特許 6979322 ３層型粘着剤シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6979322

(24)【登録日】2021年11月17日

(45)【発行日】2021年12月8日

(54)【発明の名称】３層型粘着剤シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/38 20180101AFI20211125BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20211125BHJP

   C09J 133/14 20060101ALI20211125BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20211125BHJP

【ＦＩ】

   C09J7/38

   C09J4/02

   C09J133/14

   B32B27/00 M

【請求項の数】1

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-200082(P2017-200082)

(22)【出願日】2017年10月16日

(65)【公開番号】特開2019-73612(P2019-73612A)

(43)【公開日】2019年5月16日

【審査請求日】2020年9月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】杉 龍司

(72)【発明者】

【氏名】窪田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】山本 由美

【審査官】 高崎 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０７５２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１３０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４３７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８１０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４０２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９６４５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ

Ｂ３２Ｂ２７／００；２７／３０

Ｇ０９Ｆ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シートの厚みが１００μｍ以下の３層型粘着剤シートに於いて、
表（Ａ）層は重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対し、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーを２０〜６０重量部含み、および水素引き抜き型光重合開始剤を含有し、熱硬化剤及び／または多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有せず、
中間（Ｂ）層は重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対し、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーを２０〜６０重量部含み、水素引き抜き型光重合開始剤、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび熱硬化剤を含有し、
中間（Ｂ）層の両面に、表（Ａ）層を有することを特徴とする３層型粘着剤シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は組成が異なる複数の粘着剤層により形成される３層型粘着剤シートの組成に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の移動式携帯端末、小型パソコンタブレット端末の表示装置表示部には、タッチパネルが配されるのが一般的である。
表示装置とタッチパネル若しくは強化ガラスの間に出来る空隙を、光学透明接着剤、若しくは光学透明粘着剤シートで埋めて、視認性を向上させることは、数年来行われている。
タッチパネルの場合、視認性、コントラスト向上のため、黒印刷が施されるのが一般的で、この部分に用いられる粘着剤シートには、黒印刷が施されている部分と施されていない部分に出来る、段差追従性が要求される。
この段差追従性を満たすために、近年では多層型粘着層の開発が行われている。

【0003】

これとは別に、光学透明性を保証するためにセットメーカーにて加速試験等が行われるが、耐湿熱試験、ＱＵＶ試験等の加速試験を行っても、ヘーズが変化せず、発泡しない事が要求される。

【0004】

また、セットメーカーにて貼り損じた場合、リワークする必要が生じるが、その時に被着体に粘着成分が残らない（糊残りが無い）リワーク性が要求される。

【0005】

最近の表示装置の傾向として、薄型化、軽量化のために各部材が薄肉成型されており、光学透明粘着剤シートも１００μｍ以下の薄肉化が要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開2014-167634号公報

【特許文献2】特願2017-067046号

【特許文献3】国際公開２０１５／１７４３９２

【0007】

特許文献１では、段差追従性を満たすために、３層構造が提案されている。
３層構造を作製する手順として、各層を２枚のセパレータフィルム（シリコーン処理を施したＰＥＴフィルム）上に挟み込んで作製し、後で３層を貼り合わせる工法が採られている。この工法では、各層を一度作製し、その後に３層を貼り合わせるので工程時間が長く、セパレータフィルムの廃棄量も相当なものであった。
工程時間短縮、セパレータフィルム削減の一環で、ＰＥＴフィルム上に表（Ａ）層を塗工し、その上に中間（Ｂ）層を直接塗工、更にその上から表（Ａ）層を直接塗工し、最後にＰＥＴフィルムで覆う工法が望まれている。
こうすることによって、セパレータフィルム二枚が削減でき、塗工時間は約半分に短縮できる。

【0008】

本発明者らは特許文献２に於いて、３層構造の上記工法（ＰＥＴフィルム上に表（Ａ）層を塗工し、その上に中間（Ｂ）層を直接塗工、更にその上から表（Ａ）層を直接塗工し、最後にＰＥＴフィルムで覆う工法）を発明したが、１００μｍ以下の薄肉対応するためには、改善の余地が有った。

【0009】

特許文献３は、単層構造による段差追従性を追及した公報である。一旦マクロモノマーを作製し、それらを混合して再度共重合する２工程となっており、工程的な負荷が有り、且つ１００μm以下の薄肉化に対応するには改善の余地があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

オンライン工法、且つ３層型粘着剤シートの厚みが１００μｍ以下であっても、良好な段差追従性と、耐湿熱試験、ＱＵＶ試験後も良好な外観が得られる３層型粘着剤シートを得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

表（Ａ）層は重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーおよび水素引き抜き型光重合開始剤を含有し、中間（Ｂ）層は重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、水素引き抜き型光重合開始剤、および多官能（メタ）アクリルモノマーおよび熱硬化剤を含有し、中間（Ｂ）層の両面に、表（Ａ）層を有することを特徴とする３層型粘着剤シートである。

【発明の効果】

【0012】

本発明の３層型粘着剤シートは、シートの厚みが１００μｍ以下で、良好な段差追従性を示し、耐湿熱試験、ＱＵＶ試験後も良好な外観が得られる。
また、リワークしても糊残りが無い。
従って、タッチパネル等の光学部材の製造用途に適する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

３層型粘着剤シートに於いて、表（Ａ）層は重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、および水素引き抜き型光重合開始剤を含有し、中間（Ｂ）層は重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、水素引き抜き型光重合開始剤、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび熱硬化剤を含有し、中間（Ｂ）層の両面に、表（Ａ）層を有することを特徴とする３層型粘着剤シートである。

【0014】

表（Ａ）層、中間（Ｂ）層を形成する重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーと重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーの原材料モノマーは以下に示すようなモノマーを選択することが出来る。
重量平均分子量は、熱重合開始剤量を変化させることによってコントロールできる。

【0015】

表（Ａ）層、中間（Ｂ）層を形成する重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーは、以下に示すモノマーより選択することが出来る。
（メタ）アクリルポリマーを構成する（メタ）アクリルモノマーとしては、特に限定されることは無く、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミスチリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有アクリルモノマーが挙げられ、単独で用いても良いし、組み合わせて使用することも可能である。

【0016】

表（Ａ）層、中間（Ｂ）層を形成する重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーの酸性基を含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、無水マレイン酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ムコン酸、シトラコン酸、等が挙げられる。
表（Ａ）層、中間（Ｂ）層を形成する重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー１００重量部のうち、酸性基を含有するモノマーは、０．５〜１０重量部含まれる。

【0017】

表（Ａ）層、中間（Ｂ）層を形成する重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子含有（メタ）アクリルモノマーを併用しても良い。

【0018】

表（Ａ）層、中間（Ｂ）層を形成する重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーは、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを用いてもよい。

【0019】

従来公知の溶液重合や乳化重合、塊状重合などの重合方法により表層の（メタ）アクリルポリマーを調整することができるが、得られるポリマーの重量平均分子量や粘着剤シートへの加工性を考慮すると溶液重合が好ましい。

【0020】

溶液重合に用いる溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなど有機溶媒が挙げられる。ただし、これら以外の溶媒を使用しても何ら差し支えなく、また、２種以上の溶媒を併用してもよい。

【0021】

表（Ａ）層を形成する（メタ）アクリルポリマーを重合させる熱重合開始剤として、熱分解型重合開始剤を用いることが好ましい。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メトキシプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、［１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２５−ジメチル−２５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。

【0022】

熱重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して０．０５〜３重量部使用される。熱重合開始剤の使用量を増加させれば得られるポリマーの重量平均分子量は小さくなり、熱重合開始剤の使用量を減少させれば得られるポリマーの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。

【0023】

表（Ａ）層は、重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対し、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーを２０〜６０重量部含み、この他に、水素引き抜き型光重合開始剤を１〜２重量部含有する。水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、などを用いることができる。

【0024】

水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、Ｌａｎｂｅｒｔｉ社製、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＴ（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物）、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンを挙げることができる。

【0025】

中間（Ｂ）層は、重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーの他に、水素引き抜き型光重合開始剤を含有する。水素引き抜き型光重合開始剤は、表（Ａ）層で挙げた水素引き抜き型光重合開始剤を使用することが出来る。

【0026】

中間（Ｂ）層は、重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、水素引き抜き型光重合開始剤の他に、開裂型光重合開始剤等を添することも出来る。

【0027】

開裂型光重合開始剤、代表例としては、ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ６５１（２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ １８４（1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１１７３（2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ２９５９（1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１２７（2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ（2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ（2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン）商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥＴＰＯ（2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１（1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]）、商品名ＩＲＵＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２（エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)）、Ｌａｎｂｅｒｔｉ社製、商品名ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ−１５０、商品名ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ−１６０などが挙げられる。

【0028】

中間（Ｂ）層は、重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対し、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーを２０〜６０重量部含み、水素引き抜き型光重合開始剤１〜２重量の他に、熱硬化剤を０．１〜２重量部含む。熱硬化剤は（メタ）アクリルポリマーの側鎖の酸性基と反応する成分で有ればどの様な化合物でも良く、以下に示すような様様な種類の化合物を挙げることができる。

【0029】

アクリルポリマーの側鎖の酸性基と反応する成分としては、金属が挙げられる。但し、金属そのものは溶解性の観点から好ましくなく、有機金属を用いるのが好ましい。有機金属としては、石鹸、錯体等の化合物が挙げられる。
然しながら有機金属は、概して着色する場合が多く、透明材料貼り合わせ剤に適用出来ない場合もある。着色を防ぐためにはキレート化合物が挙げられ、具体的には日本化学産業社製、商品名ナーセムアルミニウム、商品名ナーセム亜鉛等が挙げられる。

【0030】

この他に、アクリルポリマーの側鎖の酸性基と反応する成分としては、エポキシ樹脂が挙げられる。但し、酸性基とエポキシ基の反応は進行し難く、特に今回の場合はアクリルポリマーの側鎖の酸性基のエポキシ基に対する求核付加なので、１００℃以上の温度を掛ける必要が有り、酸化黄変の可能性が高く、余り好ましくない。
高温を掛けずに反応させる手段としては、エポキシ基と三級アミンを兼ね備えたエポキシ硬化剤を用いればよい。エポキシ硬化剤中の三級アミンが、アクリルポリマーの側鎖の酸性基の求核性を上げて、高温にしないでも硬化剤中のエポキシ基と反応する。
この様なエポキシ硬化剤の具体例としては、三菱ガス化学社製、商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ等が挙げられる。

【0031】

中間（Ｂ）層は、反応性調整のため、遅延硬化剤を添加することが出来る。具体的にはナーセムアルミニウムのキレート配位子であるアセチルアセトンが挙げられる。

【0032】

中間（Ｂ）層は、重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー１００重量部に対し、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーを２０〜６０重量部含み、水素引き抜き型光重合開始剤を１〜２重量部含有み、熱硬化剤を０．１〜２重量部の他に、多官能（メタ）アクリルモノマーを１〜２０重量部含む。多官能モノマーとしては、二官能（メタ）アクリレート及び三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することができる。日本化薬社製、商品名ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）を使用することも出来る。

【0033】

本発明の３層型粘着剤シートの製造方法は特に限定されないが、表（Ａ）層を溶液状態で離型性を有する基材に塗布して溶媒を揮発させた後、さらに中間（Ｂ）層をその上に塗布、溶媒を揮発させ、その後別の基材に塗布、溶媒を揮発させた後の表（Ａ）層を貼り合わせる方法が簡便である。２３℃エージングにより３層型粘着剤シートは硬化し、実用的な３層型粘着剤シートとなる。得られた３層型粘着剤シートを透明部材に貼り合わせて使用されるが、貼り合わせ後に紫外線などの活性エネルギー線を照射してさらに硬化させても良い。

【0034】

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。

【実施例】

【0035】

（メタ）アクリルポリマー１の合成
ブチルアクリレート（ＢＡ）９６重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１重量部、アクリル酸（ＡＡ）３重量部、熱重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル１．０重量部、溶媒として酢酸エチル７０重量部を混合溶解してモノマー混合液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに溶媒として酢酸エチル２０重量部を添加して６５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで６５±１℃に保ったまま３時間かけて前記モノマー混合液を滴下し、さらに６５±１℃に保ったまま３時間反応させた。その後、反応温度を７８℃に昇温して７８±１℃にて２時間保つことにより重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、淡黄色透明の粘性液体を得た。粘度は２０００ｍＰａ・ｓ、固形分は５２％、重量平均分子量は１５０，０００であった。

【0036】

（メタ）アクリルポリマー２〜７の合成
モノマー組成を表１記載のように変更した他はアクリルポリマー１の合成と同様に行い、（メタ）アクリルポリマー２〜７を得た。
但し、（メタ）アクリルポリマー２および３は、熱重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリルを１．０重量部、（メタ）アクリルポリマー４は、熱重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリルを０．１重量部、（メタ）アクリルポリマー５、６は、熱重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリルを０．０７重量部、（メタ）アクリルポリマー７は、熱重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリルを０．２５重量部、にて重合反応を行った。
尚、２ＨＥＡは、２エチルヘキシルアクリレート、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＶＡｃは酢酸ビニルを表す。

【0037】

３層型粘着剤シートの作製
表２、３に示す様に、アクリルポリマー１〜７、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＴ、硬化遅延剤であるアセチルアセトン、熱硬化剤としてのナーセムアルミニウム、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、多官能(メタ)アクリルモノマーとしてＰＥＴ−３０を添加し、均一に攪拌し、各塗剤を得た。
先ず、セパレータフィルム上に、表（Ａ）層を表２、３の厚みで塗布し、９０℃で５分間加熱し溶媒を揮発させた。
次に、表（Ａ）層の上に、表２、３の厚みで中間（Ｂ）層を塗剤後、９０℃で１０分間加熱し溶媒を揮発させた。
これとは別に、表（Ａ）層用粘着剤組成物セパレータフィルムに表２、３の厚みで塗布し、９０℃で5分間加熱し、溶媒を揮発させた。
表（Ａ）層、中間（Ｂ）層を重ねたシートの中間（Ｂ）層の上に、別に作製した表（Ａ）層シートを貼り合わせることにより、実施例、比較例の各３層型粘着剤シートを作製した。この３層型粘着剤シートを２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中に７日間放置をすることにより、各３層型粘着シートを得た。

【0038】

紫外線照射前剥離強度、リワーク性
３層型粘着剤シートの離型フィルムの片面を剥がし、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名Ａ４１００、厚さ５０μm）に貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を作製した。フィルム片の離型フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてガラス上に、ラミネーターを用いて貼着し、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中に１日放置した後、引張り速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に引張り、その中心値を剥離強度とした。この際、ガラスに糊残りが見られず、表（Ａ）層−中間（Ｂ）層間で剥離しなかったものはリワーク性良好（○）、ガラスに糊残りが見られたもの若しくは表（Ａ）層−中間（Ｂ）層間で剥離したものをリワーク性（×）と評価した。リワーク性良好で剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば使用中に剥がれることがなく、十分な接着力を有している。

【0039】

段差追従性
ガラス上に、銀インキを用いてシルクスクリーンコーターにて幅１ｃｍで段差が３０
μｍになるように印刷し、段差追従試験用ガラスを作製した。各３層型粘着剤シートの片面の剥離フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にて段差追従試験用ガラスの印刷面にラミネーターを用いて貼着した。次に他面の剥離フィルムを剥がしガラス板にラミネーターを用いて貼着した。これをオートクレーブ内で５０℃、０．５ＭＰａで２０分間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて２４時間放置した直後、以下の基準で目視評価した。段差が埋まっていれば段差追従性良好（○）とし、段差が埋まっていなければ段差追従性不良（×）とした。

【0040】

紫外線照射後剥離強度
３層型粘着剤シートの離型フィルムの片面を剥がし、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名Ａ４１００、厚さ５０μm）に貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を作製した。フィルム片の離型フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてガラス上に、ラミネーターを用いて貼着し、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中に１日放置した後、高圧水銀灯（照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２）で紫外線照射した。引張り速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に引張り、その中心値を剥離強度とした。

【0041】

耐湿熱試験
各３層型粘着剤シートの片面の剥離フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にて段差追従試験用ガラスの印刷面にラミネーターを用いて貼着した。次に他面の剥離フィルムを剥がしガラス板にラミネーターを用いて貼着した。これをオートクレーブ内で５０℃、０．５ＭＰａで２０分間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて２４時間放置し、これを印刷ガラス面から高圧水銀灯（照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２）で紫外線照射した。次に、８５℃、８５％ＲＨ環境下で５００時間放置し、２３℃、５０％ＲＨにて１５分間冷却した後のヘーズの測定および発泡の有無を確認した。なお、ヘーズは東洋精機製作所（株）製ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＩＩを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
○：ヘーズが１．５未満
×：ヘーズが１．５以上
○：発泡なし
×：発泡あり

【0042】

ＱＵＶ試験
各３層型粘着剤シートの片面の剥離フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてガラス板にラミネーターを用いて貼着した。次に他面の剥離フィルムを剥がしガラス板にラミネーターを用いて貼着した。これをオートクレーブ内で５０℃、０．５ＭＰａで２０分間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて２４時間放置し、これを高圧水銀灯（照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２）で紫外線照射した。次に、ＱＵＶ耐候試験機にセットし、３４０ｍｍ（照射照度０．６３ｗ／ｃｍ２）、６０℃（４時間照射）／５０℃結露４時間）の条件を１２サイクル回して、２３℃、５０％ＲＨにて１５分間冷却した後の発泡および剥がれの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
○：発泡、剥がれなし
×：発泡、もしくは剥がれあり

【0043】

表（Ａ）層は重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーおよび水素引き抜き型光重合開始剤を含有し、中間（Ｂ）層は重量平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー、水素引き抜き型光重合開始剤、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび熱硬化剤を含有し、（表（Ａ）層／中間（Ｂ）層／表（Ａ）層）の構成で重ね合わせた粘着組成物構成に成っている実施例１〜４は、紫外線照射前の剥離強度を十分に有し、リワーク性、段差追従性も問題なかった。
また、紫外線照射後の剥離強度も十分に有し、耐湿熱試験、ＱＵＶ試験後のヘーズ変化および発泡等の外観も問題なかった。

【0044】

表（Ａ）層に、平均分子量が２５万以下の酸性基含有（メタ）アクリルポリマー若しくは重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーを含まない比較例１、比較例２、重量平均分子量が５０万の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーのみの比較例３、中間（Ｂ）層に重量平均分子量が６０万以上の酸性基含有（メタ）アクリルポリマーを含まない比較例６は、紫外線照射前のリワーク性若しくは段差追従性に問題があり、比較例６に関しては、紫外線照射後のＱＵＶ試験後の外観も問題で有った。

【0045】

中間（Ｂ）層に、熱硬化剤を含まない比較例４、中間（Ｂ）層に、多官能（メタ）アクリルモノマーを含まない比較例５は、耐湿熱試験およびＱＵＶ試験等の耐久試験後の外観が良好でなかった。

【0046】

表（Ａ）層に、水素引き抜き型光重合開始剤を含まない比較例７、中間（Ｂ）層に、水素引き抜き型光重合開始剤ではなく、開裂型光重合開始剤を含む比較例８は、紫外線照射前のリワーク性に問題が有り、比較例７は紫外線照射後の耐湿熱試験およびＱＵＶ試験等の耐久試験後の外観が良好でなかった。

【0047】

【表1】

【表2】

【表3】