特許 6978858 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6978858

(24)【登録日】2021年11月16日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置

(51)【国際特許分類】

   G03G 5/14 20060101AFI20211125BHJP

【ＦＩ】

   G03G5/14 101F

   G03G5/14 102B

【請求項の数】12

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-114477(P2017-114477)

(22)【出願日】2017年6月9日

(65)【公開番号】特開2017-227885(P2017-227885A)

(43)【公開日】2017年12月28日

【審査請求日】2020年6月3日

(31)【優先権主張番号】特願2016-122852(P2016-122852)

(32)【優先日】2016年6月21日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-122856(P2016-122856)

(32)【優先日】2016年6月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100101498

【弁理士】

【氏名又は名称】越智 隆夫

(74)【代理人】

【識別番号】100106183

【弁理士】

【氏名又は名称】吉澤 弘司

(74)【代理人】

【識別番号】100128668

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 正巳

(72)【発明者】

【氏名】村上 健

(72)【発明者】

【氏名】川口 大輔

(72)【発明者】

【氏名】杉山 和道

(72)【発明者】

【氏名】田中 大介

【審査官】 塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１３１５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１４３８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１７４７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１７５２５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ５／００ − ５／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体と、金属酸化物を含有する中間層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該中間層が、下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘを含有することを特徴とする電子写真感光体。

【化1】

【化2】

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリールオキシ基のいずれかを示す。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮに置き換わってもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、および該アリールオキシ基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、またはカルボニル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ａ^１は、酸素原子を示す。Ａ^２は、炭素原子を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリール基のいずれかを示す。但し、Ｒ^１４は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基に限られる。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮに置き換わってもよい。該アリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基で置換されていてもよい。）

【請求項2】

前記化合物Ｘが、下記式（２´）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。

【化3】

（式（２´）中、Ｂ^１は酸素原子を示す。Ｂ^２は炭素原子を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリール基のいずれかを示す。但し、Ｒ^２４は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基に限られる。該アリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基で置換されていてもよい。）

【請求項3】

支持体と、金属酸化物を含有する中間層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該金属酸化物が、下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘと錯体を形成していることを特徴とする電子写真感光体。

【化4】

【化5】

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリールオキシ基のいずれかを示す。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮに置き換わってもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、および該アリールオキシ基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、またはカルボニル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ａ^１は、酸素原子を示す。Ａ^２は、炭素原子を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリール基のいずれかを示す。但し、Ｒ^１４は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基に限られる。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮに置き換わってもよい。該アリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基で置換されていてもよい。）

【請求項4】

前記化合物Ｘが、下記式（２´）で示される化合物である請求項３に記載の電子写真感光体。

【化6】

（式（２´）中、Ｂ^１は酸素原子を示す。Ｂ^２は炭素原子を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリール基のいずれかを示す。但し、Ｒ^２４は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基に限られる。該アリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基で置換されていてもよい。）

【請求項5】

前記中間層中の、前記化合物Ｘの含有量が、前記金属酸化物の含有量に対して、０．０５質量％以上２０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

【請求項6】

前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化スズから選択される少なくとも１種を含有する金属酸化物粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

【請求項7】

前記化合物Ｘが、
前記式（１）で示され、かつＲ^１〜Ｒ^１０が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基である化合物、または、
前記式（２）で示され、かつＲ^１１〜Ｒ^１５が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基である化合物
である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

【請求項8】

前記化合物Ｘが、前記式（１）で示され、かつＲ^１〜Ｒ^１０の少なくとも一つが、ヒドロキシ基またはカルボキシ基である化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

【請求項9】

前記化合物Ｘが、前記式（１）で示され、かつＲ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^１０の少なくとも一つが、ヒドロキシ基またはカルボキシ基である化合物である請求項８に記載の電子写真感光体。

【請求項10】

支持体と、
金属酸化物並びに下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘを含有する中間層と、
感光層と、
をこの順に有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
該製造方法が、
該金属酸化物と、下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘと、を含有する中間層用塗布液の塗膜を形成する工程、ならびに、
該塗膜を加熱乾燥させて該中間層を形成する工程
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

【化7】

【化8】

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリールオキシ基のいずれかを示す。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮに置き換わってもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、および該アリールオキシ基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、またはカルボニル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ａ^１は、酸素原子を示す。Ａ^２は、炭素原子を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリール基のいずれかを示す。但し、Ｒ^１４は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基に限られる。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮに置き換わってもよい。該アリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基で置換されていてもよい。）

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真装置に用いられる電子写真感光体として、支持体上に中間層と、中間層上に形成された有機系の電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層とを有する電子写真感光体が用いられている。中間層は、電荷をブロックする機能を有し、支持体から感光層側への電荷注入を抑制させて、黒ポチなどの画像欠陥の発生を抑える働きをする。

【0003】

近年、高解像度化・高精細化の要望に伴い、電荷発生物質はより高い感度を有するものが用いられている。しかしながら、電荷発生物質の高感度化による電荷発生量の増加に伴い、感光層中に滞留する電荷も増加する。その結果、ゴーストが発生し易くなるという問題があった。具体的には、出力画像中、前回転時に光が照射された部分のみ濃度が濃くなる、いわゆるポジゴーストや、前回転時に光が照射された部分のみ濃度が薄くなる、いわゆるネガゴーストという現象が発生しやすい。

【0004】

上記に加えてレーザービームプリンターのカラー化に伴い、電子写真装置のさらなる高速化、高画質化が求められており、電子写真感光体にもより優れた特性が要求され、その一つとして、ゴースト現象による画像劣化の改善が求められている。

【0005】

このような電荷の滞留を抑制する技術として電荷輸送性物質を中間層に添加する技術が有り、特許文献１には中間層に金属酸化物およびアントラキノン構造を有する化合物を含有させゴーストの発生を抑制する技術が開示されている。また、特許文献２には、中間層にオキサジアゾール構造を有する化合物を含有させ長期電位変動を抑制する技術が開示されている。さらに、特許文献３にはベンゾアゾール構造を有する化合物を中間層に含有させ電荷の流れを良くする技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−２２１０９４号公報

【特許文献2】特開平１１−１７４７０５号公報

【特許文献3】特開平７−１７５２５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１〜３に開示された技術では、電荷の滞留を抑制するという課題が十分に解決されているとは言えず、ゴースト現象による画像劣化に対して、さらなる改善の余地があった。
また、中間層へ含有する化合物が持つエネルギー準位が、露光波長を吸収するエネルギーギャップを有する場合、感度が悪くなる問題も解決すべき課題として存在していた。

【0008】

本発明は上記状況を鑑み成された発明であり、感光体の感度を良好に保ったまま、感光体のゴースト現象による画像劣化が抑制された電子写真感光体を提供することを目的とする。
また、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、支持体と、金属酸化物を含有する中間層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該中間層が、下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘを含有することを特徴とする電子写真感光体。

【化1】

【化2】

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリールオキシ基のいずれかを示す。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮに置き換わってもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、および該アリールオキシ基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、またはカルボニル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ａ^１は、酸素原子を示す。Ａ^２は、炭素原子を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリール基のいずれかを示す。但し、Ｒ^１４は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基に限られる。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮに置き換わってもよい。該アリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基で置換されていてもよい。）

【0010】

また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法に関する。
また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジに関する。
また、本発明は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有する電子写真装置に関する。

【発明の効果】

【0011】

以上説明したように、本発明によれば、感光体の感度を良好に保ったまま、ゴースト現象による画像劣化が抑制された電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明によれば、前記電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

【図2】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。

【図3】ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用印字を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の電子写真感光体の中間層は、下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘを含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。

【化3】

【化4】

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリールオキシ基のいずれかを示す。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮに置き換わってもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、および該アリールオキシ基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、またはカルボニル基で置換されていてもよい。
また、式（２）中、Ａ^１は、酸素原子を示す。Ａ^２は、炭素原子を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリール基のいずれかを示す。但し、Ｒ^１４は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基に限られる。該アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、ＯまたはＮに置き換わってもよい。該アリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基で置換されていてもよい。

【0014】

さらに、本発明は、化合物Ｘが下記式（２´）で示される化合物であることを特徴とする電子写真感光体に関する。

【化5】

式（２´）中、Ｂ^１は酸素原子を示す。Ｂ^２は炭素原子を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、およびアリール基のいずれかを示す。但し、Ｒ^２４は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基に限られる。該アリール基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基で置換されていてもよい。

【0015】

前記Ｒ^１〜Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^２１〜Ｒ^２３、およびＲ^２６〜Ｒ^２８としてのアルキル基は、いかなるアルキル基であってもよいが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。これらアルキル基の主鎖中の炭素原子の１つがＯまたはＮに置き換わってもよい。このような基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、１−（Ｎ−メチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基などが挙げられる。

【0016】

前記Ｒ^１〜Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^２１〜Ｒ^２３、およびＲ^２６〜Ｒ^２８としてのアルコキシ基は、いかなるアルコキシ基であってもよいが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられる。

【0017】

前記Ｒ^１〜Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^２１〜Ｒ^２３、およびＲ^２６〜Ｒ^２８としてのアリールオキシ基は、いかなるアリールオキシ基であってもよいが、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。

【0018】

前記アルキル基、前記アルコキシ基、および前記アリールオキシ基の置換基としては、前述のアルキル基や、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、およびカルボニル基が挙げられる。置換基としてのカルボニル基を有する前記アルキル基および前記アルコキシ基とは、前記アルキル基および前記アルコキシ基の炭素原子の１または２以上がカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）となった基である。ここで、置換基としてのアルキル基は、置換基としてのアリール基またはハロゲン原子で置換されていても良く、置換基としてのアリール基は、置換基としてのアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0019】

本願発明の電子写真感光体の中間層に金属酸化物並びに式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘを含有させることで優れたゴースト現象の抑制効果を示す。本発明者らは、このメカニズムを以下のように推定している。

【0020】

式（１）で示される化合物は、極性が高く、共役が広く、かつ化合物同士がスタックしにくい構造を有している。特に、窒素原子を有する５員環である、１，３，４−オキサジアゾール構造を含むため、電荷を引き渡し易いと考えられる。また、式（２）で示される化合物は、対称軸からずれた位置に窒素原子を有するため、極性が高く、化合物同士がスタックしにくい構造を有している。そしてその構造に由来して、式（２）で示される化合物は、感光層から電子を受け取った際、化合物中への電子の滞留が起きにくい性質を有している。そのため、感光層から電子を受け取った際、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物中への電子の滞留が起きにくく、その結果、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘを中間層に用いることで、感光層から中間層への電子の流れがスムーズとなり、ゴーストの原因となる感光層中の電荷の滞留を抑制することができる。

【0021】

また、本発明の電子写真感光体の中間層において、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘは、金属酸化物と錯体を形成していることが好ましい。式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物は、金属酸化物と錯体を形成することにより、錯体形成部の剛直性が増すことで、化合物の剛直性が増し、化合物が酸化される際のエネルギーが小さくなる。その結果、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物中への電子の滞留を防ぐことができるようになる。また、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物は、金属酸化物に対して錯体を作ることで、化合物と金属酸化物の距離が接近する。そのことによって、感光層からの電子の受け取りや金属酸化物間の電子の授受がスムーズとなる。その結果、ゴーストの原因となる感光層中の電荷の滞留を抑制することができる。

【0022】

式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物が金属酸化物と錯体を形成しているかどうかは、以下の方法で確認することができる。例えば、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物が金属酸化物と錯体を形成すると、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物のＵＶスペクトルは深色効果により、高波長側へシフトする。したがって、深色効果の有無から、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物が金属酸化物と錯体を形成しているかを判断することができる。

【0023】

以下の表１に式（１）で示される化合物の具体的な例示化合物を、表２に式（２）で示される化合物の具体的な例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0024】

【表1】

【0025】

【表2】

【0026】

表１に示された式（１）で示される化合物の中でも、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つがヒドロキシ基またはカルボキシ基である化合物は、双極子モーメントが大きくなる点から好ましい。中でも、特にＲ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^１０の少なくとも一つがヒドロキシ基またはカルボキシ基である化合物は、さらに金属酸化物と錯体を形成しやすいという点からより好ましい。

【0027】

表２に示された式（２）で示される化合物の中でも、Ｒ^１５がフェニル基である化合物は、立体障害の点からより好ましい。より好ましくは、式（２）中のＲ^１１〜Ｒ^１４の少なくとも１つ、または式（２´）中のＲ^２１〜Ｒ^２９の少なくとも一つがヒドロキシ基、カルボキシ基である化合物は、双極子モーメントの点から好ましく、特にＲ^１４、およびＲ^２４、Ｒ^２５またはＲ^２９の少なくとも一つがヒドロキシ基、カルボキシ基である化合物は金属酸化物への錯体形成の点からより好ましい。

【0028】

また、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘの中間層における含有量は、中間層中の金属酸化物に対して、０．０５質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。０．０５質量％以上であれば、式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物と金属酸化物粒子とが十分に相互作用し、電位変動抑制効果はより高いものとなることで、ゴーストを抑制する効果に優れる。

【0029】

本発明において、中間層に含有される金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムがあり、これらを含有することが導電性の点から好ましい。より好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズを含有することである。また、金属酸化物は、金属酸化物の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されているものであってもよい。

【0030】

本発明において、中間層は、金属酸化物と、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘの他に結着樹脂を含有してもよい。結着樹脂としては、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂およびポリウレタンが好ましい。

【0031】

中間層における結着樹脂の含有量は、金属酸化物に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。係る範囲とすることで、中間層の塗膜の均一性が良好となる。

【0032】

本発明の電子写真感光体は、例えば図２に示すように、支持体、中間層、および電荷発生層と電荷輸送層を含む感光層をこの順に有する。図２中、１０１は支持体であり、１０２は中間層であり、１０３は電荷発生層であり、１０４は電荷輸送層である。

【0033】

感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型感光層（不図示）と、電荷発生物質を含有する電荷発生層１０３と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１０４とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられる。本発明においては、電荷発生層１０３、電荷発生層１０３上に電荷輸送層１０４を有する機能分離型（積層型）が好ましい。また、感光層上にさらに保護層（不図示）を形成してもよい。
以下、各層について説明する。

【0034】

〔支持体〕
本発明で用いられる支持体としては、導電性支持体であることが好ましい。導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケル、銅、亜鉛、金などの金属またはそれらの合金で形成される支持体や、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスなどの絶縁性支持体上に、アルミニウム、クロム、銀、金などの金属の薄膜；酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性材料を真空蒸着により被膜成形した薄膜；銀ナノワイヤーを加えた導電性インクの薄膜を形成した支持体を用いることもできる。アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金などの導電性材料の薄膜を形成したものも挙げられる。また、支持体の形状としては、円筒状やベルト状が挙げられるが、円筒状が好ましい。

【0035】

支持体の表面には、電気的特性の改善やレーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、陽極酸化などの電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理、粗面化処理、またはアルマイト処理を施してもよい。

【0036】

（導電層）
本発明において、支持体と後述する中間層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆などを目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる導電層用塗布液を塗布し、これを加熱乾燥（熱硬化）させることによって形成することができる。

【0037】

導電層は、カーボンブラック、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる導電層用塗布液を塗布し、これを加熱乾燥（熱硬化）させることによって形成することができる。導電性粒子としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズを含有する金属酸化物粒子が好ましい。また、金属酸化物粒子の分散性を向上させるために、金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。さらに、導電層の抵抗を制御するために、金属酸化物粒子に別の金属または金属酸化物をドープしてもよい。

【0038】

導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。

【0039】

導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で金属酸化物粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

【0040】

導電層の平均膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

【0041】

〔中間層〕
支持体、または導電層と感光層との間には、金属酸化物および式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘを含有する中間層が設けられる。

【0042】

本発明において、中間層に含有される金属酸化物は、中間層に導電性を付与する目的で用いられるものであれば特に限定されない。中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物が、適切な導電性の付与の観点から好ましい。中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが特に好ましい。

【0043】

また、本発明においては、金属酸化物として金属酸化物粒子を用いることが好ましい。金属酸化物粒子の平均一次粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。なお、金属酸化物粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで断面を観察し、任意の粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を求めることで得られる。

【0044】

金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面が表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法または湿式法が用いられる。

【0045】

表面処理材としては、有機化合物では、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材などが挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく、特にアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

【0046】

アミノ基を有するシランカップリング剤の具体的例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。また、２種以上を混合して使用してもよい。

【0047】

乾式法にて表面処理を行う場合には、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサなどで攪拌しながら、直接若しくは有機溶媒に溶解させた表面処理剤を滴下、または乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間は任意の範囲で実施される。

【0048】

湿式法としては、金属酸化物粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、表面処理剤を添加し攪拌または分散した後、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。

【0049】

中間層における、表面処理剤の含有量は、電子写真特性の観点から、金属酸化物粒子に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

【0050】

また、金属酸化物粒子は、金属酸化物種の異なるもの、表面処理の異なるもの、または粒子径の異なるものなどを２種類以上混合して用いることもできる。

【0051】

さらに、金属酸化物粒子は、アルミナおよびシリカの少なくとも一方でコートされている粒子であってもよい。アルミナおよびシリカの少なくとも一方でコートすることで、中間層の結着樹脂との相溶性を向上させ、黒ポチ抑制効果を高めることができる。

【0052】

また、中間層には、さらに、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、シリコーン粒子などの疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子などの親水性有機樹脂粒子；レベリング剤などが挙げられる。特に、ＰＭＭＡ粒子を用いることにより、中間層の表面粗さを適正な範囲に調整することができ、膜を均一にできることから好ましい。

【0053】

本発明において、中間層は、金属酸化物並びに式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘ、および結着樹脂を含有する中間層用塗布液を調製する工程と、中間層用塗布液の塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させて中間層を形成する工程と、を経て形成される。中間層用塗布液は、中間層の構成成分に応じて調製すればよい。

【0054】

中間層用塗布液は、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘを溶剤に溶解し、結着樹脂を溶解させた液と金属酸化物を加えて調製する。また、中間層用塗布液は、金属酸化物と式（１）示される化合物および式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物Ｘを溶剤とともに分散処理して得られる分散液に、結着樹脂を溶解させた液を加え、さらに分散処理して調製してもよい。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

【0055】

中間層は、まず上記の方法で調整した中間層用塗布液の塗膜を支持体または導電層上に塗布することにより形成する工程、この塗膜を乾燥させる工程により中間層を形成することができる。この塗膜の乾燥方法としては、加熱乾燥または送風乾燥が用いられ、樹脂の硬化温度、硬化時間を考慮の上、所望の電子写真感光体の特性を得られる範囲で任意に設定できる。

【0056】

中間層の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法が挙げられる。

【0057】

中間層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。例えば、メチラール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが適宜用いられる。また、これらの中間層用塗布液に用いる溶剤は、単独、あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。

【0058】

中間層の平均膜厚は、０．５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

【0059】

〔感光層〕
中間層上には、感光層（電荷発生層１０３、電荷輸送層１０４）が形成される。

【0060】

（電荷発生層）
本発明に用いられる電荷発生物質としてはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ誘導体、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、ビスベンズイミダゾール誘導体、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、フタロシアニン顔料がより好ましい。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

【0061】

フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、またはクロロガリウムフタロシアニン若しくはヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度および電位特性の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。

【0062】

電荷発生層１０３に用いられる結着樹脂としては、エチレン、ブタジエン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーなどのビニル化合物の重合体および共重合体や、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ユリア樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましくポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。特に、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。

【0063】

電荷発生層１０３中の電荷発生物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷発生物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

【0064】

電荷発生層１０３は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層１０３は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。

【0065】

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などが挙げられる。電荷発生物質、結着樹脂、および溶剤の分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。

【0066】

また、電荷発生層１０３には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。

【0067】

電荷発生層１０３の平均膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。

【0068】

（電荷輸送層）
積層型感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層１０３上には、電荷輸送層１０４が形成される。

【0069】

本発明で用いられる電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。また、電荷輸送物質としては、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマーも挙げられる。これらの中でも、電荷の移動度および繰り返し使用時の電位安定性の観点から、トリアリールアミン化合物およびベンジジン化合物が好ましい。これら電荷輸送物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を共に用いてもよい。

【0070】

電荷輸送層１０４に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリスルホン、ポリアリレート、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。

【0071】

電荷輸送層１０４中の電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

【0072】

電荷輸送層１０４は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷輸送層１０４を積層構成とする場合、電荷輸送層１０４は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷輸送層１０４のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。

【0073】

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

【0074】

また、電荷輸送層１０４には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。

【0075】

電子写真感光体の電荷輸送層１０４が１層である場合、その電荷輸送層１０４の平均膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層１０４を２層以上の積層構成とした場合、支持体側の電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、表面側の電荷輸送層の平均膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

【0076】

（保護層）
また、本発明においては、感光層（電荷輸送層１０４）上に、該感光層を保護し、耐摩耗性やクリーニング性の向上などを目的として、保護層（第２電荷輸送層）を設けてもよい。

【0077】

保護層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。

【0078】

また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。好ましくは、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合または架橋させることによって硬化させた層を形成することである。連鎖重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。

【0079】

保護層の平均膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。また、保護層には、導電性粒子などを必要に応じて添加することもできる。

【0080】

電子写真感光体の最表面層（電荷輸送層１０４または保護層）には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。

【0081】

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

【0082】

〔プロセスカートリッジ、電子写真装置〕
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

【0083】

また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする。

【0084】

図１に本発明の電子写真感光体１を有するプロセスカートリッジ９を備えた電子写真装置の概略構成を示す。

【0085】

図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。

【0086】

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。

【0087】

電子写真感光体１からトナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬入されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ搬送される。

【0088】

転写材Ｐにトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像手段５などで除去することもできる。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

【0089】

本発明においては、上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６、およびクリーニング手段７などの構成要素の中から複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジ９として一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジ９を複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

【0090】

さらにまた、露光光４は、例えば、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。あるいは、露光光４は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。

【実施例】

【0091】

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は其々「質量％」および「質量部」を意味する。また、化合物１５〜２５は参考化合物であり、実施例２２〜３２および３４〜３８は参考例である。

【0092】

［中間層用塗布液１の作製］
酸化亜鉛粒子（個数平均一次粒子径：５０ｎｍ，比表面積（以下、ＢＥＴ値）：１９．２ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：３．０×１０^７Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）１．０部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を得た。

【0093】

次に、ポリビニルブチラール（商品名：ＢＭ−１，積水化学工業（株）製）１．８８部および、ブロック化イソシアネート（商品名：スミジュールＢＬ３１７５、住化コベストロウレタン（株）（旧：住化バイエルウレタン社）製）４．７４部をメチルエチルケトン４２．５部と１−ブタノール４２．５部の混合溶媒に溶解させた。この液に前記酸化亜鉛粒子Ｍ１を５０．０部、表１に示す構造を有する化合物１を１．０部加え、これを直径０．９ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、樹脂微粒子としてシリコーン粒子（トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を３．４部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）（旧：東レ・ダウコーニング・シリコーン社）製）０．００７部を加えて攪拌し、回転数６０ｒｐｍのロール架台で２３±３℃雰囲気下で１日放置し、中間層用塗布液１を作製した。

【0094】

［中間層用塗布液２〜１９および３１〜４６の作成］
中間層用塗布液１において、金属酸化物粒子、結着樹脂、溶媒、化合物を表３に示すように変更した以外は、中間層用塗布液１と同様にして塗布液を作製した。

【0095】

［中間層用塗布液２０の作成］
ルチル型酸化チタン粒子（商品名：ＰＴ−４０１Ｍ、石原産業社製、個数平均一次粒子径７０ｎｍ，ＢＥＴ値：２０．５ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：７．０×１０^３Ω・ｃｍ）と、酸化チタン粒子１００質量部に対して３質量部のメチルジメトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１１７、東芝シリコーン社製）とを、高速流動式混合混練機（装置名：ＳＭＧ３００、株式会社カワタ社製）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で２時間で高速混合し、疎水化処理酸化チタンを得た。疎水化処理酸化チタンをメタノール８７．５部と１−プロパノール１２．５部との混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーを得た。
この分散スラリーに、さらに、メタノール、１−プロパノール、およびトルエン、並びにＮ−メトキシメチル化ナイロン粉末（商品名：トレジンＦ−３０Ｋ、ナガセケミテックス（株）製、メトキシメチル化度：約３０％）および前記化合物１０を添加し、６０℃に加温しながら攪拌混合を行い、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを溶解した。その後、超音波分散処理を行い、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２であって、疎水化処理酸化チタン／Ｎ−メトキシメチル化ナイロン／化合物１０を質量比３／１／０．０６で含有する、固形分を１８質量％含む分散液を調整し、中間層用塗布液２０を作製した。

【0096】

［中間層用塗布液２１の作成］
中間層用塗布液２０において、ルチル型酸化チタン粒子を個数平均一次粒子径が１３０ｎｍであるルチル型酸化チタン粒子（商品名：ＰＴ−４０１Ｌ、石原産業社製、ＢＥＴ値：１１．２ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：１．８×１０^３Ω・ｃｍ）に変更した以外は、中間層用塗布液２０と同様にして塗布液を作製した。

【0097】

［中間層用塗布液４７の作製］
ルチル型酸化チタン（商品名：ＰＴ−４０１Ｌ、石原産業社製、平均一次粒子径１３０ｎｍ）と、酸化チタン粒子１００質量部に対して３質量部のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（株式会社カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンＴ−１を、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。
ここで得られた分散スラリーに、さらに、メタノール、１−プロパノール、トルエン、およびＮ−メトキシメチル化ナイロン（ナガセケミテックス（株）製、商品名：トレジンＦ−３０Ｋ、メトキシメチル化度：約３０％）粉末および前記化合物１を添加し、加温しながら攪拌混合を行い、ナイロン粉末を溶解し、その後、超音波分散処理を行うことにより、最終的に、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２であって、疎水化処理酸化チタン／Ｎ−メトキシメチル化ナイロン／化合物１を重量比３／１／０．０６で含有する、固形分濃度１８重量％の分散液を調整し、これを中間層用塗布液５７とした。

【0098】

［中間層用塗布液５１の作成］
中間層用塗布液１において、前記化合物１を用いなかった以外は中間層用塗布液１と同様に塗布液を作製した。

【0099】

［中間層用塗布液５２の作成］
中間層用塗布液１において、前記化合物１を２，５−ビス（３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールに変更した以外は中間層用塗布液１と同様に塗布液を作製した。

【0100】

［中間層用塗布液５３の作製］
前記化合物１を２，３−ジヒドロキシアントラキノンに変更した以外は中間層用塗布液１の作製法と同様にして中間層用塗布液５３を作製した。

【0101】

［中間層用塗布液５４の作製］
金属酸化物を用いなかった以外は中間層用塗布液１の作製法と同様にして中間層用塗布液５４を作製した。

【0102】

［中間層用塗布液における錯体形成の検証方法］
式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物が金属酸化物と錯体を形成していることの検証は以下の方法で行った。
前記したように中間層用塗布液を調製し、中間層用の分散溶剤を用いて、中間層用塗布液の濃度を１／１００に希釈した。中間層用の分散溶剤を用いて式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物を溶解した溶液を測定したＵＶスペクトルと中間層を希釈した溶液を測定したＵＶスペクトルとを比較した。その結果、中間層用塗布液を希釈した溶液のＵＶスペクトルが長波長側にシフトしていることから、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物と金属酸化物とが錯体を形成していることを確認した。

【0103】

〔実施例１〕
直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金、長さ２５７．５ｍｍ）を支持体（導電性支持体）とした。
次に、中間層用塗布液１を上記支持体に浸漬塗布し、得られた塗膜を２０分間１７０℃で乾燥させることによって、平均膜厚が３０μｍの中間層を形成した。

【0104】

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、式（３）で示される化合物０．１部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１．５時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

【化6】

この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、平均膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

【0105】

次に、式（ＣＴＭ−１）示されるトリアリールアミン化合物および式（ＣＴＭ−２）で示されるベンジジン化合物をそれぞれ４部ずつ、並びにビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：ＰＣＺ−４００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、ジメトキシメタン４０部およびクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１２０℃で乾燥させることによって、平均膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成した。

【化7】

このようにして、実施例１の電子写真感光体を製造した。

【0106】

〔実施例２〜３８および比較例１〜５〕
実施例１において、中間層用塗布液を表４のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３８および比較例１〜５の感光体を作製した。

【0107】

（電子写真感光体の中間層における錯体形成の検証方法）
電子写真感光体の中間層において式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物が金属酸化物と錯体を形成していることの検証は以下の方法で行った。
前記作製した電子写真感光体における中間層から、幅１ｃｍ、高さ３ｃｍ、厚さ０．３μｍの膜を切り出した。式（１）で示される化合物または式（２）で示される化合物のＵＶスペクトルと切り出した膜のＵＶスペクトルを比較した。その結果、切り出した膜のＵＶスペクトルが長波長側にシフトしていることから、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物と金属酸化物とが中間層においても錯体を形成していることを確認した。

【0108】

（ゴースト評価）
製造した評価用の電子写真感光体を、日本ヒューレットパッカード（株）製レーザービームプリンター（商品名：ＣＰ３５２５ｄｎ）の改造機（実施例１〜２１並びに比較例１および２）またはキヤノン製レーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ）の改造機（実施例２２〜３８および比較例３〜５）に装着して評価を行った。詳しくは以下の通りである。
改造点としては、前露光を点灯させず、帯電条件とレーザー露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに製造した電子写真感光体を装着してシアン色のプロセスカートリッジのステーションに取り付けた。

【0109】

実施例１〜２１並びに比較例１および２において、ゴースト評価は、以下の条件で行った。
温度２３℃湿度６０％ＲＨの環境下の元で、ドラム表面電位は、初期暗部電位が−６００Ｖ、初期明部電位が−１４０Ｖになるように設定した。電位設定の際の表面電位測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着し、ドラム中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。

【0110】

実施例２２〜３８および比較例３〜５において、ゴースト評価は、以下の条件で行った。
温度２２℃湿度３５％ＲＨの環境下の元で、ドラム表面電位は、初期暗部電位が−５２００Ｖ、初期明部電位が−１００Ｖになるように設定した。電位設定の際の表面電位測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着し、ドラム中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。

【0111】

ゴースト画像評価は、図３に示すようなゴースト評価用画像（画像の先頭部に白地（白画像）中に四角のベタ画像を出した後、１ドット桂馬パターン画像を作製）を用いた。なお、図３中、「ゴースト」と記載されている部分は、ベタ画像に起因するゴーストの出現の有無を評価するゴースト部である。ゴーストが出現する場合は、図３中の「ゴースト」と記載されている部分に出現する。ゴーストの評価の順番は、１枚目に白画像を出力し、その後、上記ゴースト評価用画像を連続５枚出力し評価を行った。ゴースト評価用画像の評価は、１ドット桂馬パターン画像の画像濃度とゴースト部の画像濃度との濃度差を、分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で、１枚のゴースト評価用画像で５点測定した。そして、それら５点の平均をとり１枚の結果とし、前述の５枚のゴースト評価用画像全てを同様に測定し、それらの平均値を求めた。結果を表４に示す。この濃度差は、値が小さいほど、ゴーストの抑制に優れていることを意味する。濃度差の値が０．０５以上の場合はゴーストの抑制が十分ではなく、本発明の効果が得られていないレベルであると判断した。また、濃度差の値が０．０２５以下の場合は、ゴーストの抑制がきわめて優れていることを意味する。

【0112】

（感度評価）
製造した評価用の電子写真感光体を、ゴースト評価と同様の改造を行った日本ヒューレットパッカード（株）製レーザービームプリンター（商品名：ＣＰ３５２５ｄｎ）の改造機（実施例１〜２１並びに比較例１および２）またはキヤノン製レーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ）の改造機（実施例２２〜３８および比較例３〜５）に装着して評価を行った。詳しくは以下の通りである。

【0113】

実施例１〜２１並びに比較例１および２において、感度評価は、以下の条件で行った。
温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境下の元で、ドラム表面電位は初期暗部電位が−６００Ｖになるように設定した。電位設定の際の表面電位測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着し、ドラム中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。

【0114】

実施例２２〜３８および比較例３〜５において、感度評価は、以下の条件で行った。
温度２２℃湿度３５％ＲＨの環境下の元で、ドラム表面電位は初期暗部電位が−５２０Ｖになるように設定した。電位設定の際の表面電位測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着し、ドラム中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。

【0115】

感度評価は露光光量０．３５μＪ／ｃｍ^２を用いてベタ画像を印刷した際のドラム表面電位を測定した。結果を表４に示す。この電位の値の絶対値が小さいほど感度に優れていることを意味する。

【0116】

【表3】

【0117】

【表4】

【符号の説明】

【0118】

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
１０１ 支持体
１０２ 中間層
１０３ 電荷発生層
１０４ 電荷輸送層

【図1】

【図2】

【図3】