれている。該使用済みのガスは、ＰＦＣガス除害装置に送られる。ＰＦＣガス除害装置は、例えばアーク放電やガスの燃焼熱を利用して、ＣＦ_４などのＰＦＣガスを分解する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２００９／０４４６８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

誘電体バリア放電等の熱的非平衡プラズマでは、ＣＦ_４の分解効率が２〜３割程度である。このため、温暖化ガス（ＣＦ_４）の排出に繋がるおそれがあった。また、原料ガスの調達コスト等のランニングコストが上昇する原因にもなっていた。更に、プラズマ発生ユニットの大型化が必要となり、設備コストの上昇の主要因となっていた。
本発明は、かかる事情に鑑み、シリコン含有物を含む被処理基板の表面処理において、ＣＦ_４等のフッ素系原料成分の分解効率を高くして、ＨＦ等のフッ素系反応成分の生成効率を高めるとともに、温暖化ガスの排出を抑え、ランニングコストや設備コストを低減可能な表面処理装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決するため、発明者は鋭意研究考察を行なった。
前述したように、誘電体バリア放電方式による大気圧プラズマ表面処理装置からの使用済みのガスは、アーク放電式などの燃焼式除害装置によって熱分解される。反応式は、例えば下記である。
ＣＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４ＨＦ＋ＣＯ_２ （式１）
該燃焼式除害装置は、熱プラズマ(アーク放電)を利用するため、プラズマ温度が１０００℃を超え、電気的な分解に加え、熱による分解反応も起き、除害効率は９０％程度である。このようなアーク放電による熱分解方式を、原料ガスから反応ガスを生成する工程に適用すれば、生成効率が高まると考えられる。
本発明は、かかる考察に基づいてなされたものであり、本発明装置は、シリコン含有物を含む被処理基板を、フッ素系反応成分を含有する反応ガスによって表面処理する表面処理装置であって、
アーク放電を発生させる一対の電極を含み、前記アーク放電によってフッ素系原料成分を含有する原料ガスから前記反応ガスを生成するアーク放電部と、
前記アーク放電部からの反応ガスを前記被処理基板へ向けて吹出すノズル部と、
を備えたことを特徴とする。
また、本発明方法は、シリコン含有物を含む被処理基板を、フッ素系反応成分を含有する反応ガスによって表面処理する表面処理方法であって、
一対の電極を含むアーク放電部においてアーク放電を発生させるとともに、フッ素系原料成分を含有する原料ガスを前記アーク放電部に導入することよって前記反応ガスを生成する工程と、
前記アーク放電部からの反応ガスを前記被処理基板に接触させる工程と、
を備えたことを特徴とする。

【0007】

シリコン含有物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。
フッ素系原料成分としては、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８等のＰＦＣ（パーフルオロカーボン）、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＳＦ_６、ＮＦ_３、ＸｅＦ_２、その他のフッ素含有化合物が挙げられる。この種のフッ素含有化合物は、化学的に安定である。
フッ素系反応成分は、前記シリコン含有物と反応可能な化合物であり、ＨＦ、ＣＯＦ_２等が挙げられる。
好ましくは、前記アーク放電は大気圧近傍下で行われる。本明細書において大気圧近傍とは、１．０１３×１０^４〜５０．６６３×１０^４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０^４〜１０．６６４×１０^４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０^４〜１０．３９７×１０^４Ｐａがより好ましい。
当該表面処理装置によれば、ＣＦ_４等のフッ素系原料成分をアーク放電によって分解することで、分解効率が高まり、ＨＦ等のフッ素系反応成分の生成効率が高まる。したがって、装置を小型化可能である。

【0008】

前記表面処理装置が、前記一対の電極間の放電電流に応じた流量のトーチガスを前記アーク放電部に供給するトーチガス供給部と、
前記トーチガスの流量に応じた流量のバランスガスを前記反応ガスに加えるバランスガス供給部と、
を更に備えていることが好ましい。
前記表面処理方法が、前記一対の電極間の放電電流に応じた流量のトーチガスを前記アーク放電部に供給する工程と、
前記トーチガスの流量に応じた流量のバランスガスを前記反応ガスに加える工程と、
を更に備えていることが好ましい。
放電電流が増大しようとしたらトーチガス流量を減らす。放電電流が減少しようとしたらトーチガス流量を増やす。これによって、放電電流を安定させることができる。
トーチガス流量を減らすときは、バランスガス流量を増やす。トーチガス流量を増やすときは、バランスガス流量を減らす。これによって、反応ガス全体の流量を安定させることができ、ひいては処理性能を安定させることができる。
トーチガス成分としては、窒素、その他の不活性ガスが挙げられる。
バランスガス成分としては、窒素、その他の不活性ガスが挙げられる。
バランスガス成分は、トーチガス成分と同じであることが好ましい。なお、バランスガス成分がトーチガス成分とは異なっていてもよい。

【0009】

前記表面処理装置が、前記原料ガスに水を添加する添加部を含み、
前記反応ガス中のフッ化水素蒸気及び水蒸気の露点が、前記アーク放電部から前記ノズル部の吹出口までの前記反応ガスの経路の最低温度より低温になるように、前記添加部の水添加量が調節されていることが好ましい。
前記表面処理方法において、前記原料ガスに水を添加するとともに、
前記反応ガス中のフッ化水素蒸気及び水蒸気の露点が、前記アーク放電部から前記ノズル部の吹出口までの前記反応ガスの経路の最低温度より低温になるように、前記水添加量を調節することが好ましい。
これによって、前記反応ガスの経路上でフッ酸水が凝縮するのを回避できる。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ＣＦ_４等のフッ素系原料成分の分解効率を高くでき、ＨＦ等のフッ素系反応成分の生成効率を高くできる。前記分解効率を高めることで、温暖化ガスの排出を抑えることができる。更には、ランニングコストや設備コストを低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す解説図である。

【図2】図２は、実施例１及び比較例１の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１に示すように、本発明形態の被処理基板は、例えば液晶パネル用のガラス基板９である。ガラス基板９は、ＳｉＯ_２等のシリコン含有物を含む。該ガラス基板９の表面を表面処理装置１によってドライエッチング（表面処理）する。
なお、被処理基板は、ガラス基板に限られず、シリコンウェハなどであってもよい。

【0013】

表面処理装置１は、アーク放電部１０と、ノズル部２０を備えている。
アーク放電部１０は、一対の電極１１，１２を含む。電極１１，１２間には、交流又は直流電力が供給される。該電力供給によって、電極１１，１２間にアーク放電電流が発生する。アーク放電時の電極１１，１２の温度は、１０００℃以上になる。

【0014】

アーク放電部１０の内部に反応流路１５が形成されている。各電極１１，１２が反応流路１５に臨んでいる。電極１１，１２間のアーク放電電流によって、反応流路１５内にアーク放電プラズマ１３が生成される。好ましくは、反応流路１５の内圧は大気圧近傍であり、アーク放電プラズマ１３は大気圧近傍で生成される。

【0015】

反応流路１５の上流端には、原料供給部２が接続されている。原料供給部２は、フッ素系原料成分を含有する原料ガスをアーク放電部１０へ供給する。
原料ガスは、フッ素含有ガスとキャリアガスを含む。
フッ素系原料成分としては、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８等のＰＦＣ（パーフルオロカーボン）、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＳＦ_６、ＮＦ_３、ＸｅＦ_２、その他のフッ素含有化合物が挙げられる。ここでは、フッ素系原料成分として、ＣＦ_４が用いられている。
キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、窒素、その他の不活性ガスが挙げられる。ここでは、キャリアガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）が用いられている。

【0016】

更に、原料供給部２には、添加部２ｂが設けられている。添加部２ｂは、例えばバブリング槽によって構成されている。添加部２ｂにおいて、原料ガスに水（Ｈ_２Ｏ）が添加される。添加部２ｂには、水の添加量の調節機能が設けられている。

【0017】

アーク放電部１０には、トーチガス供給部３が接続されている。トーチガス供給部３は、トーチガス（放電維持ガス）を反応流路１５におけるアーク放電プラズマ１３よりも上流側の部分に供給する。トーチガスとしては、窒素（Ｎ_２）が用いられている。トーチガス供給部３には、トーチガスの供給流量の調節機能が設けられている。トーチガスの供給流量は、前記アーク放電電流に応じて自動制御される。詳しくは、放電電流が増大するときは、トーチガス流量が減らされる。放電電流が減少するときは、トーチガス流量が増やされる。

【0018】

アーク放電部１０には、バランスガス供給部４が接続されている。バランスガス供給部４は、バランスガスを反応流路１５におけるアーク放電プラズマ１３よりも下流側の部分に加える。バランスガスとしては、窒素（Ｎ_２）が用いられている。バランスガス供給部４には、バランスガスの供給流量の調節機能が設けられている。バランスガスの供給流量は、トーチガスの流量に応じて自動制御される。詳しくは、トーチガス流量が増大されたときは、バランスガス流量が減らされる。トーチガス流量が減少されたときは、バランスガス流量が増やされる。

【0019】

反応流路１５の下流端には、反応ガス供給路１９を介してノズル部２０が接続されている。ノズル部２０のノズル面２０ａが、ガラス基板９と面している。ノズル面２０ａには、吹出口２１と吸込口２２が設けられている。反応ガス供給路１９が吹出口２１に連なっている。
吸込口２２には、排気路２９を介して、真空ポンプなどの吸引手段（図示省略）及び除害設備５が接続されている。除害設備５としては、例えばアルカリスクラバー除害装置が用いられている。

【0020】

表面処理装置１によって、ガラス基板９が次のようにして表面処理される。
＜原料ガス供給工程＞
原料供給部２において、ＣＦ_４とＮ_２の混合ガスに水（Ｈ_２Ｏ）を添加することで、原料ガスを生成する。該原料ガスをアーク放電部１０の反応流路１５に導入する。
＜トーチガス供給工程＞
併行して、トーチガス供給部３からトーチガス（Ｎ_２）を反応流路１５の上流側部分に供給する。トーチガスは、原料ガスと合流される。

【0021】

＜アーク放電生成工程＞
電極１１，１２間に電力を供給し、反応流路１５内にアーク放電プラズマ１３を生成する。該アーク放電プラズマ１３の温度は、数千℃に達する。このため、アーク放電プラズマ１３内において、原料ガスがプラズマ化されるとともに１０００℃〜数千℃に加熱される。これによって、ＣＦ_４が、プラズマ分解及び熱分解されて、フッ素系反応成分であるフッ化水素（ＨＦ）を含む反応ガスが生成される。フッ化水素の生成反応式は、例えば下式である。
ＣＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４ＨＦ＋ＣＯ_２ （式１）
アーク放電プラズマ１３におけるＣＦ_４の分解効率は、９０％程度となる。したがって、例えば誘電体バリア放電を用いるよりもＣＦ_４の分解効率を格段と高めることができる。ひいては、ＨＦの生成効率を格段と高めることができる。したがって、反応ガスを高ＨＦ濃度かつ低ＣＦ_４濃度とすることができる。
＜バランスガス供給工程＞
さらに、バランスガス供給部４からバランスガス（Ｎ_２）を反応流路１５の下流側部分に供給する。バランスガスは、反応ガスと合流される。

【0022】

＜表面処理工程＞
前記反応ガスを反応ガス供給路１９からノズル部２０へ送り、吹出口２１から吹き出す。該反応ガスが、ガラス基板９０に接触する。これによって、ガラス基板９０のＳｉＯ_２と反応ガスのＨＦとの反応が起き、ガラス基板９０がエッチングされる。反応式は、例えば下式である。
ＳｉＯ_２＋４ＨＦ＋Ｈ_２Ｏ→ＳｉＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ （式２）
表面処理装置１によれば、反応ガスのＨＦ濃度を高くできるから、エッチング効率（表面処理効率）を高めることができる。

【0023】

＜排気処理工程＞
未反応のままで吸込口２２まで流れて来た反応ガスあるいは反応により生成したガスは、吸込口２２に吸い込まれて、除害設備５へ送られる。除害設備５において、ＣＦ_４等の温暖化ガスが分解、除去される。前述したように、アーク放電部１０においてＣＦ_４の大部分が分解され、反応ガスが低ＣＦ_４濃度になっているために、除害設備５における負荷を低減できる。更には、温暖化ガスの排出を最小限に抑制できる。

【0024】

＜水添加量調節工程＞
ここで、ＣＦ_４の分解時におけるＣＦ_４と水（Ｈ_２Ｏ）の量論比（式１参照）やアーク放電部１０における前記分解効率等を考慮して、反応ガス中のＨＦ蒸気及び水蒸気の露点が、アーク放電部１０から吹出口２１までの反応ガスの経路の最低温度より低温になるように、前記添加部２ｂにおける水添加量を調節する。これによって、前記経路上でフッ酸水が凝縮して結露するのを回避できる。
反応ガスの水蒸気分圧及びＨＦ分圧の実測値から反応ガスの露点を求め、水添加量の調節にフィードバックしてもよい。

【0025】

＜トーチガス流量調節工程＞
アーク放電部１０におけるアーク放電電流は、不安定になりやすい。
そこで、トーチガス供給部３の流量調節機能によって、アーク放電電流が増大しようとしたらトーチガス流量を減らす。アーク放電電流が減少しようとしたらトーチガス流量を増やす。これによって、アーク放電電流を安定させることができる。

【0026】

＜バランスガス流量調節工程＞
さらに、バランスガス供給部４の流量調節機能によって、トーチガス流量を減らすときは、バランスガス流量を増やす。トーチガス流量を増やすときは、バランスガス流量を減らす。これによって、反応ガス全体の流量を安定させることができ、ひいては処理性能を安定させることができる。

【0027】

表面処理装置１によれば、前述したように、原料ガス中のＣＦ_４等のフッ素原料成分の分解効率が高く、原料ガスの利用効率が高まるから、原料ガスの調達コストひいてはランニングコストを大幅に抑えることができる。また、装置１が小型であってもＨＦ生成量を十分に確保でき、装置１の小型化によって設備コストを低減できる。

【0028】

本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の改変をなすことができる。
例えば、トーチガス供給部３が、原料供給部２からアーク放電部１０までの原料ガス供給路に接続されていてもよい。
バランスガス供給部４が、反応ガス供給路１９に接続されていてもよい。
表面処理は、エッチングに限られず、官能基付与処理、撥水化処理などであってもよい。

【実施例1】

【0029】

実施例を説明する。ただし、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
図１に示す表面処理装置１と実質的に同一の構成のアーク放電装置を用いて、原料ガスを分解し、ＨＦの生成流量を測定した。
原料ガスとしては、ＣＦ_４、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏの混合ガスを用いた。
トーチガスとしては、Ｎ_２を用いた。
バランスガスガスとしては、Ｎ_２を用いた。
各ガスの流量は、表１の通りであった。
供給電力は、４ｋＷとした。

【0030】

また、比較例１として、誘電体バリア放電方式による大気圧プラズマ生成装置を用いて、前記実施例１と同じガス組成及び同じ供給電力で、原料ガスを分解し、ＨＦの生成流量を測定した。なお、該比較例においては、原料ガス流量が４８Ｌ／ｍｉｎを越えた領域では耐圧限界によりテスト不可であった。
実施例１及び比較例１におけるＨＦ生成流量の測定結果を、表１及び図２に示す。
実施例１のアーク放電方式によれば、誘電体バリア放電方式よりもＨＦ生成効率が数倍高いことが確認された。

【0031】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0032】

本発明は、例えばフラットパネル用ガラス基板の表面処理に適用できる。

【符号の説明】

【0033】

１ 表面処理装置
２ 原料供給部
２ｂ 添加部
３ トーチガス供給部
４ バランスガス供給部
５ 除害設備
９ ガラス基板（被処理基板）
１０ アーク放電部
１１ 電極
１２ 電極
１３ アーク放電プラズマ
１５ 反応流路
１９ 反応ガス供給路
２０ ノズル部
２０ａ ノズル面
２１ 吹出口
２２ 吸込口
２９ 排気路

【図1】

【図2】