特許 6980324 チタン酸バリウム膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6980324

(24)【登録日】2021年11月19日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】チタン酸バリウム膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20211202BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20211202BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20211202BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20211202BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   H01L21/31 B

   C23C16/455

   C23C16/40

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2021-36247(P2021-36247)

(22)【出願日】2021年3月8日

【審査請求日】2021年9月3日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】318004501

【氏名又は名称】株式会社クリエイティブコーティングス

(74)【代理人】

【識別番号】100090479

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 一

(74)【代理人】

【識別番号】100104710

【弁理士】

【氏名又は名称】竹腰 昇

(74)【代理人】

【識別番号】100124682

【弁理士】

【氏名又は名称】黒田 泰

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 英児

(72)【発明者】

【氏名】坂本 仁志

【審査官】 宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−２７０５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６１０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−２０６０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８０９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７４４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２０４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５９３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５６９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０９０２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第６１４３０７２（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｃ２３Ｃ １６／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応容器内でＡＬＤサイクルの実施により対象物の表面にチタン酸バリウム膜を成膜するチタン酸バリウム膜の製造方法であって、
前記ＡＬＤサイクルは、酸化チタン膜形成工程と、酸化バリウム形成工程とを含み、
前記酸化チタン膜形成工程は、
前記反応容器にＴＤＭＡТ（ТｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_４］）を充満させる第１工程と、
前記反応容器から前記ＴＤＭＡТを排気する第２工程と、
前記反応容器にＯＨラジカルを充満させる第３工程と、
前記反応容器から前記ＯＨラジカルを排気する第４工程と、
を含み、
前記酸化バリウム形成工程は、
前記反応容器に気化されたバリウム錯体を充満させる第５工程と、
前記反応容器から前記バリウム錯体を排気する第６工程と、
前記反応容器にＯＨラジカルを充満させる第７工程と、
前記反応容器から前記ＯＨラジカルを排気する第８工程と、
を含み、
前記酸化チタン膜及び前記酸化バリウム膜を、正順または逆順で交互に形成する、チタン酸バリウム膜の製造方法。

【請求項2】

請求項１において、
前記バリウム錯体は、減圧化での加熱で昇華させて気化される、チタン酸バリウム膜の製造方法。

【請求項3】

請求項２において、
固体で投入される前記バリウム錯体を収容する容器と、前記容器と前記反応容器とを連結する配管と、をそれぞれ加熱及び減圧して、気化された前記バリウム錯体を前記反応容器に導入する、チタン酸バリウム膜の製造方法。

【請求項4】

請求項３において、
前記反応容器を真空引きして、前記容器と前記配管とを減圧にする、チタン酸バリウム膜の製造方法。

【請求項5】

請求項２乃至４のいずれか一項において、
前記対象物を加熱して、前記酸化バリウム膜を形成する、チタン酸バリウム膜の製造方法。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか一項において、
前記バリウム錯体はβ-ジケトンである、チタン酸バリウム膜の製造方法。

【請求項7】

請求項６において、
前記バリウム錯体は、以下の化学式１で表される、チタン酸バリウム膜の製造方法。

【化1】

【請求項8】

請求項６において、
前記バリウム錯体は、以下の化学式２で表される、チタン酸バリウム膜の製造方法。

【化2】

【請求項9】

請求項６において、
前記バリウム錯体は、以下の化学式３で表される、チタン酸バリウム膜の製造方法。

【化3】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チタン酸バリウム膜の製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

薄膜コンデンサや半導体集積回路装置等に誘電体膜として用いられるチタン酸バリウム膜は、焼結することで形成されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８−１５０２０５号公報

【特許文献2】特開２００８−０５３２８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

チタン酸バリウム膜は、焼結することで形成するには、塗布液を被塗物に塗布する塗布工程と、塗布工程にて形成された塗布膜を焼成する工程とを有する。塗布液を被塗物に塗布するには、塗布液を調製する工程、塗布液をフィルターでろ過して不純物を除去する工程、被塗物の表面を清浄にする工程、塗布工程及び塗布後の乾燥工程等を含む。塗布膜を焼成するには、仮焼工程と本焼成工程とを含む。

【0005】

本発明は、チタン酸バリウム膜を原料ガスと反応ガスとから形成するチタン酸バリウム膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

（１）本発明の一態様は、
反応容器内でＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)サイクルの実施により対象物の表面にチタン酸バリウム膜を成膜するチタン酸バリウム膜の製造方法であって、
前記ＡＬＤサイクルは、酸化チタン膜形成工程と、酸化バリウム形成工程とを含み、
前記酸化チタン膜形成工程は、
前記反応容器にＴＤＭＡТ（Tetrakis dimethylamino titanium:ТｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_４］）を充満させる第１工程と、
前記反応容器から前記ＴＤＭＡТを排気する第２工程と、
前記反応容器にＯＨラジカルを充満させる第３工程と、
前記反応容器から前記ＯＨラジカルを排気する第４工程と、
を含み、
前記酸化バリウム形成工程は、
前記反応容器に気化されたバリウム錯体を充満させる第５工程と、
前記反応容器から前記バリウム錯体を排気する第６工程と、
前記反応容器にＯＨラジカルを充満させる第７工程と、
前記反応容器から前記ＯＨラジカルを排気する第８工程と、
を含み、
前記酸化チタン膜及び前記酸化バリウム膜を、正順または逆順で交互に形成する、チタン酸バリウム膜の製造方法に関する。

【0007】

本発明の一態様によれば、酸化チタン膜及び酸化バリウム膜を、正順または逆順で交互に形成するにより、チタン酸バリウム膜を形成している。酸化チタン膜及び酸化バリウム膜を規則正しく配列させれば、チタン酸バリウム膜を形成できるからである。そのために、酸化チタン膜及び酸化バリウム膜をＡＬＤにより交互に形成する。

【0008】

酸化チタン膜を形成するための２種類のプリカーサー（前駆体）として、ＴＤＭＡТ（ТｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_４］とハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ^＊）とが用いられる。原料ガスであるＴＤＭＡТ（ТｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_４］は、第１工程で反応容器に充満された後、第２工程で排気されても、対象物表面に付着している。第３工程で反応容器に充満されるＯＨラジカル（ＯＨ^＊）は、対象物表面に付着しているＴＤＭＡТと反応し、酸化チタンТＩＯ_２膜が原子層レベルで対象物表面に形成される。第４工程で、ＯＨラジカル（ＯＨ^＊）は反応容器から排気される。

【0009】

酸化バリウム膜を形成するための２種類のプリカーサー（前駆体）として、気化されたバリウム錯体とハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ^＊）とが用いられる。バリウム錯体とは、分子の中心にあるＢａイオンと、それを取り囲むように非共有電子対を持つ配位子とからなる化合物である。原料ガスである気化されたバリウム錯体は、第５工程で反応容器に充満された後、第６工程で排気されても、対象物表面に付着している。第７工程で反応容器に充満されるＯＨラジカル（ＯＨ^＊）は、対象物表面に付着しているバリウム錯体と反応し、酸化バリウムＢａＯ膜が原子層レベルで対象物表面に形成される。第８工程で、ＯＨラジカル（ＯＨ^＊）は反応容器から排気される。

【0010】

この第１〜第８工程がＡＬＤサイクルであり、これを繰り返すことで、酸化チタン膜及び酸化バリウム膜が交互に形成される。酸化チタンТＩＯ_２膜及び酸化バリウムＢａＯ膜が規則正しく配列されることで、チタン酸バリウム膜ＢａТＩＯ_３が形成される。なお、酸化チタン膜及び酸化バリウム膜は、正順または逆順で交互に積層されればよく、対象物に対する最初の成膜では、第５〜第８工程の後に第１〜第４工程を実施しても良い。

【0011】

チタン酸バリウム膜の膜厚は、繰り返し実施されるＡＬＤサイクルのサイクル数に比例し、サイクル数を少なくすることで薄い膜厚とすることも可能である。このようにして薄膜で形成されるチタン酸バリウム膜は、膜厚に依存させて誘電率の低くすることができる誘電体膜に好適に使用することができる。

【0012】

（２）本発明の一態様（１）において、前記バリウム錯体は、減圧化での加熱で昇華させて気化されても良い。バリウム錯体は室温で固体であり、加熱すると昇華して気化される。昇華する温度は、常圧よりも減圧化で低くすることができる。ただしこれに限らず、バリウム錯体を有機溶剤に溶かして、超音波やインジェクタで霧化して供給しても良い。

【0013】

（３）本発明の一態様（２）において、固体で投入される前記バリウム錯体を収容する容器と、前記容器と前記反応容器とを連結する配管と、をそれぞれ加熱及び減圧して、気化された前記バリウム錯体を前記反応容器に導入することができる。容器内の固体のバリウム錯体は、減圧下で加熱されると常圧下よりも低い温度での昇華により気化され、加熱及び減圧下の配管を介して、気体として反応容器に導入することができる。

【0014】

（４）本発明の一態様（３）において、前記反応容器を真空引きして、前記容器と前記配管とを減圧にすることができる。こうすると、反応容器を真空引きする設備を兼用して、容器と配管とを減圧に設定できる。なお、容器と配管とを減圧に設定後、例えば配管に設けられたバルブが閉じられて減圧が維持したまま容器及び配管が加熱されると、バリウム錯体を昇華によって気化させることができる。その後、バルブを開けば、気化されたバリウム錯体を反応容器に導入することができる。

【0015】

（５）本発明の一態様（２）〜（４）において、前記対象物を加熱して、前記酸化バリウム膜を形成すことができる。バリウム錯体が反応容器内に存在する第５〜第７工程では反応容器内は減圧されている。よって、第５〜第７工程中に対象物上に存在するバリウム錯体は、減圧下で加熱されることになり、ＯＨラジカル（ＯＨ^＊）と反応させることができる。

【0016】

（６）本発明の一態様（１）〜（５）において、前記バリウム錯体はβ-ジケトンとすることができる。ここで、β-ジケトンとは、-ＣＯ-Ｃ-ＣＯ-基をもつ化合物の総称である。β-ジケトンは、種々の金属イオン例えばＢａイオンと安定なキレート化合物を生成する性質を持つので、バリウム錯体となり得る。

【0017】

（７）本発明の一態様（６）において、前記バリウム錯体は、以下の化学式１で表されるものを用いることができる。化学式１に表されるバリウム錯体（β-ジケトン）は、常圧下にて約２５０℃以上で昇華するが、減圧下では例えば２００℃レベルで昇華させることができる。

【化1】

【0018】

（８）本発明の一態様（６）において、前記バリウム錯体は、以下の化学式２で表されるものを用いることができる。化学式２に表されるバリウム錯体（β-ジケトン）は、常圧下にて約３００℃以上で昇華するが、減圧下では昇華させる温度をより下げることができる。

【化2】

【0019】

（９）本発明の一態様（６）において、前記バリウム錯体は、以下の化学式３で表されるものを用いることができる。化学式３に表されるバリウム錯体（β-ジケトン）も、常圧下にて約３００℃以上で昇華するが、減圧下では昇華させる温度をより下げることができる。

【化3】

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明方法の一実施形態が実施されるＡＬＤ装置を示す図である。

【図2】図１に示す反応ガス源の詳細を示す図である。

【図3】図１に示すＡＬＤ装置で実施されるＡＬＤ方法の実施形態を示すタイミングチャートである。

【図4】バリウム錯体Ａ、Ｂ、Ｃの揮発率（昇華率）の特性を示す図である。

【図5】バリウム錯体Ａの揮発率（昇華率）が常圧での温度特性と減圧での温度特性とで異なることを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下の開示において、提示された主題の異なる特徴を実施するための多くの異なる実施形態や実施例を提供する。もちろんこれらは単なる例であり、限定的であることを意図するものではない。さらに、本開示では、様々な例において参照番号および／または文字を反復している場合がある。このように反復するのは、簡潔明瞭にするためであり、それ自体が様々な実施形態および／または説明されている構成との間に関係があることを必要とするものではない。さらに、第１の要素が第２の要素に「接続されている」または「連結されている」と記述するとき、そのような記述は、第１の要素と第２の要素とが一体的であるもの、あるいは第１の要素と第２の要素とが互いに直接的に接続または連結されている実施形態を含むとともに、第１の要素と第２の要素とが、その間に介在する１以上の他の要素を有して互いに間接的に接続または連結されている実施形態も含む。また、第１の要素が第２の要素に対して「移動する」と記述するとき、そのような記述は、第１の要素及び第２の要素の少なくとも一方が他方に対して移動する相対的な移動の実施形態を含む。

【0022】

１．ＡＬＤ装置
図１に、ＡＬＤ装置１０の一例が示されている。ＡＬＤ装置１０は、反応容器２０と、原料ガス源３０と、反応ガス源４０と、ガス供給部５０と、を含む。反応容器２０は、加工対象物（ワークピース）１に成膜するための容器である。反応容器２０は、加工対象物１である例えば基板を載置する載置部２１を有することができる。加工対象物が粉体等の場合には、反応容器２０内で粉体が分散状態で保持されればよい。反応容器２０にはガス供給部５０が連結され、反応容器２０内に各種ガスが導入される。反応容器２０には排気管６０が連結され、排気ポンプ６１によって反応容器２０内を排気することができる。

【0023】

ガス供給部５０は、原料ガス源３０及び反応ガス源４０と反応容器２０とを連結する。原料ガス源３０は、第１原料ガス源３１と、第２ガス源３２と、を含む。本実施形態では、不活性ガス源７０がさらに設けられ、ガス供給部５０を介して反応容器２０内に不活性ガスを供給して、反応容器２０内をパージ可能である。なお、パージガスの導入に代えて、真空ポンプ２７０により容器１０内を排気しても良い。これらのガス源３０（３１，３２）、４０及び７０からのガスは、流量制御器８０Ａ〜８０Ｄ及びバルブ９０Ａ〜９０Ｄを介して、供給タイミング及び流量が制御されて、ガス供給部５０を介して択一的に反応容器２０内に供給される。

【0024】

第１原料ガス源３１は、第１原料ガスとしてＴＤＭＡТ（ТｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_４］を供給する。第２原料ガス源３２は、第２原料ガスの元になる常温で固体のバリウム錯体を収容している。ここで、バリウム錯体とは、分子の中心にあるＢａイオンと、それを取り囲むように非共有電子対を持つ配位子とからなる化合物である。

【0025】

反応ガス源４０は、ＯＨラジカルを供給する。反応ガス源４０は、図２に示すように、不活性ガス例えばアルゴンＡｒの容器４１と、水２を含む加湿器４２と、活性化装置４３と、を含むことができる。加湿器４２からは、アルゴンＡｒによりバブリングされた水が水蒸気ガスとなって送出される。活性化装置４３では、加湿されたアルゴンガスが通るガラス管４３Ａの周囲の誘導コイル４３Ｂでプラズマ３を発生させて、水蒸気を活性化させる。それにより、Ａｒ＋Ｈ_２Ｏ→Ａｒ^＊＋ＯＨ^＊＋Ｈ^＊となり、ＯＨラジカル（ＯＨ^＊）を生成できる。

【0026】

本実施形態では、常温で固体のバリウム錯体を昇華により気化させている。このために、図１に示第２原料ガス源３２にはヒーター３３が配置される。また、ガス供給部５０には、例えばガス源３０（３１，３２）、４０及び７０に共用される配管５１の周囲に、例えば電熱線などのヒーター５２が設けられる。さらに、配管５１と反応容器２０との連通をオン、オフするためのバルブ５３が設けられている。バルブ５３及び９０Ｂを開放し、他のバルブ９０Ａ、９０Ｃ及び９０Ｄを閉鎖して、排気ポンプ６１を駆動することにより、第２原料ガス源３２及びガス供給部５０を、反応容器２０を介して排気して減圧に設定できる。その後、バルブ５３を閉鎖して、ヒーター３３及び５３により、減圧下でバリウム錯体を昇華させる温度以上に加熱する。それにより、第２原料ガス源３２内の固体のバリウム錯体を昇華させて、第２原料ガス源３２及びガス供給部５０内に第２原料ガスを生成できる。その後、バルブ５３を開放すれば、反応容器２０に第２原料ガスを導入できる。第２ガス源３２と反応容器２０を結ぶ専用の配管を有する場合には、その配管にのみヒーター５２及びバルブ５３を設ければよい。

【0027】

第２原料ガスは、反応容器２０内に第２原料ガスが充満された減圧状態でも気体である必要がある。このために、本実施形態では、対象物１を支持する支持台２１にヒーター２２を設けている。ヒーター２２によって、反応容器２０内を減圧下での昇華温度に維持することができる。これに代えて、あるいは追加して、反応容器２０の壁体を加熱するヒーターを設けても良い。

【0028】

２．ＡＬＤ工程
反応容器２０に対象物１をセットして、ＡＬＤサイクルが実施される。一般にＡＬＤサイクルとは、原料ガスの投入→排気（パージまたは真空引き）→反応ガスの投入→排気の最小４ステップを一サイクルとする。本実施形態では、ＡＬＤ装置１０で対象物１上に成膜される膜は、酸化チタン膜及び酸化バリウム膜であり、これらが正順または逆順で交互に形成される。よって、本実施形態では、本実施形態でのＡＬＤサイクルとは、図３に示すように、第１原料ガスの投入→排気→反応ガスの投入→排気→第２原料ガスの投入→排気→反応ガスの投入→排気を一サイクルとする。対象物１に成膜される膜の厚さはＡＬＤサイクルの数Ｎに比例する。よって、ＡＬＤサイクル終了毎にカウントアップされるサイクル数が設定値に達したかが判断され、図３に示すようにＡＬＤサイクルが必要数Ｎだけ繰り返し実施される。

【0029】

２．１．酸化チタン膜
２種類のプリカーサー（前駆体）として、第１原料ガス源３１からのＴＤＭＡТ（ТｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_４］と、反応ガス源４０からのハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ^＊）とが用いられる。ＡＬＤサイクルを実施するにあたり、先ず、排気ポンプ６１により反応容器２０内が真空引きされ、例えば１０^−４Ｐａに設定される。次に、ＡＬＤサイクルの１ステップ目として、第１原料ガスＴＤＭＡТ（ТｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_４］が反応容器２０内に所定の圧力例えば１〜１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの１ステップ目で、対象物１の表面にＴＤＭＡТ（ТｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_４］が浸透する。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの２ステップ目として、反応容器２０内にパージガスが導入され、反応容器２０内のＴＤＭＡТ（ТｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_４］が排気されてパージガスに置換される。

【0030】

次に、ＡＬＤサイクルの３ステップ目として、反応ガスであるハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ^＊）が反応容器２０内に所定の圧力例えば１〜１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの３ステップ目で、対象物１の表面にＯＨラジカル（ＯＨ^＊）が浸透する。その結果、対象物１の表面では、ＴＤＭＡТ（ТｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_４］がＯＨラジカル（ＯＨ^＊）と反応して、酸化チタン膜ТｉＯ_２が生成される。特に、対象物１の表面のハイドロキシル基（ヒドロキシ基（−ＯＨ^＊）上には、有機金属ガスは室温でも飽和吸着が可能である。よって、成膜中に対象物１を強制加熱する必要がない。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの４ステップ目として、反応容器２０内にパージガスが導入され、反応容器２０内のＯＨラジカル（ＯＨ^＊）がパージガスに置換される。それにより、酸化チタン膜の成膜工程が終了する。

【0031】

２．２．酸化バリウム膜
２種類のプリカーサー（前駆体）として、第２原料ガス源３２からのバリウム錯体と、反応ガス源４０からのハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ^＊）とが用いられる。先ず、排気ポンプ６１により反応容器２０内が真空引きされ、例えば１０^−４Ｐａに設定される。次に、ＡＬＤサイクルの５ステップ目として、第２原料ガス（気化されたバリウム錯体）が反応容器２０内に所定の圧力例えば１〜１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの５１ステップ目で、対象物１の表面に気化されたバリウム錯体が浸透する。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの６ステップ目として、反応容器２０内にパージガスが導入され、反応容器２０内の気化されたバリウム錯体が排気されてパージガスに置換される。

【0032】

次に、ＡＬＤサイクルの７ステップ目として、反応ガスであるハイドロキシル基ＯＨラジカル（ＯＨ^＊）が反応容器２０内に所定の圧力例えば１〜１０Ｐａで充満される。ＡＬＤサイクルの７ステップ目で、対象物１の表面にＯＨラジカル（ＯＨ^＊）が浸透する。その結果、対象物１の表面では、気化されたバリウム錯体がＯＨラジカル（ＯＨ^＊）と反応して、酸化バリウム膜ＢａＯ_２が生成される。特に、対象物１の表面のハイドロキシル基（ヒドロキシ基（−ＯＨ^＊）上には、有機金属ガスは室温でも飽和吸着が可能である。ただし、気化されたバリウム錯体を維持するために、成膜中に対象物１をヒーター２２により強制加熱している。所定時間経過後、ＡＬＤサイクルの８ステップ目として、反応容器２０内にパージガスが導入され、反応容器２０内のＯＨラジカル（ＯＨ^＊）がパージガスに置換される。それにより、酸化バリウム膜の成膜工程が終了する。

【0033】

３．チタン酸バリウムＢａТｉＯ_３の成膜
酸化チタンТＩＯ_２膜及び酸化バリウムＢａＯ膜が規則正しく配列されることで、チタン酸バリウム膜ＢａТＩＯ_３が形成される。なぜなら、特に、酸化バリウムＢａＯ膜を形成する時には２００℃以上に加熱された状態での成膜なので、吸着−酸化した瞬間は二種の層の積層であるが、時間とともに熱力学的な安定系（すなわちＢａТｉＯ_３）に変化するからである。

【0034】

４．バリウム錯体の昇華
バリウム錯体は、常温で固体であるので、昇華温度まで加熱する必要がある。図４は、各種バリウム錯体の常圧での揮発率（昇華率）を示す特性図である。バリウム錯体Ａは化学式１で、バリウム錯体Ｂは化学式２で、バリウム錯体Ｃは化学式３で、それぞれ示される。バリウム錯体Ａ〜Ｃはいずれもβ-ジケトンの例である。

【化1】

【化2】

【化3】

【0035】

バリウム錯体Ａは、融点２１７℃の白色固体であり、株式会社ＡＤＥＫＡのＢａ−０１００（商品名）として知られている。バリウム錯体Ｂは融点１４７℃の白色固体であり、バリウム錯体Ｃは揮発率６１％の白色固体である。

【0036】

図４から明らかなように、３種のバリウム錯体Ａ、Ｂ、Ｃの中ではバリウム錯体Ａが最も低い温度で昇華が開始されることが分かる。昇華温度は、常圧よりも減圧下では低下する。図５は、バリウム錯体Ａの揮発率（昇華率）は、実線で示す常圧時の温度特性から破線で示す減圧下の温度特性にシフトすること示している。このことは、他のバリウム錯体にも同様に適用される。つまり、第２原料ガス源３２及びガス供給部５０を減圧下で加熱することで、常圧よりも低い温度でバリウム錯体を昇華させることができる。また、減圧された反応容器２０内の気化されたバリウム錯体をヒーター２２で加熱する温度も下げることができる。バリウム錯体Ａでは、図５によると、揮発率（昇華率）が１００％となることまでは求められないので、例えば２００℃以上に加熱すれば気化させることができる。

【符号の説明】

【0037】

１…加工対象物、１０…ＡＬＤ装置、２０…反応容器、２１…支持部、２２…ヒーター、３０…原料ガス源、３１…第１原料源、３２…第２原料ガス源、３３…ヒーター、４０…反応ガス源、５０…ガス供給部、５１…配管、５２…ヒーター、５３…バルブ、６０…排気管、６１…排気ポンプ、７０…不活性ガス源、８０Ａ〜８０Ｄ…流量制御器、９０Ａ〜９０Ｄ…バルブ

【要約】

【課題】 チタン酸バリウム膜を原料ガスと反応ガスとから形成するチタン酸バリウム膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ＡＬＤサイクルの実施によりチタン酸バリウム膜を成膜する方法であって、ＡＬＤサイクルは、酸化チタン膜形成工程と、酸化バリウム膜形成工程とを含み、酸化チタン膜形成工程は第１原料ガスとしてＴＤＭＡТ（ТｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_４］を用い、反応ガスとしてＯＨラジカルを用い、酸化バリウム形成工程は、第２原料ガスとして気化されたバリウム錯体を用い、反応ガスとしてＯＨラジカルを用い、酸化チタン膜及び酸化バリウム膜を、正順または逆順で交互に形成する。
【選択図】 図３

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】