特許 6979923 筆記具用水性インク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6979923

(24)【登録日】2021年11月18日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】筆記具用水性インク組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/17 20140101AFI20211202BHJP

   B43K 7/00 20060101ALI20211202BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/17

   B43K7/00

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2018-91546(P2018-91546)

(22)【出願日】2018年5月10日

(65)【公開番号】特開2019-196451(P2019-196451A)

(43)【公開日】2019年11月14日

【審査請求日】2021年4月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005957

【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112335

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 英介

(74)【代理人】

【識別番号】100101144

【弁理士】

【氏名又は名称】神田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100101694

【弁理士】

【氏名又は名称】宮尾 明茂

(74)【代理人】

【識別番号】100124774

【弁理士】

【氏名又は名称】馬場 信幸

(72)【発明者】

【氏名】平山 暁子

(72)【発明者】

【氏名】小椋 孝介

(72)【発明者】

【氏名】上田 聡

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２５３１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１９４２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０９７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１６９２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／１７

Ｂ４３Ｋ ７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、アルミニウム顔料と、チオサリチル酸０．１〜３質量％を含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム顔料を含有する筆記具用水性インク組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、アルミニウム顔料を使用した水性インク組成物は、アルミニウム顔料から発生するガスの影響により経時安定性が損なわれることが知られている。

【0003】

その対策として、特定の化合物を配合することが行われてきていた。例えば、天然又は半合成多糖類、金属キレート剤、水溶性有機溶剤及び水を含む水性ビヒクル中にアルミニウム粉顔料が分散されてなる水性インキであって、インキ組成中０．１乃至１５質量％のアルミニウム粉顔料及び０．１乃至５質量％のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩からなる群より選ばれる金属キレート剤が含まれることを特徴とするボールペン用水性金属光沢色インキ（例えば、特許文献１参照）が知られている。

【0004】

しかしながら、ガスの発生は、幾つかの要因が 関与しているため、他のインク成分の影響等により効果が減ぜられる、持続性がなくなる、温度耐性が弱くなるなどの現象がしばしば発生するなどの課題がある。また、上記特許文献１に記載されたＥＤＴＡなどのキレート剤を用いると筆記具の金属部材、例えば、ボールペンのボールを腐食させる場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−３１６９２２号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、アルミニウム顔料を含有する筆記具用水性インク組成物において、アルミニウム顔料からのガスの発生もなく、経時安定性及びその持続性に優れ、ボールペンに使用した場合であってもボールを腐食させることもない筆記具用水性インク組成物、この筆記具用水性インク組成物を搭載した筆記具を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、アルミニウム顔料と、特定成分を特定量含有せしめることにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物等が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

【0008】

すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、アルミニウム顔料と、チオサリチル酸０．１〜３質量％を含有することを特徴とする。
また、本発明の筆記具は、上記構成の筆記具用水性インク組成物を含有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、アルミニウム顔料を含有する筆記具用水性インク組成物において、アルミニウム顔料からのガスの発生もなく、経時安定性及びその持続性に優れ、ボールペンに使用した場合であってもボールなどの金属部材を腐食させることもない筆記具用水性インク組成物、この筆記具用水性インク組成物を搭載した筆記具が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、アルミニウム顔料と、チオサリチル酸０．１〜３質量％を含有することを特徴とするものである。

【0011】

本発明に用いることができるアルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造され、水性インク用の顔料等として用いられているものであれば、その製造法、性状（粉状、ペースト状等）、粒子の大きさ（平均粒子径、厚み）などは、特に限定されるものではなく、例えば、水性インク用として市販されているものを使用することができる。

【0012】

用いることができるアルミニウム顔料としては、市販品では、例えば、アルミニウム表面をリン系化合物により防錆処理したＷＸＭシリーズ、アルミニウム表面をモリブテン化合物により防錆処理したＷＬシリーズ、アルミニウムフレークの表面を密度の高いシリカでコーティングしたＥＭＲシリーズ〔以上、東洋アルミニウム社製〕、ＳＷ−１２０ＰＭ〔以上、旭化成ケミカルズ社製〕等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0013】

これらのアルミニウム顔料の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量（以下、単に「インク組成物全量」という）に対して、好ましくは、０．１〜２０質量％（以下、単に「質量％」を「％」という。）、更に好ましくは、２〜１０％が望ましい。
このアルミニウム顔料の含有量が０．１％未満であると、光輝感が得られず、一方、２０％を越えると、筆記感が低下し、また、インクの安定性が損なわれる場合がある。

【0014】

本発明に用いるチオサリチル酸は、別名２−メルカプト安息香酸といい、分子式はＣ_７Ｈ_６Ｏ_２Ｓである。このチオサリチル酸の製造は、既知であり、例えば、アントラニル酸をジアゾ化し、ポリ硫化ナトリウムを作用させジチオサリチル酸とし、これを亜鉛末と酢酸で還元して得られる。また、このチオサリチル酸は、そのままでも十分溶解性に優れるが、ナトリウム塩等の塩として使用してもよいものである。
用いるチオサリチル酸は、筆記具の構成部材となるボールなどの金属部材の腐食を生じさせることなく、経時安定性の劣化促進の原因となるアルミニウム顔料からのガスの発生を抑止する成分となるものである。

【0015】

このチオサリチル酸の含有量は、インク組成物全量に対して、０．１〜３％、好ましくは、０．３〜１％が望ましい。
このチオサリチル酸の含有量が０．１％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、３％を越えると、インクの安定性が損なわれる場合があり、好ましくない。

【0016】

本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記アルミニウム顔料と、チオサリチル酸を含有するものであり、これらの各成分の他、例えば、他の顔料や染料などの色材、水溶性有機溶剤、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）、更に、必要に応じて、筆記具水性インク組成物に通常用いられる各成分、例えば、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、ｐＨ調整剤などを本発明の効果を損なわない範囲で、適宜含有することができる。

【0017】

本発明において、上記アルミニウム顔料の他、他の顔料や染料等の色材（着色剤）を補色成分として併用できる。
用いることができる色材としては、水に溶解もしくは分散する染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜量使用することができる。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢ００Ｂ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。

【0018】

有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の有機顔料が挙げられる。
これらの色材は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0019】

用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を混合して使用することができる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物の用途毎に適宜調整され、インク組成物全量に対して、１％〜３０％の範囲である。

【0020】

用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。

【0021】

潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。

【0022】

また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンゾイソチアゾリン、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン等のアミン化合物、アンモニア等が挙げられる。

【0023】

本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記アルミニウム顔料と、チオサリチル酸０．１〜３質量％を含有し、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。

【0024】

本発明の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等の筆記具に搭載される。特に、本発明の筆記具用水性インク組成物は、金属部材と接するボールペンなどの筆記具に好適となる。
ボールペンとしては、例えば、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等の少なくとも１種がインク追従体として収容されるものが挙げられる。なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。

【0025】

このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物が、何故、アルミニウム顔料からのガスの発生もなく、経時安定性及びその持続性に優れ、ボールペン等に使用した場合であってもボール等の金属部材を腐食させることもない筆記具用水性インク組成物となるのは、以下のように推測される。
本発明の筆記具用水性インク組成物では、少なくとも、アルミニウム顔料と、チオサリチル酸０．１〜３質量％を含有することにより、推測ではあるが、アルミニウム顔料の表面に単分子膜（ＳＡＭ膜）を形成することで、アルミニウム顔料からのガスの発生もなく、経時安定性及びその持続性に優れ、ボールペンに使用した場合であってもボールなどの金属部材を腐食させることもない筆記具用水性インク組成物、この筆記具用水性インク組成物を搭載した筆記具が得られることとなる。

【実施例】

【0026】

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

【0027】

〔実施例１〜５及び比較例１〜２：筆記具用水性インク組成物の調製〕
下記表１に示す配合組成（全量１００質量％）により常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。
得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記評価方法により、経時安定性及びその持続性、金属腐食について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。

【0028】

＜経時安定性及びその持続性の評価方法＞
ポリプロピレン製インク収容管（内径４ｍｍ、長さ１１３ｍｍ）、ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．３８ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに実施例１〜５及び比較例１〜２の筆記具用水性インク組成物を充填した。次いで、インク後端に鉱油、ポリブテン、オレフィン系エラストマーからなるインク追従体を装填した。このリフィールを、ボールペン（ＵＭ−１５１、三菱鉛筆社）の軸に装填して、各水性ボールペンを作成した。
この各水性ボールペンをペン先下側にして５０℃、６５％ＲＨの環境下で３ヶ月まで保管して、インクとインク追従体の界面に発生する気泡の有無を１ヶ月及び３ヶ月の時点で視認により官能評価した。

【0029】

＜金属腐食の評価方法＞
上記各ボールペンの３ヶ月保管後のボール表面の腐食の有無を光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により評価した。

【0030】

【表1】

【0031】

上記表１を考察すると、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べ、経時安定性、その持続性、耐金属腐食性に優れていることが判った。
具体的に見ると、実施例１〜５のアルミニウム顔料と共に、チオサリチル酸（０．１〜３質量％の範囲で変動）を少なくとも含有した筆記具用水性インク組成物は、比較例１の基準組成（コントロール）、比較例２の従来におけるＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のアミン塩含有したものに較べ、経時安定性、その持続性（３ヶ月後もガスの発生無し）に優れると共に、金属腐食もないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0032】

ボールペンなどの筆記具などに好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。