特許 6978355 二軸延伸シートおよびその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6978355

(24)【登録日】2021年11月15日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】二軸延伸シートおよびその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20211125BHJP

   B29C 55/12 20060101ALI20211125BHJP

   C08L 25/06 20060101ALI20211125BHJP

   C08L 25/08 20060101ALI20211125BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20211125BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CET

   B29C55/12

   C08L25/06

   C08L25/08

   C08L51/04

   C08L21/00

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-49074(P2018-49074)

(22)【出願日】2018年3月16日

(65)【公開番号】特開2019-157054(P2019-157054A)

(43)【公開日】2019年9月19日

【審査請求日】2020年10月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001807

【氏名又は名称】特許業務法人磯野国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】小林 裕卓

(72)【発明者】

【氏名】吉村 大輔

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−４０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４８１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１４３９１５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｂ２９Ｃ ５５／１２

Ｃ０８Ｌ ２５／０６

Ｃ０８Ｌ ２５／０８

Ｃ０８Ｌ ５１／０４

Ｃ０８Ｌ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量平均分子量が２０万〜４５万であるスチレン系樹脂（Ａ）、
重量平均分子量が３５万〜５５万である多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）および
ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）
を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
前記スチレン系樹脂（Ａ）と前記多分岐型スチレン系共重樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０〜９５／５であり、
前記二軸延伸シート中のゴム成分の含有量が０．０５〜０．３質量％であり、
前記二軸延伸シート中のゴム成分が形成するゴム粒子の平均粒子径が１．２〜１２μｍである二軸延伸シート。

【請求項2】

ＭＤ方向とＴＤ方向の配向緩和応力がいずれも０．８〜２．０ＭＰａの範囲であり、かつＭＤ方向とＴＤ方向の引張弾性率がいずれも２８００〜３４００ＭＰａである請求項１に記載の二軸延伸シート。

【請求項3】

ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率がいずれも２．０〜４．５倍である請求項１または請求項２に記載の二軸延伸シート。

【請求項4】

厚みが０．０１〜０．７ｍｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。

【請求項5】

ゲル含有量が１．０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。

【請求項6】

スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつスチレンオリゴマーの総含有量が１００００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。

【請求項8】

食品包装容器である請求項７に記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、食品包装容器の用途に好適に用いることができるスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シート、およびその成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリスチレンの延伸シート、特に二軸延伸シートは、透明性、剛性に優れることから、二次成形されて、主に食品用軽量容器等の成形品に大量に使用されている。また、沸騰水に直接接触する用途や、電子レンジで加熱する用途への使用を目的として、原料であるポリスチレンに耐熱性を付与する試みがなされている。例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などのスチレン系共重合体は、透明性、剛性を損なわずに耐熱性を向上させている。

【0003】

これらの食品容器に使用されるシートは、環境性やリサイクル性、容器の低コスト化を考慮して、ほとんどがリサイクルされて使用されている。また、特に食品容器や蓋はシート状物を容器状に成形した後は、打ち抜いて容器単独として使用する。そのため、不要な部分は打ち抜き屑（スケルトン）となり、容器の形状によっては３０％以上の打ち抜き屑が発生する場合もある。

【0004】

このため、ほとんどの成形加工場では、この打ち抜き屑は単独で、または耐衝撃性スチレン系樹脂（ハイインパクトポリスチレン、ＨＩＰＳ）シートの打ち抜き屑と混合してリサイクルして使用され、原料の無駄を低減し、製造コストの低減化が図られている。

【0005】

しかしながら、上記で挙げたスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のコポリマーからなるスチレン系耐熱性樹脂シートは、スチレン単量体単位からなるスチレン系樹脂（以後、汎用ポリスチレンと記載することもある。）との相溶性が悪く、実質的に両者を混合して再利用することができない。そのため、これらのスチレン系耐熱性樹脂シートの屑は、廃棄されるか、若しくは同じ材料に戻すことしか出来ず、製造コストが増大し、廃棄物量も多くなり、汎用ポリスチレンと比較してリサイクル性に劣るという問題があった。

【0006】

近年は特に、環境に対する配慮が進み、環境負荷低減のために、よりリサイクル性に優れ、かつ従来品よりも薄肉化することによって、二酸化炭素排出量を低減できるシートが望まれている。

【0007】

従来品よりも薄肉化することを達成するためには、シートを高強度化する必要がある。そのため、シートの加工条件やゴム成分に様々な工夫を加えてシートを高強度化する試みがいくつかなされている（特許文献１、特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−５１６８０号公報

【特許文献2】特開２００７−２３７７３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、シートを高強度化することによって容器の成形性が低下し、特に絞り比の大きい容器の成形時には賦型性が悪くなるなどの問題が生じていた。

【0010】

本発明の課題は、薄肉であっても、製膜性、透明性、シート強度および成形性が良好であり、リサイクル性も良好なスチレン系樹脂組成物からなる延伸シートおよびその成形品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、スチレン系樹脂組成物と、それを用いた延伸シートやフィルムについて鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂、多分岐型スチレン系共重合樹脂および耐衝撃性スチレン系樹脂を含有した樹脂組成物を用いることよって、その目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち本発明は、以下のような構成を有している。
（１）重量平均分子量が２０万〜４５万であるスチレン系樹脂（Ａ）、重量平均分子量が３５万〜５５万である多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）およびゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂（Ａ）と前記多分岐型スチレン系共重樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０〜９５／５であり、前記二軸延伸シート中のゴム成分の含有量が０．０５〜０．３質量％であり、前記二軸延伸シート中のゴム成分が形成するゴム粒子の平均粒子径が１．２〜１２μｍである二軸延伸シート。
（２）ＭＤ方向とＴＤ方向の配向緩和応力がいずれも０．８〜２．０ＭＰａの範囲であり、かつＭＤ方向とＴＤ方向の引張弾性率がいずれも２８００〜３４００ＭＰａである前記（１）に記載の二軸延伸シート。
（３）ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率がいずれも２．０〜４．５倍である前記（１）または前記（２）に記載の二軸延伸シート。
（４）厚みが０．０１〜０．７ｍｍである前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
（５）ゲル含有量が１．０質量％以下である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
（６）スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつスチレンオリゴマーの総含有量が１００００ｐｐｍ以下である前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
（８）食品包装容器である前記（７）に記載の成形品。

【発明の効果】

【0013】

本発明の二軸延伸シートおよびその成形品は、薄肉であっても、製膜性、透明性、シート強度および成形性が良好であり、リサイクル性も良好である。そのため、食品包装容器等に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の実施形態について以下に説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0015】

本実施形態の二軸延伸シートは、スチレン系樹脂（Ａ）と、多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）と、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）とを含むスチレン系樹脂組成物からなる。また、二軸延伸シートは、前記スチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた未延伸のシートを二軸延伸することによって得ることができる。

【0016】

本実施形態の二軸延伸シートにおいて、ＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）とは、シート製膜時の流れ方向であり、縦方向ともいう。また、ＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）とは、シート製膜時の流れ方向と直角の方法であり、横方向ともいう。

【0017】

以下、スチレン系樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（スチレン系樹脂（Ａ））
スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン単量体単位を主たる単量体単位とする重合体であり、いわゆる汎用ポリスチレンである。

【0018】

スチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜４５万であり、２２万〜４０万であることが好ましい。スチレン系樹脂の重量平均分子量が２０万未満であると、製膜時にシートのドローダウンやネックインなどが発生して製膜性が低下する傾向にある。また、重量平均分子量が４５万を超えると、製膜時の厚みムラ、ダイラインなどが発生し易くなり、シート外観が低下する。

【0019】

ここで、スチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のＧＰＣによる測定方法によって測定することができる。
（ＧＰＣによる測定方法）
以下の方法にてＧＰＣによる測定を行い、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出する。
機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ ＧＵＡＲＤ １０μｍ φ７．５×５０ｍｍを１本と、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ １０μｍ φ７．５×３００ｍｍを３本使用。
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計

【0020】

スチレン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できる。

【0021】

スチレン系樹脂（Ａ）の重合時には、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができる。

【0022】

（多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ））
多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）とは、スチレンを含むビニル系モノマーと、溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体（以下、「多官能ビニル共重合体」と記載する。）とを共重合させた樹脂である。多官能ビニル共重合体とは、多官能ビニルモノマーと単官能ビニルモノマーとの共重合体である。多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）をスチレン系樹脂組成物に含有させることによって、スチレン系樹脂組成物に、二軸延伸シート製膜時または容器成形時に分子の絡み合い作用を向上させることができ、歪硬化性を発現させることができる。その結果、シートの強度を向上させ、成形時の厚み偏肉を低減させて容器としての強度を向上させることができる。

【0023】

多官能ビニル共重合体を構成する多官能ビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼンに代表されるジビニル芳香族化合物類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレートに代表される脂肪族、脂環式（メタ）アクリレート類等が用いられる。。これらの多官能ビニルモノマーの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。一方、多官能ビニル共重合体を構成する単官能ビニルモノマーとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、２−フェノキシエチルメタクリレート等のアクリル系モノマーが用いられる。多官能ビニルモノマーと単官能ビニルモノマーとの共重合モル比は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましい。

【0024】

多官能ビニル共重合体は、多官能ビニルモノマーに由来する重合性官能基を有しているため、スチレンを含むビニル系モノマーと共重合させることが可能である。
また、多官能ビニル共重合体は、溶剤可溶性である。ここで、溶剤とは、多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）を重合する際に使用される溶剤であり、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等である。多官能ビニル共重合体の重量平均分子量は、５０００〜７万であることが好ましい。多官能ビニル共重合体の重量平均分子量が前記数値範囲内にあると、上記溶剤に可溶となる。

【0025】

スチレンを含むビニル系モノマーは、スチレンが１００％であってもよく、スチレンと他のビニル系モノマーを含む混合物であってもよい。他のビニル系モノマーとしては、スチレンと共重合可能なオレフィン性二重結合を有するものであればよく、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー類、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー類が挙げられる。これらの他のビニル系モノマーは１種もしくは２種以上を併用して使用することもできる。スチレンと他のビニル系モノマーの混合割合は、スチレン５０〜１００モル％、他のビニル系モノマー０〜５０モル％であることが好ましい。

【0026】

多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の製造用原料としては、スチレンを含むビニル系モノマー、多官能ビニル共重合体、および必要に応じて溶剤、重合触媒、連鎖移動剤等が用いられる。多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の重合方法としては、所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。重合装置としては、原料を均一混合した後に、直列及び並列の少なくとも一方に配列された１個以上の反応器と未反応モノマー等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的にモノマー類を送入し、段階的に重合を進行させる装置が使用される。反応器の様式としては、完全混合型の槽型反応器、プラグフロー性を有する塔型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、連続生産においてゲル状物の生成を抑制するためには、多官能ビニル共重合体が未反応の状態で、反応器壁面の境膜中に高濃度に滞留する状態を発現させないことが重要であり、第一の反応器として完全混合型の槽型反応器を選択することが好ましい。
前記多官能ビニル共重合体は、重合溶剤等に溶解した状態で、必要に応じて上記の反応器の途中から添加することもできる。

【0027】

多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５万〜５５万であり、４０万〜５０万であることが好ましい。多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３５万未満であると、容器成形時の賦型性が低下し、容器強度も低下する恐れがある。また、多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５５万を超えると、製膜時の厚みムラ、ダイラインなどが発生し易くなり、シート外観が低下する。

【0028】

（耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ））
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）とは、いわゆるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）としては、ゴム成分が含まれるスチレン系樹脂であれば良く、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、ゴム成分にポリスチレンがグラフト重合しているもの等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるポリスチレン中に、独立して粒子状になって分散していてもよいし、ゴム成分にポリスチレンがグラフト重合して粒子状に分散しているものであってもよい。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）中のゴム成分の含有量は、５〜３０質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましい。

【0029】

ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。

【0030】

二軸延伸シート中のゴム成分は、主として、スチレン系樹脂組成物中の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）が含有するゴム成分に由来する。二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は０．０５〜０．３質量％である。ゴム成分の含有量が０．０５質量％未満であると、シートの剛性や耐折性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が０．３質量％を超えると、シートの透明性が低下するおそれがある。二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は、０．１〜０．２質量％であることがより好ましい。

【0031】

ここで、二軸延伸シート中のゴム成分の含有量は、以下の一塩化ヨウ素法によって定量することができる。二軸延伸シートをクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合と反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する。

【0032】

二軸延伸シート中のゴム成分が形成するゴム粒子の平均粒子径は、１．２〜１２μｍであり、２．０〜８．０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１．２μｍ未満ではシートの剛性や耐折性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、平均粒子径が１２μｍを超えるとシートの透明性が低下するおそれがある。

【0033】

二軸延伸シート中のゴム粒子の平均粒子径は、超薄切片法にて観察面がシート平面と平行方向となるよう切削し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて粒子１００個の粒子径を測定し、以下の式により算出した値である。
平均粒子径＝Σni（Di）^４／Σni（Di）^３
ここで、niは測定個数、Diは測定した粒子径を示す。

【0034】

（スチレン系樹脂組成物）
スチレン系樹脂組成物において、前記スチレン系樹脂（Ａ）と前記多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は７０／３０〜９５／５であり、８０／２０〜９０／１０であることが好ましい。前記多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の質量比が３０を超えると、製膜時の厚みムラ、ダイラインなどが発生し易くなり、シート外観が低下する恐れがある。一方、前記多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の質量比が５を下回ると容器成形時の賦型性が低下し、容器強度も低下する恐れがある。また、スチレン系樹脂組成物における耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、前記した耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）に由来するゴム成分の含有量が二軸延伸シート中のゴム成分の含有量として０．０５〜０．３質量％となるように、適宜調整して設定される。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、通常は、スチレン系樹脂組成物に対して０．５〜３．０質量％である。

【0035】

スチレン系樹脂組成物には、用途に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂組成物をシート化したときの外観の観点から、酸化防止剤およびゲル化防止剤を単独または２種類以上を併用して配合することが好ましい。これらの添加剤は、各成分樹脂の重合工程または脱揮工程、造粒工程にて添加しても良いし、スチレン系樹脂組成物を製造するときに添加しても良い。
上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のシートの透明性を損なわない範囲で添加することが好ましい。

【0036】

（二軸延伸シート）
本実施形態の二軸延伸シートは、前記のスチレン系樹脂組成物を二軸延伸加工して得られるものである。二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれであってもよい。

【0037】

二軸延伸シートは、例えば、次のような方法で製造することができる。まず、前記スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練して、ダイ（特にＴダイ）から押し出して未延伸シートを製造する。次に、未延伸シートをＭＤ方向およびＴＤ方向の二軸方向に逐次又は同時に延伸することによって、二軸延伸シートが製造される。

【0038】

二軸延伸シートの厚みは、シートおよび容器の強度、特に剛性を確保するために、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、賦型性および経済性の観点から、二軸延伸シートの厚みは、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。

【0039】

二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はいずれも、２．０〜４．５倍の範囲にあることが好ましい。延伸倍率が２．０倍未満では、十分に高い強度を有したシートを得ることができないおそれがある。一方、延伸倍率が４．５倍を超えると、熱成形時の収縮率が大き過ぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はいずれも、２．１〜３．０倍の範囲にあることがより好ましい。

【0040】

なお、延伸倍率の測定方法は、以下のとおりである。二軸延伸シートの試験片に対して、ＭＤ方向およびＴＤ方向に１００ｍｍ長の直線を引く。ＪＩＳ Ｋ７２０６：２０１６に従って測定したシートのビカット軟化温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さＬ［ｍｍ］を測定する。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率（倍）はそれぞれ、次式によって算出した数値である。
延伸倍率（倍）＝１００／Ｌ

【0041】

二軸延伸シートのＭＤ方向およびＴＤ方向の配向緩和応力はいずれも、０．８〜２．０ＭＰａの範囲にあることが好ましく、０．９〜１．１ＭＰａであることがより好ましい。配向緩和応力が０．８ＭＰａ未満では従来品よりもシートを薄肉化した際に、強度が足りず、実用的に使用できなくなるおそれがある。一方、配向緩和応力が２．０ＭＰａを超えると熱成形時の収縮応力が大き過ぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。また、シートの耐折性および賦形性のバランスの観点から、ＭＤ向およびＴＤ方向の配向緩和応力の差は０．２ＭＰａ以下であると好ましい。二軸延伸シートの配向緩和応力は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０４に従って、シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化温度より３０℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として測定した値である。

【0042】

二軸延伸シートのＭＤ向とＴＤ方向の引張弾性率がいずれも２８００〜３４００ＭＰａであることが好ましく、２９００〜３１００ＭＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従って測定することができる。ＭＤ向とＴＤ方向の引張弾性率がいずれも上記の範囲内にあると、良好な容器強度や賦型性を発揮することができる。

【0043】

二軸延伸シート中のゲル含有量は、二次成形時の加工性、外観の透明性の観点から、少ないことが好ましい。二軸延伸シート中のゲル含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。二軸延伸シート中のゲル含有量は、二軸延伸シートをＭＥＫ（２−ブタノン）溶剤に溶かし、遠心分離を行い、溶剤不溶分を沈降させ、上澄みを除去した後に乾燥させ、秤量することによって求めることができる。

【0044】

二軸延伸シートは、スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍよりも多いと、シートを成形加工する際に成形加工機の金型等に付着し、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こしてその後の成形容器の外観を損なう懸念がある。なお、スチレン単量体の定量は、下記記載のガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法にて測定することができる。
装置名：ＧＣ−１２Ａ（島津製作所社製）
カラム：ガラスカラム φ３［ｍｍ］×３［ｍ］
定量法：内部標準法（シクロペンタノール）

【0045】

また、二軸延伸シート中のスチレンオリゴマーの総含有量は、１００００ｐｐｍ以下であり、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。スチレンオリゴマーが１００００ｐｐｍよりも多いと、シートを成形加工する際に成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こす懸念がある。スチレンオリゴマーとは、スチレン単量体のダイマーやトリマーのことを指し、それらの構造異性体も含まれる。

【0046】

スチレンオリゴマーの定量は、試料２００ｍｇを２ｍＬの１，２−ジクロロメタン（内部標準物質含有）に溶解させた後、メタノールを２ｍＬ添加して樹脂を析出させ、静置後の上澄み液を用いてガスクロマトグラフにて以下の条件で測定することができる。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＤＢ−１（ｈｔ） ０．２５ｍｍ×３０ｍ 膜厚０．１μｍ
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：１００−３００℃
検出器温度：３００℃
スプリット比：５０／１
内部標準物質：ｎ−エイコサン
キャリアーガス：窒素

【0047】

二軸延伸シートには、必要に応じて、公知の離型剤・剥離剤（例えばシリコーンオイル）、防曇剤（例えばショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、二酸化珪素等）、帯電防止剤（例えば各種ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等）の内の１種または２種以上を混合して、延伸シートの片面または両面に塗布してもよい。

【0048】

上記の化合物を延伸シートの表面に塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等の方法を採用することもできる。

【0049】

二軸延伸シートから成形品を得る方法としては、特に制限はなく、従来の延伸シートの二次成形方法において慣用されている方法を用いることができる。例えば、真空成形法や圧空成形法等の熱成形方法によって二次成形を行うことができる。これらの方法は例えば高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。

【0050】

本発明の二軸延伸シートの成形品の用途としては、食品包装容器等が本発明の特徴が十分に発揮されるため、特に好ましい。

【実施例】

【0051】

以下に、実施例を用いて、本発明の二軸延伸シートをより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
二軸延伸シートの製造に用いる原料となる樹脂は、以下に記載する方法で調製した。

【0052】

［スチレン系樹脂（Ａ）］
一般に市販されている汎用ポリスチレンを用いた。重量平均分子量Ｍｗ＝３５万のものを中心に、表１〜３に記載の重量平均分子量が異なる５種類のスチレン系樹脂を準備した。

【0053】

[多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の製造]
ジビニルベンゼン１６０ｇ、エチルビニルベンゼン９４ｇ、スチレン２２３ｇ、２−フェノキシエチルメタクリレート６３３ｇ、トルエン１０８０ｇを３Ｌの反応容器に投入し、５０℃で５７ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回、油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル共重合体（α）を得た。

【0054】

一方、直列に接続された内容積４０Ｌの完全混合性を有する槽型反応器を２個と、プラグフロー性を有する静的混合機を内蔵した内容積２０Ｌの塔型反応器と、予熱器と真空槽を有するフラッシュチャンバー型の揮発分除去設備を有した連続塊状重合設備を用意した。当該連続塊状重合設備に、スチレン８５質量部、エチルベンゼン１５質量部、また上記の多官能ビニル共重合体（α）０．５質量部を均一に混合した後に１５Ｌ／ｈｒで連続的に送入した。第１の槽型反応器は１３５℃、第２の槽型反応器は１３５℃、第３の塔型反応器は入口部を１４５℃、出口部が１６５℃になるように段階的に温度を上昇させた。その後、２２５℃に加熱した予熱器に移送し、圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に調整した予熱器の真下の真空槽に投入することにより、未反応モノマーと溶剤とを除去した。そして、真空槽からギアポンプにてストランド状に樹脂を抜き出しながらカットすることで多分岐型スチレン系共重合樹脂を得た。 ＧＰＣで重量平均分子量Ｍｗを測定した結果、４５万であった。

【0055】

上記の多官能ビニル共重合体（α）の添加量を変更して、表１〜３に記載の重量平均分子量の異なる計５種類の多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）を製造した。

【0056】

［耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）の製造］
ゴム状重合体として３．４質量％のローシスポリブタジエンゴム（旭化成製、商品名ジエン５５ＡＳ）を使用し、９１．６質量％のスチレンと、溶剤として５．０質量％のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤（チバガイギー製、商品名イルガノックス１０７６）０．１質量部を添加した。この重合原料を翼径０．２８５ｍの錨型撹拌翼を備えた１４リットルのジャケット付き反応器（Ｒ−０１）に１２．５ｋｇ／ｈｒで供給した。反応温度は１４０℃、回転数は２．１７ｒｐｓで反応させた。得られた樹脂液を直列に配置した２基の内容積２１リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０２）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１２０〜１４０℃、２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ−０３）では、反応温度が樹脂液の流れ方向に１３０〜１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。得られた樹脂液は２３０℃に加熱後、真空度５Ｔｏｒｒの脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）を得た。得られた樹脂の樹脂率は７０％であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率(％)＝１００×(ポリマー量)／｛(仕込んだモノマー量)＋(溶剤量)｝
また、得られた樹脂中のゴム成分含有量は１０．０質量％、ゴム粒子の平均粒子径は５μｍであった。

【0057】

上記と同様の方法で、各種原料仕込み量を調整して、表１〜３に記載のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径が異なる計５種類の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）を製造した。

【0058】

（実施例１）
以下に、二軸延伸シートの作成例を記す。
スチレン系樹脂（Ａ）（Ｍｗ＝３５万）９０質量％、多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）（Ｍｗ＝４５万）１０質量％、また、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）（ゴム成分含有量１０．０質量％、ゴム粒子の平均粒子径５μｍ）１．０質量％の各ペレットをハンドブレンドした。ペレット押出機（真空ベント付き二軸同方向押出機ＴＥＭ３５Ｂ（東芝機械社製））を用い、押出温度２３０℃、回転数２５０ｒｐｍ、ベント脱揮圧力−７６０ｍｍＨｇにてダイプレートを通してストランドとした。その後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、スチレン系樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。上記スチレン系樹脂組成物をシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、リップ開度１．５ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈにて未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機社製）を用いて予熱し、延伸温度１２８℃、歪み速度０．１／ｓｅｃで、ＭＤ３．５倍、ＴＤ３．５倍に延伸し、厚み０．２５ｍｍの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）は１．００ＭＰａ／１．００ＭＰａ、引張弾性率（ＭＤ／ＴＤ）は３１００ＭＰａ／３１００ＭＰａであった。また、二軸延伸シート中のゴム成分含有量は０．１質量％、ゴム粒子の平均粒子径は５μｍ、ゲル含有量は０．８質量％であり、スチレン単量体の含有量は５００ｐｐｍ、スチレンオリゴマーの総含有量は５０００ｐｐｍであった。

【0059】

（実施例２〜１１、比較例１〜１０）
表１、表３に記載のスチレン系樹脂（Ａ）、多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）の種類および配合量とした以外は、実施例１と同様の方法で厚み０．２５ｍｍの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）、引張り弾性率、二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表１、表３に示した。

【0060】

（実施例１２〜１５）
表１、表２に記載のスチレン系樹脂（Ａ）、多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）の種類および配合量とし、実施例１２は延伸温度を１３２℃、実施例１３は延伸温度を１３０℃、実施例１４は延伸温度を１２６℃、実施例１５は延伸温度を１２４℃、とした以外は、実施例１と同様の方法で厚み０．２５ｍｍの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表１、表２に示した。

【0061】

（実施例１６〜１９）
表２に記載のスチレン系樹脂（Ａ）、多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）の種類および配合量とし、実施例１６は延伸温度を１２４℃・延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）を１．８倍、実施例１７は延伸温度を１２６℃・延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）を２．５倍、実施例１８は延伸温度を１３０℃・延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）を４．０倍、実施例１９は延伸温度を１３２℃・延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）を４．７倍、とした以外は、実施例１と同様の方法で厚み０．２５ｍｍの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表２に示した。

【0062】

（実施例２０〜２３）
表２に記載のスチレン系樹脂（Ａ）、多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）の種類および配合量とし、実施例２０は厚みを０．００８ｍｍ、実施例２１は厚みを０．０２ｍｍ、実施例２２は厚みを０．６０ｍｍ、実施例２３は厚みを０．８０ｍｍ、とした以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表２に示した。

【0063】

（実施例２４）
表２に記載のスチレン系樹脂（Ａ）、多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）の種類および配合量とし、実施例２４は、実施例１と同条件下で二度押出機を通してペレット化した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表２に示した。

【0064】

（実施例２５）
表２に記載のスチレン系樹脂（Ａ）、多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）の種類および配合量とし、実施例２５は、ペレット押出機（真空ベント付き二軸同方向押出機ＴＥＭ３５Ｂ（東芝機械社製））を用い、押出温度２３０℃、回転数２５０ｒｐｍ、ベント脱揮圧力−２５０ｍｍＨｇにてダイプレートを通してストランドとした以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表２に示した。

【0065】

（実施例２６）
表２に記載のスチレン系樹脂（Ａ）、多分岐型スチレン系共重合樹脂（Ｂ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｃ）の種類および配合量とし、実施例２６は、ペレット押出機（真空ベント付き二軸同方向押出機ＴＥＭ３５Ｂ（東芝機械社製））を用い、押出温度２３０℃、回転数２５０ｒｐｍ、またベント脱揮をせずに、ダイプレートを通してストランドとした以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表２に示した。

【0066】

得られた二軸延伸シートについて、以下に記載した方法にて各種性能を測定し、評価を行った。◎、○、△、×の相対評価においては、◎、○、△のときを合格と判定した。結果を表１〜３に記載した。

【0067】

（１）製膜性
未延伸シートにＭＤ方向およびＴＤ方向に２０ｍｍ間隔で直線を５本ずつ格子状に引いた時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
◎：σが０．０３ｍｍ未満
○：σが０．０３ｍｍ以上、０．０５ｍｍ未満
△：σが０．０５ｍｍ以上、０．０７ｍｍ未満
×：σが０．０７ｍｍ以上

【0068】

（２）シート外観
二軸延伸シート３５０ｍｍ×３５０ｍｍの範囲について、１）面積１００ｍｍ^２以上のロール付着跡、２）面積１０ｍｍ^２以上の気泡、３）透明および不透明異物、４）付着欠陥、５）幅３ｍｍ以上のダイライン（製膜時にＴダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥）を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
◎：０個
○：０個（但し、面積１０ｍｍ^２未満の気泡、幅３ｍｍ未満のダイラインは有り）
△：１〜２個
×：３個以上

【0069】

（３）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に従って、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
◎：ヘーズ２．０％未満
○：ヘーズ２．０％以上、３．０％未満
△：ヘーズ３．０％以上、５．０％未満
×：ヘーズ５．０％以上

【0070】

（４）剛性
弁当容器の本体（寸法：縦１６３×横２２３×深さ３０ｍｍ）に５００ｇの錘を入れ、後記する弁当蓋を嵌合させた弁当容器を５段重ね、２４時間静置後の蓋材の変形状態を確認した。
◎：形状変化なし。
○：撓むが、荷重を外すと元に戻る。
△：変形有り。
×：割れ有り。

【0071】

（５）耐折性
ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に従って、シート押出方向（ＭＤ方向）とそれに垂直な方向（ＴＤ方向）の耐折曲げ強さを測定し、最小値を求め、以下のように評価した。
◎：７回以上
○：５回以上、７回未満
△：２回以上、５回未満
×：２回未満

【0072】

（６）賦型性
熱板成形機ＨＰＴ?４００Ａ（脇坂エンジニアリング社製）にて、熱板温度１５０℃、加熱時間２．０秒の条件で、弁当蓋（寸法 蓋：縦１６５×横２２５×高さ２６ｍｍ）を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
◎：良好
○：コーナー部に僅かな形状不良、但し、目視では目立たないレベル
△：コーナー部にやや形状不良
×：寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良

【0073】

（７）金型汚れ性
上記弁当蓋の成形時、金型等の汚れの転写を下記基準にて評価した。
◎：転写なし（透明、白濁なし）
○：僅かに転写あり（不透明、表面が若干白濁）
△：一部に転写あり（不透明、表面が白濁）
×：全体に転写あり（不透明、表面が白濁）

【0074】

（８）容器強度
上記成形条件で得られた弁当蓋を、本体容器に嵌合させ、上部より均等に面荷重をかけて１０ｍｍ押し込んだ後、荷重を外した後の蓋の状態について評価した。
◎：変形無し。
○：僅かな変形。
△：外寸の変化率が５％未満の変形。
×：大変形、外寸の変化率が５％以上。

【0075】

（９）リサイクル性
上記弁当蓋を粉砕し、汎用ポリスチレンペレット７０質量％に対して３０質量％含有させて再度シート押出、延伸を行い、二軸延伸シートを作製した。ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に従って、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）を用いて、得られた二軸延伸シートのヘーズを測定し、リサイクル性を評価した。
◎：ヘーズ３．０％未満
○：ヘーズ３．０％以上、５．０％未満
×：ヘーズ５．０％以上

【0076】

【表1】

【0077】

【表2】

【0078】

【表3】

【0079】

表１〜３の結果から、実施例１〜２６で得られた本発明の規定を満たす二軸延伸シートはいずれも、製膜性、透明性、シート強度、成形性、容器強度およびリサイクル性のいずれのにおいても、優れた性能を有するものであった。
一方、比較例１〜１０で得られた本発明の規定を満たさない二軸延伸シートについてはいずれも、製膜性、透明性、シート強度、成形性、容器強度およびリサイクル性のいずれかの性能において望ましくない結果であった。