特許 6978369 ポリエーテルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6978369

(24)【登録日】2021年11月15日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】ポリエーテルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/30 20060101AFI20211125BHJP

   C08G 65/26 20060101ALI20211125BHJP

   C08G 65/336 20060101ALI20211125BHJP

   C08G 65/12 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/30

   C08G65/26

   C08G65/336

   C08G65/12

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-69415(P2018-69415)

(22)【出願日】2018年3月30日

(65)【公開番号】特開2019-178275(P2019-178275A)

(43)【公開日】2019年10月17日

【審査請求日】2021年1月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】長岡 優

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０４９０８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１０４０３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水溶性化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）（以下、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）という）から水溶性化合物を、溶剤を含まず酸性成分を含む５０〜１４０℃の洗浄水で抽出し、少なくともポリエーテル相と水相とを分離する操作を含むポリエーテルの製造方法であって、撹拌後の洗浄水のｐＨが４．５〜８であり、洗浄水の添加量が粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）１００重量部に対して２０〜５００重量部であり、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）の主鎖骨格が、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得たポリエーテルであることを特徴とする、不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。

【請求項2】

酸性成分が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、クエン酸、クエン酸の誘導体、および硫酸からなる群より選ばれるいずれかである、請求項１に記載の不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。

【請求項3】

粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）から水溶性化合物を洗浄水により抽出し除去する工程において、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）１００重量部に対して洗浄水を２０〜８０重量部添加する請求項１又は２に記載の不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。

【請求項4】

抽出後のポリエーテル相と水相とを分離する操作が静置分離あるいは遠心分離の少なくとも一方の方法による操作である請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。

【請求項5】

粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）から水溶性化合物を洗浄水により抽出し除去する工程を複数回含んでもよい請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。

【請求項6】

粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）の数平均分子量が１０００〜１０００００である、請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和基含有ポリエーテルの製造方法。

【請求項7】

水溶性化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）（以下、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）という）と下記一般式（１）で表されるシラン化合物とのヒドロシリル化反応により反応性ケイ素基含有ポリエーテルを製造する際、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）に、溶剤を含まず酸性成分を含む撹拌後のｐＨが４．５〜８の洗浄水を混合し、この混合物から洗浄水を取り除くことで、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）に含まれる水溶性化合物によるヒドロシリル化反応の阻害を低減する方法。
Ｈ−（ＳｉＲ^４_２−ｂＸ_ｂＯ）_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^３_３−ａ）Ｘ_ａ（１）
（式中、Ｒ^３およびＲ^４は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^３またはＲ^４が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ^４_２−ｂＸ_ｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエーテルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

【0003】

反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、すでに工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。

【0004】

このような反応性ケイ素基含有ポリエーテルを製造する方法の一例として、ＫＯＨなどのアルカリ金属または複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドの開環重合を行い、末端に水酸基を有するポリエーテルを製造し、その末端水酸基をオレフィンへ変換した後（特許文献１参照）、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化を行って製造する方法が知られており、すでに工業的に実用化されている。

【0005】

しかし、上記方法において、不飽和基含有ポリエーテル中にアルカリ性成分が存在したり、または重合触媒由来の金属不純物（複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物）が存在すると、その後のヒドロシリル化反応が阻害される場合がある。また、不飽和基含有ポリエーテル中に塩が多く存在すると、濁りの原因となる。

【0006】

反応阻害や濁りの防止のため、不飽和基含有ポリエーテルを、水とアスコルビン酸またはその誘導体を混合した洗浄水と接触させて、アルカリ性成分、重合触媒由来の金属不純物、および塩を除去する精製方法（特許文献２、特許文献３参照）が知られている。この方法では、ポリエーテルと多量にアスコルビン酸またはその誘導体を添加した洗浄水を激しく撹拌すると、系が乳化状態になりやすく、撹拌後のポリエーテルと水との分離に長時間を要したり、巨大な設備を必要としたり、不純物除去が不十分になりヒドロシリル化が阻害されたりした。また、乳化状態になるのを防ぐためにアスコルビン酸またはその誘導体を少量にすると、金属化合物の抽出が不十分であるという問題もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平４−３６３１２号公報

【特許文献2】国際公開第２００６／００６５１１号

【特許文献3】国際公開第２００６／０４９０８８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は以上の課題を鑑みてなされたものであって、ポリエーテルと洗浄水を激しく撹拌する系において、系を乳化状態にさせることなく、効率良く不純物を除去できる製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、
（１）水溶性化合物を含有するポリエーテル（Ａ）（以下、粗製ポリエーテル（Ａ）という）から水溶性化合物を、溶剤を含まず酸性成分を含む５０〜１４０℃の洗浄水で抽出し、少なくともポリエーテル相と水相とを分離する操作を含むポリエーテルの製造方法であって、洗浄水のｐＨが４．５〜８であり、洗浄水の添加量が粗製ポリエーテル（Ａ）１００重量部に対して２０〜５００重量部であり、粗製ポリエーテル（Ａ）の主鎖骨格が、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得たポリエーテルであることを特徴とする、ポリエーテルの製造方法、
（２）水溶性化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）（以下、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）という）から水溶性化合物を、溶剤を含まず酸性成分を含む５０〜１４０℃の洗浄水で抽出し、少なくともポリエーテル相と水相とを分離する操作を含むポリエーテルの製造方法であって、洗浄水のｐＨが４．５〜８であり、洗浄水の添加量が粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）１００重量部に対して２０〜５００重量部であり、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）の主鎖骨格が、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得たポリエーテルであることを特徴とする、不飽和基含有ポリエーテルの製造方法、
（３）酸性成分が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、クエン酸、クエン酸の誘導体、および硫酸からなる群より選ばれるいずれかである、（１）または（２）に記載のポリエーテルの製造方法、
（４）粗製ポリエーテル（Ａ）または製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）から水溶性化合物を洗浄水により抽出し除去する工程において、粗製ポリエーテル（Ａ）または？製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）１００重量部に対して洗浄水を２０〜８０重量部添加する（１）〜（３）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（５）抽出後のポリエーテル相と水相とを分離する操作が静置分離あるいは遠心分離の少なくとも一方の方法による操作である（１）〜（４）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（６）粗製ポリエーテル（Ａ）から水溶性化合物を洗浄水により抽出し除去する工程を複数回含んでもよい（１）〜（５）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（７）粗製ポリエーテル（Ａ）および粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）のいずれかの数平均分子量が１０００〜１０００００である、（１）〜（６）のいずれか１に記載のポリエーテルの製造方法、
（８）水溶性化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）（以下、粗製不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）という）と下記一般式（１）で表されるシラン化合物とのヒドロシリル化反応により反応性ケイ素基含有ポリエーテルを製造する際、粗製不飽和基含有ポリーテル（Ｂ）に、溶剤を含まず酸性成分を含むｐＨが４．５〜８の洗浄水を混合し、この混合物から洗浄水を取り除くことで、粗製不飽和基含有ポリーテル（Ｂ）に含まれる水溶性化合物によるヒドロシリル化反応の阻害を低減する方法、に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、金属不純物を含有するポリエーテル類から金属不純物を水抽出法で抽出、除去するにあたって、抽出後の洗浄水のｐＨを４．５〜８になるように酸性成分を添加することにより、金属不純物の除去が容易になる。また、低金属含量のポリエーテル類が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

ここで、本発明における水溶性化合物を含有するポリエーテル（Ａ）とは、各々水溶性化合物を含有する、水酸基末端ポリエーテル、不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）および反応性ケイ素基含有ポリエーテルなどを示すが、ここではこれらのうち、不飽和基含有ポリエーテルの製造方法、精製およびヒドロシリル化について説明をする。

【0013】

（不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）の製造方法）
不飽和基含有ポリエーテルの製造方法は、ポリエーテルの末端の水酸基を金属アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に、ハロゲン化物を反応させて炭素-炭素不飽和基を導入する。
水酸基末端ポリエーテルの製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。

【0014】

一般的な製造方法としては、例えば、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いる重合反応により得られる。

【0015】

水酸基末端ポリエーテルの主鎖構造は、−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位が好ましい。

【0016】

ここで、Ｒは、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。主鎖中の複数のＲは、同一の基であってもよく、２種以上の異なった基であってもよい。

【0017】

Ｒとしてはアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。

【0018】

−Ｒ−Ｏ−で表される繰り返し単位としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｏ−、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−などをあげることができるが、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−が特に好ましい。

【0019】

また、水酸基末端ポリエーテルの主鎖は、分岐していてもよく、架橋していてもよい。

【0020】

水酸基末端ポリエーテルは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキサイドを開環重合させて製造されるものが好ましい。

【0021】

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、及びα−メチルスチレンオキシドなどをあげることができる。

【0022】

また、上記アルキレンオキサイド以外に、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテルなどの炭素原子数２〜１２の置換または非置換のグリシジルエーテル類なども使用することができる。

【0023】

開始剤としては、メタノール、エタノ−ル、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチルー１−ブタノール、３−メチルー１−ブタノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノールおよび２，２−ジメチルー１−プロパノールなどの1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどの２価アルコールまたは多価アルコール、および水酸基を有する各種重合体などをあげることができる。

【0024】

このようにして得られる水酸基末端ポリエーテルは、次いで、金属アルコキシドとの反応（アルコキシド化反応）により、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される末端基を有するポリエーテルに変換される。

【0025】

金属アルコキシドとしては、水酸基末端ポリエーテルが有する末端水酸基（−ＯＨ）中の水素原子を、アルカリ金属原子に置換可能な化合物であれば特に限定されない。

【0026】

金属アルコキシドとしては、炭素原子数１〜４のアルカリ金属アルコキシドが用いられる。

【0027】

アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましく、入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。

【0028】

金属アルコキシドは２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。

【0029】

次いで、−ＯＭで表される末端基を有するポリエーテルは、ハロゲン化物との反応（アリル化反応）により、精製前の金属不純物を含む不飽和基含有ポリエーテルに変換される。

【0030】

不飽和基含有ハロゲン化物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
Ｈ（Ｒ^３）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｒ^１−Ｙ
（上記式中、Ｒ^１は酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
不飽和基含有ハロゲン化物としては、入手性の点でアリルクロライド、およびメタリルクロライド（３−クロロ−２−メチル−１−プロペン）が好ましい。

【0031】

ハロゲン化物は２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。
また、水酸基末端ポリエーテルに、金属アルコキシドを作用（アルコキシド化反応）させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物と反応させ、さらに上記ハロゲン化物と反応（アリル化反応）させることで、不飽和基を１つの末端に１個より多く有する不飽和基含有ポリエーテルを得ることもできる。炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
ポリエーテルとハロゲン化物との反応完了後も攪拌を継続することで、金属アルコキシド、または金属アルコキシド中のアルカリ性不純物が、ハロゲン化物と反応することにより消費される。ハロゲン化物添加後に、炭素数１〜３のアルコールまたは水の中から選ばれる少なくとも一種を添加することにより、これらアルカリ性成分の溶解度が高まりハロゲン化物との反応が促進し、消費速度を速めることが可能となる。炭素数１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどがあげられ、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがアルカリ性成分に対してより良い良溶媒であり、少ない添加部数でアルカリ性成分を溶解可能であるため特に好ましい。ただし、これらに限定されず、分子内の水酸基の数は２つ以上であっても良く、分子内に炭素、水素、酸素以外の原子を含有していても良い。炭素数４以上のアルコールを用いると、アルカリ性成分の溶解性が不十分であり効果が限定的である。また、炭素数４以上のアルコールは沸点が高く、反応後の除去が難しい。

【0032】

炭素数１〜３のアルコールまたは水の中から２種類以上を組み合わせて用いることもできるが、１種類を単独で用いることが好ましい。
炭素数１〜３のアルコールまたは水の添加部数については特に限定しないが、ポリエーテル１００部に対し、０．０５〜２０部が好ましく、０．１部〜１０部がより好ましい。添加部数が０．０５部未満であるとアルカリ成分が十分に溶解せず、効果が限定的となる。また、添加部数が２０部より多いと、アルコールまたは水添加時の圧力の上昇が大きくなり、添加が困難となる等の不都合が生じる。
アルコールまたは水添加後の攪拌時間は特に限定しないが、５分から８時間が好ましく、５分から４時間がより好ましい。攪拌時間が短いと、アルカリ性成分の除去効果が不十分で、攪拌時間が長いと生産上効率が悪くなる。
得られた不飽和基含有ポリエーテルのｐＨは９．０以下であることが好ましい。ｐＨが９．０より大きいとアルカリ性成分の除去が十分でなく、次ぐ精製工程おいて、洗浄水が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ分離しにくくなり、乳化し分離しなくなる可能性が高まる。また、金属不純物や塩の除去効率が悪くなる。

【0033】

上述の方法により得られる不飽和基含有ポリエーテル中には、金属不純物や塩が含まれており、次ぐ精製工程での除去対象となる水溶性化合物としては、亜鉛塩、コバルト塩および／またはアルカリ金属塩等の、アルカリ金属化合物または複合金属シアン化物錯体触媒由来の化合物等が例示できる。

【0034】

（不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）の精製）
本発明で実施される、水抽出による精製方法とは、不飽和基を有するポリエーテル、水、および酸性成分を激しく混合した後、水相とポリエーテル相を、遠心分離、または静置分離し、ポリエーテル相を分離することで行なわれる。

【0035】

酸性成分は、特に限定しないが、アスコルビン酸またはその誘導体、クエン酸またはその誘導体、硫酸が好ましく、特に、アスコルビン酸が好ましい。

【0036】

本発明で用いられるアスコルビン酸とは、Ｌ−アスコルビン酸；その構造異性体であるイソアスコルビン酸；それらのエステル誘導体（具体的には、ルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ステアリン酸Ｌ−アスコルビル、２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ステアリン酸イソアスコルビル、または２−エチルヘキサン酸イソアスコルビル）；それらのリン酸エステル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステル、イソアスコルビン酸モノリン酸エステル、イソアスコルビン酸ジリン酸エステル、またはイソアスコルビン酸トリリン酸エステル）；それらのエーテル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド、またはイソアスコルビン酸−２−グルコシド）であり、より好ましくはＬ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、である。

【0037】

撹拌後の洗浄水はｐＨを４．５〜８になるように酸性成分を添加することが好ましく、より好ましくはｐＨを５〜７になるように酸性成分を添加することが好ましい。例えば、Ｌ−アスコルビン酸を用いた場合には、２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは、５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍが好ましい。

【0038】

ポリエーテル相と水相とを分離する際の温度としては、５０℃以上が好ましい。さらに好ましくは、分離性の観点から６０℃以上であり、より高い温度が好ましい。ただし、１４０℃を超えると、ポリマーの劣化が懸念されることから、実用上６０〜１４０℃が好ましい。

【0039】

不飽和基を有するポリエーテルと水との混合割合は特に限定はなく金属不純物が所望の水準まで抽出され、ポリエーテル相との分離ができる量であればよいが、少なすぎると水相とポリエーテル相の分離が困難になったり、金属不純物を抽出できなくなる。また、多すぎると装置が大きくなってしまうという問題がある。このため、不飽和基を有するポリエーテル１００重量部に対して、水は１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜５００重量部である。

【0040】

（不飽和基含有ポリエーテル（Ｂ）のヒドロシリル化）
精製後の不飽和基含有ポリエーテルの末端の不飽和基に、公知の方法により反応性ケイ素基を導入して、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得ることができる。

【0041】

不飽和基含有ポリエーテルのヒドロシリル化は特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。

【0042】

不飽和基を有するポリエーテルとヒドロシリル化を行なうシラン化合物としては、１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

【0043】

Ｈ−（ＳｉＲ ⁴_2-bＸ _bＯ） m−Ｓｉ（Ｒ ³_3-a）Ｘ _a （２）
（式中、Ｒ ³およびＲ ⁴は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’） ₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ ³またはＲ ⁴が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ ⁴_2-bＸ _bＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

【0044】

とくに、一般式（３）で表される化合物が入手が容易であるので好ましい。

【0045】

Ｈ−ＳｉＲ ³_3-cＸ _c （３）
（式中、Ｒ ³、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらのうち、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。

【0046】

本発明におけるヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、もっとも好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。

【0047】

不飽和結合を導入したポリエーテルと加水分解性ケイ素基を有する化合物との反応において用いる触媒としては、白金、ロジウム、等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ ₂ＰｔＣｌ ₆・６Ｈ ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ ₃） ₃、等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ ₂ＰｔＣｌ ₆・６Ｈ ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０ ^-1から１０ ^-8モル使用することが好ましい。

【0048】

このようにして合成された反応性ケイ素基含有ポリエーテルは硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0049】

本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテルは、必要に応じ種々の可塑剤、充填剤やアミノシラン等の接着性付与剤、脱水剤などを添加することができる。

【実施例】

【0050】

以下、本発明をより一層明らかにするために具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0051】

（ｐＨ測定）
洗浄水のｐＨはＪＩＳ Ｚ ８８０２（測定方法）に記載の方法で測定した。

【0052】

不飽和基含有ポリエーテルのｐＨはＪＩＳ Ｋ １５５７−５（試験方法：ｐＨ（参考））に記載の方法で測定した。
ｐＨ計は、メトラー・トレド(株)製Ｓ２２０-Ｋｉｔを使用した。

【0053】

（含水率測定）
精製後、不飽和基含有ポリエーテルをエバポレーター（東京理化器機（株）製Ｎ−１２１０Ｂ型）を用いて脱水した。エバポレーターは以下の条件で実施した。［温度、圧力、時間：１１５℃、1ｋＰａ、１時間］
その後、脱水前後の重量から含水率を以下のように計算した。
含水率 ＝ {（脱水前の重量 − 脱水後の重量）/ 脱水前の重量 }×１００（％）

【0054】

（濁度測定）
精製後、不飽和基含有ポリエーテルをエバポレーター（東京理化器機（株）製Ｎ−１２１０Ｂ型）を用いて脱水した。エバポレーターは以下の条件で実施した。［温度、圧力、時間：１１５℃、1ｋＰａ、１時間］
その後、分光光度計用セル（アズワン(株)製２−４７８−０５）に移してペルジャー（ (株) サンプラテック製ＰＣ−２５０Ｋ）を用いて脱泡処理を行った。脱泡処理はダイヤフラムポンプを用いて減圧し、目視で泡がなくなるまで実施した。脱泡処理したセルを分光光度計（(株)日立ハイテクサイエンス製Ｕ−１８００型）を用いて、Ａ６６０（６６０ｎｍの吸光度）を測定した。分光光度計のゼロ点調整には、イオン交換水を使用した。

【0055】

（合成例1）
数平均分子量３００のポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、触媒および／またはその残渣である金属化合物を不純物をして含む、水酸基末端ポリエーテルを得た。得られた水酸基末端ポリエーテルのＧＰＣ分析(システム：東ソー(株)製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー(株)製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ)を行ったところ、数平均分子量が約１５０００であった。

【0056】

（合成例２）
合成例１で得られた水酸基末端ポリエーテルの水酸基に対して１．０倍当量のナトリウムメトキシドの３０％メタノール溶液を添加してメタノールを留去した後、水酸基に対して１．８倍当量のアリルクロライドを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。アリルクロライド添加後1時間後にメタノール０．５部を添加し、さらに３時間攪拌した後、アリルクロライドとメタノールを留去し、不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）のｐＨを測定したところ、８．４であった。

【0057】

（実施例１）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、アスコルビン酸０．１０３ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し１５０ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相とに分離し、中間相の発生もなかった。洗浄水のｐＨは６．４であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す。

【0058】

（実施例２）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、アスコルビン酸０．１３７ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し２００ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相とに分離し、中間相の発生もなかった。洗浄水のｐＨは５．４であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す。

【0059】

（比較例１）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、特許文献３の実施例３に従って、アスコルビン酸０．３４４ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し５００ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相が乳化状態になりほぼ分離せず、中間相が大量に発生した。洗浄水のｐＨは４．０であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す

【0060】

（比較例２）
合成例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）６８７ｇを攪拌槽（攪拌機、およびジャケット付き）に入れ９０℃に加熱し、水酸化ナトリウム０．０１４ｇ（不飽和基含有ポリエーテル（ａ１）に対し２０ｐｐｍ）イオン交換水３４４ｇを添加した後５分間静置して分離させた。混合溶液を７００ｒｐｍで１時間、続けて５０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、２５分間静置することにより分離させ、水相を除去した。その結果、混合溶液は不飽和基含有ポリエーテル相と水相の間に中間相が発生し、分離性が悪化した。洗浄水のｐＨは９．８であった。水を下部から抜き出した後、精製された不飽和基含有ポリエーテルを抜き出し、含水率、濁度（Ａ６６０）を測定した。結果を表１に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

上記の結果より、精製時の酸添加条件で比較すると、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲に入っているもの（実施例１、実施例２）が最も含水率・濁度（Ａ６６０）が低かった、また、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲外のもの（比較例１）では、系が乳化状態になり、含水率・濁度（Ａ６６０）がひどく悪化した。一方、精製時のアルカリ添加条件（比較例２）では、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲外となり、中間相が発生し、含水率・濁度（Ａ６６０）が悪化することが確認された。
このことから、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲にすることで不飽和基含有ポリエーテルと水との分離が良好に実施でき、塩の除去が効率的に行われたことが分かる。

【0063】

（実施例３）
実施例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル５０ｇ、ヘキサン１ｇ、アスコルビン酸０．０２２５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに加え９０℃で減圧脱揮を行った後、１時間攪拌した。その後Ｎ 2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール（以下、ＩＰＡ））２３μｌを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得た。ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＭＮ−ＬＡ４００）により得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は１％であった。

【0064】

（比較例３）
比較例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル５０ｇ、ヘキサン１ｇ、アスコルビン酸０．０２２５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに加え９０℃で減圧脱揮を行った後、１時間攪拌した。その後Ｎ 2で置換し、白金−ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ１ｗｔ％／イソプロパノール（以下、ＩＰＡ））２３μｌを加え攪拌し、ジメトキシメチルシラン１．２ｇをゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテルを得た。ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＭＮ−ＬＡ４００）により得られたポリマーの残アリル基率を測定した結果、未反応のアリル基率は８０％であった。

【0065】

【表2】

【0066】

上記の結果より、洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲の実施例３のヒドロシリル化反応後のアリル基率は１％まで減少していることを確認した。洗浄水のｐＨが４．５〜８の範囲外の比較例３のヒドロシリル化反応後のアリル基率は８０％残っていることを確認した。ヒドロシリル化反応後のアリル基率が少ないほうが反応が進行していることを示すことから、洗浄水のｐＨを４．５〜８の範囲にすることで不飽和基含有ポリーテルに含まれる水溶性化合物によるヒドロシリル化反応の阻害を低減できたことが分かる。