特許 6979594 正極活物質、および、電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6979594

(24)【登録日】2021年11月18日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】正極活物質、および、電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20211202BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20211202BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20211202BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20211202BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20211202BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20211202BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20211202BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20211202BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/40

   H01M10/0566

   H01M10/0562

   H01M10/052

   H01M10/0565

   H01M4/485

【請求項の数】22

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2019-504321(P2019-504321)

(86)(22)【出願日】2017年11月20日

(86)【国際出願番号】JP2017041590

(87)【国際公開番号】WO2018163518

(87)【国際公開日】20180913

【審査請求日】2020年10月15日

(31)【優先権主張番号】特願2017-41776(P2017-41776)

(32)【優先日】2017年3月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】池内 一成

(72)【発明者】

【氏名】夏井 竜一

(72)【発明者】

【氏名】名倉 健祐

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００２／４０４０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１２６３７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−８７４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２９２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１１０８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１９５５１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／４０

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６５

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種を含有するリチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに属し、
前記リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおける、（１０４）面のピークに対する（００３）面のピークの積分強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が、０．６２≦Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≦０．９０、を満たす、
正極活物質。

【請求項2】

０．６７≦Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≦０．８５、を満たす、
請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎをさらに含有する、
請求項１または２に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、
請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
請求項４に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記リチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_αＸ_β（ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、及びＰからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、０．５≦ｘ≦１．５、 ０．５≦ｙ≦１．０、 １≦α＜２、かつ、０＜β≦１）で表される、
請求項１または２に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項６に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記Ｍｅは、Ｍｎを含む、
請求項７に記載の正極活物質。

【請求項9】

前記Ｍｅに対する前記Ｍｎの割合が、４０モル％以上である、
請求項８に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項６から９のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項11】

前記Ｘは、Ｆを含む、
請求項１０に記載の正極活物質。

【請求項12】

１．６７≦α≦１．９５、を満たす、
請求項６から１１のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項13】

０．０５≦β≦０．３３、を満たす、
請求項６から１２のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項14】

０．５≦ｘ／ｙ≦３．０、を満たす、
請求項６から１３のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項15】

１．５≦ｘ／ｙ≦２．０、を満たす、
請求項１４に記載の正極活物質。

【請求項16】

５≦α／β≦３９、を満たす、
請求項６から１５のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項17】

９≦α／β≦１９、を満たす、
請求項１６に記載の正極活物質。

【請求項18】

０．７５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．１５、を満たす、
請求項６から１７のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項19】

前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
請求項１から１８のいずれか一項に記載の正極活物質。

【請求項20】

請求項１から１９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、を備える、
電池。

【請求項21】

前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、非水電解液である、
請求項２０に記載の電池。

【請求項22】

前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、固体電解質である、
請求項２０に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電池用の正極活物質、および、電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを必須として含むリチウム含有複合酸化物であり、空間群Ｒ−３ｍで、ｃ軸格子定数が１４．２０８〜１４．２２８Å、ａ軸格子定数とｃ軸格子定数が３ａ＋５．６１５≦ｃ≦３ａ＋５．６５５の関係を満たす結晶構造を有し、ＸＲＤパターンにおける（００３）のピークと（１０４）のピークとの積分強度比（Ｉ_００３／Ｉ_１０４）が１．２１〜１．３９であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物が、開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１６−２６９８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来技術においては、高いエネルギー密度を有する電池の実現が望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一様態における正極活物質は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種を含有するリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに属し、前記リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおける、（１０４）面のピークに対する（００３）面のピークの積分強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が、０．６２≦Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≦０．９０、を満たす。

【0006】

本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。

【図2】図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本開示の実施の形態が、説明される。

【0010】

（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含む。また、当該リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、ＸＲＤパターンにおける（００３）面のピークと（１０４）面のピークとの積分強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が、０．６２≦Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≦０．９０、を満たす。

【0011】

以上の構成によれば、高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0012】

上述の正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は３．６Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を有する。

【0013】

上述のリチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含む。これらの電気化学的に不活性なアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶構造が安定化すると考えられる。このため、電池の放電容量または作動電圧が向上し、エネルギー密度が高くなると考えられる。

【0014】

上述のリチウム複合酸化物は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）パターンにおける（００３）面と（１０４）面のピークの積分強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が、０．６２≦Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≦０．９０、を満たす。

【0015】

ここで、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物における、カチオンミキシングの指標となり得るパラメータである。本開示における「カチオンミキシング」とは、リチウム複合酸化物の結晶構造において、リチウム原子と遷移金属等のカチオン原子とが置換されている状態を示す。カチオンミキシングが少なくなると、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が大きくなる。また、カチオンミキシングが多くなると、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が小さくなる。

【0016】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が０．９０よりも大きい場合、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少する。このため、リチウムの拡散が阻害され、エネルギー密度が減少する。

【0017】

また、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が０．６２よりも小さい場合、結晶構造が不安定となる。このため、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、エネルギー密度が減少する。

【0018】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が０．６２≦Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≦０．９０を満たすため、リチウム原子と遷移金属等のカチオン原子とが、十分にカチオンミキシングしていると考えられる。このため、実施の形態１のリチウム複合酸化物は、リチウムの三次元的な拡散経路が増大していると考えられる。このため、実施の形態１のリチウム複合酸化物は、従来の正極活物質よりも、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。

【0019】

また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、０．６２≦Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≦０．９０、を満たすため、Ｌｉを多く引き抜いた際にも、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が三次元的にネットワークを形成するため、結晶構造を安定に維持できる。このため、実施の形態１における正極活物質は、高容量の電池を実現するのに適している。さらに、同様の理由で、サイクル特性に優れた電池を実現するのにも適していると考えられる。

【0020】

ここで、比較例として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、リチウム原子と遷移金属等のカチオン原子とが十分にカチオンミキシングしていないリチウム複合酸化物を含む正極活物質を、開示している。従来は、特許文献１のように、リチウム複合酸化物においてカチオンミキシングは抑制するべきであると考えられていた。

【0021】

実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含む。また、当該リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、ＸＲＤパターンにおける（００３）面のピークと（１０４）面のピークとの積分強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が、０．６２≦Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≦０．９０、を満たす。これにより、本発明者等は、従来の予想を遥かに超えて、高いエネルギー密度を有する電池を実現した。

【0022】

また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、０．６７≦Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≦０．８５、を満たしてもよい。

【0023】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0024】

なお、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンにおける（００３）面および（１０４）面のピークは、それぞれ回折角２θが１８〜２０°および４４〜４６°である範囲内に存在する。

【0025】

また、各回折ピークの積分強度は、例えば、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属のＰＤＸＬ）を用いて算出することができる。その場合、各回折ピークの積分強度は、例えば、各回折ピークの頂点の角度に対して±３°の範囲の面積を算出することで得られる。

【0026】

また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。

【0027】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0028】

また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。

【0029】

以上の構成によれば、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、カチオン−アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。また、イオン半径の大きなＦによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、構造が安定化する。このため、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0030】

また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。

【0031】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0032】

また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。

【0033】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0034】

また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。

【0035】

以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすい遷移金属を用いることで、充電時における酸素脱離が抑制される。このため、結晶構造が安定化し、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0036】

また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。

【0037】

以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを用いることで、充電時における酸素脱離が抑制される。このため、結晶構造が安定化し、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0038】

また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｍｎとを、含んでもよい。

【0039】

以上の構成によれば、Ｌｉ以外のカチオン元素としてＭｎのみを用いた場合と比べ、充電時における酸素脱離が抑制される。このため、結晶構造が安定化し、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0040】

また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される一種または二種の元素と、Ｍｎとを、含んでもよい。

【0041】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0042】

次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。

【0043】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、下記の組成式（１）で表される化合物であってもよい。

【0044】

Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_αＸ_β ・・・式（１）
ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。

【0045】

また、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。

【0046】

また、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。

【0047】

かつ、組成式（１）において、下記の条件、
０．５≦ｘ≦１．５、
０．５≦ｙ≦１．０、
１≦α＜２、
０＜β≦１、
を満たしてもよい。

【0048】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0049】

なお、実施の形態１においては、Ｍｅが二種以上の元素（例えば、Ｍｅ’、Ｍｅ”）からなり、かつ、組成比が「Ｍｅ’_ｙ１Ｍｅ”_ｙ２」である場合には、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」である。例えば、Ｍｅが二種の元素（ＭｎおよびＣｏ）からなり、かつ、組成比が「Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．４」である場合には、「ｙ＝０．４＋０．４＝０．８」である。また、Ｘが二種以上の元素からなる場合についても、Ｍｅと同様に計算される。

【0050】

なお、組成式（１）で表される化合物は、ｘが０．５以上の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、エネルギー密度が向上する。

【0051】

また、組成式（１）で表される化合物は、ｘが１．５以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、エネルギー密度が向上する。

【0052】

また、組成式（１）で表される化合物は、ｙが０．５以上の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、エネルギー密度が向上する。

【0053】

また、組成式（１）で表される化合物は、ｙが１．０以下の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、エネルギー密度が向上する。

【0054】

また、組成式（１）で表される化合物は、αが１以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、エネルギー密度が向上する。

【0055】

また、組成式（１）で表される化合物は、αが２よりも小さい場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、エネルギー密度が向上する。

【0056】

また、組成式（１）で表される化合物は、βが０よりも大きい場合、電気化学的に不活性なＸの影響により、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、エネルギー密度が向上する。

【0057】

また、組成式（１）で表される化合物は、βが１以下の場合、電気化学的に不活性なＸの影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、エネルギー密度が向上する。

【0058】

また、組成式（１）で表される化合物は、１．６７≦α≦１．９５、を満たしてもよい。

【0059】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0060】

また、組成式（１）で表される化合物は、０．０５≦β≦０．３３、を満たしてもよい。

【0061】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0062】

また、組成式（１）で表される化合物は、０．５≦ｘ／ｙ≦３．０、を満たしてもよい。

【0063】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0064】

なお、ｘ／ｙが０．５以上の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。また、Ｌｉの拡散パスが阻害されることを防ぐことができる。このため、エネルギー密度が向上する。また、ｘ／ｙが３．０以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。また、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が向上する。このため、エネルギー密度が向上する。

【0065】

また、組成式（１）で表される化合物は、１．５≦ｘ／ｙ≦２．０、を満たしてもよい。

【0066】

以上の構成によれば、従来の正極活物質（例えば、ＬｉＭｎＯ_２）以上に、Ｌｉが位置するサイトにおけるＬｉ原子数の割合が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0067】

また、組成式（１）で表される化合物は、５≦α／β≦３９、を満たしてもよい。

【0068】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0069】

なお、α／βが５以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が向上する。また、電気化学的に不活性なＸの影響が大きくなることを防ぐことができ、電子伝導性が向上する。このため、エネルギー密度が向上する。また、α／βが３９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。また、電気化学的に不活性なＸの影響により、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、エネルギー密度が向上する。

【0070】

また、組成式（１）で表される化合物は、９≦α／β≦１９、を満たしてもよい。

【0071】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0072】

また、組成式（１）で表される化合物は、０．７５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．１５、を満たしてもよい。

【0073】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0074】

なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が０．７５以上の場合、合成時に分相し、不純物が多く生成することを防ぐことができる。このため、エネルギー密度が向上する。また、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．１５以下の場合、アニオンの欠損量が少ない構造となり、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が向上する。このため、エネルギー密度が向上する。

【0075】

また、組成式（１）で表される化合物において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。

【0076】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0077】

また、組成式（１）で表される化合物において、Ｘは、Ｆを含んでもよい。

【0078】

すなわち、Ｘは、Ｆであってもよい。

【0079】

もしくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｆとを、含んでもよい。

【0080】

以上の構成によれば、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、カチオン−アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。また、イオン半径の大きなＦによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、構造が安定化する。このため、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0081】

また、組成式（１）で表される化合物において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。

【0082】

以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすい遷移金属を用いることで、充電時における酸素脱離が抑制される。このため、結晶構造が安定化し、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0083】

また、組成式（１）で表される化合物において、Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。

【0084】

すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。

【0085】

以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを用いることで、充電時における酸素脱離が抑制される。このため、結晶構造が安定化し、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0086】

もしくは、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｍｎとを、含んでもよい。

【0087】

以上の構成によれば、Ｌｉ以外のカチオン元素としてＭｎのみを用いた場合と比べ、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。このため、結晶構造が安定化し、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0088】

また、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される一種または二種の元素と、Ｍｎとを、含んでもよい。

【0089】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0090】

また、Ｍｅは、Ｍｎを、Ｍｅに対して４０モル％以上含んでもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのｍｏｌ比（Ｍｎ／Ｍｅ比）が、０．４〜１．０の関係を満たしてもよい。

【0091】

以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを十分に含むことで、充電時における酸素脱離が抑制される。このため、結晶構造が安定化し、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0092】

また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｌｉの一部が、ＮａあるいはＫなどのアルカリ金属で置換されていてもよい。

【0093】

また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、主成分として（すなわち、正極活物質の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。

【0094】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0095】

また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。

【0096】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0097】

また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。

【0098】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0099】

なお、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を含みながら、さらに、不可避的な不純物を含んでもよい。

【0100】

また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を含みながら、さらに、正極活物質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。

【0101】

また、実施の形態１における正極活物質は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを、含んでもよい。

【0102】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0103】

＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。

【0104】

実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製されうる。

【0105】

Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｘを含む原料を用意する。

【0106】

Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ_２、ＬｉＭｅ_２Ｏ_４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。

【0107】

また、Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ_２Ｏ_３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ_３、ＭｅＮＯ_３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）_２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ_２、ＬｉＭｅ_２Ｏ_４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。

【0108】

例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＮＯ_３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）_２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。

【0109】

また、Ｘを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物など、が挙げられる。

【0110】

例えば、ＸがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。

【0111】

これらの原料を、例えば、上述の組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。

【0112】

これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。

【0113】

秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、化合物が得られる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。

【0114】

その後、得られた化合物を、さらに空気中で焼成することで、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得ることができる。

【0115】

このときの熱処理の条件は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、熱処理の温度が高いほど、また、熱処理に要する時間が長いほど、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が大きくなる傾向を見出している。そのため、製造者は、この傾向を指針として、熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、３００〜７００℃の範囲、及び、１〜５時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。

【0116】

以上のように、用いる原料、および、原料の混合条件および焼成条件を調整することにより、実質的に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得ることができる。

【0117】

例えば、前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、得られる。

【0118】

得られたリチウム複合酸化物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれらの組み合わせにより、決定することができる。

【0119】

また、得られたリチウム複合酸化物における結晶構造の空間群は、粉末Ｘ線分析により、決定することができる。

【0120】

以上のように、実施の形態１の正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させ、さらに空気中で焼成することにより、正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。

【0121】

また、上述の工程（ａ）は、上述の原料を、Ｍｅに対して、Ｌｉが０．５以上３．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。

【0122】

このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。

【0123】

また、上述の工程（ａ）は、上述の原料を、Ｍｅに対して、Ｌｉが１．５以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。

【0124】

また、上述の工程（ｂ）は、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。

【0125】

以上のように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、前駆体（例えば、Ｌｉ_２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合酸化物、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせ、その後空気中で焼成することによって、合成され得る。

【0126】

（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。

【0127】

実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。

【0128】

以上の構成によれば、高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0129】

また、実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。このとき、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、主成分として（すなわち、正極活物質層の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。

【0130】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0131】

もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。

【0132】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0133】

もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。

【0134】

以上の構成によれば、より高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。

【0135】

実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、全固体電池、など、として、構成されうる。

【0136】

実施の形態２における電池において、負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。あるいは、負極は、例えば、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含んでもよい。

【0137】

また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。

【0138】

また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。

【0139】

図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。

【0140】

図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。

【0141】

セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。

【0142】

正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。

【0143】

正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。

【0144】

電極群は、ケース１１の中に収められている。

【0145】

ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。

【0146】

正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。

【0147】

正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。

【0148】

なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。

【0149】

正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。

【0150】

正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。

【0151】

負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。

【0152】

負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。

【0153】

なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。

【0154】

負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。

【0155】

負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。

【0156】

負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。

【0157】

金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。

【0158】

炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。

【0159】

容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。

【0160】

珪素化合物の例として、ＳｉＯ_ｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯ_ｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。

【0161】

錫化合物の例として、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。

【0162】

また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。

【0163】

また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。

【0164】

正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。

【0165】

正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。

【0166】

なお、上述の導電剤として使用されうる材料を用いて、上述の結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、上述の結着剤は、カーボンブラックにより表面を被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。

【0167】

セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。

【0168】

非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。

【0169】

非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。

【0170】

環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。

【0171】

鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。

【0172】

環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、など、が挙げられる。

【0173】

鎖状エーテル溶媒としては、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。

【0174】

環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。

【0175】

鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。

【0176】

フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。

【0177】

非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。

【0178】

非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。

【0179】

これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。

【0180】

その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。

【0181】

また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。

【0182】

固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。

【0183】

有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。

【0184】

高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。

【0185】

酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ_３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。

【0186】

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯ_ｙ、Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。

【0187】

これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。

【0188】

また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。

【0189】

なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。

【0190】

固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。

【0191】

なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。

【0192】

ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。

【0193】

イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳＯ_３ＣＦ_３⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３⁻などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

【0194】

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。

【0195】

なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。

【実施例】

【0196】

＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
公知の方法でリチウム複合マンガン酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２）及びコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)を得た。得られたＬｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、及びＬｉＦを、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３／ＬｉＭｎＯ_２／ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦ＝３／１／４／１のモル比でそれぞれ秤量した。

【0197】

得られた原料を、適量のφ５ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。

【0198】

次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３５時間処理した。

【0199】

次に、得られた化合物を、空気中において７００℃で１時間、焼成した。

【0200】

得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定の結果が、図２に示される。

【0201】

得られた正極活物質の空間群は、Ｒ−３ｍであった。

【0202】

また、得られた正極活物質における（００３）面のピークと（１０４）面のピークとの積分強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、０．７５であった。

【0203】

また、得られた正極活物質の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法およびイオンクロマトグラフィーにより求めた。

【0204】

その結果、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．４Ｏ_１．９Ｆ_０．１であった。

【0205】

［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の正極活物質と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。

【0206】

２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。

【0207】

正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。

【0208】

得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。

【0209】

また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。

【0210】

また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。

【0211】

この非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。

【0212】

得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。

【0213】

上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。

【0214】

＜実施例２〜１９＞
上述の実施例１から、前駆体および混合比率を、それぞれ変えた。

【0215】

表１に、実施例２〜１９の正極活物質の組成が示される。

【0216】

また、上述の実施例１から、焼成の条件を、３００〜７００℃かつ１〜５時間の範囲内で、それぞれ変えた。

【0217】

これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜１９の正極活物質を合成した。

【0218】

なお、実施例２〜１９の各前駆体は、実施例１と同様に、化学量論比で秤量して混合した。

【0219】

例えば、実施例９であれば、各前駆体をＬｉ_２ＭｎＯ_３／ＬｉＭｎＯ_２／ＬｉＮｉＯ_２／ＬｉＦ＝３／１／４／１のモル比でそれぞれ秤量して混合した。

【0220】

また、実施例２〜１９の正極活物質として得られた化合物の空間群は、いずれも、Ｒ−３ｍであった。

【0221】

実施例２〜１９のそれぞれの正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

【0222】

＜比較例１＞
公知の手法を用いてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。

【0223】

得られたコバルト酸リチウムに対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0224】

得られたコバルト酸リチウムの空間群は、Ｒ−３ｍであった。

【0225】

また、得られたコバルト酸リチウムにおける（００３）面のピークと（１０４）面のピークとの積分強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、１．２０であった。

【0226】

得られたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

【0227】

＜比較例２＞
Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、及びＬｉＦを、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３／ＬｉＭｎＯ_２／ＬｉＣｏＯ_２／ＬｉＦ＝３／１／４／１のモル比でそれぞれ秤量した。

【0228】

得られた原料を、適量のφ５ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。

【0229】

次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３５時間処理した。

【0230】

次に、得られた化合物を、空気中において８００℃で１時間、焼成した。

【0231】

得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0232】

得られた化合物の空間群は、Ｒ−３ｍであった。

【0233】

また、得られた化合物における（００３）面のピークと（１０４）面のピークとの積分強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、０．９２であった。

【0234】

また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法およびイオンクロマトグラフィーにより求めた。

【0235】

その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．４Ｏ_１．９Ｆ_０．１であった。

【0236】

得られた化合物を正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

【0237】

＜参考例１＞
Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＣｏＯ_２を、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３／ＬｉＣｏＯ_２＝１／１のモル比でそれぞれ秤量した。

【0238】

得られた原料を、適量のφ５ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。

【0239】

次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３５時間処理した。

【0240】

次に、得られた化合物を、空気中において７００℃で１時間、焼成した。

【0241】

得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。

【0242】

得られた化合物の空間群は、Ｒ−３ｍであった。

【0243】

また、得られた化合物における（００３）面のピークと（１０４）面のピークとの積分強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}は、０．７５であった。

【0244】

また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法およびイオンクロマトグラフィーにより求めた。

【0245】

その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．４Ｏ_２であった。

【0246】

得られた化合物を正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。

【0247】

＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２に設定し、４．５Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。

【0248】

その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。

【0249】

実施例１の電池の初回エネルギー密度は、４０００Ｗｈ／Ｌであった。

【0250】

また、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２に設定し、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。

【0251】

その後、放電終止電圧を３．０Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。

【0252】

比較例１の電池の初回エネルギー密度は、２５００Ｗｈ／Ｌであった。

【0253】

また、同様にして、実施例２〜１９および比較例２および参考例１のコイン型電池の初回エネルギー密度を測定した。

【0254】

以上の結果が、表１に示される。

【0255】

【表1】

【0256】

表１に示されるように、実施例１〜１９の電池の初回エネルギー密度は、比較例１〜２および参考例１の電池の初回エネルギー密度よりも、極めて高い値を有する。

【0257】

この理由としては、実施例１〜１９では、正極活物質におけるリチウム複合酸化物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含み、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、ＸＲＤパターンにおける（００３）面のピークと（１０４）面のピークとの積分強度比Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が、０．６２≦Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}≦０．９０、を満たすことが考えられる。これにより、エネルギー密度が向上したと考えられる。

【0258】

なお、比較例２では、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が０．９２である。このため、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。このため、リチウムの拡散が阻害され、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0259】

また、参考例１では、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓなどの電気化学的に不活性なアニオンを含まないため、結晶構造が不安定化したと考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0260】

また、表１に示されるように、実施例２〜３の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。この理由としては、実施例２では、実施例１と比較して、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が小さいことが考えられる。すなわち、カチオンミキシングの割合が多く、結晶構造が比較的不安定になったことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。また、実施例３では、実施例１と比較して、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が大きいことが考えられる。すなわち、カチオンミキシング量が不十分であり、Ｌｉの三次元的な拡散経路が阻害されたことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0261】

また、表１に示されるように、実施例５〜６の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。

【0262】

この理由としては、実施例５では、実施例１と比較して、α／βの値が大きいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による容量が過剰となることや、電気化学的に不活性なアニオンの影響が小さくなり、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化したことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。また、実施例６では、実施例１と比較して、α／βの値が小さいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することや、電気化学的に不活性なアニオンの影響が大きくなり、電子伝導性が低下したことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0263】

また、表１に示されるように、実施例７の電池の初回エネルギー密度は、実施例６の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。

【0264】

この理由としては、実施例７では、実施例６と比較して、α／βの値がさらに小さいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することや、電気化学的に不活性なアニオンの影響が大きくなり、電子伝導性が低下したことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0265】

また、表１に示されるように、実施例８〜９の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。

【0266】

この理由としては、実施例８では、Ｌｉ以外のカチオン元素がＭｎのみであるため、酸素の脱離が進行しやすく、結晶構造が不安定化したことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。また、実施例９では、カチオン元素として、Ｃｏの代わりに、Ｃｏよりも酸素との軌道の重なりが少ないＮｉを用いたため、酸素の酸化還元反応による容量が十分に得られなかったことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0267】

また、表１に示されるように、実施例１０〜１３の電池の初回エネルギー密度は、実施例５の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。

【0268】

この理由としては、実施例１０〜１３では、Ｆの代わりに、Ｆよりも電気陰性度の低いアニオンを用いたため、カチオン−アニオンの相互作用が弱くなったことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0269】

また、表１に示されるように、実施例１４の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。

【0270】

この理由としては、実施例１４では、実施例１と比較して、ｘ／ｙの値が小さい（ｘ／ｙ＝１）ため、Ｌｉのパーコレーションパスが適切に確保されず、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0271】

また、表１に示されるように、実施例１５の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。

【0272】

この理由としては、実施例１５では、実施例１と比較して、ｘ／ｙの値が大きい（ｘ／ｙ＝３）ことが考えられる。このため、電池の初回充電において、結晶構造内のＬｉが過剰に引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことが考えられる。このため、放電で挿入されるＬｉ量が低下したと考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0273】

また、表１に示されるように、実施例１６の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。

【0274】

この理由としては、実施例１６では、実施例１と比較して、ｘ／ｙの値が小さく（ｘ／ｙ＝０．５）、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）の値が小さい（（ｘ＋ｙ）／（α＋β）＝０．７５）ことが考えられる。すなわち、合成時のＬｉ欠損により、Ｍｎ及びＣｏが規則配列することで、Ｌｉイオンのパーコレーションパスが十分に確保できず、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0275】

また、表１に示されるように、実施例１７の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。

【0276】

この理由としては、実施例１７では、実施例１と比較して、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）の値が大きい（（ｘ＋ｙ）／（α＋β）＝１．１５）ことが考えられる。すなわち、初期構造のアニオン欠損により、充電時における酸素脱離が進行し、結晶構造が不安定化したことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0277】

また、表１に示されるように、実施例１８の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。

【0278】

この理由としては、実施例１８では、実施例１と比較して、ｘ／ｙの値が大きい（ｘ／ｙ＝１．９９）ことが考えられる。このため、電池の初回充電において、結晶構造内のＬｉが過剰に引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことにより、放電で挿入されるＬｉ量が低下したことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【0279】

また、表１に示されるように、実施例１９の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。

【0280】

この理由としては、実施例１９では、実施例１と比較して、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）の値が小さい（（ｘ＋ｙ）／（α＋β）＝０．９５）ことが考えられる。このため、合成時のわずかなＬｉ欠損により、Ｍｎ及びＣｏが規則配列することで、Ｌｉイオンのパーコレーションパスが十分に確保できず、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。また、実施例１９では、実施例１と比較して、Ｉ_{（００３）}／Ｉ_{（１０４）}が小さいことが考えられる。すなわち、カチオンミキシングの割合が多く、結晶構造が比較的不安定になったことが考えられる。このため、エネルギー密度が低下したと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0281】

本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。

【符号の説明】

【0282】

１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

【図1】

【図2】