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特許6980235高エネルギー密度および長期サイクル寿命を有するリチウム硫黄電池を可能にする再生可能ポリスルフィド捕捉層およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6980235
(24)【登録日】2021年11月19日
(45)【発行日】2021年12月15日
(54)【発明の名称】高エネルギー密度および長期サイクル寿命を有するリチウム硫黄電池を可能にする再生可能ポリスルフィド捕捉層およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 50/403 20210101AFI20211202BHJP
H01M 50/406 20210101ALI20211202BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20211202BHJP
H01M 50/44 20210101ALI20211202BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20211202BHJP
H01M 50/454 20210101ALI20211202BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20211202BHJP
【ＦＩ】
H01M50/403 D
H01M50/403 A
H01M50/406
H01M50/434
H01M50/44
H01M50/451
H01M50/454
H01M50/457
【請求項の数】5
【全頁数】41
(21)【出願番号】特願2019-542702(P2019-542702)
(86)(22)【出願日】2018年2月7日
(65)【公表番号】特表2020-507896(P2020-507896A)
(43)【公表日】2020年3月12日
(86)【国際出願番号】US2018017155
(87)【国際公開番号】WO2018148233
(87)【国際公開日】20180816
【審査請求日】2021年2月5日
(31)【優先権主張番号】62/456,936
(32)【優先日】2017年2月9日
(33)【優先権主張国】US
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】506115514
【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア
【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ
(73)【特許権者】
【識別番号】518262866
【氏名又は名称】フォード・チア・インターナショナル・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ユンフェン・ル
(72)【発明者】
【氏名】ジエングオ・シュ
(72)【発明者】
【氏名】リ・シェン
【審査官】
鈴木 雅雄
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１５−５３１９６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１５／００５６４９３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１５／０１０４６９０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
韓国公開特許第１０−２０１６−００９２２４１（ＫＲ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１１／０２３５２４０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ５０／４０３
Ｈ０１Ｍ ５０／４０６
Ｈ０１Ｍ ５０／４３４
Ｈ０１Ｍ ５０／４４
Ｈ０１Ｍ ５０／４５１
Ｈ０１Ｍ ５０／４５４
Ｈ０１Ｍ ５０／４５７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリスルフィド捕捉層（ＲＳＬ）を製造する方法であって、
水熱反応を使用してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と絡み合った金属酸化物ナノワイヤの複合材料を合成するステップと、
超音波処理によりエタノール中にＣＮＴおよびＣＮＴ／金属酸化物複合材料を分散させてＣＮＴ懸濁液及びＣＮＴ／金属酸化物複合材料懸濁液を別々に形成するステップと、
前記ＣＮＴ懸濁液、前記ＣＮＴ／金属酸化物複合材料懸濁液、および前記ＣＮＴ懸濁液をセパレータ上に順にろ過して二層のＣＮＴの間に挟持されたＣＮＴ／金属酸化物複合材料を含む三層のＲＳＬを形成するステップとを含み、
前記金属酸化物ナノワイヤが、Ｖ２Ｏ５から作製される、方法。
水熱反応を使用してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と絡み合った金属酸化物ナノワイヤの複合材料を合成するステップと、
超音波処理によりエタノール中にＣＮＴおよびＣＮＴ／金属酸化物複合材料を分散させてＣＮＴ懸濁液及びＣＮＴ／金属酸化物複合材料懸濁液を別々に形成するステップと、
前記ＣＮＴ懸濁液、前記ＣＮＴ／金属酸化物複合材料懸濁液、および前記ＣＮＴ懸濁液をセパレータ上に順にろ過して二層のＣＮＴの間に挟持されたＣＮＴ／金属酸化物複合材料を含む三層のＲＳＬを形成するステップとを含み、
前記金属酸化物ナノワイヤが、Ｖ２Ｏ５から作製される、方法。
【請求項2】
前記ＣＮＴ懸濁液及び前記ＣＮＴ／金属酸化物複合材料懸濁液からのＣＮＴを絡み合わせて、電子伝導のためのＣＮＴネットワークを形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
第１の所定の時間、第１の温度で前記三層のＲＳＬを乾燥させるステップと、
前記三層のＲＳＬを直径を有する円形状に打ち抜くステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記三層のＲＳＬを直径を有する円形状に打ち抜くステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
合成は以下を含む、請求項１に記載の方法：
メタバナジン酸アンモニウムおよびＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０を、２モラー（Ｍ）のＨＣｌを含む脱イオン（ＤＩ）水に分散させて混合物を形成するステップと、
活性化されたＣＮＴを前記混合物に追加し、第１の時間超音波処理をするステップと、
前記混合物を室温で第２の時間撹拌するステップと、
前記混合物をオートクレーブに移すステップと、
前記混合物を第２の温度で第２の所定時間加熱するステップと
前記混合物を脱イオン水とエタノールとで３回すすぐステップと、
前記混合物を真空中で第３の温度で乾燥するステップ。
メタバナジン酸アンモニウムおよびＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０を、２モラー（Ｍ）のＨＣｌを含む脱イオン（ＤＩ）水に分散させて混合物を形成するステップと、
活性化されたＣＮＴを前記混合物に追加し、第１の時間超音波処理をするステップと、
前記混合物を室温で第２の時間撹拌するステップと、
前記混合物をオートクレーブに移すステップと、
前記混合物を第２の温度で第２の所定時間加熱するステップと
前記混合物を脱イオン水とエタノールとで３回すすぐステップと、
前記混合物を真空中で第３の温度で乾燥するステップ。
【請求項5】
前記セパレータ上の前記ＲＳＬの担持量が、０．４−０．６ｍｇ ｃｍ−２である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連特許出願への相互参照このＰＣＴ出願は、Ｙｕｎｆｅｎｇ Ｌｕ等による、発明の名称が「ＲＥＧＥＮＥＲＡＴＩＶＥ ＰＯＬＹＳＵＬＦＩＤＥ−ＳＣＡＶＥＮＧＩＮＧ ＬＡＹＥＲＳ ＥＮＡＢＬＩＮＧ ＬＩＴＨＩＵＭ− ＳＵＬＦＵＲ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ ＷＩＴＨ ＨＩＧＨ ＥＮＥＲＧＹ ＤＥＮＳＩＴＹ ＡＮＤ ＰＲＯＬＯＮＧＥＤ ＣＹＣＬＩＮＧ ＬＩＦＥ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ ＳＡＭＥ」である、２０１７年２月９日に提出された米国仮特許出願第６２／４５６，９３６号の優先権および利益を主張する。上記出願の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
このＰＣＴ出願は、２０１８年２月６日に出願された米国特許出願第１５／８８９，６０３号にも関し、この出願は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0003】
特許、特許出願、および様々な出版物を含み得るいくつかの参考文献が、本発明の説明において引用されかつ議論される。そのような参考文献の引用および／または議論は、単に本発明の説明を明確にするために提供されており、そのような参考文献の何れについても本明細書に記載の発明の「先行技術」であることを認めるものではない。この明細書において引用されかつ議論されるすべての参考文献はその全体が、各参考文献が参照により個々に組み込まれたのと同程度に、参照によって本明細書に組み込まれる。表記に関して、以降、［ｎ］は参照リストで引用されたｎ番目の参考文献を表す。例えば、［１］は、参考文献リストにおいて引用される第１の参考文献、すなわち、Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ａ．；Ｆｕ，Ｙ．；Ｃｈｕｎｇ，Ｓ．−Ｈ．；Ｚｕ，Ｃ；Ｓｕ，Ｙ．−Ｓ．Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４，１１４，１１７５１−１１７８７を表す。
【0004】
技術分野本発明は、概して、再生可能ポリスルフィド捕捉層の製造に関し、より具体的には、高エネルギー密度および長サイクル寿命を有するリチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池を可能にする再生可能ポリスルフィド捕捉層を製造するための方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【0005】
背景技術本明細書で提供される背景の説明は、本発明の背景を一般的に提示することを目的とする。発明のセクションの背景において議論された主題は、単に発明のセクションの背景での言及の結果として先行技術であると想定されるべきではない。同様に、発明セクションの背景において言及された問題、または発明セクションの背景の主題に関連する問題は、従来技術において以前から認識されてきたと想定すべきではない。発明セクションの背景における主題は、それ自体が発明でもあり得る様々な方法を単に表している。発明セクションの背景に記載されている限りにおいて、現在命名されている発明者の仕事、並びに他のやり方では出願時に先行技術として認められない可能性のある説明の態様は、本発明に対する先行技術として明示的もまたは黙示的にも認められない。
【0006】
高い理論エネルギー容量、環境への優しさ、および低コストで注目されるリチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、次世代エネルギー貯蔵に関して大きな可能性を有している［１、２］。しかしながら、Ｌｉ−Ｓ電池の幅広い適応は、重量エネルギー密度が低く、サイクル寿命が短いことにより妨げられている。制限は主に、低い電子／イオン伝導率、硫黄化学種の大きな体積変化、シャトル効果によりもたらされる。サイクル中、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｎ、ｎ＝４−８）が電池全体に拡散し、リチウム金属アノードとの寄生反応を引き起こし、その結果、電池のサイクル寿命を損なう可能性がある［３］。
【0007】
そのような制限に対処するために広範な努力がされてきた。１つの焦点は、硫黄を導電性足場に浸透させることである［４−１０］。放電プロセス中に連続的に生成されるポリスルフィドは、電池全体に拡散する可能性がある。拡散を抑制するために、様々な材料がセパレータ上にコーティングされてきた。たとえば、スルホン化された部分（−ＳＯ３−）を持つナフィオン（登録商標）のポリマー層［１１−１３］は、静電反発を通じてポリスルフィドアニオンの拡散を阻止し得る。しかしながら、十分な阻止効果を達成するには、高コストのナフィオン（登録商標）の含量を高めることが必要である（例えば、０．５３ｍｇ ｃｍ−２の硫黄を含むカソードの場合、０．７ｍｇ ｃｍ−２のナフィオン（登録商標）を含む）［１２］。Ｖ２Ｏ５層である金属酸化物層は、Ｌｉ＋イオンの効果的な輸送を可能にする一方で、ポリスルフィドの拡散を阻止する［１４］。しかしながら、そのような無機コーティングは、一般的にゾルゲル法によって実施され、脆くかつ欠陥を有することが多い。さらに、炭素コートされたセパレータに関する広範な検討が行われてきており、吸着剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）［１５−２０］、グラフェン［２１、２２］、カーボンブラック［２３−２５］、カーボンファイバ［２６］、多孔質炭素［２７−３０］、並びに炭素複合材料および非反応性無機部分（例えば、Ａｌ２Ｏ３［３１］、ＴｉＯ２［３２］、およびＳｉＯ２［３３］）を使用する。ポリスルフィドの物理吸着を通して、そのような炭素コートされたセパレータはシャトル効果の軽減を助けるが、有効性および性能向上は、硫黄担持量が低い（２ｍｇ ｃｍ未満−２）カソードにほぼ制限される。そのため、高担持カソード（６ｍｇ ｃｍ−２を超える）に対して効果的なポリスルフィド阻止層を開発し、高比エネルギー（３５０Ｗｈ．ｋｇ−１を超える）および長サイクル寿命（１００サイクルを超える）を実現することは依然として困難である［３４］。
【0008】
したがって、前述の欠陥および不備に対処するための、これまで対処されていない必要性が当技術分野に存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の概要本発明の目的の１つは、高エネルギー密度および長いサイクル寿命を有するリチウム硫黄電池を可能にする再生可能ポリスルフィド捕捉層（ＲＳＬ）を製造することである。
【0010】
特定の態様において、本発明は、再生可能ポリスルフィド捕捉層（ＲＳＬ）に基づく効果的なポリスルフィド阻止方法を開示し、該層は、サイクルの間にポリスルフィドの拡散を動的に阻止し、かつ自己再生することができる。
【0011】
一態様では、本発明は、ＲＳＬを製造する方法に関する。この方法は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の膜で金属酸化物のナノワイヤまたはナノ結晶を埋め込むステップ；および高エネルギー密度および長いサイクル寿命を有するリチウム硫黄電池を実現するために、埋め込まれた金属酸化物のナノワイヤまたはナノ結晶と膜とでＲＳＬを形成するステップを含む。
【0012】
一実施形態において、金属酸化物のナノワイヤまたはナノ結晶および膜は、連続繊維構造体を形成する。
【0013】
一実施形態では、金属酸化物のナノワイヤまたはナノ結晶は、直径が約３０ナノメートルの多孔質である。金属酸化物はＶ２Ｏ５を含む。
【0014】
一実施形態では、金属酸化物のナノワイヤまたはナノ結晶は、層状結晶構造体である。
【0015】
一実施形態では、ＲＳＬ中のＣＮＴの重量パーセントは約９．８％である。
【0016】
一実施形態では、膜は柔軟かつ導電性である。
【0017】
一実施形態では、ＲＳＬは１５μｍの厚さを有し、中央にＶ２Ｏ５リッチ層で挟まれた多孔質ＣＮＴ層を含む。
【0018】
一実施形態では、この方法は、硫黄カソードの層とセパレータとの間にＲＳＬを配置するステップをさらに含む。
【0019】
一実施形態では、膜で金属酸化物のナノワイヤまたはナノ結晶を埋め込む位置は、膜の中央にある。
【0020】
一実施形態では、放電中に、生成されたままのポリスルフィドがＲＳＬに吸着されまたはＲＳＬと反応し、ＲＳＬ上に固定化され、ポリスルフィド−ＲＳＬ複合体と表される。そして、その後の充電プロセスにより、固定化されたポリスルフィド−ＲＳＬ複合体が除去され、ＲＳＬが再生され、生成されたままのポリスルフィドの動的阻止が可能となる。
【0021】
別の態様において、本発明は、再生可能ポリスルフィド捕捉層（ＲＳＬ）を製造する方法に関し、該方法は、水熱反応を使用してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と絡み合った金属酸化物ナノワイヤの複合材料を合成するステップと、超音波処理によりエタノール中にＣＮＴおよびＣＮＴ／金属酸化物複合材料を分散させるステップと、ポリプロピレン膜を介してＣＮＴ、ＣＮＴ／金属酸化物複合材料の分散液、およびＣＮＴをろ過するステップと、ＲＳＬを製造するために柔軟な三層膜を形成するステップとを含む。
【0022】
一実施形態では、金属酸化物ナノワイヤはＶ２Ｏ５から作製される。
【0023】
一実施形態では、この方法は、分散からＣＮＴを絡み合わせて、効果的な電子伝導のためのＣＮＴネットワークを形成し、それにより、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬとの酸化還元反応の実施を可能にするステップをさらに含む。
【0024】
一実施形態では、この方法は、分散後に以下のステップをさらに含む：第１の濃度を有するＣＮＴ懸濁液および第２の濃度を有するＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５懸濁液をそれぞれ形成するステップ、ＣＮＴ懸濁液の第１のボリュームおよびＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５懸濁液の第２のボリュームを選択するステップ、およびＣＮＴ懸濁液の第１のボリュームおよびＣＮＴ／金属酸化物懸濁液の第２のボリュームを、ポリプロピレン膜を通してろ過するステップ。
【0025】
一実施形態では、この方法は、第１の所定の時間、第１の温度で柔軟な三層膜を乾燥させるステップ、および柔軟な三層膜を直径を有する円形状に打ち抜くステップをさらに含む。
【0026】
一実施形態では、合成は以下を含む：混合物を形成するために、第１の質量のメタバナジン酸アンモニウムおよび第２の質量のＰ１２３（ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０）を、第２のボリュームの２モラー（Ｍ）のＨＣｌを含む第１のボリュームの脱イオン（ＤＩ）水に分散させるステップ；活性化されたＣＮＴを混合物に追加し、第１の時間超音波処理をするステップ；混合物を室温で第２の時間撹拌するステップ；混合物をオートクレーブに移すステップ；混合物を第２の温度で第２の所定時間加熱するステップ；混合物を脱イオン水とエタノールとで３回すすぐステップ；および、混合物を真空中で第３の温度で乾燥するステップ。
【0027】
一実施形態では、各セパレータ上のＲＳＬの重量は約０．４−０．６ｍｇ ｃｍ−２である。
【0028】
さらに別の態様では、本発明は、リチウム硫黄電池に関し、該電池は、リチウム金属を用いるアノード；アノードに隣接するポリプロピレンセパレータ；アノードに対向する硫黄アノード；および、ポリプロピレンセパレータと硫黄アノードとの間に配置された再生可能ポリスルフィド捕捉層（ＲＳＬ）を含む。ＲＳＬは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の膜で金属酸化物のナノワイヤまたはナノ結晶を埋め込むことにより製造される。
【0029】
一実施形態において、硫黄アノードは、スラリーキャスト法を用いて調製される。
【0030】
一実施形態では、密度が１−２ｍｇ ｃｍ−２の低硫黄担持の電極の場合、硫黄、カーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５：４：１の重量比で混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと均一なスラリーを形成し、その後ドクターブレードで炭素コーティングされたアルミホイルにキャストし、最大６ｍｇ ｃｍ−２の密度の硫黄含有量の高い電極の場合、カーボン／硫黄複合材料、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、およびＰＶＤＦを８８：４：１：７の重量比で混合して、スラリーを形成する。
【0031】
一実施形態では、多孔質炭素粒子は、ケッチェンブラックを使用して製造され、炭素および硫黄複合材料は、液体浸透法を使用して、１５９℃で１：４の重量比で調製される。
【0032】
一実施形態では、電極は、真空中、７０℃で４時間乾燥され、その後、直径１６ｍｍの小片に切断される。
【0033】
高い理論エネルギー密度、環境への優しさ、および低コストで注目されるリチウム硫黄電池は、次世代のエネルギー貯蔵に大きな可能性を有している。サイクル中に生成される中間体であるポリスルフィドは、電極間を往復し、エネルギー密度とサイクル寿命を損なう可能性がある。特定の実施形態では、特に高硫黄担持（例えば、６ｍｇ ｃｍ−２）の電極に対して、ポリスルフィドを効果的に固定化および再生する再生可能ポリスルフィド捕捉層（ＲＳＬ）のグループが報告されている。得られた電池は、３６５Ｗｈ．ｋｇ−１という高い重量エネルギー密度、７．９４ｍＡｈ ｃｍ−２という初期面積容量、３日間の休止後の２．４５％という低い自己放電率、およびサイクル寿命の劇的な増加を示す。このような阻止効果は徹底的に調査されてきており、酸化物の仕事関数並びにポリスルフィドとの結合エネルギーと相関している。この作業は、シャトル効果を緩和するＲＳＬのグループだけでなく、高度なリチウム硫黄電池の定量化された設計フレームワークも提供する。
【0034】
本発明のこれらおよび他の態様は、以下の図面と併せて好ましい実施形態の以下の説明から明らかになるが、本開示の新規な概念の精神および範囲から逸脱することなく、その変形および修正を行うことができる。
【0035】
添付の図面は、本発明の１つまたは複数の実施形態を示しており、書面による説明とともに、本発明の原理を説明するのに役立つ。可能な限り、図面全体を通して同じ参照番号が使用され、実施形態の同じまたは同様の要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】図１は、本発明の一実施形態による再生可能ポリスルフィド捕捉層（ＲＳＬ）を備えたＬｉ−Ｓ電池の概略図を示す。ＲＳＬは、中央に金属酸化物の相互貫入ナノワイヤまたはナノ結晶が埋め込まれたＣＮＴ膜から作られている。（ｉ）放電の間、生成されたままのポリスルフィドがＲＳＬにより吸着され、またはＲＳＬと反応し、ＲＳＬ上に固定され、［ポリスルフィド−ＲＳＬ］複合体として示され、（ｉｉ）後続の充電プロセスにより、固定化された化学種が除去され、ＲＳＬが再生され、ポリスルフィドの動的な阻止が可能となる。
【図2】図２は、本発明の一実施形態によるＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合体およびＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの構造を示す。（ａ）相互貫入Ｖ２Ｏ５ナノワイヤおよびＣＮＴから作られた繊維構造を有するＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合材料のＳＥＭ画像である。（ｂ）平均ナノワイヤ直径が３０ｎｍ以下である連続および多孔質構造を示すＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合体のＴＥＭ画像である。（ｃ）ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合体の高解像度ＴＥＭ画像およびその対応する選択領域ＦＦＴ画像（挿入図）である。（ｄ）ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合体のＸ線回折プロファイルである。（ｅ）２つのＣＮＴ層および挟まれたＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５層から作られたＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの断面ＳＥＭ画像である。スケールバーは各々（ａ）５００ｎｍ、（ｂ）５０ｎｍ、１０ｎｍ（挿入図）、（ｃ）５ｎｍ、１ｎｍ（挿入図）、（ｅ）５μｍである。
【図3】図３（ａ）−３（ｈ）は、本発明の一実施形態によるＣｅｌｇａｒｄ ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ、ＣＮＴ ＲＳＬ、またはＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを有するＬｉ−Ｓ電池の電気化学的性能を示す。図３（ａ）は、走査速度０．２ ｍＶ ｓ−１で得られたサイクリックボルタンメトリーを示す。図３（ｂ）は、ＲＳＬを有する減少した電荷移動抵抗を示すナイキストプロットを示す。図３（ｃ）は、０．３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、および０．３Ｃレート（硫黄担持２ｍｇ ｃｍ−２）におけるレート性能を示す．図３（ｄ）−（ｆ）は、１Ｃレート、０．１Ｃレート、および０．２Ｃレートにおけるガルバノスタットサイクル性能をそれぞれ示す。白丸（○）は、放電容量を示し、黒丸（●）は、クーロン効果を示す。図３（ｅ）における電池は、０．０５Ｃレートにおいて活性化され、図３（ｆ）における電池は、０．１Ｃレートにおいて活性化される。図３（ｇ）および３（ｈ）は、自己放電試験を示す。電池は、０．２Ｃで９サイクル試験され、１０回目の放電の間２．１Ｖで停止され、放電プロセスが再開される前に３日間休止された。電池の電圧−容量プロファイルが記録されたが、これは大きく減少した自己放電レートを示すＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを有する電池を示唆する。
【図4】図４は、放電および充電段階におけるＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬのＳＥＭ画像および元素マッピングを示す。本発明の一実施形態により、１．７から２．８Ｖの間０．３ＣにおいてＬｉ−Ｓ電池がサイクル試験された。図４（ａ）は、放電の間２．０５Ｖにおいて中断され、図４（ｂ）は、充電の間２．６０Ｖにおいて中断された。円からの矢印は、ラインスキャンの方向を示し、円は開始点および終了点を表す。紫色の線は、硫黄を表し、オレンジ色の線は、バナジウムを表す。スケールバーは、図４（ａ）では２０μｍであり、図４（ｂ）では２５μｍである。
【図5】図５は、本発明の一実施形態による、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で調べたＶ２Ｏ５とポリスルフィドとの間の反応を示す。（ａ）Ｖ２Ｏ５のバナジウム２ｐ３／２スペクトル、（ｂ）Ｖ２Ｏ５をＬｉ２Ｓ６と反応させることにより形成されたＶ２Ｏ５／スルフィド化合物であり、Ｌｉ２Ｓ６の存在下でのＶ４＋の形成を示す、（ｃ）予想比が１：２である末端（ＳＴ−１）硫黄原子および架橋（ＳＢ０）硫黄原子を示すＬｉ２Ｓ６の硫黄２ｐコアスペクトル、（ｄ）Ｖ２Ｏ５／スルフィド化合物の硫黄２ｐコアスペクトル。ポリチオネート基の形成は、Ｌｉ２Ｓ６とＶ２Ｏ５との間の酸化還元反応を示す。
【図6】図６は、本発明の一実施形態による、電池性能、酸化物とポリスルフィドとの間の酸化物部分の仕事関数および結合エネルギーの間の相関を示す。（ａ）遠心分離の後の金属酸化物と混合されたＬｉ２Ｓ６溶液の写真、（ｂ）様々な金属酸化物の伝導帯および価電子帯の絶対電位並びにポリスルフィドの酸化ポテンシャル（２．２から２．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ、紫色で示す）、（ｃ）一連の金属酸化物の仕事関数、（ｄ）１Ｃにおける１００サイクルの後のＬｉ−Ｓ電池に対応する比容量（緑色）と、金属酸化物とポリスルフィドとの間の結合エネルギー（薄緑色）との比較。これらの電池は、それぞれこれらの金属酸化物を含むＲＳＬを使用して作られた。結合エネルギーは、金属酸化物およびポリスルフィドの解離エネルギー、電気陰性度、および化学硬度に基づきＦｌｏｒｅ式で計算された。
【図8】図８は、本発明の一実施形態による、Ｖ２Ｏ５複合材料層（過剰のＣＮＴ層を持たない）の導電性がＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの導電性よりも４桁低いことを示す、０．２Ｖにおける（同じ領域の）ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬおよびＶ２Ｏ５複合材料層の直流分極プロファイルを示す。導電性におけるそのような実質的な相違は、その製造方法に起因する。ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを調製するために、ＣＮＴ分散液、Ｖ２Ｏ５複合材料、およびＣＮＴは、多孔質セパレータ上に連続的にろ過され、その間ＣＮＴおよびＶ２Ｏ５複合体からのＣＮＴは、有効に絡み合うことができ導電性ネットワークを有効に形成する。対照的に、Ｖ２Ｏ５複合材料分散液のみがろ過されＶ２Ｏ５複合材料層を形成し、少量のＣＮＴが存在し導電性ネットワークの有効性が低いために、非常に低い電子伝導性をもたらす。
【図11】図１１は、ＣＮＴ（２）ＲＳＬまたはＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを有する、Ｃｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータを備える電池のガルバノスタットサイクル特性を示す。本発明の一実施形態により、すべての電池が、３サイクルの間０．３Ｃレートで、その後２５０サイクルの間１Ｃレートでサイクル試験された。
【図13】図１３は、本発明の一実施形態による、０．３Ｃレートでの、Ｃｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータ、ＣＮＴ ＲＳＬ、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬ、およびＶ２Ｏ５複合材料層を備えたＬｉ−Ｓ電池のガルバノスタットサイクル特性を示す。ＣＮＴＳ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬは、再生された捕捉剤に起因して、ＣＮＴ ＲＳＬと比べて良好な容量を示し、ＣＮＴ ＲＳＬは、ポリスルフィドを吸着および脱離するその性能に起因して、Ｃｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータと比べて良好な性能を示す。それとは大きく異なり、Ｖ２Ｏ５複合材料層は、ポリスルフィドを有効に捕捉することができるが、その伝導性が低いため、放電プロセスの間、捕捉されたポリスルフィドを改めて放出することができない。そのような非再生プロセスにより、複合材料内部でポリスルフィドが連続的に捉えられ、容量の連続的な低下をもたらす。
【図14】図１４は、硫黄担持量、電解質と硫黄との間の比率（Ｅ／Ｓ）、及び活性物質の比容量が異なるＬｉ−Ｓ電池のエネルギー密度を示す。本発明の一実施形態による、Ｌｉ−Ｓ電池の比容量および平均仕事電位は、コインセルの電気化学的性能に基づき、質量は電池全体に基づいており、これはセパレータ、ＲＳＬ、硫黄カソード、リチウムアノード、および液体電解質の重量を含む。
【図15B】図１５Ｂは、本発明の一実施形態による、０．０５ｍＶ ｓ−１の走査レートでの、平衡ＣＮＴ ＲＳＬおよび平衡ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬカソードのサイクリックボルタンメトリーを示す。ＣＮＴおよびＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬは、様々な濃度でＬｉ２Ｓ６溶液中でそれぞれ平衡状態にされた。表面の残余溶液を拭き取った後、電池は、カソードとして平衡ＲＳＬを、アノードとしてリチウム金属を使用して組み立てられた。双方の電池は、約２．３６Ｖの開放回路電圧（ＯＣＶ）を示し、これはポリスルフィドの酸化還元電位と等しい。その後電池は２．８Ｖで電流が１μＡに達するまで保持され、その間吸着されたポリスルフィドからのＬｉ＋がＲＳＬから脱離した。全電荷が測定され、ＲＳＬ上に吸着されたＬｉ２Ｓ６の量に変換された。
【図15C】図１５Ｃは、本発明の一実施形態による、０．０５ｍＶ ｓ−１の走査レートでの、平衡ＣＮＴ ＲＳＬおよび平衡ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬカソードのサイクリックボルタンメトリーを示す。ＣＮＴおよびＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬは、様々な濃度でＬｉ２Ｓ６溶液中でそれぞれ平衡状態にされた。表面の残余溶液を拭き取った後、電池は、カソードとして平衡ＲＳＬを、アノードとしてリチウム金属を使用して組み立てられた。双方の電池は、約２．３６Ｖの開放回路電圧（ＯＣＶ）を示し、これはポリスルフィドの酸化還元電位と等しい。その後電池は２．８Ｖで電流が１μＡに達するまで保持され、その間吸着されたポリスルフィドからのＬｉ＋がＲＳＬから脱離した。全電荷が測定され、ＲＳＬ上に吸着されたＬｉ２Ｓ６の量に変換された。
【図16】図１６は、本発明の一実施形態による、５０サイクルの間１Ｃでのサイクルの後のリチウム表面のＳＥＭ画像を示し、（Ａ）および（Ｂ）はＣＮＴ（１）ＲＳＬを備えたＬｉ−Ｓ電池であり、（Ｃ）および（Ｄ）はＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えたＬｉ−Ｓ電池である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
発明の詳細な説明 以下、本発明の例示的な実施形態が示されている添付図面を参照して、本発明がより詳細に説明される。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で実施することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるように提供されている。全体を通して同様の参照番号は同様の要素を指す。これらの態様に対する様々な修正は、当業者には容易に明らかであり、本明細書で定義される一般的な原理は他の態様に適用されてよい。したがって、特許請求の範囲は、本明細書に示される態様に限定されることを意図するものではなく、文言上の請求項と一致する全範囲に従うものであり、単数形の要素への言及は、具体的にそのように述べない限り、「唯一無二」を意味するのではなく、むしろ「１つ以上」を意味することを意図する。「例示的」という用語は、本明細書では「例、事例、または例示として役立つ」ことを意味するために使用される。本明細書で「例示的」として説明されている態様は、必ずしも他の態様よりも好ましいまたは有利であると解釈される必要はない。特に明記しない限り、「幾らかの」という用語は１つ以上を指す。「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、またはＣの１つ以上」、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、およびＣの１つ以上」、および「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはそれらの任意の組み合わせ」は、Ａ、Ｂ、および／またはＣの任意の組み合わせを含み、かつ複数のＡ、複数のＢ、または複数のＣを含み得る。具体的には、「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、またはＣの１つ以上」、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、およびＣの１つ以上」、および「Ａ、Ｂ、Ｃ、またはそれらの任意の組み合わせ」などの組み合わせは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢ、ＡとＣ、ＢとＣ、またはＡとＢとＣであってよく、そのような任意の組み合わせはＡ、Ｂ、またはＣの１つ以上または複数の部材を含んでよい。当業者に知られている、または後に知られるようになる本開示を通して記載される様々な態様の要素に対するすべての構造的および機能的同等物は明示的に参照により本明細書に組み込まれ、特許請求の範囲に含まれることが意図されている。さらに、本明細書に開示されているものは、そのような開示が特許請求の範囲に明示的に記載されているかどうかにかかわらず、公衆に提供することを意図していない。「モジュール」、「メカニズム」、「要素」、「デバイス」などの用語は、「手段」という用語の置換物ではない場合がある。そのため、クレーム要素は、「手段」という語句を用いて明示的に記載されていない限り、ミーンズ・プラス・ファンクションとして解釈されるべきではない。また、本発明の原理を変更することなく、方法のうちの１つまたは複数のステップを異なる順序で（または同時に）実行できることも理解すべきである。
【0038】
本明細書で使用される用語は、一般に、本発明の文脈内で、および各用語が使用される特定の文脈で、当技術分野での通常の意味を有する。本発明を説明するために使用される特定の用語は、本発明の説明に関して実施者に追加の説明を提供するために、以下または本明細書の他の場所で説明されている。便宜上、イタリック体および／または引用符などを使用して特定の用語を強調表示する場合がある。強調表示の使用は、用語の範囲と意味に影響を与えない。用語の範囲と意味は、強調表示されているか否かにかかわらず、同じ文脈では同じである。同じことが複数の手段で言えることは理解されるだろう。したがって、本明細書で説明する用語のいずれか１つまたは複数に対して代替の言語および同義語を使用することも、用語を本明細書で詳述または説明するかどうかに特別な意義を置くこともできない。特定の用語の同義語が提供される。１つ以上の同義語の記載は、他の同義語の使用を除外しない。本明細書で議論されている任意の用語の例を含む本明細書のいずれかの例の使用は、単なる例示であり、本発明または例示された用語の範囲および意味をどのようにも限定しない。同様に、本発明は、本明細書で与えられる様々な実施形態に限定されない。
【0039】
ある要素が他の要素の「上」にあると呼ばれる場合、それは他の要素の上に直接存在することができ、またはそれらの間に介在要素が存在してもよいことが理解される。対照的に、ある要素が別の要素の「直接上に」にあると呼ばれる場合、介在要素は存在しない。本明細書で使用される「および／または」という用語は、関連する列挙された物品の１つまたは複数の任意のおよびすべての組み合わせを含む。
【0040】
本明細書では、第１、第２、第３などの用語を使用して様々な要素、成分、領域、層、および／または部分を説明することがあるが、これらの要素、成分、領域、層、および／または部分はこれらの用語によって制限されるべきではないことを理解されたい。これらの用語は、ある要素、成分、領域、層、または部分を、他の要素、成分、領域、層、または部分と区別するためにのみ使用される。したがって、以下で説明する第１の要素、成分、領域、層または部分は、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層または部分と呼ぶことができる。
【0041】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明することを目的としており、本発明を限定することを意図していない。本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数形も含むことを意図している。本明細書で使用されるとき、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および／または「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」または「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」および／または「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」または「ｈａｓ」および／または「ｈａｖｉｎｇ」は、述べられた特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、および／または成分の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、成分、および／またはそれらの群の存在または追加を排除するものではない。
【0042】
さらに、「下」または「底部」および「上部」または「上」などの相対的な用語は、図に示すように、ある要素の他の要素との関係を説明するために本明細書で使用できる。相対的な用語は、図に示された向きに加えて、デバイスの異なる向きを包含することを意図していることが理解されるだろう。例えば、図の１つの中のデバイスを裏返すと、他の要素の「下」側にあると説明された要素は、他の要素の「上」側に向けられる。したがって、例示的な用語「下」は、図の特定の向きに応じて、「下」と「上」の両方の向きを含むことができる。同様に、図の１つの中にあるデバイスを裏返すと、他の要素の「下」または「下方」であるとして記載される要素は、他の要素の「上」を向くだろう。したがって、「下」または「下方」の例示的な用語は、上と下の両方の向きを含むことができる。
【0043】
特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書で定義されている用語などの用語は、関連技術および本開示の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、またはここで明示的に定義されていない限り、理想的な形で、または過度に形式的な意味で解釈されないことがさらに理解される。
【0044】
本明細書において、「およそ」、「約」、「実質的に」または「凡そ」は、一般に、与えられた値または範囲の２０パーセント以内、好ましくは１０パーセント以内、より好ましくは５パーセント以内を意味する。本明細書で与えられる数値は近似値であり、明示的に述べられていない場合、「およそ」、「約」、「実質的に」または「凡そ」という用語を推測できることを意味する。
【0045】
本明細書で使用する用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」又は「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅ」または「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｃａｒｒｙ」または「ｃａｒｒｙｉｎｇ」、「ｈａｓ／ｈａｖｅ」または「ｈａｖｉｎｇ」、「ｃｏｎｔａｉｎ」または「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」、「ｉｎｖｏｌｖｅ」 または「ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ」などは、オープンエンドである、すなわち含むがそれに制限されないと理解される。
【0046】
ここで、添付の図面と併せて本発明の実施形態に関して説明する。これらの態様に対する様々な修正は、当業者には容易に明らかであり、本明細書で定義される一般的な原理は、他の態様に適用されてよい。本発明の目的によれば、本明細書に具体的にかつ広く記載されるように、本発明は、高エネルギー密度および長いサイクル寿命を有するリチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池を可能にする再生可能なポリスルフィド捕捉層を製造するための方法およびシステムに関する。
【0047】
ある態様において、本発明は、ポリスルフィドの拡散を動的に阻止することができ、サイクルの間それらを再生可能である、再生可能なポリスルフィド捕捉層（ＲＳＬ）に基づく有効なポリスルフィド阻止方法を記載する。
【0048】
リチウム−硫黄電池は、理論エネルギー密度が高く、環境に優しく、コストが低いことで知られ、次世代のエネルギー貯蔵に関して大きな可能性を有している。ポリスルフィドは、サイクルの間に生成される中間物であり、電極間を移動することができ、エネルギー密度およびサイクル寿命を損なう場合がある。ある実施形態では、再生可能なポリスルフィド捕捉層（ＲＳＬ）のグループが記録され、これは、特に高い硫黄担持（例えば、６ｍｇ ｃｍ−２）を有する電極に関して、ポリスルフィドを有効に固定しかつ再生する。得られた電池は、３６５Ｗｈ ｋｇ−１という高い重量エネルギー密度、７．９４ｍＡｈ ｃｍ−２という初期面積容量、３日間休止した後の２．４５％という低い自己放電レート、および劇的に長いサイクル寿命を示す。そのような阻止効果は、徹底的に調べられ、酸化物の仕事関数並びにそれらのポリスルフィドとの結合エネルギーと互いに関連付けられてきた。この仕事は、シャトル効果を低減するＲＳＬのグループだけではなく、先進のリチウム−硫黄電池に関して定量化された設計フレームワークを提供する。
【0049】
図１に示されるように、ＲＳＬがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の柔軟かつ導電性の部材から作られ、その中央の層には金属酸化物のナノワイヤまたはナノ結晶が埋め込まれている。外側の拡散したポリスルフィドは、ＲＳＬによって吸着され、またはＲＳＬと反応して、［ポリスルフィド−ＲＳＬ］複合体を形成し、ＲＳＬ内部に固定されている。後続の充電プロセスにより、これらのポリスルフィドが除去され、ＲＳＬが再生される。大量の捕捉されたポリスルフィドと再生機能とのこの組み合わせにより、ポリスルフィドの非常に効果的かつ動的な捕捉が可能になり、特に高硫黄担持の電極では、リチウム腐食が劇的に減少し、サイクル寿命が長くなる。さらに、ＲＳＬは、電子伝導性であり、機械的に頑強であり、その結果さらに電池の性能を向上させる。物理的吸着およびポリスルフィドとの化学反応から生じる捕捉効果は徹底的に調査されており、電池の電気化学的性能と互いに関連している。
【0050】
ＲＳＬの合成と特性評価：この概念を実証するために、Ｖ２Ｏ５ナノワイヤがモデル酸化物として選択され、これは高容量（２９４ｍＡｈ ｇ−１、単位あたり２Ｌｉ＋挿入／抽出）の電気化学エネルギーの貯蔵、迅速なＬｉ＋インターカレーションの動力学、および長いサイクル寿命（５００サイクルを超える）に関して広範囲にわたって調査されてきた［３５］。さらに、それは１．８−４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）のレドックス窓を示し、硫黄のレドックス窓（１．７−２．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）とよく一致する。例示的実施形態において、ＣＮＴが絡み合わされたＶ２Ｏ５ナノワイヤの複合材料が、水熱反応を用いて合成された［３６、３７］。そのような複合材料に基づき、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬが、ＣＮＴ分散液の連続的ろ過、およびＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合材料、およびＣＮＴを市販のポリプロピレンセパレータ上に配置することによって製造された。この製造プロセスの間、分散液からのＣＮＴは、絡み合って有効な電子伝導のためのＣＮＴネットワークを形成することができ、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬ内部の有効なレドックス反応を可能にする。図７に示すように、この意味において、十分な伝導性は、ＲＳＬに、ポリスルフィドに関する捕捉機能および再生性能を与えるのに必須である。
【0051】
図１は、再生可能ポリスルフィド捕捉層（ＲＳＬ）を備えたＬｉ−Ｓ電池を概略的に示す。ＲＳＬは、ＣＮＴ膜から作られ、その中央には金属酸化物の相互貫入ナノワイヤまたはナノ結晶が埋め込まれている。（ｉ）放電の間、生成されたままのポリスルフィドは、ＲＳＬによって吸収され、またはＲＳＬと反応し、ＲＳＬ上に固定され、これは［ポリスルフィド−ＲＳＬ］複合体と呼ばれ、（ｉｉ）その後の充電プロセスにより、固定化された化学種が取り除かれ、ＲＳＬが再生され、ポリスルフィドの動的な阻止が可能になる。
【0052】
具体的には、図１に説明されるように、ＲＳＬは柔軟かつ導電性のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜から作られ、その中央層には金属酸化物のナノワイヤまたはナノ結晶が埋め込まれる。外側の拡散したポリスルフィドは、ＲＳＬによって吸着され、またはＲＳＬと反応して、［ポリスルフィド−ＲＳＬ］複合体を形成し、ＲＳＬ内部に固定されている。後続の充電プロセスにより、これらのポリスルフィドが除去され、ＲＳＬが再生される。大量の捕捉されたポリスルフィドと再生機能とのこの組み合わせにより、ポリスルフィドの非常に効果的かつ動的な捕捉が可能になり、特に高硫黄担持を有する電極では、リチウム腐食が劇的に減少し、サイクル寿命が長くなる。さらに、ＲＳＬは、電子伝導性であり、機械的に頑強であり、その結果さらに電池の性能を向上させる。物理的吸着およびポリスルフィドとの化学反応から生じる捕捉効果は徹底的に調査されており、電池の電気化学的性能と互いに関連している。
【0053】
図２は、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合材料およびＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの構造を示す。具体的には、図２（ａ）は、相互貫入Ｖ２Ｏ５ナノワイヤおよびＣＮＴから作られた繊維構造体を有するＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合材料のＳＥＭ画像である。図２（ｂ）は、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、ナノワイヤの平均直径が約３０ｎｍである連続かつ多孔質の構造を示す。図２（ｃ）は、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合材料の高解像度ＴＥＭ画像およびその対応する選択領域の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）画像（挿入図）である。図２（ｄ）は、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合材料のＸ線回折プロファイルを示す。図２（ｅ）は、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの断面ＳＥＭ画像であり、２つのＣＮＴ層と挟まれたＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５層から作られている。スケールバーは、図２（ａ）に関して５００ｎｍであり、図２（ｂ）に関して５０ｎｍ、１０ｎｍ（挿入図）であり、図２（ｃ）に関して５ｎｍ、１ｎｍ（挿入図）であり、図２（ｅ）に関して５μｍである。
【0054】
具体的には、図２（ａ）および２（ｂ）は、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像をそれぞれ表し、相互貫入Ｖ２Ｏ５ナノワイヤおよびＣＮＴから作られた連続的繊維構造を示している。ナノワイヤは、多孔質であり（挿入図参照）、約３０ｎｍの直径を有する。図２（ｃ）は、Ｖ２Ｏ５ナノワイヤの高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像および選択領域高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示し、その層状の結晶構造が確認される。ＨＲＴＥＭ画像は、０．２１１ｎｍのｄ−スペーシングを示すが、これはＶ２Ｏ５の（０２０）格子面と整合する。図２（ｄ）におけるＸ線回折プロファイルは、それぞれＶ２Ｏ５の（００１）、（００２）、（１１１）、（２００）、および（０２０）面に対応する９．２、１３．２、２６．４、２９．１、および４１．８°の特徴的ピークを示す［３８、３９］。熱重量分析（ＴＧＡ）による測定結果では、図９に示すように、複合材料中のＣＮＴの重量百分率が約９．８％である。図２（ｅ）は、約１５μｍの厚さを有するＲＳＬの断面像を示すが、これは中央にＶ２Ｏ５リッチ層で挟まれた多孔質ＣＮＴ層を含む。図１０のデジタル写真に示されるように、そのようなＲＳＬは、良好な機械的強度を有し、柔軟である。
【0055】
電気化学的検討：図３は、Ｃｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータ、ＣＮＴ ＲＳＬまたはＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えたＬｉ−Ｓ電池の電気化学性能を示す。具体的には、図３（ａ）において、サイクリックボルタンメトリーは走査レート０．２ｍＶ ｓ−１で得られる。図３（ｂ）において、ナイキストプロットはＲＳＬの電荷移動抵抗が減少することを示す。図３（ｃ）は、０．３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、および０．３Ｃレート（硫黄担持２ｍｇ ｃｍ−２）におけるレート性能を示す。図３（ｄ）、３（ｅ）、および３（ｆ）は、１Ｃレート、０．１Ｃレート、および０．２Ｃレートにおけるガルバノスタットサイクル性能をそれぞれ示す。白丸（○）は、放電容量を示し、黒丸（●）は、クーロン効率を示す。図３（ｅ）における電池は、０．０５Ｃレートで活性化され、図３（ｆ）における電池は、０．１Ｃレートで活性化された。図３（ｇ）および３（ｈ）は、自己放電試験を示す。電池は、０．２Ｃで９サイクル試験され、１０回目の放電の間２．１Ｖで停止され、放電プロセスが再開される前に３日間休止された。電池の電圧−容量プロファイルが記録され、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを有する電池が大きく減少した自己放電レートを示すことを示唆する。
【0056】
Ｃｅｌｇａｒｄ ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータまたはＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えた硫黄カソードの酸化還元挙動が、図３（ａ）で示されるように、０．２ｍＶ ｓ−１の走査レートでサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により試験された。ＣＮＴとＶ２Ｏ５部分の属性を解き明かすために、以下の表１に示すように、同様の方法を用いてＣＮＴ ＲＳＬがＣＮＴを用いて製造され、硫黄カソードと一体化された。３つすべてのカソードが、元素硫黄および高秩序リチウムポリスルフィドの還元に対応する２つのカソードピークと、硫黄化学種の酸化に対応するアノードピークを示す［３２］。ＲＳＬを持たない電極は、硫黄化学種の低い電子伝導性およびイオン伝導性に起因する緩やかな電気化学的動力学を示す［４、１５、４０］。ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬまたはＣＮＴ ＲＳＬを組み込むことによって、カソードは、分極の少ない明確な酸化還元ピークを示す。
【0057】
【表1】
【0058】
図３（ｂ）はさらに、電極の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を比較し、Ｃｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータ、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬまたはＣＮＴ ＲＳＬにそれぞれ１６０、７０、または５５オームの電荷移動抵抗を示す。導電率の改善により、電極のレート性能および容量が向上する。図３（ｃ）に示すように、Ｃｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータを備えた硫黄電極は、０．３Ｃレート（１Ｃ＝１６７５ｍＡ．ｇ−１）で６６３ｍＡｈ ｇ−１の初期容量、および０．５、１、２、および４Ｃレートにおいてそれぞれ５２１、３９６、３５２、および２７２ｍＡ ｇ−１の可逆容量を示す。さらに、ＣＮＴ ＲＳＬを備えた硫黄電極は、０．３Ｃレートで１３９６ｍＡｈ ｇ−１の初期容量、０．５、１、２、および４Ｃレートにおいてそれぞれ９０１、７６８、６９４、および６１４ｍＡｈ ｇ−１の可逆容量を示す。対照的に、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えた硫黄電極は、０．３Ｃレートで１５１３ｍＡｈ ｇ−１という非常に高い初期容量をもたらし、０．５、１、２、および４Ｃレートにおいてそれぞれ１１７０、１０６３、９５４、および８５８ｍＡｈ ｇ−１の可逆容量を示す。ここで示された電気化学的性能は、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを組み込むことにより、レート性能および硫黄の利用が大幅に改善されることを明確に示唆する。
【0059】
さらに、図３（ｄ）は、１Ｃレートにおける、Ｃｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータまたはＲＳＬを備えたＬｉ−Ｓ電池のサイクル安定性を比較する。従来のセパレータでは、３１５ｍＡｈ ｇ−１という低い初期容量が観察され、これは２５０サイクル後に１２４ｍＡｈ ｇ−１に減少する。一方で、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えた電池は、１０６８ｍＡｈ ｇ−１という非常に高い初期容量、および２５０サイクル後の９３９ｍＡｈ ｇ−１という可逆容量をもたらす。図３（ｄ）に示されるように、ＣＮＴ ＲＳＬを備えたセルは、２５０サイクル後に４９８ｍＡｈ ｇ−１という可逆容量を示し、これはＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えたものよりも著しく低い。さらに、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えたものは２００サイクル後に１００％に近い効率を維持し、一方でＣＮＴ ＲＳＬを備えたものはクーロン効率が大幅に低下する深刻なシャトル効果を生じる。この比較は、サイクル安定性の向上が主にＶ２Ｏ５部分によって生じることを示す。さらなる比較のために、約２．５倍のＣＮＴを含む、より厚いＣＮＴ ＲＳＬ（ＣＮＴ（２）ＲＳＬと表記する）もまた製造された。図１１に示すように、ＣＮＴ（２）ＲＳＬを備えた電池は、２５０サイクル後に７３０ｍＡｈ ｇ−１の可逆容量を維持するのみであることが分かった。一貫して、総質量は一定であるが、Ｖ２Ｏ５とＣＮＴとの間の質量比が異なる一連のＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬも製造された。電荷移動およびポリスルフィドの再生を容易にするＣＮＴ層で、図１２に示すように、Ｖ２Ｏ５の比率が高いＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬは、リチウム硫黄電池のより良好なサイクル安定性を可能にする。ＣＮＴ層が無い場合、Ｖ２Ｏ５部分は、放電および充電の間、連続的にポリスルフィドを吸着し、図１３に示すように、そのような非再生プロセスはリチウム硫黄電池の容量の迅速な劣化をもたらす。
【0060】
さらに、図３（ｅ）および３（ｆ）は、それぞれ０．１Ｃレートおよび０．２Ｃレートにおける６ｍｇ ｃｍ−２の硫黄を担持するリチウム硫黄電池の電気化学特性を比較する。０．１Ｃレートにおいて、ＣＮＴ ＲＳＬおよびＣｅｌｇａｒｄ ＰＰ セパレータを有する電池は、同様の容量およびサイクル安定性をもたらし、一方でＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを有する電池は、０．０５Ｃレートにおいて非常に高い初期容量（１３０９ｍＡｈ ｇ−１、約１１０５ｍＡｈ ｇ−１に対して）および０．１Ｃレートにおける５０サイクル後の容量維持（１０３７ｍＡｈ ｇ−１、約６１３ｍＡｈ ｇ−１に対して）を示す。ＣＮＴ ＲＳＬの使用により硫黄担持量が低い（例えば、２ｍｇ ｃｍ−２未満）の電池性能は改善されるが、ＰＰセパレータに関する改善は、硫黄担持量が高い（例えば、６ｍｇ ｃｍ−２）電池では観察することができず、これはポリスルフィドに対する吸着能が低いことに起因する可能性がある。リチウム硫黄電池の初期比容量および硫黄含量が、カソードの総重量に基づいてさらに計算された。カソードの総重量は、炭素／硫黄複合材料、導電剤、バインダー、及びＲＳＬの重量を含む。表２に示すように、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬからの重量寄与を考慮すると、硫黄含量が７０．４％から６６．６％へと若干減少するのみである。ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを組み込むと硫黄の利用率が大幅に向上するため、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えたカソードの比容量は、ＣＮＴ ＲＳＬまたはＣｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータを備えたものと比較して依然としてはるかに高い（８１４ｍＡｈ ｇ−１、約７００ｍＡｈ ｇ−１に対して）。さらに、電気化学性能の向上は、０．２Ｃレートでより顕著になる。ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えた電池は、第１の活性化サイクル後に１３２３ｍＡｈ ｇ−１の容量と７．９４ｍＡｈ ｃｍ−２の面積容量をもたらし、１００サイクルにわたって約１００％のクーロン効率を維持する。対照的に、ＣＮＴ ＲＳＬを備えた電池は、第２のサイクル中に８９０ｍＡｈ ｇ−１という低い容量を示し、シャトル効果に起因して１２サイクル後に働かなくなった。高い電荷移動抵抗のため、Ｃｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータを備えた電池は、６サイクル後にその容量の殆どを失った。この観察により、ＣＮＴが電極の電荷移動抵抗を低下させることがさらに確認される。一方で、Ｖ２Ｏ５はＲＳＬにポリスルフィドに対するより良好な阻止能力を与え、リチウム腐食を軽減し、電池のサイクル寿命（１００サイクル超、１２サイクルに対して）を大幅に延長する。
【0061】
【表2】
【0062】
現在の研究と文献とを比較するために、表３は、カーボンコーティングセパレータについて公開されている研究をまとめたものである。これらは、ＣＮＴ、グラフェン、カーボンブラック、カーボンファイバ、および多孔質カーボン、並びにＡｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２などの非反応性無機部分とそれらとの複合材料に対するポリスルフィドの物理吸着に基づく。対照的に、私たちの研究は物理吸着および化学反応の両方を利用してポリスルフィドを阻止し、はるかに高いポリスルフィド捕捉性能を提供する。報告された最高性能のＬｉ−Ｓ電池は、同様の硫黄担持量６．３ｍｇ ｃｍ−２を含み、単層ＣＮＴでコーティングされたセパレータを使用しており、サイクルあたり０．４２３％の容量消滅率で２１４Ｗｈ．ｋｇ−１の初期エネルギー密度を提供することができた［１９］。１００重量％のリチウム過剰およびＥ／Ｓ比が５で、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えた電池は、サイクルあたりより低い容量消滅率０．３０３％で３６５Ｗｈ．ｋｇ−１というはるかに高い初期エネルギー密度をもたらし、一方で、ＣＮＴ ＲＳＬを有するものはサイクルあたり０．７７％の容量消滅率で３１１Ｗｈ．ｋｇ−１というエネルギー密度を示す。この比較により、我々の仕事と現在の最新技術とが明確に区別される。図１４に示すように、Ｌｉ−Ｓ電池のエネルギー密度は、硫黄担持量が多いこと、電解質体積と硫黄の担持質量との間の比（Ｅ／Ｓ、μＬ／ｍｇ）が低いこと、並びに活物質の比容量が高いことに応じて、増加する。Ｅ／Ｓ比のさらなる最適化（例えば、Ｅ／Ｓ＝３）および電解質への電気活性溶媒の追加で、硫黄の比容量は、１５００ｍＡｈ ｇ−１を実現することができ、電池のエネルギー密度は場合によっては５６０Ｗｈ．ｋｇ−１にまで達することができ、これによりＬｉ−Ｓ電池は実用化され得る。
【0063】
【表3】
【0064】
Ｖ２Ｏ５部分からの容量の寄与を定量化するために、アノードとしてリチウムを使用し、カソードとしてＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを使用した電池を同様の条件下で組み立てて試験した。ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬからの容量の寄与は、表４のＬｉ−Ｓ電池の全容量の１％未満であることがわかった。したがって、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを使用した電池の性能向上は、主にポリスルフィド捕捉効果および導電率の向上に起因すると結論付けるのが合理的である。捕捉効果をさらに調べるために、ＲＳＬを様々な濃度のＬｉ２Ｓ６溶液で平衡とし、カソードとして使用した。次に、捕捉されたポリスルフィドの量を電気化学的に決定した。図１５（Ａ）に示すように、ＣＮＴ ＲＳＬおよびＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬによって捕捉されるＬｉ２Ｓ６の最大量は、それぞれ０．１１０ｍｇおよび０．４８６ｍｇであることがわかった。さらに、ＲＳＬによって捕捉されたポリスルフィドは、図８（Ｂ）および８（Ｃ）に示されるように、２．８Ｖから１．７Ｖの間のサイクル時に可逆的に放出および再捕捉され得る。１０回のサイクルにおいて、ＣＮＴ ＲＳＬは大幅な容量低下を示したが、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬは初期容量（捕捉したポリスルフィドの量）を保持しており、これはＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの顕著な捕捉および再生能力を明確に示している。
【0065】
【表4】
【0066】
ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを使用すると、容量、サイクル安定性、およびレート性能が向上するのに加えて、Ｌｉ−Ｓ電池の自己放電レートが大幅に低下した。０．２Ｃレートで９サイクルの後、１０回目の放電を２．１Ｖで停止したが、これは電池内のポリスルフィドの最大濃度に対応する電圧である［４０、４１］。その後、放電プロセスが３日後に再開されたが、その間、ポリスルフィドの拡散が電池の自己放電を引き起こす可能性があった。図３（ｇ）および３（ｈ）は、休止前および休止後のＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの有無による電池の充放電電圧対容量を表す。ここからわかるように、ＲＳＬを持たない電池は、９サイクル目（Ｃ９ｔｈと表示）で６７４ｍＡｈ ｇ−１という放電容量を示し、これは休止の後（Ｃ１０ｔｈと表示）５３９ｍＡｈ ｇ−１に減少する。対照的に、ＲＳＬを備えたセルは、９サイクル目（Ｃ９ｔｈ）で１１７４ｍＡｈ ｇ−１という非常に高い容量をもたらし、休止後も依然として高い容量を維持する（１１４５ｍＡｈ ｇ−１、Ｃ１０ｔｈ）。定量的分析のために、電池の自己放電率は（Ｃ９ｔｈ−Ｃ１０ｔｈ）／Ｃ９ｔｈ・１００％により推定することができる。ＲＳＬを組み込むと、電池の自己放電率は２６．７％から２．５％に減少し、これは、ポリスルフィドの拡散を阻止し、自己放電率を最小化することにおいて、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬが重要な役割を有することを示唆しており、このことはリチウム硫黄電池の実用において必須である。
【0067】
捕捉および再生プロセスのＳＥＭ検討：捕捉および再生プロセスをさらに理解するために、様々な電気化学段階におけるＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬ内部の硫黄部分の分布をＳＥＭおよびエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法で分析した。ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えたＬｉ−Ｓ電池は、それぞれ、０．３Ｃでサイクルを行い、放電中は２．０５Ｖ、充電中は２．６０Ｖで中断した。次に、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを電池から取り外し、ＳＥＭおよびＥＤＸによる検討用にアルゴンを充填したグローブボックスで乾燥させた。
【0068】
図４は、放電段階および充電段階でのＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬのＳＥＭ画像および元素マッピングを示す。Ｌｉ−Ｓ電池は、１．７から２．８Ｖの間で０．３Ｃにおいてサイクル試験された。図４（ａ）は、放電中に２．０５Ｖで中断されており、図４（ｂ）は、充電中に２．６０Ｖで中断された。円４０５から４０３および円４０９から４１５への矢印４０１および４１３は、それぞれラインスキャンの方向を示し、一方で円４０３、４０５、４０９および４１５は開始点および終了点を表す。図４（ａ）における紫色の線４０７および図４（ｂ）における紫色の線４１１は硫黄を表し、図４（ａ）におけるオレンジ色の線４００および図４（Ｂ）におけるオレンジ色の線４１４はバナジウムを表す。スケールバーは、図４（ａ）において２０μｍであり、図４（ｂ）において２５μｍである。
【0069】
具体的には、図４（ａ）は、２．０５Ｖで中断されたＲＳＬの断面ＳＥＭ画像および対応するＥＤＸ分析を示す。この電気化学段階では、硫黄は主に電極内部および電解質内部に位置するポリスルフィドに変換される。ＥＤＸ分析では、硫黄およびバナジウムに関連する２つのピークが中央に共存していることが示され、これは、硫黄部分がＶ２Ｏ５層内部に優位に分布していることを示す（ＣＮＴ領域の硫黄の量が少ない）。この観察結果は、ポリスルフィドの捕捉におけるＶ２Ｏ５の重要な役割と整合する。図４（ｂ）は、２．６０Ｖで中断されたＲＳＬの断面ＳＥＭ画像および対応するＥＤＸ分析を示す。この電気化学段階では、捕捉されたポリスルフィドが部分的に除去され、一方でＲＳＬが再生される。一貫して、ＥＤＸ分析では、硫黄とバナジウムの２つの共存するピークも示されているが、硫黄化学種の量はかなり少ない。
【0070】
その結果、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの捕捉性能は、サイクル中のリチウムアノードの腐食も軽減する。図１６および図１７に示されるように、ＣＮＴ ＲＳＬを備えた電池からのリチウムアノードは、厚い硫黄含有パッシベーション膜（約３００μｍ）を備えた粗い表面を示す。比較すると、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えたセルからのリチウムアノードは、ポリスルフィドの浸透が著しく薄い（深さ約８０μｍ）、滑らかな表面を維持し、リチウムの腐食が７３．３％少ないことを示す。
【0071】
ＸＰＳによってプローブされたＶ２Ｏ５とポリスルフィドとの間の反応：捕捉効果は、ポリスルフィドとＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬとの間の化学物理吸着および／または反応に起因すると考えられる。メカニズムを調べるために、Ｌｉ２Ｓ６を代表的なポリスルフィド化学種として使用し、これはＶ２Ｏ５ナノワイヤと混合された。得られた酸化物／硫化物の固体は単離され、ＸＰＳ分析を用いて調べられた。
【0072】
図５は、ＸＰＳによってプローブされたＶ２Ｏ５とポリスルフィドとの反応を示す。図５（ａ）は、Ｖ２Ｏ５のバナジウム２ｐ３／２スペクトルを示す。図５（ｂ）は、Ｖ２Ｏ５をＬｉ２Ｓ６と反応させることにより形成されたＶ２Ｏ５／硫化物化合物を示し、これはＬｉ２Ｓ６の存在下でのＶ４＋の形成を示す。図５（ｃ）は、Ｌｉ２Ｓ６の硫黄２ｐコアスペクトルを示し、末端（ＳＴ−１）および架橋（ＳＢ０）硫黄原子が１：２の予測比率で示される。図５（ｄ）は、Ｖ２Ｏ５／スルフィド化合物の硫黄２ｐコアスペクトルを示す。ポリチオネート基の形成は、Ｌｉ２Ｓ６とＶ２Ｏ５間の酸化還元反応を示す。
【0073】
具体的には、Ｌｉ２Ｓ６と混合する前後のＶ２Ｏ５のＸＰＳスペクトルが、それぞれ図５（ａ）および５（ｂ）に示される。Ｖ２Ｏ５は、５１７．５ｅＶでＶ５＋状態の典型的な２ｐ３／２スペクトルを示す。混合後、２ｐ３／２ピークは、それぞれＶ５＋およびＶ４＋状態に由来する５１７．５ｅＶおよび５１６．０ｅＶを中心とする２つのピークに分かれる［４２］。図５（ｃ）および５（ｄ）は、Ｌｉ２Ｓ６と酸化物／硫黄固体の硫黄２ｐコアスペクトルをさらに比較する。Ｌｉ２Ｓ６は１６３．０ｅＶおよび１６１．７ｅＶで２つの硫黄状態を示し、これらはそれぞれポリスルフィドアニオンの架橋（ＳＢ０）および末端（ＳＴ−１）硫黄原子に割り当てることができる［６、４３、４４］。ＳＢ０とＳＴ−１との間の比は約２：１であり、これはＬｉ２Ｓ６の組成による。対照的に、酸化物／硫化物固体のＳ２ｐスペクトルは、２つの硫黄状態を示し、これは１６３．２ｅＶにおけるＳＢ０および１６７．９ｅＶにおけるポリチオネート錯体にそれぞれ帰属させることができる［４３］。Ｖ４＋とポリチオネート複合体の形成は、Ｌｉ２Ｓ６とＶ２Ｏ５との間の酸化還元反応の発生を示唆し、これはＬｉ−Ｖ−Ｏ−Ｓ複合体を形成する。一方、末端硫黄原子（ＳＴ−１）は酸化物／硫化物固体において検出されず、このことはポリスルフィドと対になったＬｉ＋イオンがＶ２Ｏ５にインターカレートされたかまたは挿入されたことを示唆する。
【0074】
上記の検討に基づいて、起こり得る機構を組み立てることができる。放電中、可溶性ポリスルフィドがカソードにおいて連続的に生成され、アノードに向かって拡散する傾向がある。ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの組み込みにより、ポリスルフィドは埋め込まれた酸化物によって吸着および酸化され、固体［ポリスルフィド−ＲＳＬ］複合体を形成し、固定化される。その後の充電／脱リチウムプロセスにおいて、リチウムイオンとポリスルフィドがそれぞれＲＳＬから除去され、電極に再堆積される。このような動的で再生的なプロセスを通じて、ポリスルフィドのシャトル効果を効果的に軽減することができ、これは電気化学性能が大幅に向上したＬｉ−Ｓ電池をもたらす。
【0075】
図６は、電池性能、酸化物部分の仕事関数、および酸化物とポリスルフィドとの間の結合エネルギーの相関関係を示す。図６（ａ）は、遠心分離後に金属酸化物と混合したＬｉ２Ｓ６溶液の写真を示す。図６（ｂ）は、様々な金属酸化物の伝導帯６０１および価電子帯６０３の絶対電位、並びにポリスルフィドの酸化電位（２．２から２．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ、紫色でラベル付けされている）を示す。図６（ｃ）は、一連の金属酸化物の仕事関数を示す。図６（ｄ）は、金属酸化物とポリスルフィドとの間の結合エネルギー（左のライトグリーン６０５）と、１Ｃにおいて１００サイクル後の対応するＬｉ−Ｓ電池の比容量（右の緑色６０７）との比較を示す。これらの電池は、それぞれこれらの金属酸化物を含むＲＳＬを用いて作られた。結合エネルギーは、金属酸化物およびポリスルフィドの解離エネルギー、電気陰性度、および化学硬度に基づいたＦｌｏｒｅ式を用いて計算された。
【0076】
熱力学的には、吸着は固気界面と固液界面との間で自発的に起こり、界面間の化学ポテンシャルを均衡させる。これに関して、図６（ａ）のデジタル写真に示されるように、異なる電子構造を有する一連の金属酸化物がＬｉ２Ｓ６溶液と混合され、次いで遠心分離された。Ｌｉ２Ｓ６溶液（対照）は濃い茶色を示すが、ＣＮＴ、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、またはＶ２Ｏ５を含む混合物はますます明るい色を示し、硫化物に対する酸化物の吸着または硫化物と酸化物との反応の度合いが増加していることを示す。この観察結果は、ＲＳＬ製造の阻止部分としてさまざまな酸化物を使用できることを示唆する。
【0077】
ポリスルフィドとＲＳＬの吸着および化学反応を理解するために、図６（ｂ）は、ポリスルフィドの酸化還元電位（Ｅｒｅｄｏｘ）を一般的に使用される金属酸化物の伝導帯（Ｅｃ）と比較する［４５−４８］。Ｌｉ−Ｓ電池の場合、ポリスルフィドの酸化還元電位は、その組成に応じて２．２−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の範囲で存在し［４０］、これは図６（ｂ）に示されている。ポリスルフィドの酸化還元電位が酸化物の伝導帯を超えると、ポリスルフィドからの電子が酸化物に移動することができ、その結果、図１８に示すように化学結合形成による化学吸着が生じる。伝導帯の相対的な位置に基づいて、このような酸化物は２つのグループに分類できる。一方は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＣｅＯ２、ＰｂＯ、ＮｉＯ、およびＺｎＯなど、電子移動（物理吸着）することなくポリスルフィドを物理的に吸着できるグループであり、他方は、ＳｎＯ２、ＣｏＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、およびＣｒＯ３など、ポリスルフィドと反応（化学吸着）できるグループである。
【0078】
物理吸着の場合、吸着は主に酸化物の仕事関数（または表面電位に比例する表面エネルギー）によって支配される。より高い表面電位を有する酸化物は、そのデバイ長の範囲内でより強い電界を構築し、図１９に示すように、吸着質のより強い吸着をもたらす［４９］。図６（ｃ）は、一連の酸化物の仕事関数を表示するが［４７］、これは、吸着能力またはポリスルフィド捕捉性能の指標として使用することができる。ＭｇＯ、ＣｅＯ２、およびＺｎＯと比較して、Ａｌ２Ｏ３は、最大の仕事関数および視覚実験で観察された最高のポリスルフィド捕捉性能を備えており、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、またはＺｎＯを含むＬｉ２Ｓ６溶液は茶色がかったままであるが、Ａｌ２Ｏ３を含む溶液は淡黄色を示す。
【0079】
Ｅｒｅｄｏｘよりも低いＥｃを有する酸化物に関しては、化学吸着が起こり、Ｌｉ２Ｓ６溶液の色は酸化物（ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、およびＶ２Ｏ５）と接触するとすぐに薄くなる。一般に、吸着剤と吸着質との間の結合エネルギーは、それらの解離エネルギー［５０］、電気陰性度、および化学硬度［４７］に関連しており、Ｆｌｏｒｅ式［５１］で計算することができる。酸化物とポリスルフィドとの間のより強い結合エネルギーは、より良い捕捉または阻止効果につながるはずであると仮定するのは合理的である。そのような仮説を調べるために、一連のＣＮＴ／酸化物ＲＳＬは、図２０に示すように、ＣＮＴおよび様々な酸化物を使用して製造され、それらのポリスルフィド捕捉性能が評価された。図６（ｄ）は、ポリスルフィドとの結合エネルギー、並びに１Ｃにおいて１００サイクル後のそのようなＲＳＬを備えたＬｉ−Ｓ電池の容量を示す。ここに示すように、結合エネルギーとサイクル安定性の間には大きな相関がある。酸化物とポリスルフィドとの間の結合エネルギーが強いことにより、図２０に示されるように、より高い容量維持とより低い自己放電率がもたらされる。例えば、ＷＯ３およびポリスルフィドは、１３．６２ｅＶという高い結合エネルギーを示し、１０７５ｍＡｈ ｇ−１という高い容量とほぼゼロである自己放電率を持つ電池をもたらす。予想通り、ＣｕＯおよびポリスルフィドは９．８３ｅＶという低い結合エネルギーを示し、結果として５７２．９ｍＡｈ ｇ−１という低い容量維持率と約９．０％という自己放電率をもたらす。この観察は、捕捉材料とポリスルフィドとの間の結合エネルギーを用いて、ポリスルフィド捕捉能力を評価または予測し、Ｌｉ−Ｓ電池の定量化された指針を提供できることを示唆する。
【0080】
Ｅｒｅｄｏｘより低いＥｃを有する酸化物に関しては、化学吸着が起こり、Ｌｉ２Ｓ６溶液の色は酸化物（ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、およびＶ２Ｏ５）と接触するとすぐに薄くなる。一般に、吸着剤および吸着質の結合エネルギーは、それらの解離エネルギー［５０］、電気陰性度、および化学硬度［４７］に関連しており、Ｆｌｏｒｅ式［５１］で計算することができる。酸化物とポリスルフィドとの間のより強い結合エネルギーは、より良い捕捉または阻止効果につながるはずであると仮定するのは合理的である。そのような仮説を検討するために、一連のＣＮＴ／酸化物ＲＳＬが、図１９のＸＲＤに示されるように、ＣＮＴおよび様々な酸化物を使用して製造され、それらのポリスルフィド捕捉能力が評価された。図６（ｄ）は、ポリスルフィドとの結合エネルギー、並びに１Ｃにおいて１００サイクル後のそのようなＲＳＬを備えたＬｉ−Ｓセルの容量を示す。ここに示すように、結合エネルギーとサイクル安定性との間には大きな相関がある。酸化物とポリスルフィドとの間の結合エネルギーが強いことにより、図２０に示すように、容量維持率が高くなり、自己放電率が低くなる傾向をもたらす。例えば、ＷＯ３およびポリスルフィドは、１３．６２ｅＶという高い結合エネルギーを示し、１０７５ｍＡｈ ｇ−１という高い容量とほぼゼロである自己放電率を持つ電池をもたらす。予想通り、ＣｕＯおよびポリスルフィドは９．８３ｅＶという低い結合エネルギーを示し、５７２．９ｍＡｈ ｇ−１という低い容量維持率と約９．０％の自己放電率をもたらす。この観察は、捕捉材料とポリスルフィドとの間の結合エネルギーを使用して、ポリスルフィド捕捉能力を評価または予測し、Ｌｉ−Ｓ電池の定量化された指針を提供できることを示唆している。
【0082】
要約すると、ＲＳＬのグループは、低次元の形態でＣＮＴと酸化物に基づいて開発され、これはポリスルフィドの拡散を動的に阻止し、サイクル中に自身を再生することができる。ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えたＬｉ−Ｓ電池は、６０サイクルで６ｍＡｈ ｃｍ−２を超える高い面容量、著しく長いサイクル寿命（１２サイクルに対して１００サイクルを超える）、３日間休止後２．４５％という低い自己放電率を示し、リチウム腐食が約７３．３％減少する。さらに最適化すると、ＲＳＬを備えた電池のエネルギー密度は、場合によっては最大５６０Ｗｈ ｋｇ−１に達する可能性があり、これにより、Ｌｉ−Ｓ電池を実用化することができる。酸化物の電子構造とポリスルフィドの酸化還元電位に基づいて、酸化物の捕捉能力が徹底的に調査され、Ｌｉ−Ｓ電池の電気化学性能と関係付けられる。この検討は、シャトル効果に効果的に対処するためのポリスルフィド捕捉層のグループを提供するだけでなく、高エネルギー密度と長いサイクル寿命を有するＬｉ−Ｓ電池に対する定量化された設計フレームワークを提供し、これにより該電池は実用的な用途に一歩近づく。
【0083】
ＣＮＴ／酸化物複合材料の合成：ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合材料は、以前に報告された手順［３７］に従って、活性化されたＣＮＴで合成された。簡単にいえば、メタバナジン酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）０．６ｇおよびＰ１２３（ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１ｇを、２Ｍ ＨＣｌ ３ｍＬを含む脱イオン水６０ｍＬに分散させた。２０ｍｇの活性化ＣＮＴを混合物に加え、３０分間超音波処理した。混合物を室温で１２時間撹拌し、次いでオートクレーブに移し、１２０℃で２４時間加熱した。得られた複合材料を脱イオン水（ＤＩ）およびエタノールで３回すすぎ、８０℃で一晩真空乾燥した。異なる金属酸化物を含む他のＣＮＴ複合材料は、同様の水熱法を使用して合成された。
【0084】
ＲＳＬの作製：ＲＳＬは、真空ろ過法を使用して調製された。ＣＮＴおよびＣＮＴ／金属酸化物複合材料を超音波処理によりエタノールに分散させ、０．１ｍｇ ｍＬ−１および１ｍｇ ｍＬ−１の懸濁液を別々に形成した。その後、２０ｍＬのＣＮＴ懸濁液、６ｍＬのＣＮＴ／金属酸化物複合材料懸濁液、および２０ｍＬのＣＮＴ懸濁液をポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００、直径４７ｍｍ）を通じて真空ろ過し、柔軟な三重層膜を形成した。膜を７０℃で一晩乾燥させた後、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いた。各セパレータのＲＳＬの重量は、表において約０．４−０．６ｍｇ ｃｍ−２である。ＣＮＴ ＲＳＬの場合、１００ｍＬのＣＮＴ懸濁液をろ過した。
【0085】
硫黄カソードおよびＬｉ２Ｓ６溶液の調製：スラリーキャスト法を用いて硫黄カソードを調製した。低硫黄担持（１−２ｍｇ ｃｍ−２）の電極について、硫黄、カーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比５：４：１で混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの均一なスラリーを形成し、その後、ドクターブレードで炭素コーティングされたアルミホイルにキャストした。より高い硫黄担持（最大６ｍｇ ｃｍ−２）の電極について、炭素／硫黄複合材料、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、ＰＶＤＦを重量比８８：４：１：７で混合してスラリーを形成した。ケッチェンブラック［５２］を使用して多孔質炭素粒子を製造し、１５９℃で液体浸透法を使用して重量比１：４で炭素／硫黄複合材料を調製した。電極を真空中７０℃で４時間乾燥させた後、直径１６ｍｍの小片に切断した。化学量論量の元素硫黄（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＬｉ２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）をＤＯＬ：ＤＭＥ（体積比１：１）で混合することにより、０．５Ｍ Ｌｉ２Ｓ６溶液を調製した。１３０°Ｃで２４時間攪拌した後、Ｌｉ２Ｓ６の均一な暗赤色の溶液が得られた。
【0086】
電気化学的測定：電気化学性能を評価するために、アノードとしてリチウム金属を使用して２０３２型コインセル（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を組み立てた。ＲＳＬはポリプロピレンセパレータと硫黄カソードの間に配置された。０．５Ｍ ＬｉＴＦＳＩおよび２ｗｔ％ＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥを電解質として使用した。ＣＶ測定は、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３電気化学ワークステーションで実施された。ガルバノスタット充放電測定は、すべてのレートについて１．７−２．８Ｖの電圧範囲でＬａｎｄ ＣＴ２０００バッテリーテスターを使用して実行された。硫黄の質量に関して比容量が計算された。ＥＩＳテストは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １８６０／１２８７電気化学インターフェースで実施された。
【0087】
材料キャラクタリゼーション：ＸＲＤ測定は、銅Ｋα放射（λ＝１．５４Å）を使用してＲｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ機器で実施された。ＴＧＡはＴＡで実施された。機器ＳＤＴ Ｑ６００において、空気流下で４０℃から６００℃まで５℃ ｍｉｎ−１の加熱速度を採用した。ＳＥＭ検討はＪＥＯＬ ＪＳＭ−６７００ ＦＥ−ＳＥＭで実施され、ＴＥＭ検討は１２０ｋＶで動作するＦＥＩ Ｔ１２で実施された。ＸＰＳ検討について、サンプルは、分析のためにＸＰＳの高真空チャンバー（ＡＸＩＳ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ）に迅速に移す前に、グローブボックス内のトランスポーターに密封された。すべてのスペクトルは、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを使用して、ガウス−ローレンツ関数とＳｈｉｒｌｅｙタイプのバックグラウンドに適合させた。結合エネルギー値はすべて、２８５．０ｅＶのＣ１ｓピークを使用して較正された。
【0088】
本発明の範囲を限定する意図はないが、本発明の実施形態による実施例およびそれらに関連する結果を以下に示す。しかしながら、これらの例は、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【0089】
実施例１この例示的な実施例では、高エネルギー密度を有しサイクル寿命が長いリチウム硫黄電池を可能にする再生可能ポリスルフィド捕捉層が示されている。様々な金属酸化物を含むＣＮＴ複合材料は、次のように合成される。
【0090】
ＣＮＴ／Ｆｅ２Ｏ３複合材料の調製：１．２５ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、５ｍＬのポリエチレングリコール２０，０００溶液（５０ｇ Ｌ−１）および２０ｍｇの活性化ＣＮＴを超音波処理により４２．５ｍＬのＤＩ水に分散させた。５ｍＬの希釈アンモニア（２．５ｗｔ％）と０．１３５ｍＬ Ｈ２Ｏ２（２８−３０ｗｔ％）を撹拌しながら上記混合物に加えた。次いで、混合物を室温で１時間撹拌し、１６０℃で８時間水熱反応させた。室温に冷却した後、形成されたままの複合材料をろ過し、蒸留水で洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥した。
【0091】
ＣＮＴ／ＣｕＯ複合材料の調製：０．９４ｇの硝酸銅（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｇのＰ１２３、および２０ｍｇの活性ＣＮＴを超音波処理により４０ｍＬのＤＩ水に分散させた。次に、１０ｍＬの水酸化アンモニウム溶液（２７−３０重量％）を加えた。次いで、混合物を室温で１時間撹拌し、次いで１１０℃で４時間水熱反応させた。形成されたままの生成物を脱イオン水およびエタノールで３回すすぎ、真空中８０℃で一晩乾燥させた。生成物を窒素中３００℃で２時間さらに焼成した。
【0092】
ＣＮＴ／ＭｎＯ２複合材料の調製：０．７２ｇのＫＭｎＯ４と２０ｍｇの活性ＣＮＴを超音波処理により６０ｍＬの脱イオン水に分散させた。混合物は、１００℃で２４時間水熱反応を受けた。生成物を脱イオン水で３回すすぎ、その後８０℃で一晩真空乾燥した。
【0093】
ＣＮＴ／ＭｏＯ３複合材料の調製：１グラム（ｇ）のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物、１グラムのＰ１２３、および４０ｍｇの活性ＣＮＴを超音波処理により３３ｍＬの脱イオン水に分散させた。次に、６ｍＬのＨＮＯ３を加え、１８０℃で２４時間反応させた。生成物を脱イオン水で３回すすぎ、その後８０℃で一晩真空乾燥した。
【0094】
ＣＮＴ／ＷＯ３複合材料の調製：０．５ｇのタングステン酸ナトリウム、０．２５ｇの硫酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および２０ｍｇの活性化ＣＮＴを超音波処理により１０ｍＬの脱イオン水に分散させた。次に、３Ｍ Ｈ２ＳＯ４水溶液を加えることにより、溶液のｐＨを１に調整した。混合物は、１００℃で１２時間水熱反応を受けた。生成物を脱イオン水で３回すすぎ、その後８０℃で一晩真空乾燥した。
【0095】
図８は、０．２ＶでのＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬおよびＶ２Ｏ５複合材料層（同じ領域）の直流分極プロファイルを示す。直流分極プロファイルは、Ｖ２Ｏ５複合材料層（余分なＣＮＴ層なし）の導電率がＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬと比べて４桁低いことを示す。このような導電率の大きな違いは、その製造方法に起因する。ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを調製するために、ＣＮＴ、Ｖ２Ｏ５複合材料、およびＣＮＴの分散液を多孔性セパレータ上で連続的にろ過し、この間、ＣＮＴとＶ２Ｏ５複合材料のＣＮＴが効果的に絡まり、効果的に導電性のネットワークを形成することができる。対照的に、Ｖ２Ｏ５複合材料分散液のみがろ過されてＶ２Ｏ５複合材料層を形成したが、存在するＣＮＴの量が少なく、有効な導電性ネットワークが少ないため、電子伝導性が著しく低下した。
【0096】
図９は、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５複合材料のＴＧＡプロットを示し、これは複合材料が約９．８％のＣＮＴを含むことを示している。
【0097】
図１０は、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬのデジタル写真を示す：（Ａ）調製されたままの状態、（Ｂ）折り畳まれた状態、および（Ｃ）回収された状態。
【0098】
実施例２図１１は、ＣＮＴ（２）ＲＳＬまたはＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えたＣｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータを備えた電池のガルバノスタットサイクル性能を示す。すべての電池について、０．３Ｃレートで３サイクル、次いで１Ｃレートで２５０サイクル繰り返した。図１１に示すように、ＣＮＴ（２）ＲＳＬおよびＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えたＣｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータを有する各セルでは、サイクル数が増えると比容量が減少する。サイクル数が同じ場合、ＣＮＴ（２）ＲＳＬを備えた電池の比容量は、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えた電池の比容量よりも低くなるが、Ｃｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータを備えた電池の比容量よりも高くなる。
【0099】
図１２は、異なるＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５質量比で、かつ一定の複合材料質量で調製されたＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えて作られた電池の容量維持を示す。図１２に示すように、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの比率が１：１．３３、１：１．１７、および１：０．９２である各電池について、サイクル数が増加するにつれて比容量が減少する。サイクル数が０より大きく、同じサイクル数である場合、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの比率が１：１７の電池の比容量は、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５の比率が１：３３の電池の比容量よりも低くなるが、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５の比率が１：０．９２の電池の比容量と比べて高い。
【0100】
図１３は、０．３Ｃレートで、Ｃｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータ、ＣＮＴ ＲＳＬ、ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬ、およびＶ２Ｏ５複合材料層を備えたＬｉ−Ｓ電池のガルバノスタットサイクル性能を示す。ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬは、再生捕捉剤に起因してＣＮＴ ＲＳＬと比べて優れた容量性能を示し、ＣＮＴ ＲＳＬは、ポリスルフィドを吸着および脱離する性能に起因して、Ｃｅｌｇａｒｄ ＰＰセパレータと比べて優れた性能を示す。対照的に、Ｖ２Ｏ５複合材料層はポリスルフィドを効果的に除去することができるが、導電率が低いため、捕捉されたポリスルフィドは充電プロセスの間改めて放出されることができなかった。このような非再生プロセスにより、複合材料内にポリスルフィドが連続的に捉えられ、容量の連続的な低下をもたらした。
【0101】
図１４は、硫黄担持量、電解質と硫黄との間の比（Ｅ／Ｓ）、および活物質の比容量が異なるＬｉ−Ｓ電池のエネルギー密度を示す。Ｌｉ−Ｓ電池の比容量と平均作動電位はコインセルの電気化学的性能に基づいており、質量はセパレータ、ＲＳＬ、硫黄カソード、リチウムアノード、および液体電解質の重量を含む電池全体に基づいている。
【0102】
図１５（Ａ）は、様々なＬｉ２Ｓ６濃度におけるＣＮＴおよびＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬの捕捉容量を示す。図１５（Ｂ）および１５（Ｃ）は、それぞれ０．０５ｍＶ ｓ−１の走査速度における平衡状態にされたＣＮＴ ＲＳＬおよびＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬカソードのサイクリックボルタンメトリーを示す。図１５（Ｂ）および１５（Ｃ）を参照すると、ＣＮＴおよびＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬは、それぞれ様々な濃度を有するＬｉ２Ｓ６溶液で平衡状態とされた。表面の残留溶液を拭き取った後、カソードとして平衡状態とされたＲＳＬを使用し、アノードとしてリチウム金属を使用して、電池が組み立てられた。どちらのセルも、約２．３６Ｖの開回路電圧（ＯＣＶ）を示すが、これはポリスルフィドの酸化還元電位と同じである。次に、電流が１μＭに達するまで電池を２．８Ｖに保持し、その間、吸着したポリスルフィドからのＬｉ＋がＲＳＬから除去された。総電荷が測定され、ＲＳＬに吸着されたＬｉ２Ｓ６の量に変換された。
【0103】
図１６は、１Ｃにおける５０サイクル後のリチウム表面のＳＥＭ画像を示し、（Ａ）および（Ｂ）がＣＮＴ（１）ＲＳＬを備えたＬｉ−Ｓ電池であり、（Ｃ）および（Ｄ）がＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを備えたＬｉ−Ｓ電池である。
【0104】
図１７は、ＲＳＬ有りおよびＲＳＬ無しの硫黄カソードでのサイクル後のリチウムアノードの断面ＳＥＭ画像および元素マッピングを示す。Ｌｉ−Ｓ電池は、（Ａ−Ｂ）ＣＮＴ（１）ＲＳＬおよび（Ｃ−Ｄ）ＣＮＴ／Ｖ２Ｏ５ ＲＳＬを用いて組み立てられた。黄色１７０１は硫黄化学種の分布を表す。
【0105】
図１８は、酸化物の伝導帯および価電子帯および分子の酸化還元電位の相対位置に関する電子移動方向を示す。
【0106】
図１９は、物理吸着と化学吸着における相互作用を示す。物理吸着の場合、酸化物によって生成される電界はその表面電位に比例する［４９］。化学吸着の場合、酸化物と吸着された化学種との間の結合エネルギーは、両方の解離エネルギー、電気陰性度、および化学硬度に関連しており、Ｆｌｏｒｅ式［５１］で計算できる。
【0107】
図２０は、ＲＳＬにおいて使用されるＣＮＴ／酸化物複合材料のＸＲＤプロットを示す。複合材料には、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＭＯＯ３、Ｖ２Ｏ５、およびＷＯ３が挙げられるが、これらに限定されない。
【0108】
図２１は、様々なＣＮＴ／酸化物ＲＳＬを備えたＬｉ−Ｓ電池の自己放電率を示す。図２１において、Ｌｉ２Ｓ６溶液（対照）の自己放電率は約２０％である。ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣＯ３Ｏ４、ＣＮＴ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、およびＷＯ３の自己放電率はますます小さくなる。上記各成分の各々およびすべての正確な自己放電率（％）は、図２１に従ってスケーリングできる。
【0109】
本発明の例示的な実施形態の前述の説明は、例示および説明の目的のためにのみ提示されており、網羅的であること、または開示された正確な形態に本発明を限定することを意図していない。上記教示に照らして様々な修正および変形が可能である。
【0110】
本発明のいくつかの代替実施形態を示したが、当業者に知られているように、特許請求の範囲および図面を含んでこれ以前およびこれ以降で議論され説明されたように、本発明の根底にある範囲から逸脱することなく特定の変更を行うことができることを理解されたい。さらに、上記の実施形態および以下に記載の特許請求の範囲は、本発明の原理を例示することのみを意図しており、開示された要素に本発明の範囲を限定することを意図していない。
【0111】
実施形態は、本発明の原理およびそれらの実際の用途を説明するために選択および説明され、当業者が本発明および様々な実施形態を利用し、考えられる特定の用途に適した様々な修正を加えるよう促す。本発明が関連する技術分野の当業者には、その精神および範囲から逸脱することなく代替実施形態が明らかになるであろう。したがって、本発明の範囲は、前述の説明およびそこに記載された例示的な実施形態ではなく、添付の特許請求の範囲によって定義される。
【0112】
【表5a】
【表5b】
【表5c】
【表5d】
【表5e】
【表5f】