特許 6979558 複層塗膜及び複層塗膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6979558

(24)【登録日】2021年11月18日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】複層塗膜及び複層塗膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 7/023 20190101AFI20211202BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20211202BHJP

   B05D 5/06 20060101ALI20211202BHJP

   C09D 5/36 20060101ALN20211202BHJP

   C09D 7/61 20180101ALN20211202BHJP

   C09D 133/00 20060101ALN20211202BHJP

【ＦＩ】

   B32B7/023

   B05D1/36 B

   B05D5/06 101A

   !C09D5/36

   !C09D7/61

   !C09D133/00

【請求項の数】7

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-565658(P2017-565658)

(86)(22)【出願日】2017年2月3日

(86)【国際出願番号】JP2017004026

(87)【国際公開番号】WO2017135426

(87)【国際公開日】20170810

【審査請求日】2019年12月26日

(31)【優先権主張番号】特願2016-21017(P2016-21017)

(32)【優先日】2016年2月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003137

【氏名又は名称】マツダ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 政之

(72)【発明者】

【氏名】成田 信彦

(72)【発明者】

【氏名】倉持 竜生

(72)【発明者】

【氏名】山根 貴和

(72)【発明者】

【氏名】岡本 圭一

(72)【発明者】

【氏名】寺本 浩司

(72)【発明者】

【氏名】野中 隆治

【審査官】 弘實 由美子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０４５８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８７９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８３８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１５２８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２３５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５７８２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

Ｃ０９Ｄ ５／３６

Ｃ０９Ｄ ７／６１

Ｃ０９Ｄ １３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被塗物上に、着色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜が順次形成された複層塗膜であって、前記クリヤー塗膜は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料であるクリヤー塗料（Ｘ）を塗装して形成されたものであり、
形成された複層塗膜は、
塗膜面に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１１０が６０〜９０の範囲内であり、
６０度鏡面光沢度が１０５〜１８０の範囲内であり、
粒子感ＨＧが１０〜４０の範囲内にあり、且つ
フリップフロップ値が１．０〜１．８の範囲内である
複層塗膜。

【請求項2】

着色塗膜は、被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して形成されたものであり、
４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した分光反射率に基づく着色塗膜の明度Ｌ＊４５が７０〜９５の範囲内である
請求項１に記載の複層塗膜。

【請求項3】

光輝性塗膜は、着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して形成されたものであり、
光輝性塗膜の乾燥塗膜に基づく膜厚が０．０５〜２．０μｍの範囲内である
請求項１又は２に記載の複層塗膜。

【請求項4】

光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、表面調整剤（Ａ）、厚さ０．０１〜０．２μｍの鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
表面調整剤（Ａ）が、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の重量比で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときのブリキ板に対する接触角が８〜２０°であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【請求項5】

鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が蒸着アルミニウム顔料（Ｂ−１）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【請求項6】

光輝性顔料分散体（Ｙ）が、さらに着色顔料（Ｄ）を、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として０．０５〜４００質量部含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【請求項7】

被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成し、
形成される未硬化の着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成し、
形成される未硬化の光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料であるクリヤー塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成し、
前記着色塗膜、前記光輝性塗膜、および前記クリヤー塗膜の３つの未硬化の塗膜を加熱することによって、同時に硬化させる複層塗膜形成方法であって、形成された複層塗膜は、
塗膜面に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１１０が６０〜９０の範囲内であり、
６０度鏡面光沢度が１０５〜１８０の範囲内であり、
粒子感ＨＧが１０〜４０の範囲内にあり、且つ
フリップフロップ値が１．０〜１．８の範囲内である
複層塗膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本願は、2016年2月5日に出願した特願2016-021017号明細書の優先権の利益を主張するものであり、当該明細書はその全体が参照により本明細書中に援用される。
（技術分野）
本発明は、複層塗膜及び複層塗膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。消費者が求める工業製品の質感は多様なものであるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品等の分野において、金属または真珠のような光沢感が求められている（以下、「金属調光沢」と表記する）。

【0003】

金属調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して垂直に近い状態で見たとき（ハイライト）は光り輝く質感である。このような質感の中で、ハイライトの領域では明度が高く、塗膜を斜めから見たとき（シェード）の領域の明度は、ハイライトの領域と比較すると低いが、白さを知覚できる白い金属調の質感の要求がある。

【0004】

特許文献１には、金属メッキ面等が有する金属感外観をメッキ処理によらずに実現する積層塗膜を形成する方法として、被塗物上に、不透明の鱗片状顔料と、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料とを含む金属調塗料を塗布し、形成された金属調塗膜層の上に、クリヤ上塗り塗料を塗布する金属感外観積層塗膜の形成方法が記載されている。金属調塗料における鱗片状顔料と光輝性顔料の濃度を高くすることによって、鱗片状顔料および光輝性顔料を塗膜面と平行に配向せしめ、金属調の塗膜を形成するものであるが、ハイライトからシェードに大きく明度変化し、シェードは黒くなるので、白い金属調の塗膜を得ることはできない。

【0005】

特許文献２には、アルミニウムフレーク顔料の光輝感を低下させずに、塗膜を斜めから見たとき（シェード部）に黒ずまず、鮮明な白さを発現する塗膜を得ることができる光輝性塗膜形成方法として、基材に、特定の形状のアルミニウムフレーク顔料を含有する光輝性ベース塗膜を形成した後、上記光輝性ベース塗膜上に有機樹脂微粒子を含む第１クリヤー塗膜を形成し、さらに第１クリヤー塗膜上に第２クリヤー塗膜を形成する光輝性塗膜形成方法が記載されている。アルミフレーク顔料を含む光輝性塗膜上に、有機樹脂微粒子を含む塗膜を積層させることによって、塗膜を斜めから見たとき（シェード部）に黒ずまずに、鮮明な白さを発現する光輝性塗膜が得られるが、有機樹脂微粒子が入射光を散乱させることによって、光輝性塗膜の輝度感が損なわれる問題点がある。

【0006】

特許文献３には、白色度が高く、緻密感に優れ、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への明度変化が緩やかで落ち着きがある塗膜を形成可能な塗膜形成方法として、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が７５〜９０の範囲内となるカラーベース塗膜、ハイライトにおける干渉色が異なる４種類の光干渉性顔料を含むメタリックベース塗膜、トップクリヤー塗膜を順次形成して得られる塗膜形成方法が記載されている。干渉色が異なる光干渉性顔料が複数種類含まれることで、緻密で白いホワイトパール塗色が得られるが、光干渉性フレークを使用するため、ハイライトの輝度が不足するとともに、ハイライトからフェースへの明度変化が大きいため、前述したような白い金属調の塗膜を得ることはできない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４−８９３１号公報

【特許文献2】特開２００３−２４５６０３号公報

【特許文献3】特開２０１１−４５８０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、ハイライトで高い光沢度を有し、ハイライトからシェードまで全体に明度が高く、耐水性が優れた白い金属調の複層塗膜及び複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第一の態様によれば、被塗物上に、着色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜が順次形成された複層塗膜であって、形成された複層塗膜は、塗膜面に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１１０が６０〜９０の範囲内であり、６０度鏡面光沢度が１０５〜１８０の範囲内であり、粒子感ＨＧが１０〜４０の範囲内にあって且つフリップフロップ値が１．０〜１．８の範囲内である、複層塗膜が提供される。

【0010】

本発明の第二の態様によれば、被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成し、形成される未硬化の着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成し、形成される未硬化の光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成し、着色塗膜、光輝性塗膜、およびクリヤー塗膜の３つの未硬化の塗膜を加熱することによって、同時に硬化させる複層塗膜形成方法であって、形成された複層塗膜は、塗膜面に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１１０が６０〜９０の範囲内であり、６０度鏡面光沢度が１０５〜１８０の範囲内であり、粒子感ＨＧが１０〜４０の範囲内にあって且つフリップフロップ値が１．０〜１．８の範囲内である、複層塗膜形成方法が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によればハイライトで高い光沢を有し、ハイライトからシェードまで全体に明度が高く、耐水性に優れた白い金属調の塗膜が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の複層塗膜は、被塗物上に、着色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜が順次形成され、ハイライトからシェードまで全体に明度が高い白い金属調の質感を有するものである。本発明の複層塗膜は、被塗物に着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成し、該着色塗膜上に、後述する光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成し、さらにクリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成して得ることができる。具体的には、シェード領域の明度Ｌ＊１１０、鏡面光沢度、粒子感、及びフリップフロップ値がそれぞれ以下に示す数値範囲内の塗膜を形成する。

【0013】

シェード領域の明度
本明細書において、シェード領域の明度Ｌ＊１１０は具体的には、塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊を意味する。本発明の複層塗膜形成方法で得られる複層塗膜のＬ＊１１０は、６０〜９０の範囲内である。

【0014】

鏡面光沢度（６０°グロス）
鏡面光沢度とは、物体表面からの鏡面反射と基準面（屈折率１．５６７のガラス）からの鏡面反射光との比を意味し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に定義された数値である。具体的には、測定試料面に規定された入射角で規定の開き角の光束を入射し、鏡面反射方向に反射する規定の開き角の光束を受光器で測るもので、いわゆる光沢計を使用して測定される数値である。本明細書においては、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した６０度鏡面光沢度（６０°グロス）として定義するものとする。本発明の複層塗膜の６０°グロス値は、１０５〜１８０の範囲内である。

【0015】

粒子感
粒子感は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値とは、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）側の粒子感を表わすパラメータである。塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られるものである。具体的には、ミクロ光輝感測定装置を使用して測定することができる。測定方法の詳細については、“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３８、２００２年８月：ｐ．８−ｐ．２４“及び“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３２、２００２年８月：ｐ．８−ｐ．２４“に記載している。本発明の複層塗膜のＨＧ値は、１０〜４０範囲内である。

【0016】

フリップフロップ（ＦＦ）値
観察角度による明度変化の大きさを示す数値である。具体的には、多角度分光測色計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ビデオジェットＸ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して受光角１５度及び受光角４５度の分光反射率を測定し、分光反射率から計算されたＸＹＺ表色系におけるＹ値（それぞれＹ１５、Ｙ４５とする）を計算し、下記の式によって求めた数値として定義するものとする。
フリップフロップ値（ＦＦ値）＝２×（Ｙ１５−Ｙ４５）／（Ｙ１５＋Ｙ４５）
本発明の複層塗膜のＦＦ値は、１．０〜１．８の範囲内である。

【0017】

被塗物
本発明の複層塗膜は、以下に示す被塗物上に形成される。被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料等によって下塗り塗膜が形成されていることが好ましい。また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。

【0018】

着色塗料（Ｘ）
着色塗料（Ｘ）としては、具体的には、ビヒクル形成樹脂、顔料ならびに有機溶剤及び／又は水等の溶媒を主成分とするそれ自体既知の熱硬化性塗料を使用することができる。上記熱硬化性塗料としては、例えば中塗り塗料及びベース塗料等が挙げられる。

【0019】

着色塗料（Ｘ）に使用されるビヒクル形成樹脂としては、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂等が挙げられるが、耐水性、耐薬品性、耐候性等の観点から、熱硬化性樹脂であることが望ましい。ビヒクル形成樹脂としては基体樹脂と架橋剤を併用していることが好ましい。

【0020】

基体樹脂は、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

【0021】

上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。

【0022】

ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂等を使用することができる。

【0023】

エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法等によって得られるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。

【0024】

ウレタン樹脂としては、例えば上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。

【0025】

着色塗料（Ｘ）としては、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有するものを使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。

【0026】

また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。

【0027】

前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0028】

具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。

【0029】

着色塗料（Ｘ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が６０〜９０質量％、特に７０〜８５質量％、後者が１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。

【0030】

前記顔料は、着色塗料（Ｘ）により形成される着色塗膜に色彩、下地隠蔽性を与えるものである。該顔料の種類や配合量を調整することによって、着色塗料（Ｘ）によって得られる塗膜の明度Ｌ＊値を７０〜９５、好ましくは７５〜９５の範囲内となるように調整することができる。該顔料としては例えば、メタリック顔料、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができ、なかでも着色顔料を使用することが好ましく、複層塗膜に白い金属調を付与する等の観点から、酸化チタン顔料を使用することがさらに好ましい。

【0031】

酸化チタン顔料は、屈折率が高いことから白色顔料として広く使用されているものであり、結晶形によってルチル型とアナターゼ型があり、本発明においてはいずれを使用しても良いが、耐候性の点からルチル型を使用することができる。また、分散性や耐候性を向上させることを目的として、表面をシリカ、ジルコニウム、アルミニウム等の無機化合物で処理したものを使用しても良い。塗膜の隠蔽力の点から、一次粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内のものを使用することが好ましく、さらに好ましくは、２００〜４００ｎｍの範囲内のものである。

【0032】

本発明の着色塗料（Ｘ）においては、さらに、下地の隠蔽性、所望の色彩等に応じて上記酸化チタン顔料以外の着色顔料を適宜の組合せで使用することができる。

【0033】

着色塗料（Ｘ）における顔料の種類や配合量は、着色塗膜のＬ＊を上記範囲内となるように調整することが好ましく、具体的には、基体樹脂及び架橋剤の合計量１００質量部を基準として、酸化チタン顔料５０〜２００質量部、好ましくは８０〜１５０質量部配合せしめることが好ましい。

【0034】

着色塗料（Ｘ）により得られる着色塗膜の硬化膜厚は、下地の隠蔽性及び複層塗膜の金属調光沢感等の観点から、１５μｍ〜５０μｍであり、好ましくは１８〜４５μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。

【0035】

着色塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合には例えば、着色塗料（Ｘ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を３０〜７０質量％程度、粘度を５００〜６０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）に調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。

【0036】

着色塗料（Ｘ）は、色安定性等の観点から、白黒隠蔽膜厚が８０μｍ以下、好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍであることが好適である。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。

【0037】

本発明の複層塗膜形成方法においては、着色塗料（Ｘ）を塗装し、常温〜約１５０℃の温度で架橋硬化せしめた後に、形成された硬化塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成させることができるが、複層塗膜の付着性や耐水性の観点から、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成し、形成される未硬化の塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成し、形成される未硬化の光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成し、これら３つの未硬化の塗膜を加熱することによって、同時に硬化させることが好ましい。

【0038】

光輝性顔料分散体（Ｙ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、表面調整剤（Ａ）、平均厚さ０．０１〜０．２μｍの鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有する。

【0039】

表面調整剤（Ａ）
表面調整剤（Ａ）は、被塗物への光輝性顔料分散体の塗装時に、水に分散された鱗片状光輝性顔料（Ｂ）を被塗物上に一様に配向するのを支援するために使用される。

【0040】

表面調整剤（Ａ）は、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が８〜２０°、好ましくは９〜１９°、さらに好ましくは１０〜１８°となるものであれば特に制限なく用いることができる。粘度の調整は、具体的には、Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ−６０（商品名、ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）及びジメチルエタノールアミンを添加することで行なう。

【0041】

４．５／９５／１というイソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）の比は、表面調整剤の評価用の光輝性顔料分散体（Ｙ）の成分の比に相当する。Ｂ型粘度計でのローター回転速度６０ｒｐｍにおける１５０ｍＰａ・ｓの粘度は、被塗物への塗装時の通常の値である。また、上記の８〜２０°というブリキ板に対する接触角は、標準的な塗装条件における液体の濡れ広がりを指している。接触角が８°以上であると、液体は広がり過ぎることなく被塗物上に塗装され、２０°以下であると液体ははじき過ぎることなく被塗物上に一様に塗装される。

【0042】

表面調整剤（Ａ）としては、例えばシリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系等の表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

【0043】

表面調整剤（Ａ）の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。

【0044】

表面調整剤（Ａ）としては、なかでも得られる塗膜の金属光沢感及び耐水性等の観点から、シリコーン系の表面調整剤が好ましい。シリコーン系の表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンやこれを変性した変性シリコーン系のものが使用される。変性シリコーン系としては、ポリエーテル変性体、アクリル変性体、ポリエステル変性体などが挙げられる。

【0045】

表面調整剤（Ａ）はその動的表面張力が５０〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは５３〜６８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは５５〜６５ｍＮ／ｍであることが好適である。本明細書において動的表面張力は、最大泡圧力法による周波数１０Ｈｚでの表面張力値をいう。

【0046】

また、表面調整剤（Ａ）はその静的表面張力が１５〜３０ｍＮ／ｍ、好ましくは１８〜２７ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜２４ｍＮ／ｍであることが好適である。本明細書において動的表面張力は、白金リング法（ＤＣＡＴ測定）による表面張力値をいう。

【0047】

さらに、表面調整剤（Ａ）はそのラメラ長が６．０〜９．０ｍｍ、好ましくは６．５〜８．５ｍｍ、さらに好ましくは７．０〜８．０ｍｍであることが好適である。

【0048】

表面調整剤（Ａ）の含有量は、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．４〜６質量部である。

【0049】

鱗片状光輝性顔料（Ｂ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｂ）としては、例えば、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。中でも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、蒸着金属フレーク顔料が好適である。

【0050】

蒸着金属フレーク顔料は、ベース基材上に金属膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。

【0051】

上記金属の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、複層塗膜に白い金属感を付与する観点からアルミニウムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料（Ｂ−１）」と呼ぶ。

【0052】

上記蒸着アルミニウムフレーク顔料（Ｂ−１）として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

【0053】

上記蒸着金属フレーク顔料の平均厚さは、０．０１〜０．２μｍ、好ましくは、０．０２〜０．１μｍであることが好適である。

【0054】

上記蒸着金属フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は１〜５０μｍ、好ましくは５〜２５μｍであることが好適である。

【0055】

蒸着アルミニウムフレーク顔料（Ｂ−１）としては、各種表面処理がなされたものを使用することができるが、光輝性顔料分散体（Ｙ）の貯蔵安定性の観点から、シリカ処理されているものを用いることが好適である。

【0056】

アルミニウムフレーク顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造され、塗料用としては通常平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ程度、特に５〜２５μｍ程度のものが、塗料中における安定性や形成される塗膜の仕上がりの点から使用される。上記平均粒子径は、長径を意味する。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。

【0057】

鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量は、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、好ましくは０．０５〜３．０質量部、より好ましくは０．２〜１．５質量部、さらに好ましくは０．３〜０．６質量部である。

【0058】

粘性調整剤（Ｃ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）における粘性調整剤（Ｃ）としては、既知のものを使用できるが、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤等を挙げることができる。なかでも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。

【0059】

鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。

【0060】

ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。

【0061】

該ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。

【0062】

セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドリキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びメチルセルロース、セルロースナノファイバーゲル等が挙げられる。なかでも得られる塗膜の金属調光沢に優れる観点から、特にセルロースナノファイバーゲルが好ましい。市販品として例えば第一工業製薬社製の「レオクリスタ」（商品名）等が挙げられる。

【0063】

これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

【0064】

粘性調整剤（Ｃ）の含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量１００質量部に基づいて、０．１〜２６質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内であり、特に好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲内である。

【0065】

その他の成分
光輝性顔料分散体（Ｙ）には、さらに必要に応じて、有機溶剤、着色顔料（Ｄ）、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、前記表面調整剤（Ａ）以外の表面調整剤等を適宜配合しても良い。

【0066】

光輝性顔料分散体（Ｙ）は、得られる塗膜の付着性や貯蔵安定性の観点から基体樹脂や架橋剤及び分散樹脂を含むことができるが、これらを実質的に含まなくても本発明の効果を発揮することができる。

【0067】

着色顔料（Ｄ）としては、複層塗膜に白い金属感を付与する観点から、光を散乱する効果を持つ白色顔料である酸化チタン顔料、酸化亜鉛顔料及びシリカ顔料等を使用することができるが特に、前述の着色塗料（Ｘ）に配合することができると記載した酸化チタン顔料を使用することが好ましい。

【0068】

該着色顔料（Ｄ）は、粉体として光輝性顔料分散体（Ｙ）に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物と混合分散して予め着色顔料分散体を調製し、これを他の成分と共に混合することにより光輝性顔料分散体（Ｙ）を調製することもできる。着色顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。

【0069】

上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。

【0070】

上記架橋剤としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0071】

上記分散樹脂としては、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリカルボン酸樹脂系、ポリエステル系などの、既存の分散樹脂の使用が可能である。

【0072】

光輝性顔料分散体（Ｙ）が基体樹脂や架橋剤及び分散樹脂を含む場合、その合計配合量は、鱗片状光輝性顔料の配合量１００質量部を基準として、０．０１〜５００質量部、好ましくは５〜３００質量部、さらに１０〜２００質量部とすることが好ましい。

【0073】

光輝性顔料分散体（Ｙ）の各成分の配合量
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含む。該光輝性顔料分散体（Ｙ）において各成分の配合割合（固形分質量）は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、下記の範囲内であることが好ましい。

【0074】

水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、
水：７０〜９９質量部、好ましくは８０〜９９質量部、さらに好ましくは９０〜９９質量部、
表面調整剤（Ａ）：０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．４〜６質量部、
鱗片状光輝性顔料（Ｂ）：０．０５〜３．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部、さらに好ましくは０．３〜０．６質量部、
粘性調整剤（Ｃ）：０．１〜２６質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部。

【0075】

光輝性顔料分散体（Ｙ）が着色顔料（Ｄ）として酸化チタン顔料を含む場合、その配合量は、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の配合量１００質量部を基準として、好ましくは酸化チタン顔料０．０５〜４００質量部、より好ましくは１００〜４００質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部とすることが、複層塗膜に白い金属感を付与する点から好ましい。

【0076】

光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率を、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて、０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜５．０質量％に調整しておくことが好ましい。

【0077】

光輝性顔料分散体（Ｙ）の粘度は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が３０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好適である。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ−Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。

【0078】

光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。

【0079】

光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して得られた光輝性塗膜は乾燥していることが好ましい。上記光輝性塗膜を乾燥させる方法に特に制限はないが、例えば、常温で１５〜３０分間放置する方法、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間プレヒートを行なう方法等が挙げられる。

【0080】

光輝性顔料分散体（Ｙ）が被塗物に付着してから３０秒後の膜厚は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、３〜２５μｍ、好ましくは４〜２４μｍ、さらに好ましくは５〜２３μｍであることが好適である。

【0081】

光輝性塗膜の厚さは、乾燥膜厚として、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．０８〜１．６μｍであることが好適である。

【0082】

本発明の複層塗膜形成工程においては、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して得られた光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する。

【0083】

クリヤー塗料（Ｚ）
クリヤー塗料（Ｚ）は、公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。

【0084】

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。

【0085】

クリヤー塗料（Ｚ）の基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。

【0086】

また、上記クリヤー塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。

【0087】

なかでもクリヤー塗料（Ｚ）として好ましくは、得られる塗膜の付着性の観点から下記の水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である。

【0088】

クリヤー塗料（Ｚ）として水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料を使用する場合は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した形態であることが好ましく、使用直前に両者を混合して調整される。

【0089】

クリヤー塗料（Ｚ）としては、１液型塗料を使用する場合、１液型塗料における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等がある。

【0090】

水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。

【0091】

水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、塗膜の耐擦り傷性や耐水性の観点から、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。

【0092】

水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐酸性や平滑性の観点から、２５００〜４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００〜３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。

【0093】

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

【0094】

水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃、特に−３０℃〜１０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、２０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。

【0095】

ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。

【0096】

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

【0097】

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

【0098】

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

【0099】

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。

【0100】

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

【0101】

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

【0102】

脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。

【0103】

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。

【0104】

また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。

【0105】

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

【0106】

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

【0107】

ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0108】

ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。

【0109】

クリヤー塗料（Ｚ）には、さらに必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。

【0110】

上記クリヤー塗料（Ｚ）には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料（Ｚ）中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０.０１〜１０重量部である。

【0111】

クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。

【0112】

クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。

【0113】

前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されず前記着色塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。

【0114】

また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

【0115】

本発明の複層塗膜形成方法においては、未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させることができる。加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜４０分間、好ましくは２０〜３０分間の範囲内であるのが好適である。

【実施例】

【0116】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

【0117】

製造例１：ポリエステル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９質量部、１，６−ヘキサンジオール１４１質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６質量部及びアジピン酸１２０質量部を仕込み、１６０℃から２３０℃に達するまでの時間を３時間となるように昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３質量部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。

【0118】

製造例２：着色顔料分散体の調製
撹拌混合容器に、製造例１で得られたポリエステル樹脂５部（固形分３．５部）、ＪＲ−９０３（商品名、ルチル型酸化チタン顔料 テイカ社製）３５部及び脱イオン水６０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を２２５ｍｌ容の樹脂性のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体を得た。

【0119】

製造例３：アクリル樹脂エマルションの製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０質量部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、界面活性剤、第一工業製薬社製）０．５２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３質量部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０質量部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションは、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２質量部、アクアロンＫＨ−１０ ０．７２質量部、メチレンビスアクリルアミド２．１質量部、スチレン２．８質量部、メチルメタクリレート１６．１質量部、エチルアクリレート２８質量部及びｎ−ブチルアクリレート２１質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（１）。
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８質量部、アクアロンＫＨ−１０ ０．３１質量部、過硫酸アンモニウム０．０３質量部、メタクリル酸５．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１質量部、スチレン３質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート１．８質量部及びｎ−ブチルアクリレート９質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（２）。

【0120】

製造例４：光輝性顔料分散体（Ｙ−１）の調製
蒸留水 ９２部、表面調整剤Ａ−１（注１） １部、Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ−３００４（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）５部（固形分で０．５部）、Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ−６０（ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）１．７部（固形分で０．４８部）、ジメチルエタノールアミン ０．１７部を配合して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を得た。
注１：表面調整剤Ａ−１：商品名「ＢＹＫ３４８」、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤
イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ−１）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１００ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０、商品名、協和界面科学社製）を用いて測定したときの接触角に対する接触角＝１３°、動的表面張力（ｍＮ／ｍ）＝６３．９、静的表面張力（ｍＮ／ｍ）＝２２．２、ラメラ長＝７．４５ｍｍ。

【0121】

製造例５〜９：光輝性顔料分散体（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）の製造
表１に示す配合割合とする以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散体（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）を得た。

【0122】

【表1】

【0123】

製造例１０：リン酸基含有樹脂溶液の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0124】

製造例１１：高濃度アルミニウム顔料液の調製
ステンレス製ビーカー内において、アルペースト６３６０ＮＳ（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、平均粒子径１２μｍ、アルミニウム含有量７０％、東洋アルミニウム社製）１４．３部（固形分１０部）、製造例６で得られたリン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３７．７部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度アルミニウム顔料液を得た。

【0125】

製造例１２：メタリックベース塗料１の調製
製造例３で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液５７．１部、製造例１１で得られた高濃度アルミニウム顔料液を７２．６部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を得た。

【0126】

製造例１３：メタリックベース塗料２の調製
製造例３で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液５７．１部、製造例１１で得られた高濃度アルミニウム顔料液を７２．６部、製造例２で得られた着色顔料分散体６８．６部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を得た。

【0127】

製造例１４：メタリックベース塗料３の調製
製造例３で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液５７．１部、Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−１０ＷＮＴ ＣｒｙｓｔａｌＳｉｌｖｅｒ（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製）７部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を得た。

【0128】

製造例１５：（被塗物１の作製）
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物１を得た。

【0129】

（実施例１）
被塗物１上に、着色塗料（Ｘ−１）「ＷＰ−５２２Ｈ Ｎ−９．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：９０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、さらにその上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．２μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置し、ついで、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５００」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内にて、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥させて試験板とした。
ここで、乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例及び比較例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ³］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ²］
（実施例２〜８、比較例１、５、６）
表２に記載の被塗物及び塗料とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。

【0130】

【表2】

【0131】

（比較例２）
被塗物１上に、着色塗料（Ｘ−１）「ＷＰ−５２２Ｈ Ｎ−９．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：９０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、さらにその上に、製造例８で作成したメタリックベース塗料１を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１５μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置し、ついで、この乾燥塗面に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５００」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、２５〜３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
（比較例３，４）
表２に記載の被塗物及び塗料とする以外は全て比較例２と同様にして試験板を得た。

【0132】

塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について外観及び性能を評価し、表２にその結果を示した。

【0133】

外観評価
塗膜外観は、シェード領域の明度、鏡面光沢度（６０°グロス）、粒子感、フリップフロップ値を評価した。

【0134】

シェード領域の明度
シェード領域の明度Ｌ＊１１０は、塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊である。６０〜９０の範囲の数値が合格である。

【0135】

鏡面光沢度（６０°グロス）
上記で得られた試験板について、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定した。数値１０５以上１８０以下が合格である。

【0136】

粒子感
粒子感は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値とは、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）側の粒子感を表わすパラメータである。塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られるものである。１０〜４０の範囲の数値が合格である。

【0137】

フリップフロップ値
観察角度による明度変化の大きさを示す数値である。具体的には、多角度分光測色計ＭＡ−６８（商品名、ビデオジェットＸ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して受光角１５度及び受光角４５度の分光反射率を測定し、分光反射率から計算されたＸＹＺ表色系におけるＹ値（それぞれＹ１５、Ｙ４５とする）を計算し、下記の式によって求めた数値として定義するものとする。
フリップフロップ値（ＦＦ値）＝２×（Ｙ１５−Ｙ４５）／（Ｙ１５＋Ｙ４５）１．０〜１．８の範囲の数値が合格である。

【0138】

なお、本発明は以下のような構成を取ることも可能である。

【0139】

項１．被塗物上に、着色塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜が順次形成された複層塗膜であって、形成された複層塗膜は、
塗膜面に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１１０が６０〜９０の範囲内であり、
６０度鏡面光沢度が１０５〜１８０の範囲内であり、
粒子感ＨＧが１０〜４０の範囲内にあり、且つ
フリップフロップ値が１．０〜１．８の範囲内である
複層塗膜。

【0140】

項２．着色塗膜は、被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して形成されたものであり、
４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した分光反射率に基づく着色塗膜の明度Ｌ＊４５が７０〜９５の範囲内である
項１に記載の複層塗膜。

【0141】

項３．光輝性塗膜は、着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して形成されたものであり、
光輝性塗膜の乾燥塗膜に基づく膜厚が０．０５〜２．０μｍの範囲内である
項１又は２に記載の複層塗膜。

【0142】

項４．光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、表面調整剤（Ａ）、厚さ０．０１〜０．２μｍの鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
表面調整剤（Ａ）が、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の重量比で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときのブリキ板に対する接触角が８〜２０°であることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0143】

項５．鱗片状光輝性顔料（Ｂ）が蒸着アルミニウム顔料（Ｂ−１）である項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0144】

項６．光輝性顔料分散体（Ｙ）が、さらに着色顔料（Ｄ）を、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として０．０５〜４００質量部含む項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0145】

項７．表面調整剤（Ａ）の含有量は、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．１〜１０質量部である項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0146】

項８．表面調整剤（Ａ）の含有量は、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．２〜８質量部である項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0147】

項９．表面調整剤（Ａ）の含有量は、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．４〜６質量部である項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0148】

項１０．鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量は、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．０５〜３．０質量部である項１〜９のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0149】

項１１．鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量は、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．２〜１．５質量部である項１〜９のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0150】

項１２．鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量は、水、表面調整剤（Ａ）、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として０．３〜０．６質量部である項１〜９のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0151】

項１３．粘性調整剤（Ｃ）の含有量は、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量１００質量部に基づいて、０．１〜２６質量部の範囲内である項１〜１２のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0152】

項１４．粘性調整剤（Ｃ）の含有量は、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量１００質量部に基づいて、０．５〜１０質量部の範囲内である項１〜１２のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0153】

項１５．粘性調整剤（Ｃ）の含有量は、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の含有量１００質量部に基づいて、１．０〜５．０質量部の範囲内である項１〜１２のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0154】

項１６．光輝性顔料分散体（Ｙ）が、着色顔料（Ｄ）を、鱗片状光輝性顔料（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として１００〜４００質量部含む項６〜１５のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0155】

項１７．着色顔料（Ｄ）が酸化チタン顔料を含む項６〜１６のいずれか１項に記載の複層塗膜。

【0156】

項１８．被塗物上に、着色塗料（Ｘ）を塗装して着色塗膜を形成し、
形成される未硬化の着色塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成し、
形成される未硬化の光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成し、
前記着色塗膜、前記光輝性塗膜、および前記クリヤー塗膜の３つの未硬化の塗膜を加熱することによって、同時に硬化させる複層塗膜形成方法であって、形成された複層塗膜は、
塗膜面に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１１０が６０〜９０の範囲内であり、
６０度鏡面光沢度が１０５〜１８０の範囲内であり、
粒子感ＨＧが１０〜４０の範囲内にあり、且つ
フリップフロップ値が１．０〜１．８の範囲内である
複層塗膜形成方法。

【0157】

項１９．クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である項７に記載の複層塗膜形成方法。

【0158】

項２０．複層塗膜が項２〜１７のいずれか１項に記載の複層塗膜である１８または１９に記載の複層塗膜形成方法。

【産業上の利用可能性】

【0159】

本発明の複層塗膜及び複層塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の内板、外板及び自動車部品に適用できる。