特許 6978875 光電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6978875

(24)【登録日】2021年11月16日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】光電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/068 20120101AFI20211125BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 300

   H01L31/04 420

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-159327(P2017-159327)

(22)【出願日】2017年8月22日

(65)【公開番号】特開2019-40904(P2019-40904A)

(43)【公開日】2019年3月14日

【審査請求日】2020年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100114018

【弁理士】

【氏名又は名称】南山 知広

(74)【代理人】

【識別番号】100180806

【弁理士】

【氏名又は名称】三浦 剛

(72)【発明者】

【氏名】中川 玲

(72)【発明者】

【氏名】長田 洋

(72)【発明者】

【氏名】柏葉 安兵衛

(72)【発明者】

【氏名】阿部 貴美

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５１２６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５３３００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Wanjun Li et al.，"p-Type conductivity and stability of Ag-N codoped ZnO thin films"，Journal of Alloys and Compounds，2014年，Vol.609，pp.173-177

【文献】 Byung-Sub Kang et al.，"First-principles study for ferromagnetism of Cu-doped ZnO with carrier doping"，Journal of Solid State Chemistry，2013年，Vol.198，pp.120-124

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０４−３１／０７８

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅、銀及びその両方からなる群から選択される第１のドーパント及び窒素、燐、砒素及びこれらの二つ以上からなる群から選択される第２のドーパントがドープされているｐ形酸化亜鉛層と、
前記ｐ形酸化亜鉛層と共にｐｎ接合を形成しているｎ形酸化亜鉛層とを備え、
少なくとも前記第１のドーパントの前記ｐ形酸化亜鉛層へのドープによって、可視光を吸収して電子を伝導帯に励起しうるアクセプタ準位が前記ｐ形酸化亜鉛層のバンドギャップ内に形成され、可視光の最大透過率が４０％〜９４％である、ことを特徴とする光電池。

【請求項2】

前記ｎ形酸化亜鉛層は、酸化亜鉛単結晶基板である請求項１に記載の光電池。

【請求項3】

酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ガラス、プラスチック及びこれらの二つ以上からなる群から選択される材料から構成されている基板を備え、前記ｎ形酸化亜鉛層は、前記基板の一方の面に形成されている請求項１に記載の光電池。

【請求項4】

前記ｎ形酸化亜鉛層は、III族の元素又はVII族の元素がドープされている請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電池。

【請求項5】

前記ｎ形酸化亜鉛層は、酸素空孔又は過剰亜鉛を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電池。

【請求項6】

前記第１のドーパントの濃度は、１×１０¹⁷原子／ｃｍ³〜１×１０^２０原子／ｃｍ³である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電池。

【請求項7】

前記第２のドーパントの濃度は、１×１０¹⁷原子／ｃｍ³〜１×１０^２０原子／ｃｍ³である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電池。

【請求項8】

酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、錫インジウム酸化物、金、白金及びこれらの二つ以上からなる群から選択される材料から構成されている電極が、前記ｐ形酸化亜鉛層の一方の面に形成されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電池。

【請求項9】

前記ｐ形酸化亜鉛層を蒸着法又はスパッタ法により形成することによって請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電池を製造する光電池の製造方法。

【請求項10】

前記ｐ形酸化亜鉛層をプラズマアシスト反応性蒸着法により形成する請求項９に記載の光電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、室内光、太陽光等に含まれる可視光を電力に変換する光電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

原油等の化石燃料の枯渇化、化石燃料の大量使用による二酸化炭素の増大に伴う地球温暖化、原子力発電所の事故等の問題が生じており、クリーンで安全なエネルギー源が望まれている。クリーンで安全なエネルギー源として、太陽電池が注目されている。太陽電池を構成する材料として、コスト、資源の存在量及び光電変換率の観点からシリコンが最もよく用いられる。

【0003】

太陽電池としては、太陽光の大部分を占める８００ｎｍ以上の波長の赤外光及び４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の可視光を吸収して電力に変換する材料を用いることによって構成された太陽電池が主に開発されてきた。シリコンのバンドギャップは、約１１００ｎｍの波長の光子のエネルギーに相当する約１．１ｅＶである。したがって、シリコンを用いることによって構成された太陽電池は、１１００ｎｍ以下の波長の赤外光及び可視光を吸収して電力に変換することができる。

【0004】

しかしながら、シリコンを用いることによって構成された太陽電池は、可視光を吸収するために透明でなくなる、すなわち、シリコンを用いることによって構成された太陽電池は、不透明になる。このために、シリコンを用いることによって構成された太陽電池の設置場所の視界が遮られる。したがって、シリコンを用いることによって構成された太陽電池の設置場所は、視界を遮ることによる影響がない場所に制限される。

【0005】

一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることによって構成された光電池が提案されている（例えば、特許文献１，２）。酸化亜鉛は、直接遷移型のワイドバンドギャップ半導体であり、紫外線耐性が高いので、酸化亜鉛を用いることによって構成された光電池は、可視光を吸収することなく紫外線を効率よく吸収して発電することができる。したがって、酸化亜鉛を用いることによって、透明で紫外線に強い光電池を実現できる。しかしながら、酸化亜鉛は可視光をほとんど吸収しないので、太陽光にわずかに含まれる紫外線（約６％）のみでは、高い発電効率は望めない。また、室内光（白色ＬＥＤの照明） のような可視光のみが照射される環境下では、酸化亜鉛を用いることによって構成された光電池を使用するのが困難である。

【0006】

酸化亜鉛を用いることによって構成された光電池が可視光を電力に変換できるようにするために、窒化ガリウムの微粒子と酸化亜鉛の微粒子を混合させて作製された吸収層から構成された微粒子層を有する光電池が提案されている（例えば、特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第５３６６２７９号公報

【特許文献2】特表２０１０−５１２６６４号公報

【特許文献3】特開２０１３−１７５５０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、光電池がｐ形酸化亜鉛微粒子及び窒化ガリウム微粒子を用いて構成された微粒子層を有する場合、微粒子間の電子の遷移が起こる確率は低く、発電効率は低いと予想される。また屈折率の異なる微粒子によって構成されるので、入射した光は微粒子層により散乱されるので光電池が不透明になるという不都合があると考えられる。

【0009】

本発明の目的は、可視光及び紫外線を電力に変換することができる透明な光電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明による光電池は、銅、銀及びその両方からなる群から選択される第１のドーパント及び窒素、燐、砒素及びこれらの二つ以上からなる群から選択される第２のドーパントがドープされているｐ形酸化亜鉛層と、ｐ形酸化亜鉛層と共にｐｎ接合を形成しているｎ形酸化亜鉛層とを備え、可視光の最大透過率が４０％〜９４％であることを特徴とする。

【0011】

好適には、ｎ形酸化亜鉛層は、酸化亜鉛単結晶基板である。

【0012】

好適には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ガラス、プラスチック及びこれらの二つ以上からなる群から選択される材料から構成される基板を備え、ｎ形酸化亜鉛層は、基板の一方の面に形成されている。

【0013】

好適には、ｎ形酸化亜鉛層は、III族の元素又はVII族の元素がドープされている。

【0014】

好適には、ｎ形酸化亜鉛層は、酸素空孔又は過剰亜鉛を含む。

【0015】

好適には、第１のドーパントの濃度は、１×１０¹⁷原子／ｃｍ³〜１×１０^２０原子／ｃｍ³である。

【0016】

好適には、第２のドーパントの濃度は、１×１０¹⁷原子／ｃｍ³〜１×１０^２０原子／ｃｍ³である。

【0017】

好適には、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、錫インジウム酸化物、金、白金及びこれらの二つ以上からなる群から選択される材料から構成されている電極が、ｐ形酸化亜鉛層の一方の面に形成されている。

【0018】

本発明による光電池の製造方法は、ｐ形酸化亜鉛層を蒸着法又はスパッタ法により形成することによって上述した光電池を製造する。

【0019】

好適には、ｐ形酸化亜鉛層をプラズマアシスト反応性蒸着法により形成する。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、可視光及び紫外線を電力に変換することができる透明な光電池及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明による光電池の実施の形態の断面図である。

【図2】本発明による光電池の発電のメカニズム及びアクセプタ準位を説明するための図である。

【図3】本発明による光電池を製造するために用いられるプラズマアシスト反応性蒸着装置の概略図である。

【図4】本発明による光電池によって得られた電流・電圧特性を示す図である。

【図5】本発明による光電池における可視光の透過率を示す図である。

【図6】本発明による他の光電池によって得られた電流・電圧特性を示す図である。

【図7】本発明による他の光電池における可視光の透過率を示す図である。

【図8】本発明による光電池の他の実施の形態の断面図である。

【図9】本発明による光電池の他の実施の形態の断面図である。

【図10】本発明による光電池の他の実施の形態の断面図である。

【図11】本発明による光電池の他の実施の形態の断面図である。

【図12】本発明による光電池を用いた腕時計の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明による光電池の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲はそれらの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。

【0023】

図１は、本発明による光電池の実施の形態の断面図である。図１において、光電池１は、ｎ形酸化亜鉛層２と、ｐ形酸化亜鉛層３と、電極４，５とを備える。

【0024】

ｎ形酸化亜鉛層２は、ｎ形の電気伝導性を示すとともに低抵抗（例えば、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率）である透明な酸化亜鉛単結晶基板によって構成され、ｐ形酸化亜鉛層３と共にｐｎ接合６を形成している。本実施の形態では、ｎ形酸化亜鉛層２の抵抗を低減するために、ドナー準位を形成するためのアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等のIII族の元素又はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）等のVII族の元素がドープされている。ｎ形酸化亜鉛層２の抵抗を低減するために、熱処理等により酸素空孔又は過剰亜鉛を発生させてもよい。

【0025】

ｐ形酸化亜鉛層３は、蒸着法（例えば、プラズマアシスト反応性蒸着）又はスパッタ法によりｎ形酸化亜鉛層２の一方の面に形成されている。ｐ形酸化亜鉛層３が蒸着法又はスパッタ法によって形成されているのでｐ形酸化亜鉛層３にｐ形酸化亜鉛微粒子が存在せず、ｐ形酸化亜鉛層３は透明である。本実施の形態では、光電池１は、１層のｐ形酸化亜鉛層３を有しているが、２層以上のｐ形酸化亜鉛層を有してもよい。

【0026】

ｐ形酸化亜鉛層３には、後に説明するように、アクセプタ準位を形成するとともに可視光の吸収を生じる元素がドープされ、ｐ形酸化亜鉛層３とｎ形酸化亜鉛層２のフェルミエネルギーの差が生じ、空乏層が形成される。

【0027】

光電池が紫外光だけでなく可視光を吸収して電力に変換できることが必要である。そのために、本実施の形態では、可視光を吸収して電子を伝導帯に励起しうるアクセプタ準位（以下、「第１のアクセプタ準位」）をｐ形酸化亜鉛層３のバンドギャップ内に形成するためのドーパント（以下、「第１のドーパント」）がｐ形酸化亜鉛層３にドープされている。第１のドーパントは、銅、銀及びその両方からなる群から選択される。また、第１のドーパントとして、亜鉛のイオン半径に近いイオン半径を有する銅がより好ましい。第１のドーパントの濃度は、１×１０¹⁷原子／ｃｍ³〜１×１０^２０原子／ｃｍ³となる。第１のドーパントの濃度が１×１０¹⁷原子／ｃｍ³より小さくなると可視光がｐ形酸化亜鉛層３に十分に吸収されなくなり、第１のドーパントの濃度が１×１０^２０原子／ｃｍ³より大きくなるとｐ形酸化亜鉛層３の結晶性が劣化する。

【0028】

本実施の形態では、ｐ形酸化亜鉛層３がｐ形の電気伝導性を示すようにするために、熱により価電子帯から電子が励起しうるアクセプタ準位（以下、「第２のアクセプタ準位」）をｐ形酸化亜鉛層３のバンドギャップ内に形成している。そのために、ドーパント（以下、「第２のドーパント」）がｐ形酸化亜鉛層３にドープされている。第２のドーパントは、窒素、燐、砒素及びこれらの二つ以上からなる群から選択される。また、第２のドーパントとして、酸素のイオン半径に近いイオン半径を有する窒素がより好ましい。第２のドーパントの濃度は、１×１０¹⁷原子／ｃｍ³〜１×１０^２０原子／ｃｍ³となる。第２のドーパントの濃度が１×１０¹⁷原子／ｃｍ³より小さくなるとｐ形酸化亜鉛層３の正孔濃度が低くなるためにｐ形酸化亜鉛層３が高抵抗となり、第２のドーパントの濃度が１×１０^２０原子／ｃｍ³より大きくなるとｐ形酸化亜鉛層３の結晶性が劣化する。

【0029】

上述したように、第１のアクセプタ準位をｐ形酸化亜鉛層３のバンドギャップ内に形成するために第１のドーパント（例えば、銅）がｐ形酸化亜鉛層３にドープされるが、第１のアクセプタ準位は、後述するように価電子帯の上端から０．３ｅＶ〜１．７ｅＶ上にあるので、室温（例えば、２５℃）では正孔がほとんど発生しない。したがって、ｐ形酸化亜鉛層３に第１のドーパントのみをドープした場合、ｐ形酸化亜鉛層３を低抵抗（例えば、１００Ω・ｃｍ以下の抵抗率）にするのが困難になり、光電池１から電力を取り出しにくくなる。ｐ形酸化亜鉛層３を低抵抗（例えば、１００Ω・ｃｍ以下の抵抗率）にするためには、後述するように価電子帯の上端から０．２ｅＶ以下の準位である第２のアクセプタ準位を形成する第２のドーパント（例えば、窒素）を第１のドーパントとともにｐ形酸化亜鉛層３にドープする必要がある。

【0030】

本実施の形態では、第１のドーパント及び第２のドーパントを同時にｐ形酸化亜鉛層３にドープすることによって、ｐ形酸化亜鉛層３を低抵抗（例えば、１００Ω・ｃｍ以下の抵抗率）にしている。これによって、電流の流れが阻害される要因を除いて、光電池１から電力を取り出しやすくしている。

【0031】

電極４は、蒸着法（例えば、真空蒸着法）、スパッタ法等によりｎ形酸化亜鉛層２の一方の面に形成され、任意の導電性材料（例えば、アルミニウム薄膜）によって構成される。

【0032】

電極５は、蒸着法（例えば、真空蒸着法）、スパッタ法等によりｐ形酸化亜鉛層３の一方の面に形成され、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、錫インジウム酸化物、金、白金及びこれらの二つ以上からなる群から選択される材料から構成され、かつ、透明である。

【0033】

図２は、本発明による光電池の発電のメカニズム及びアクセプタ準位を説明するための図である。図２に示すように、第１のアクセプタ準位は、第２のアクセプタ準位より価電子帯の上端から離れており、価電子帯の上端から０．３ｅＶ〜１．７ｅＶ上にある準位である。また、第２のアクセプタ準位は、価電子帯の上端から０．２ｅＶ以下の準位である。第１のアクセプタ準位が価電子帯の上端から０．３ｅＶ〜１．７ｅＶ上にある準位であれば、可視光に対応する４００〜８００ｎｍの光を吸収して伝導帯に電子を励起することができる。また、第２のアクセプタ準位が価電子帯の上端から０．２ｅＶ以下の準位であれば、室温において正孔を放出することができる。

【0034】

光電池１による光電変換を行う際に、ｐ形酸化亜鉛層３から直接又はｐ形酸化亜鉛層３の一方の面に形成された電極５から正孔が取り出されるとともにｎ形酸化亜鉛層２から直接又はｎ形酸化亜鉛層２の一方の面に形成された電極４から伝導電子が取り出される。本実施の形態によれば、可視光を吸収して電子を伝導帯に励起しうる第１のアクセプタ準位をｐ形酸化亜鉛層３のバンドギャップ内に形成するための第１のドーパントがｐ形酸化亜鉛層３にドープされているので、光電池１は、紫外光だけでなく可視光も吸収して電力に変換することができる。可視光が光電池１を透過しても視界をある程度確保するのであれば、光電池１に対する可視光の最大透過率は、少なくとも４０％は必要である。光電池１は可視光を吸収するので、光電池１に入射される全ての可視光が光電池１を通過せず、光電池１に対する可視光の最大透過率は、９４％より上にはならない。本実施の形態において、「可視光」とは、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を意味し、「可視光の最大透過率」とは、可視光の透過率の最大値を意味する。本実施の形態では、透明なｎ形酸化亜鉛層２の上に透明なｐ形酸化亜鉛層３及び透明な電極５を順次形成することによって、最大透過率が４０％〜９４％である透明な光電池１を構成することができる。したがって、光電池１を、可視光が入射される様々な場所（例えば、腕時計、窓ガラス、情報端末）に設置して利用することができる。また、光電池１が有色透明である場合には、光電池１を色ガラス等に用いることができる。

【0035】

図３は、図１に示す光電池を製造するのに用いたプラズマアシスト反応性蒸着装置の概略図である。図３に示すプラズマアシスト反応性蒸着装置１１を、ｎ形酸化亜鉛層２の一方の面にｐ形酸化亜鉛層３を形成するために用いた。プラズマアシスト反応性蒸着装置１１には、酸素（Ｏ₂）ガス及び窒素（Ｎ₂）ガス又は窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ）ガスを導入するためのポート１１ａと、プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバ内を真空状態に保つための真空ポンプ（図示せず）とが取り付けられている。

【0036】

プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバ内には、ｎ形酸化亜鉛層２（すなわち、酸化亜鉛単結晶基板）を保持するための基板マスク１１ｂと、ｎ形酸化亜鉛層２を加熱するためのヒータ１１ｃが取り付けられており、ｎ形酸化亜鉛層２の温度を確認するための温度センサ（図示せず）が設けられている。

【0037】

また、プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバ内には、亜鉛を供給するルツボ１１ｄと、ルツボ１１ｄを加熱して亜鉛を蒸発させるためのヒータ１１ｅが取り付けられており、ルツボ１１ｄの温度を確認するための温度センサ（図示せず）が設けられている。

【0038】

また、プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバ内には、銅を供給するルツボ１１ｆと、ルツボ１１ｆを加熱して銅を蒸発させるためのヒータ１１ｇが取り付けられており、ルツボ１１ｆの温度を確認するための温度センサ（図示せず）が設けられている。

【0039】

さらに、プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバ内には、ルツボ１１ｄ，１１ｆのシャッタ１１ｈと、プラズマ発生用のコイル１１ｉと、排気口１１ｊが取り付けられている。なお、プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバ内の成膜成長、真空度、コイル１１ｉの出力等は、制御パネル（図示せず）によって適宜制御される。

【0040】

図１に示す光電池１の具体的な製造方法について以下に説明する。

【0041】

図３に示すプラズマアシスト反応性蒸着装置１１のポート１１ａから導入されるガスの純度を、ｎ形酸化亜鉛層２の一方の面に形成されるｐ形酸化亜鉛層３の電気的特性、結晶性等の劣化を防止するために９９．９９％以上にする。

【0042】

ルツボ１１ｄに詰め込まれる亜鉛の金属片の純度を、ｎ形酸化亜鉛層２の一方の面に形成されるｐ形酸化亜鉛層３の電気的特性、結晶性等の劣化を防止するために９９．９９％以上にする。また、ルツボ１１ｄに詰め込まれる亜鉛の金属片のサイズを０．５〜５ｍｍにする。

【0043】

ルツボ１１ｄの加熱温度を３００℃〜７００℃の間にする。ルツボ１１ｄの加熱温度が３００℃より低い場合、ルツボ１１ｄに詰め込まれた亜鉛が蒸発しない。ルツボ１１ｄの加熱温度が７００℃を超える場合、ｐ形酸化亜鉛層３の成膜レートが高くなりすぎてｐ形酸化亜鉛層３の結晶性が著しく悪くなる。

【0044】

ルツボ１１ｆに詰め込まれる銅の粒子の純度を、ｎ形酸化亜鉛層２の一方の面に形成されるｐ形酸化亜鉛層３に銅の不純物がドープされることによってｐ形酸化亜鉛層３の電気的特性、結晶性等の劣化を回避するために９９．９９％以上にする。また、ルツボ１１ｆの加熱温度を１０００℃〜１５００℃の間にする。

【0045】

プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバを、ｎ形酸化亜鉛層２を基板マスク１１ｂに取り付けた後に真空チャンバ内の不純物を取り除くために一旦１０^-3Ｐａ〜１０^-6Ｐａ程度の真空状態に保持する。プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバを１０^-3Ｐａ〜１０^-6Ｐａ程度の真空状態に保持しない（すなわち、真空度が低い）場合、ｎ形酸化亜鉛層２の一方の面に形成されるｐ形酸化亜鉛層３の不純物の含有率が高くなり、ｐ形酸化亜鉛層３の結晶性が悪くなる。

【0046】

プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバ内にプラズマを発生させる際の入力電力を２０Ｗ〜３００Ｗの間にする。入力電力が２０Ｗより低い場合、ｐ形酸化亜鉛層３を成膜することができない。入力電力が３００Ｗより高い場合、発生したイオン又は電子の衝突による衝撃によりｐ形酸化亜鉛層３の結晶性が著しく悪くなる。

【0047】

窒素をドープしてｐ形酸化亜鉛層３を成膜する際、原料ガスであるＯ₂とドーピングするＮ₂ガスをガスの導入ポート１１aから導入する。プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバの内圧は、導入するガスの流量及び排気口１１ｊから排気する排気ガスの流量により１．０×１０^-2Ｐａ〜２．０Ｐａに調整される。プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバの内圧が１．０×１０^-2Ｐａより低い場合、ｎ形酸化亜鉛層２に供給されるＯ₂ガスが少なくなるためにｐ形酸化亜鉛層３の成膜を良好に行うことができなくなる又はｐ形酸化亜鉛層３にドープされる窒素の量が少なくなり、ｐ形酸化亜鉛層３の抵抗が高くなる。また、プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバの内圧が２．０Ｐａより高い場合、亜鉛が酸化して蒸発しなくなる。

【0048】

ｐ形酸化亜鉛層３の成膜温度を３００℃〜９００℃の間にする。成膜温度が３００℃より低い場合、ｎ形酸化亜鉛層２の一方の面に形成されるｐ形酸化亜鉛層３の結晶性が悪くなる。成膜温度が９００℃を超える場合、ｐ形酸化亜鉛層３を成膜できなくなる。０．１μｍ〜１．０μｍの膜厚のｐ形酸化亜鉛層３を成膜する場合、ｐ形酸化亜鉛層３の成膜時間を２０分〜１８０分にする。

【0049】

［実施例１］
最初に、０．５ｍｍの層厚のｎ形酸化亜鉛層２を基板マスク１１ｂに取り付け、純度９９．９９％以上の亜鉛の金属片をルツボ１１ｄに詰め込み、純度９９．９９％以上の銅の粒子をルツボ１１ｆに詰め込んだ。次に、プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバを、真空ポンプにより４×１０^-５Ｐａの真空状態に保持した。

【0050】

次に、ｎ形酸化亜鉛層２をヒータ１１ｃによって加熱することによってサーマルクリーニングを行い、ｎ形酸化亜鉛層２の加熱温度を、ｐ形酸化亜鉛層３の成膜時の温度に調整した。

【0051】

加熱温度の調整後、ルツボ１１ｄに詰め込まれた亜鉛を加熱するためにヒータ１１ｅによってルツボ１１ｄを加熱した。また、ルツボ１１ｆに詰め込まれた銅を加熱するためにヒータ１１ｇによってルツボ１１ｆを加熱した。

【0052】

次に、純度９９．９９％以上のＯ₂ガスをポート１１ａから導入し、ＲＦ電源（図示せず）を起動してプラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバ内にプラズマを発生させた。入力電力を９０Ｗにした。また、純度９９．９９％以上のＮ₂ガスをポート１１ａから導入してＯ₂ガスに混入させることによってｐ形酸化亜鉛層３に窒素をドープした。ガスの流量をマスフローコントローラ（図示せず）によって制御した。また、ｐ形酸化亜鉛層３の成膜レートを高くし、ｐ形酸化亜鉛層３の結晶性を良くし、かつ、ｐ形酸化亜鉛層３に窒素を良好にドープできる条件を満足させるために、プラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバの内圧を調整した。

【0053】

ｐ形酸化亜鉛層３の成膜を、シャッタ１１ｈを開けることによって開始した。Ｏ₂ガスとＮ₂ガスとの分圧比を、ｐ形酸化亜鉛層３の結晶性とキャリア濃度の観点に基づいて決定される窒素のドープ量に応じて調整し、約０．１μｍの層厚のｐ形酸化亜鉛層３を成膜した。

【0054】

成膜時間終了後、シャッタ１１ｈを閉じ、ヒータ１１ｅ，１１ｇの加熱を停止し、プラズマ電源をオフにし、ポート１１ａからの気体の導入を停止した。ｐ形酸化亜鉛層３が形成されたｎ形酸化亜鉛層２及びルツボ１１ｄ，１１ｆをプラズマアシスト反応性蒸着装置１１の真空チャンバから取り出した。

【0055】

ｎ形酸化亜鉛層２にｐ形酸化亜鉛層３を形成した後、真空蒸着法により０．０５μｍの膜厚のアルミニウムから構成された電極４をｎ形酸化亜鉛層２の一方の面に形成するとともに、真空蒸着法により０．０２μｍの膜厚の金によって構成された電極５をｐ形酸化亜鉛層３の一方の面に形成し、光電池１を得た。

【0056】

上述した製造方法によって得られた光電池１のｎ形酸化亜鉛層２、ｐ形酸化亜鉛層３及び電極４，５の層厚は、以下の通りである。
ｎ形酸化亜鉛層２の層厚：０．５ｍｍ
ｐ形酸化亜鉛層３の層厚：０．１μｍ
電極４の層厚：０．０５μｍ
電極５の層厚：０．０２μｍ

【0057】

図４は、［実施例１］において得られた光電池１における電流−電圧特性を示す図である。図４において、横軸に電圧（Ｖ）をとると共に縦軸に電流密度（μＡ／ｃｍ²）をとり、破線ａは、可視光を照射していないときの光電池の電流−電圧特性を示し、実線ｂは、可視光を照射したときの光電池の電流−電圧特性を示す。

【0058】

図示したように、実線ｂと横軸との交点に対応する開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．２Ｖであり、実線ｂと縦軸との交点に対応する短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２．２μＡ／ｃｍ²であり、曲線因子（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ：ＦＦ）は０．３１であり、製造された光電池が光起電力素子（光電変換素子）として機能しているのが確認された。

【0059】

図５は、［実施例１］において得られた光電池１における可視光の透過率を示す図である。図示したように、可視光の透過率は、概ね４０％〜９４％まで変化している。したがって、製造された光電池は、可視光の最大透過率が９４％であることが確認された。

【0060】

［実施例２］
上述した［実施例１］と同様に、０．５ｍｍの層厚のｎ形酸化亜鉛層２上にｐ形酸化亜鉛層３を成膜する。この際、［実施例１］の場合よりもｐ形酸化亜鉛層３中に銅がより多く取り込まれるように、ルツボ１１ｄに詰め込まれた亜鉛を加熱するためのヒータ１１ｅによってルツボ１１ｄを、［実施例１］と同様に加熱し、ルツボ１１ｆに詰め込まれた銅を加熱するためのヒータ１１ｇによってルツボ１１ｆをより高い温度になるように加熱した。

【0061】

ヒータ１１ｇによるルツボ１１ｆの加熱条件以外は上述した［実施例１］と同一の条件の下で、プラズマアシスト反応性蒸着装置１１を用いて、約０．１μｍの層厚のｐ形酸化亜鉛層３を成膜した。

【0062】

上述した［実施例１］と同様にしてｎ形酸化亜鉛層２にｐ形酸化亜鉛層３を形成した後、真空蒸着法により０．０５μｍの膜厚のアルミニウムから構成された電極４をｎ形酸化亜鉛層２の一方の面に形成するとともに、真空蒸着法により０．０２μｍの膜厚の金によって構成された電極５をｐ形酸化亜鉛層３の一方の面に形成し、光電池１を得た。

【0063】

上述した製造方法によって得られた光電池１のｎ形酸化亜鉛層２、ｐ形酸化亜鉛層３及び電極４，５の層厚は、以下の通りである。
ｎ形酸化亜鉛層２の層厚：０．５ｍｍ
ｐ形酸化亜鉛層３の層厚：０．１μｍ
電極４の層厚：０．０５μｍ
電極５の層厚：０．０２μｍ

【0064】

図６は、［実施例２］において得られた光電池１における電流-電圧特性を示す図である。図６において、横軸に電圧（Ｖ）をとると共に縦軸に電流密度（μＡ／ｃｍ²）をとり、破線ａ’は、可視光を照射していないときの光電池の電流-電圧特性を示し、実線ｂ’は、可視光を照射したときの光電池の電流-電圧特性を示す。

【0065】

図示したように、実線ｂ’と横軸との交点に対応する開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．０３Ｖであり、実線ｂ’と縦軸との交点に対応する短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２ｎＡ／ｃｍ²であり、曲線因子（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ：ＦＦ）は０.２５であり、製造された光電池が光起電力素子（光電変換素子）として機能しているのが確認された。

【0066】

図７は、［実施例２］において得られた光電池１における可視光の透過率を示す図である。図示したように、可視光の透過率は、概ね１０％〜６０％まで変化している。したがって、製造された光電池は、可視光の最大透過率が６０％であることが確認された。

【0067】

上述したように、可視光の最大透過率が９４％である光電池（［実施例１］）及び可視光の最大透過率が６０％である光電池（［実施例２］）を製造した場合について説明した。なお、例えば、［実施例１］の光電池１を有色透明にすること等によって、可視光の最大透過率が４０％である光電池を製造することもできる。

【0068】

次に、本発明による光電池の他の実施の形態を、図８〜１１を参照しながら詳細に説明する。

【0069】

図８は、本発明による光電池の他の実施の形態の断面図である。図８において、光電池２１は、基板２２と、ｎ形酸化亜鉛層２３と、ｐ形酸化亜鉛層２４と、電極２５，２６とを備え、ｎ形酸化亜鉛層２３は、ｐ形酸化亜鉛層２４と共にｐｎ接合２７を形成している。

【0070】

上述した図１の光電池１と図８の光電池２１との差異は、後述するｎ形酸化亜鉛層２３が後述する基板２２の上に形成されている点である。

【0071】

基板２２は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ガラス、プラスチック及びこれらの二つ以上からなる群から選択される材料から構成され、透明である。本実施の形態では、紫外光による発電も利用するために、可視光だけでなく紫外光も透過させる材料で基板２２を構成するのが好ましい。また、ｎ形酸化亜鉛層２３とｐ形酸化亜鉛層２４とのｐｎ接合２７の結晶性を良くするために、酸化亜鉛単結晶、酸化アルミニウム単結晶又は酸化ケイ素単結晶によって基板２２を構成するのが好ましい。

【0072】

ｎ形酸化亜鉛層２３は、ｐ形酸化亜鉛層２４と共にｐｎ接合２７を形成し、ｎ形の電気伝導性を示す酸化亜鉛によって構成され、透明である。本実施の形態では、光電池２１は、１層のｎ形酸化亜鉛層２３を有しているが、２層以上のｎ形酸化亜鉛層を有してもよい。また、本実施の形態では、ｎ形酸化亜鉛層２３の抵抗を低減するために、ドナー準位を形成するためのアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等のIII族の元素又はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）等のVII族の元素がドープされている。ｎ形酸化亜鉛層２３の抵抗を低減するために、熱処理等により酸素空孔又は過剰亜鉛を発生させてもよい。

【0073】

透明な基板２２の一方の面に透明なｎ形酸化亜鉛層２３、透明なｐ形酸化亜鉛層２４及び透明な電極２６を順次形成することによって、可視光の最大透過率が４０％〜９４％である透明な光電池２１を構成することができる。

【0074】

図９は、本発明による光電池の他の実施の形態の断面図である。図９において、光電池３１は、基板３２と、ｎ形酸化亜鉛層３３と、ｐ形酸化亜鉛層３４と、電極３５，３６とを備え、ｎ形酸化亜鉛層３３は、ｐ形酸化亜鉛層３４と共にｐｎ接合３７を形成している。

【0075】

上述した図１の光電池１と図９の光電池３１との差異は、図８のｎ形酸化亜鉛層２３と同一材料のｎ形酸化亜鉛層３３が透明で導電性を持つ基板３２の上に形成されている点及び図１の電極４と同一材料の電極３５がｎ形酸化亜鉛層３３の側面に形成されている点である。

【0076】

透明な基板３２の一方の面に透明なｎ形酸化亜鉛層３３、透明なｐ形酸化亜鉛層３４及び透明な電極３６を順次形成することによって、可視光の最大透過率が４０％〜９４％である透明な光電池３１を構成することができる。

【0077】

図１０は、本発明による光電池の他の実施の形態の断面図である。図１０において、光電池４１は、基板４２と、ｎ形酸化亜鉛層４３と、ｐ形酸化亜鉛層４４と、電極４５，４６とを備え、ｎ形酸化亜鉛層４３は、ｐ形酸化亜鉛層４４と共にｐｎ接合４７を形成している。

【0078】

上述した図１の光電池１と図１０の光電池４１との差異は、図８のｎ形酸化亜鉛層２３と同一材料のｎ形酸化亜鉛層４３が透明で導電性を持つ基板４２の上に形成されている点、図１の電極４と同一材料の電極４５が基板４２の他方の面に形成されている点及び図１の電極５と同一材料の電極４６がｐ形酸化亜鉛層４４の一方の面に形成されている点である。

【0079】

透明な基板４２の一方の面に透明なｎ形酸化亜鉛層４３、透明なｐ形酸化亜鉛層４４及び透明な電極４６を順次形成するとともに透明な基板４２の他方の面に透明な電極４５を形成することによって、可視光の最大透過率が４０％〜９４％である透明な光電池４１を構成することができる。

【0080】

また、本実施の形態によれば、電極４５を基板４２の他方の面に形成することによって、ｎ形酸化亜鉛層４３が低抵抗でなくても（例えば、ｎ形酸化亜鉛層４３の抵抗率が１００Ω・ｃｍより大きくても）、光電池４１から電力を取り出すことができる。

【0081】

図１１は、本発明による光電池の他の実施の形態の断面図である。図１１において、光電池５１は、基板５２と、ｎ形酸化亜鉛層５３と、ｐ形酸化亜鉛層５４と、電極５５，５６とを備え、ｎ形酸化亜鉛層５３は、ｐ形酸化亜鉛層５４と共にｐｎ接合５７を形成している。

【0082】

上述した図１の光電池１と図１１の光電池５１との差異は、図８のｎ形酸化亜鉛層２３と同一材料のｎ形酸化亜鉛層５３が透明で導電性を持つ基板５２の上に形成されている点、図１の電極４と同一材料の電極５５が基板５２とｎ形酸化亜鉛層５３との間に介在している点及び図１の電極５と同一材料の電極５６がｐ形酸化亜鉛層５４の一方の面に形成されている点である。

【0083】

透明な基板５２の一方の面に透明なｎ形酸化亜鉛層５３、透明なｐ形酸化亜鉛層５４及び透明な電極５６を順次形成するとともに透明な電極５５を透明な基板５２とｎ形酸化亜鉛層５３との間に介在させることによって、可視光の最大透過率が４０％〜９４％である透明な光電池５１を構成することができる。

【0084】

また、本実施の形態によれば、電極５５が基板５２とｎ形酸化亜鉛層５３との間に介在することによって、基板５２とｐ形酸化亜鉛層５４の両方が低抵抗でなくても（例えば、基板５２の抵抗率とｐ形酸化亜鉛層５４の抵抗率がいずれも１００Ω・ｃｍより大きくても）、電力を光電池５１から取り出すことができる。

【0085】

図１２は、本発明による光電池を用いた腕時計１００の断面図である。

【0086】

腕時計１００の外装ケース１０１の上側には、透明な風防ガラス１０２、図１に示す光電池１及び保持部材１０３が取り付けられている。腕時計１００の外装ケース１０１の下側には、裏蓋１０４が取り付けられている。

【0087】

腕時計１００の中央には、コネクタ１０５を介して光電池１から供給される電力によって時針１０６、分針１０７及び秒針１０８を駆動するムーブメント１０９が配置されている。ムーブメント１０９の上には文字盤１１０が設けられている。文字盤１１０を、透明な風防ガラス１０２及び透明な光電池１を介して見ることができる。なお、光電池１の代わりに図８の光電池２１、図９の光電池３１、図１０の光電池４１又は図１１の光電池５１を用いてもよい。

【符号の説明】

【0088】

１，２１，３１，４１，５１ 光電池
２２，３２，４２，５２ 基板
２，２３，３３，４３，５３ ｎ形酸化亜鉛層
３，２４，３４，４４，５４ ｐ形酸化亜鉛層
４，５，２５，２６，３５，３６，４５，４６，５５，５６ 電極
６，２７．３７，４７，５７ ｐｎ接合
１１ プラズマアシスト反応性蒸着装置
１１ａ ポート
１１ｂ 基板マスク
１１ｃ，１１ｅ，１１ｇ ヒータ
１１ｄ，１１ｆ ルツボ
１１ｈ シャッタ
１１ｉ コイル
１１ｊ 排気口
１００ 腕時計
１０１ 外装ケース
１０２ 風防ガラス
１０３ 保持部材
１０４ 裏蓋
１０５ コネクタ
１０６ 時針
１０７ 分針
１０８ 秒針
１０９ ムーブメント
１１０ 文字盤

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】