特許 6978650 積層造形物の熱処理方法および低熱膨張合金造形物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6978650

(24)【登録日】2021年11月16日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】積層造形物の熱処理方法および低熱膨張合金造形物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 10/64 20210101AFI20211125BHJP

   B22F 10/28 20210101ALI20211125BHJP

   B22F 10/34 20210101ALI20211125BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20211125BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20211125BHJP

   B33Y 40/20 20200101ALI20211125BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20211125BHJP

   C22C 33/02 20060101ALI20211125BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20211125BHJP

   C21D 9/00 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   B22F10/64

   B22F10/28

   B22F10/34

   B22F1/00 T

   B33Y10/00

   B33Y40/20

   B33Y70/00

   C22C33/02 B

   C22C38/00 304

   C21D9/00 A

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2020-153834(P2020-153834)

(22)【出願日】2020年9月14日

【審査請求日】2020年9月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】520322509

【氏名又は名称】株式会社エヌ・ティ・ティ・データ・ザムテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100167988

【弁理士】

【氏名又は名称】河原 哲郎

(72)【発明者】

【氏名】蘇亜拉図

(72)【発明者】

【氏名】酒井 仁史

(72)【発明者】

【氏名】樋口 官男

【審査官】 ▲来▼田 優来

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１９／０４４０９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１９／０３６６４３２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０２１−０８６９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６２２７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ１／００，３／１６，３／２４，１０／００−１２／９０

Ｂ３３Ｙ１０／００−９９／００

Ｃ２２Ｃ３８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

付加製造された積層造形物の熱処理方法であって、
質量％で、Ｎｉ：３０．５〜３３．５％、Ｃｏ：４．０〜６．５％、Ｍｎ：０〜０．６０％、Ｓｉ：０〜０．２５％、Ｃｒ：０〜０．２５％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する積層造形物を９００〜１１５０℃で保持する工程を有する、
積層造形物の熱処理方法。

【請求項2】

質量％で、Ｎｉ：３０．５〜３３．５％、Ｃｏ：４．０〜６．５％、Ｍｎ：０〜０．６０％、Ｓｉ：０〜０．２５％、Ｃｒ：０〜０．２５％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する合金粉末の均一な薄層を形成する第１工程と、前記薄層上にレーザー光を走査しながら照射して前記合金粉末を溶解・凝固させる第２工程とを順次繰り返して積層造形物を製造する造形工程と、
前記積層造形物を９００〜１１５０℃で保持する溶体化処理工程とを有する、
低熱膨張合金造形物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、付加製造技術を用いて製造されたスーパーインバー組成を有する積層造形物の熱処理方法に関する。また、本発明は、かかる熱処理方法を用いた低熱膨張合金造形物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

室温付近でほとんど熱膨張を生じない合金として、Ｆｅ−３２Ｎｉ−５Ｃｏ（数字は質量％）で表示されるスーパーインバー合金が熱膨張を嫌う各種制御機器、精密計測機器などの分野で用いられている。一方、金属の立体造形物の製造方法として、付加製造技術、いわゆる３Ｄプリント技術が複雑な形状の製品を比較的短時間で製造できることから注目されている。付加製造技術を適用可能な金属や合金の種類は限られているが、種々の合金に付加製造技術を適用するための研究開発が盛んに行われている。従来板材や棒材の圧延や鍛造によって製造されているスーパーインバー合金製の部材に対しても、付加製造技術を適用する開発が進められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第ＷＯ２０１９／０４４０９３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

スーパーインバー合金に付加製造技術を適用することに関連して、特許文献１には、スーパーインバー組成からＣｏ含有量を少なくした合金粉末を原料として、付加製造技術を用いて低熱膨張係数の部材を製造する方法が記載されている。しかし、付加製造においてもスーパーインバーの標準的な組成を用いることができれば、付加製造用途だけのために組成の異なる原料を準備する必要がなくコスト面でメリットがあるし、過去に蓄積された技術的な知見を利用できるというメリットがある。

【0005】

本発明は、上記を考慮してなされたものであり、スーパーインバーの標準的な組成を有する低熱膨張合金造形物を付加製造技術を利用して製造する方法、およびそのための積層造形物の熱処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の積層造形物の熱処理方法は、付加製造された積層造形物の熱処理方法であって、質量％で、Ｎｉ：３０．５〜３３．５％、Ｃｏ：４．０〜６．５％、Ｍｎ：０〜０．６０％、Ｓｉ：０〜０．２５％、Ｃｒ：０〜０．２５％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する積層造形物を９００〜１１５０℃で保持する工程を有する。

【0007】

本発明の低熱膨張合金造形物の製造方法は、質量％で、Ｎｉ：３０．５〜３３．５％、Ｃｏ：４．０〜６．５％、Ｍｎ：０〜０．６０％、Ｓｉ：０〜０．２５％、Ｃｒ：０〜０．２５％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する合金粉末の均一な薄層を形成する第１工程と、前記薄層上にレーザー光を走査しながら照射して前記合金粉末を溶解・凝固させる第２工程とを順次繰り返して積層造形物を製造する造形工程と、前記積層造形物を９００〜１１５０℃で保持する溶体化処理工程とを有する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の積層造形物の熱処理方法または低熱膨張合金造形物の製造方法によれば、スーパーインバーの標準的な組成と付加製造技術を用いて、低い熱膨張係数を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】溶体化処理温度と−２０〜５０℃における平均熱膨張係数の関係を示す図である。

【図2】引張試験片の形状を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の積層造形物の熱処理方法および低熱膨張合金造形物の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態では、合金粉末を用いて付加製造により積層造形物を製造し、得られた積層造形物を熱処理することによって低熱膨張合金造形物を製造する。

【0011】

原料となる合金粉末はスーパーインバー（ＳＩ）合金の粉末であり、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）と自動車技術者協会（ＳＡＥ）による合金の統一番号システム（ＵＮＳ）のＫ９３５００に規定されたＳＩ合金の標準的な組成を有する。具体的には、Ｎｉ：３０．５〜３３．５％、Ｃｏ：４．０〜６．５％、Ｍｎ：０〜０．６０％、Ｓｉ：０〜０．２５％、Ｃｒ：０〜０．２５％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。なお、本明細書において、合金組成の各成分の％は質量％を意味する。

【0012】

Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏは、ＳＩ合金を特徴づける主要成分である。

【0013】

Ｍｎ、ＳｉおよびＣｒは各種特性を改善するために添加されることがある。しかし、含有量が多すぎると熱膨張係数の増大が無視できないので、許容される最大含有量が定められている。Ｍｎは脱酸素剤として添加されることがある。Ｍｎは０．６０％まで許容される。ＳｉはＭｎと同じく脱酸素剤として添加されることがある。Ｓｉは０．２５％まで許容される。Ｃｒは機械強度を向上させるために添加されることがある。Ｃｒは後述するひずみ取り処理中に炭化物として析出し、時効硬化により機械強度を向上させる機能を有する。Ｃｒは０．２５％まで許容される。

【0014】

上記規定には、いくつかの不純物についても上限が定められており、本実施形態で使用する合金粉末もそれに従う。具体的には次のとおりである。
Ａｌ：０〜０．１０％
Ｍｇ：０〜０．１０％
Ｚｒ：０〜０．１０％
Ｔｉ：０〜０．１０％
Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｚｒ＋Ｔｉ：０〜０．２０％
Ｃ：０〜０．０５％、
Ｐ：０〜０．０１５％
Ｓ：０〜０．０１５％
Ｐ＋Ｓ：０〜０．０２５％

【0015】

また、上記以外の元素についても、原料や製造工程に由来する不純物が混入することがあるが、その場合でも不可避的不純物の含有量の合計は熱膨張係数に影響しない範囲とし、０．３０％以下であることが好ましい。

【0016】

合金粉末の形状および粒度は、付加製造での使用に適したものを用いることができる。粉末の薄層をレーザー光で溶解・凝固させて積層するレーザー溶融法（ＳＬＭ、Selective Laser Melting）に適した合金粉末の性状は一般に次のとおりである。合金粉末は、真球であることまでは要しないが、球状であることが好ましい。薄層を形成する際の流動性が良いからである。合金粉末の粒度は、ある程度広い分布を有していることが好ましい。薄層を形成する際に充填率を高められるからである。具体的には、レーザー回折・散乱法によって測定された粒径の体積基準のメジアン径ｄ５０が、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。また、粒径の分布幅の指標として、ＳＤ＝（ｄ８４−ｄ１６）／２を用いることができ、好ましくはＳＤがｄ５０の０．２〜０．５倍である。なお、ｄ５０、ｄ８４、ｄ１６は、全体積を１００％としたときの累積カーブがそれぞれ５０％、８４％、１６％となる点の粒子径を表す。以上の特性を備える合金粉末として、ガスアトマイズ法により製造されたものを好ましく用いることができる。

【0017】

付加製造の方式としては、好ましくはＳＬＭ法を用いる。ＳＬＭ法は粉末床溶融結合方式の一種で、原料となる金属粉末を造形ステージに敷き詰め、その所定位置にレーザー光を走査しながら照射して金属粉末を溶融・凝固させて積層することを繰り返す方法である。これにより、上記合金粉末の組成を有する積層造形物が製造される。

【0018】

付加製造された積層造形物は熱処理される。熱処理は溶体化処理とひずみ取り処理からなる。

【0019】

溶体化処理は合金の溶質原子（Ｎｉ、Ｃｏ）を均一に固溶させて組成を均一化する目的で行われ、溶解度曲線（本実施形態の組成では５００℃付近）以上に加熱して、多少急冷ぎみに冷却する処理である。溶体化処理温度が高すぎると結晶粒が粗大化して、また場合によっては炭化物が凝集して、機械強度が低下するおそれがあるので、ＳＩ合金部材では８００〜８５０℃で行われることが多いが、本実施形態では９００〜１１５０℃、好ましくは９５０〜１１００℃で行う。

【0020】

ひずみ取り処理は、溶体化処理後の冷却によるひずみを除去する目的で行われ、残留ひずみを緩和できる温度に加熱して徐冷する処理である。ひずみ取り処理は３００〜３５０℃で行われることが多く、本実施形態でも一般的な条件で行うことができる。なお、合金が時効硬化成分を含む場合には、ひずみ取り処理中に時効析出する。また、ひずみ取り処理は、３００〜３５０℃で処理した後に、再度１００℃付近で行われることもある。

【0021】

積層造形物に対して溶体化処理とひずみ取り処理を行うことによって、低熱膨張合金造形物が完成する。

【0022】

完成したＳＩ合金造形物は主に常温付近で用いられるため、その熱膨張係数は、−２０〜５０℃の平均熱膨張係数が好ましくは０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲にある。また、上記ＵＮＳ Ｋ９３５００を引用するＡＳＴＭ Ｆ１６８４−０６規格の附録には、ＳＩ合金の熱膨張係数の例として０．３ｐｐｍ／℃（２５〜１００℃）が記載されており、本実施形態の低熱膨張合金造形物の−２０〜５０℃の平均熱膨張係数が０±０．３ｐｐｍ／℃の範囲にあればさらに好ましい。

【実施例】

【0023】

本実施形態の方法を実施例によってさらに詳細に説明する。

【0024】

原料にはガスアトマイズ法により製造されたＳＩ合金粉末を用いた。表１に合金粉末の組成および粒度を示す。表１において、ＭＮは個数平均径、ＭＶは体積平均径、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、全体積を１００％としたときの累積カーブがそれぞれ１０％、５０％、９０％となる点の粒子径を表す。ｄ５０はメジアン径である。ＳＤは粒度分布の広がりの指標で、ＳＤ＝（ｄ８４−ｄ１６）／２である。

【0025】

【表1】

【0026】

ＳＩ合金粉末を用いて、ＳＬＭ法により、後述する各種試験片の形状の積層造形物を作製した。積層造形は、Ｙｂファイバーレーザー（レーザー焦点径１００μｍ）を用いた粉末積層造形システム（ＥＯＳ ＧｍｂＨ、Ｍ２９０）を使用し、積層厚さ４０μｍに対して最適化したレーザー出力でハッチ間隔０．１０ｍｍで行った。

【0027】

作製した積層造形物の溶体化処理条件を変えて熱処理を行って、低熱膨張合金造形物を作製した。溶体化処理は、１０℃／分の速度で所定温度まで昇温し、所定時間保持した後、水冷によって室温まで冷却した。溶体化処理後にひずみ取り処理を行った。ひずみ取り処理は、５℃／分の速度で３２０℃まで昇温し、１時間保持した後、設定温度を２．５℃／分の速度で下げて炉内で徐冷した。ただし、実施例５では、溶体化処理後に水冷に代えて、Ａｒガスを吹き付ける風冷によって室温まで冷却し、ひずみ取り処理後に電気炉の電源を切って炉内で放冷した。

【0028】

熱膨張係数は、４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの試験片を４ｍｍの方向を積層方向として造形し、熱機械試験機（真空理工株式会社、竪型熱膨張計ＴＭ−７０００型）を用い、ＪＩＳ Ｚ２２８５に準拠して、Ｈｅ雰囲気中で５℃／分の速度で昇温しながら、長さ方向（積層方向に垂直な方向）の熱膨張係数を測定した。ただし、実施例５では、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を２０ｍｍの長さ方向を積層方向として造形し、Ｈｅ雰囲気中で３℃／分の速度で昇温しながら、長さ方向（積層方向）の熱膨張係数を測定した。

【0029】

表２に比較例および実施例の熱処理条件と−２０℃〜５０℃の平均熱膨張係数を示す。図１に溶体化処理温度と−２０℃〜５０℃の平均熱膨張係数の関係を示す。

【0030】

【表2】

【0031】

表２および図１から、造形まま材（比較例１）を熱処理することによって熱膨張係数の絶対値は小さくなり、比較例２〜３、実施例１〜５では０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲にあった。さらに、実施例１〜５では、比較例２〜３より熱膨張係数の絶対値が小さく、０±０．３ｐｐｍ／℃の範囲にあった。

【0032】

以上の結果から、９００〜１１５０℃の範囲で溶体化処理を行うことによって、−２０〜５０℃の平均熱膨張係数を０±０．３ｐｐｍ／℃の範囲にできる。溶体化処理の保持時間は、温度が拡散に対して指数関数的に影響するのに比べると影響が小さいので、１５分〜５時間の範囲、好ましくは３０分〜２時間の範囲で定めることができる。

【0033】

溶体化処理温度を９００℃以上とした実施例１〜５でより小さな熱膨張係数が得られた原因を以下に検討した。

【0034】

比較例１〜３と実施例４の試料を積層方向に沿って切断、研磨して光学顕微鏡で観察したところ、比較例１（積層まま材）ではレーザー走査によって溶解した部分であるメルトプールを示す円弧状の痕跡が随所に見られたのに対して、比較例２〜３ではレーザー痕が減少し、実施例４では完全に消失していた。ＳＬＭ法では、メルトプールが凝固した後に大きな偏析が残ることが知られている。レーザー痕が比較例２〜３では一部残存するのに対して、実施例４では完全に消失していることが、熱膨張係数の差となって現れたと考えられる。

【0035】

次に同じ試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。比較例１では、樹枝状晶（デンドライト）が観察され、デンドライト２次枝の間隔（ＤＡＳ）は０．７〜１μｍ程度であった。付加製造では融解した合金が急速に冷却されるため、一般的にデンドライト構造がよく観察される。比較例２〜３では、組織の変化が認められるものの、デンドライト領域の筋模様のピッチは比較例１と同程度であった。このことから、比較例２〜３では、元の樹枝状晶の粒界を維持した状態で溶質濃度の均一化が進んだものと考えられる。実施例４では、筋模様のピッチが比較例２〜３と同程度である領域中に、そのピッチが１．６〜２．５μｍ程度に広がった領域が混在しており、比較例２〜３と明らかに異なる組織を示していた。このピッチが広がった領域は、隣接する樹枝状晶の粒界が消滅して結晶が大きくなったものと考えられる。

【0036】

実施例４において樹枝状晶の一部でだけ粒界が消滅した理由は、原料粉末中の溶質原子の偏析による可能性がある。原料粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、Ｆｅ−Ｎｉ固溶相のｆｃｃ（面心立方）格子のピークが支配的であるものの、Ｆｅ相によると思われるｂｃｃ（体心立方）格子のピークが見られた。前述のとおり、付加製造で用いる粒子は粒度分布がある程度広いことが好ましく、本実施例で用いた粉末もｄ９０が５３．８μｍであった。ガスアトマイズ法では冷却速度に限界があり、大きな粒子内では組成が偏析していると考えられる。付加製造工程では原料粉末中の偏析は均一化されないので、大きな粒子内の偏析に起因して濃度勾配が大きい部分で、隣接する樹枝状晶の粒界が消滅したと考えられる。付加製造技術を利用してＳＩ合金造形物を製造する場合は、原料粉末に起因する組成偏析が避けられないので、他の製造方法を用いる場合より高い温度で溶体化処理を行うことが好ましい。

【0037】

また、表２および図１から、溶体化処理を１０００℃と８００℃の２段階で行った実施例４では、１０００℃の１段階で行った実施例２より熱膨張係数の絶対値が小さくなった。この原因は必ずしも明らかでないが、１０００℃での溶体化処理後の冷却過程で偏析が生じた可能性がある。溶体化処理は、均一化された組成が冷却過程で偏析しないために、多少急冷ぎみに冷却される。Ｆｅ−Ｎｉ合金は約９１０℃以下の温度で２相に分離するので、組成の偏析を避けるには、その温度付近の冷却速度を大きくすることが好ましい。しかし、積層造形物を１０００℃から冷却する際に、積層造形物の内部では表面より冷却速度が小さかった可能性がある。実施例４では、１０００℃の溶体化処理で樹枝状晶をまたぐ組成の均一化が起こり、その後の冷却過程で多少偏析が生じたものが、８００℃の溶体化処理で再度均一化した可能性がある。

【0038】

また、表２および図１から、実施例５の熱膨張率の絶対値は、実施例４より大きかったが、比較例２〜３より小さく、溶体化処理後の冷却方法として風冷を採用できることが確認された。工業プロセスとして考えると、溶体化処理後の水冷には錆の発生や設備の複雑化などの問題があるため、風冷が適用可能であることは実用上大きな利点である。

【0039】

次に、比較例１と実施例４の試料について、上記熱機械試験機を用いてマルテンサイト変態温度（Ｍｓ）を確認した。マルテンサイト変態温度は、比較例１では−６２．６℃、実施例４では−７７．５℃であった。比較例１、実施例４ともに、室温付近での使用ではマルテンサイト変態による低熱膨張特性の消失という問題が生じないことが確認できた。

【0040】

比較例１〜３と実施例４について、図２の試験片を、長さ方向または直径方向を積層方向として２個ずつ作製し、万能材料試験機（米国インストロン社、５９８２）を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して、２５℃で引張試験を行った。結果を表３に示す。表中の「//Ｚ」が積層方向への引張特性、「⊥Ｚ」が積層方向と垂直な方向への引張特性を示す。

【0041】

【表3】

【0042】

いずれの試料についても、実用上十分な強度を有していることが確認できた。なお、各試料の機械特性は異方性を示しているが、これは主として積層方向に延びる結晶形状に起因するものと考えられる。

【要約】

【課題】スーパーインバーの標準的な組成を有する低熱膨張合金造形物を付加製造技術を用いて製造する。
【解決手段】付加製造された積層造形物の熱処理方法であって、質量％で、Ｎｉ：３０．５〜３３．５％、Ｃｏ：４．０〜６．５％、Ｍｎ：０〜０．６０％、Ｓｉ：０〜０．２５％、Ｃｒ：０〜０．２５％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する積層造形物を９００〜１１５０℃で保持する工程を有する、積層造形物の熱処理方法。
【選択図】図１

【図1】

【図2】