特許 6980654 破砕発泡コーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6980654

(24)【登録日】2021年11月19日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】破砕発泡コーティング

(51)【国際特許分類】

   B05D 3/12 20060101AFI20211202BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20211202BHJP

   C08J 7/04 20200101ALI20211202BHJP

   C08J 9/36 20060101ALI20211202BHJP

   C09D 5/02 20060101ALN20211202BHJP

   C09D 7/65 20180101ALN20211202BHJP

【ＦＩ】

   B05D3/12 C

   B05D5/00 J

   C08J7/04 Z

   C08J9/36

   !C09D5/02

   !C09D7/65

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-524424(P2018-524424)

(86)(22)【出願日】2016年12月6日

(65)【公表番号】特表2019-505602(P2019-505602A)

(43)【公表日】2019年2月28日

(86)【国際出願番号】US2016065093

(87)【国際公開番号】WO2017100168

(87)【国際公開日】20170615

【審査請求日】2019年11月29日

(31)【優先権主張番号】62/264,954

(32)【優先日】2015年12月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ネーダー・エヌ・カメル

(72)【発明者】

【氏名】デブラ・エイ・クライン

(72)【発明者】

【氏名】ポール・ネドウィック

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２６２４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４３７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２５８９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０６４２８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｄ

Ｄ０６Ｍ １３／００−１５／７１５

Ｄ０６Ｎ

Ｃ０８Ｊ ７／０４−７／０６

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上にコーティングを製造するプロセスであって、発泡水性コーティング組成物の乾燥層を破砕する１つ以上のステップを含み、前記水性コーティング組成物は、２〜２０μｍの重量平均径を有する多段コポリマー粒子の集合体を含み、前記多段コポリマー粒子は、２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコアを含む、プロセス。

【請求項2】

前記多段コポリマーが、多段階勾配屈折率（ＧＲＩＮ）コポリマー粒子である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記発泡水性コーティング組成物の前記乾燥層を破砕するステップの後に、前記発泡水性コーティング組成物の前記乾燥層を加熱するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記水性コーティング組成物が、１つ以上のバインダポリマーをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

前記水性コーティング組成物が、１つ以上の界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記基材上のコーティングが、
（ａ）２〜２０μｍの重量平均径を有する多段コポリマー粒子の集合体を含む水性コーティング組成物であって、前記多段コポリマー粒子は、２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコアを含む水性コーティング組成物に気体を導入して湿潤発泡体を製造すること、
（ｂ）前記湿潤発泡体の層を基材へと塗布すること、
（ｃ）前記湿潤発泡体の層を、２重量％〜２０重量％の水分含量にまで乾燥させて、乾燥発泡体の層を製造すること、
（ｄ）前記乾燥発泡体の層を破砕して破砕された乾燥発泡体の層を製造すること、を含むプロセスによって作製される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記プロセスが、ステップ（ｄ）の後に、ステップ（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の連続を、１回以上繰り返すことを含む、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

請求項１に記載のプロセスによって製造される、基材上のコーティングを含む物品。

【請求項9】

請求項７に記載のプロセスによって製造される、基材上のコーティングを含む物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

広く使用されている基材のコーティング方法は、破砕発泡コーティングの適用である。発泡コーティングは、通常のコーティングほど多孔性基材に浸透せず、したがって基材の本来の特性を保持する。例えば、基材が布地であるとき、発泡コーティングの使用は、布地へのコーティングの浸透を減少させ、したがって柔らかいドレープ及び元の布地の「手触り」を保持する。発泡体の乾燥及び破砕によって、コーティングの厚さが減少し、ドレープとして使用されるコーティングされた布地のような様々な用途において望ましい。しかしながら、標準的な厚さにコーティングし、次いで標準的な破砕プロセスによって破砕した後、同一の標準的なコーティング及び破砕プロセス後に他の破砕発泡コーティングよりも大きな厚さを有する破砕発泡コーティングを提供することが望ましい。また、標準的な厚さにコーティングし、次いで標準的な破砕プロセスで破砕した後に、既知のコーティングよりも高いアドオン（単位面積当たりのコーティング質量）を有する破砕発泡コーティングを提供することが望ましいということも、望ましい。また、標準的な厚さにコーティングし、次いで標準的な破砕プロセスで破砕した後に、既知のコーティングよりも柔らかい感触である（すなわち、より柔らかい「手触り」を有する）破砕発泡コーティングを提供することが望ましいということも、望ましい。

【0002】

ＵＳ７，８２９，６２６は、「ポリマーダラー成分」を含む水性組成物を記載している。ＵＳ７，８２９，６２６は、基材に直接塗布され、乾燥される従来のコーティングを記載している。既知の破砕発泡コーティングと比べて以下の改善を提供することが所望される：同一の塗布及び破砕条件においてより大きい厚さ；同一の塗布及び破砕条件においてより大きいアドオン；より柔らかい「手触り」、または任意の組み合わせの１つ以上を提供する破砕発泡コーティング。

【0003】

以下は本発明の記載である。

【0004】

本発明の第１の態様は、基材上にコーティングを製造するプロセスであって、発泡水性コーティング組成物の乾燥層を破砕する１つ以上のステップを含み、水性コーティング組成物は、２〜２０μｍの重量平均径を有する多段コポリマー粒子の集合体を含み、前記多段コポリマー粒子は、２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコアを含む。

【0005】

本発明の第２の態様は、第１の態様のプロセスによって製造された基材上のコーティングを含む物品である。

【0006】

以下は、本発明の詳細な説明である。

【0007】

本発明で使用されるとき、以下の用語は、文脈が他を明確に示さない限り、指定された定義を有する。

【0008】

「コーティング組成物」は、基材の表面上の層として塗布されるように設計された液体組成物である。コーティング組成物は、１つ以上の追加の成分が溶解または分散された連続液体媒体を含む。コーティング組成物の層を表面に塗布した後、液体媒体を蒸発させるかまたは蒸発するようにさせ、残余の成分が表面上に「コーティング」を形成すると言われる。

【0009】

組成物が２５℃で液体状態にある場合、本明細書において液体であると言われる。

【0010】

本明細書において使用されるとき、「ポリマー」は、より小さな化学反復単位の反応生成物から構成される比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分枝状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有することができる。単一のタイプの繰り返し単位を有するポリマーは、ホモポリマーと呼ばれ、２つ以上のタイプの繰り返し単位を有するポリマーはコポリマーと呼ばれる。コポリマーは、ランダムに、逐次に、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合物もしくは組み合わせで配置された様々なタイプの繰り返し単位を有することができる。ポリマーは、１，０００以上の重量平均分子量を有する。

【0011】

本明細書において使用されるとき、「ポリマーの重量」は、ポリマーの乾燥重量を意味する。

【0012】

互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として知られている。このように形成された繰り返し単位は、本明細書においてモノマーの「重合単位」として知られている。

【0013】

有機ポリマーは、全ての重合単位が有機化合物であるモノマーの単位であるポリマーである。有機化合物は、一般に無機であると考えられる比較的少数の炭素化合物を除く炭素原子を含む化合物である。一般に無機であると考えられている炭素化合物は、例えば、（二酸化炭素及び二硫化炭素などのような）二元化合物、（金属シアン化物、金属カルボニル、ホスゲン及び硫化カルボニルなどのような）三元化合物、及び（例えば、炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウムなどのような）金属炭酸塩である。

【0014】

ビニルモノマーは、構造

【0015】

【化1】

【0016】

を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各々は独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基などのような）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換の有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。

【0017】

いくつかの好適なビニルモノマーは、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、他のアルケン、ジエン、エチレン誘導体、及びそれらの混合物を含む。エチレン誘導体は、例えば、置換または非置換のアルカン酸のエテニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びネオデカン酸ビニルを含む）、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、ハロゲン化アルケン、及びこれらの混合物の、非置換または置換のものを含む。本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。「置換」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基、及びそれらの組み合わせなどの少なくとも１個の結合した化学基を有することを意味する。いくつかの実施形態において、置換モノマーは、例えば、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、他の官能基を有するモノマー、及び官能基の組み合わせを有するモノマーを含む。

【0018】

本明細書で使用されるとき、アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アルキル基に１個以上の置換基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びそれらの混合物より選択されるモノマーである。本明細書で使用されるとき、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−アルキルスチレン、及びそれらの混合物より選択されるモノマーである。

【0019】

ビニルモノマーの１つの分類は、２個以上の重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーである多エチレン性不飽和モノマーである。多エチレン性不飽和モノマーの例は、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、及びアルキレンポリオールのマルチアクリレートエステルである。アルキレンポリオールは、２個以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されたアルカンである。アルキレンポリオールのマルチアクリレートエステルは、ポリオール上のヒドロキシル基のうちの２個以上がアクリル酸またはメタクリル酸と各々反応してエステル結合を形成する場合に形成される構造を有する化合物である。全ての炭素−炭素二重結合がフリーラジカル重合に対して等しい反応性を有する多エチレン性不飽和モノマーは、本明細書において「架橋モノマー」として知られている。少なくとも１個の炭素−炭素二重結合が他の炭素−炭素二重結合の少なくとも１個よりもフリーラジカル重合に対してより高い反応性を有する多エチレン性不飽和モノマーは、本明細書において「グラフト結合モノマー」として知られている。

【0020】

本明細書において使用されるとき、潜在架橋性ビニルモノマーは、１個以上の重合可能なビニル基を有し、かつビニル重合の間に反応しないがラテックスポリマーが基材へと塗布された後に架橋反応を起こすことができる１個以上の反応基を有するビニルモノマーである。

【0021】

液体は、液体の重量に基づいて５０重量％以上の水を含有する場合、「水性」であると本明細書において言及されている。追加の成分が水性液体中に分散されるとき、液体は水性媒体と称される。液体に（分散するよりもむしろ）溶解する成分は、水性媒体の一部となる。

【0022】

水性乳化重合によって作製されたポリマーは、本明細書において「ラテックス」ポリマーとして知られている。ラテックスポリマーは、水性媒体全体に分散された粒子として存在する。

【0023】

本明細書において使用されるとき、ビニルポリマーは、９０％以上または重合単位がビニルモノマーであるポリマーである。本明細書で使用されるとき、「アクリル」ポリマーは、重合単位の３０％以上がアクリルモノマーより選択され、かつ重合単位の７５％以上がアクリルモノマー及びビニル芳香族モノマーからなる群より選択されるポリマーである。百分率は、ポリマーの重量に基づく重量による。

【0024】

粒子の集合体は、集合体中の粒子の重量平均径（ＷＡＤ）によって特徴付けられてもよい。また、直径の分布の均一性は、ＷＡＤの０．８倍より大きく、かつＷＡＤの１．２倍未満である直径を有する粒子からなる粒子の集合体の重量パーセントであるＷ２０によって特徴付けられてもよい。また、直径の分布の均一性は、ＷＡＤの０．９倍より大きく、かつＷＡＤの１．１倍未満である直径を有する粒子からなる粒子の集合体の重量パーセントであるＷ１０によって特徴付けられてもよい。重量平均径は、以下の条件を使用して、Ｄｉｓｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｔｏｍｅｔｒｙによって測定される：機器はスクロース勾配による遠心分離及び沈降によってモードを分離するＰｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ（「ＤＣＰ」）（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．）である。サンプルは、１０ｃｃの、０．１％ラウリル硫酸ナトリウムを含むＤＩ水に１〜２滴を加えることによって調製する。０．１ｃｃの容量のサンプルを、１５ｃｃのスクロース勾配で満たされた回転ディスクに注入する。サンプルは、ポリスチレン較正標準と比較して分析される。具体的な条件は、スクロース勾配２〜８％；ディスクスピード１０，０００ｒｐｍ；較正標準は、８９５ｎｍの直径のポリスチレンである。

【0025】

いくつかの球状粒子は、均一な屈折率を有し、これは、粒子の体積全体にわたって屈折率が同じであることを意味する。他の球状粒子は、不均一な屈折率を有し、これは、球状粒子の異なる体積部分が異なる屈折率を有することを意味する。いくつかの不均一な球状粒子は、勾配屈折率（ＧＲＩＮ）粒子と呼ばれ、ＧＲＩＮ粒子において、屈折率の値は、粒子の中心に関して球対称で分布し、屈折率は、粒子の中心から外表面へと単調に（増加または減少し、かつ連続的または段階的またはそれらの組み合わせのいずれかで）変化する。

【0026】

球状粒子は、粒子の圧縮性の尺度であるＫ値によって特徴付けられてもよい。Ｋ値は、“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌｕｍｅ １０４（４）２００７，２３５０，Ｄｏｎｇ Ｏｋ Ｋｉｍ，Ｊｅｏｎｇ Ｈｅｅ Ｊｉｎに定義される。Ｋ１０は１０％圧縮時のＫ値であり、Ｋ０は完全圧縮時のＫ値である。Ｋ値は、０．７９グラム−力／秒の圧縮率で測定される。

【0027】

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ミッドポイント法を用いる１０℃／分における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって特徴付けられる。

【0028】

多段ポリマーは、第１の重合プロセスで作製されたポリマーの存在下で第２の重合プロセスが実施され、そして任意で後続の重合プロセスが実施される場合には、後続の重合プロセスは、それ以前の重合プロセスで作製されたポリマーの存在下で実施されるような、２つ以上の別個の重合プロセスによって製造されるポリマーである。これらの別個の重合プロセスの各々は、本明細書において「ステージ」として知られているポリマーを製造する。「コア」は、最終ステージではないステージである。

【0029】

本明細書において使用されるとき、発泡体は、液体媒体中に分布して気体の気泡が存在する組成物である。発泡体は０．６ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。液体組成物が、気泡を導入し、液体組成物を発泡体に変えるプロセスに供されるとき、得られる発泡体は「発泡組成物」と称される。

【0030】

水性組成物の層を表面に塗布して層を形成した後、層中の水の量が層の重量に基づいて２０重量％以下であるときか、または水の量が、層が最初に表面に塗布されたときに層中に存在した水の量の半分以下のときのいずれか低い方の量によって、その層は「乾燥」していると考えられる。

【0031】

水性コーティング組成物の層が基材の表面に塗布され、乾燥させられるとき、得られる層は本明細書において「コーティング」として知られ、基材とコーティングの両方を含む物品は本明細書において「コーティングされた基材」として知られる。

【0032】

本明細書において使用されるとき、「破砕」は、乾燥した水性コーティング組成物の層を機械的に加えられる圧力に供し、コーティングの厚さを減少させるプロセスである。機械的圧力は、例えば、コーティングされた基材を平らなプレートの間でプレスすることによって、またはコーティングされた基材をニップローラーの間で加圧下に通過させることによって、コーティングに加えることができる。

【0033】

バインダポリマーは、水性コーティング組成物中に、溶解状態で、もしくは分散粒子としてのいずれかで、またはそれらの組み合わせとして存在するポリマーである。バインダポリマーは、水性コーティング組成物の層が本発明の使用条件下で基材に塗布された後にコヒーレントフィルムを形成する。いくつかのバインダポリマーは、コヒーレントフィルムを形成するために２５℃を超える温度にさらす必要があり、他のバインダポリマーではそうではない。

【0034】

アニオン性界面活性剤は、１個以上の炭化水素基及び１個以上のアニオン性基を含む化合物である。炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみを含み、６個以上の炭素原子を含む化学基である。

【0035】

本明細書において使用されるとき、鉱物顔料は、５０ｎｍ〜１ｍｍの重量平均径を有する固体粒子の集合体の形態を有する無機化合物である。

【0036】

本明細書において使用されるとき、化合物は、２５℃で１００グラムの水に溶解するその化合物の量が０．１グラム以下である場合、水に不溶性である。

【0037】

本明細書において使用されるとき、油は、２５℃で水に不溶性であり、１０個以上の炭素原子を有する１個以上の炭化水素基を含む化合物である。

【0038】

「手触り」は、織布または不織布であってよく、かつコーティングされていてもコーティングされていなくてもよい、布地の特性である。「手触り」とは、人間の手のような小さい形状の上に布地がドレープすることの容易さを表す。本発明の目的において、「手触り」は、剛性の反対である。

【0039】

本明細書において比がＸ：１以上であると述べられるとき、それは、比がＹ：１であり、ＹがＸ以上であることを意味する。例えば、比が３：１以上であると述べられる場合、比は３：１または５：１または１００：１であってよいが、２：１とはなり得ない。同様に、本明細書において比がＷ：１以下であると述べられるとき、それは比がＺ：１であり、ＺがＷ以下であることを意味する。例えば、比が１５：１以下であると述べられるとき、比は１５：１または１０：１または０．１：１であってよいが、２０：１とはなり得ない。

【0040】

本発明の実施は、２〜２０μｍの重量平均径及び２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコアを有する多段コポリマー粒子の集合体を含む水性コーティング組成物の使用を含む。

【0041】

好ましい多段コポリマー粒子は、１０℃以下、より好ましくは０℃以下のＴｇを有するコアを含む。好ましいコアはビニルポリマーであり；より好ましくは、アクリルモノマーの重合単位の量がビニルポリマーの重量に基づいて５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上；より好ましくは９５重量％以上である、ビニルポリマーである。好ましくは、コアは、（メタ）アクリル酸の１つ以上の非置換アルキルエステルの重合単位を含む。より好ましくは、コアは、アルキル基が２個以上の炭素原子、より好ましくは３個以上の炭素原子を有する、アクリル酸の１つ以上の非置換アルキルエステルの重合単位を含む。より好ましくは、コアは、アルキル基が２０個以下の炭素原子、より好ましくは１２個以下の炭素原子、より好ましくは８個以下の炭素原子を有する、アクリル酸の１つ以上の非置換アルキルエステルの重合単位を含む。好ましくは、コア中の（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位の量は、ステージの重量に基づいて５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。

【0042】

好ましくは、コアは、１つ以上のグラフトリンカーの重合単位を有する。好ましくは、コアは０．５％以上、より好ましくは１％以上の量でグラフトリンカーの重合単位を含む。好ましくは、コアは１０％以下、より好ましくは７％以下の量でグラフトリンカーの重合単位を含む。

【0043】

２０℃より高い、より好ましくは３０℃以上のＴｇを有する１つ以上のステージをさらに含む多段コポリマー粒子が好ましい。

【0044】

２０℃より高いＴｇを有するステージにおいて、ビニルポリマーが好ましい、より好ましくは、アクリルモノマーの重合単位の量がビニルポリマーの重量に基づいて５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である、ビニルポリマーが好ましい。好ましくは、２０℃より高いＴｇを有するステージは、（メタ）アクリル酸の１つ以上の非置換アルキルエステルの重合単位を含む。より好ましくは、２０℃より高いＴｇを有するステージは、アルキル基が６個以下の炭素原子を、より好ましくは４個以下の炭素原子を有する、メタクリル酸の１つ以上の非置換アルキルエステルの重合単位を含む。好ましくは、２０℃より高いＴｇを有するステージはまた、８個以下の炭素原子を、より好ましくは４個以下の炭素原子を有する、アクリル酸の１つ以上の非置換アルキルエステルの重合単位を含む。好ましくは、２０℃より高いＴｇを有するステージ中の（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位の量は、ステージの重量に基づいて５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。

【0045】

多段コポリマー粒子は、コアを取り囲むシェル、コアを部分的に取り囲むシェル、マルチローブ構造、マトリクス中アイランド（ｉｓｌａｎｄｓ−ｉｎ−ａ−ｍａｔｒｉｘ）構造、他の構造、またはそれらの組み合わせを含む、任意の形態を有することができる。好ましくは、２０℃より高いＴｇを有するステージはコアを取り囲む。

【0046】

好ましくは、多段コポリマー粒子の集合体は、１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の重量平均径を有する。好ましくは、多段コポリマー粒子の集合体は、３μｍ以上の重量平均径を有する。

【0047】

好ましくは、コアの、２０℃より高いＴｇを有するステージに対する重量比は１：１以上、より好ましくは１．５：１以上、より好ましくは２．３：１以上である。好ましくは、２０℃以下のＴｇを有するステージの、２０℃より高いＴｇを有するステージに対する重量比は１９：１以下、より好ましくは９：１以下、より好ましくは５．７：１以下である。

【0048】

好ましくは、多段コポリマー粒子は、１．９Ｅ＋１０Ｎ／ｍ^２未満のＫ１０値を有する。好ましくは、多段コポリマー粒子は、１．５：１より大きい、より好ましくは３：１より大きいＫ０：Ｋ１０の比を有する。

【0049】

好ましくは、多段コポリマー粒子の集合体のＷ２０は、８０％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。好ましくは、多段コポリマー粒子の集合体のＷ１０は、７５％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。

【0050】

好ましくは、多段コポリマー粒子の集合体は、ＧＲＩＮコポリマー粒子の集合体である。ＧＲＩＮ粒子において、好ましくは、屈折率は、粒子の中心で外側表面よりも低い。ＧＲＩＮ粒子において、好ましくは、最高屈折率と最低屈折率との差異は０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上である。ＧＲＩＮ粒子において、好ましくは、最高屈折率と最低屈折率との差異は０．１以下であり、より好ましくは０．０６以下であり、より好ましくは０．０２以下である。

【0051】

多段コポリマー粒子の量を特徴付ける１つの方法は、水性コーティング組成物の全固形分に基づいた百分率として表される多段コポリマー粒子の乾燥重量である。その特徴付けによって、多段コポリマー粒子の量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。その特徴付けによって、多段コポリマー粒子の量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。

【0052】

好ましくは、水性コーティング組成物は、多段コポリマー粒子の集合体に加えて１つ以上のバインダポリマーを含む。好ましいバインダポリマーは、水性媒体中の分散粒子の集合体として存在し、より好ましくは乳化重合によって製造された分散粒子である。好ましいバインダポリマーは、アクリルポリマーである。好ましいバインダポリマーは、多エチレン性不飽和モノマーの重合単位を一切有しないか、またはバインダポリマーの重量に基づいて１重量％以下の多エチレン性不飽和モノマーの重合単位を有するかのいずれかである。好ましいバインダポリマーは、１つ以上の潜在架橋性ビニルモノマーの０．５重量％〜１０重量％の重合単位を有する。好ましい潜在架橋性ビニルモノマーは、トリアルコキシシリル基を有するビニルモノマー、１個以上のカルボニル基を有するビニルモノマー、アルキロール（メタ）アクリルアミドモノマー、１個以上のエポキシ基を有するビニルモノマー、ジカルボン酸（例えば、イタコン酸などのような）、四級ジメチルアミノエチメタクリレート−エピクロロヒドリン、及びそれらの混合物である。より好ましい潜在架橋性ビニルモノマーは、トリアルコキシシリル基を有するビニルモノマー、１個以上のカルボニル基を有するビニルモノマー、アルキロール（メタ）アクリルアミドモノマー、１個以上のエポキシ基を有するビニルモノマー、及びそれらの混合物である。

【0053】

好ましいバインダポリマーは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上のＴｇを有する。好ましいバインダポリマーは、１００℃以下のＴｇを有する。

【0054】

好ましくは、水性コーティング組成物中の固体ポリマーの全量は、水性コーティング組成物の全量に基づいて、５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。好ましくは、水性コーティング組成物中の固体ポリマーの全量は、水性コーティング組成物の全量に基づいて、５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。

【0055】

好ましくは、多段ポリマー粒子の、バインダポリマーに対する乾燥重量比は０．０１：１以上、より好ましくは０．０２：１以上、より好ましくは０．０２５：１以上である。好ましくは、多段ポリマー粒子の、バインダポリマーに対する乾燥重量比は０．４：１以下、より好ましくは０．３：１以下、より好ましくは０．２：１以下である。

【0056】

好ましくは、水性コーティング組成物は、１つ以上のアニオン性界面活性剤を含む。好ましいアニオン性界面活性剤は、８個以上の炭素原子を有する１個以上の炭化水素基を含む。好ましくは、水性コーティング組成物は、炭化水素基が１２個以上の炭素原子を、より好ましくは１４個以上の炭素原子を、より好ましくは１６個以上の炭素原子を有する直鎖アルキル基である、１つ以上のアニオン性界面活性剤を含む。好ましくは、水性コーティング組成物は、アニオン性基が、スルホコハク酸基、硫酸基、カルボキシレート基、またはそれらの混合物である１つ以上のアニオン性界面活性剤を含む。より好ましくは、水性コーティング組成物は、アニオン性基がカルボキシレート基である１つ以上のアニオン性界面活性剤を含む。

【0057】

好ましくは、水性コーティング組成物中の全てのアニオン性界面活性剤の全量は、水性コーティング組成物の全てのポリマーの固形分重量に基づいて、３重量％以上、より好ましくは４重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。好ましくは、水性コーティング組成物中の全てのアニオン性界面活性剤の全量は、水性コーティング組成物の全てのポリマーの固形分重量に基づいて、１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。

【0058】

水性コーティング組成物は、任意で１つ以上の鉱物顔料を含む。１つ以上の鉱物顔料が存在するとき、好ましくは鉱物顔料の粒子は、水性媒体中に分散する。好ましい鉱物顔料は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、粘土、及びそれらの混合物である。

【0059】

１つ以上の鉱物顔料が存在するとき、鉱物顔料の量は、Ｗ１：Ｗ２の比で特徴付けられ、Ｗ１が全てのバインダポリマーの乾燥重量と全ての多段コポリマー粒子の乾燥重量とを足したものであり、Ｗ２が全ての鉱物顔料の乾燥重量の合計である。好ましくはＷ１：Ｗ２は０．８：１以上、より好ましくは１：１以上、より好ましくは１．２：１以上である。好ましくはＷ１：Ｗ２は２：１以下、より好ましくは１．８：１以下、より好ましくは１．６：１以下、より好ましくは１．４：１以下である。

【0060】

好ましくは、水性コーティング組成物中の水の全量は、水性コーティング組成物の重量に基づいて、７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。好ましくは、水性コーティング組成物中の水の全量は、水性コーティング組成物の重量に基づいて、４９重量％以上である。

【0061】

好ましくは、水性コーティング組成物は、消泡剤をまったく含まないか、または消泡剤が存在する場合、消泡剤の量がバインダポリマーの乾燥重量に基づいて０．０１重量％以下であるかのいずれかである。典型的な消泡剤は、不溶性油及びシリコーンポリマーである。好ましくは、水性コーティング組成物中の全ての不溶性油及びシリコーンポリマーの全量は、バインダポリマーの乾燥重量に基づいて、０または０．０１重量％以下である。

【0062】

好ましい実施形態において、発泡体ではない初期の水性コーティング組成物が提供され、初期の水性コーティング組成物は気泡を導入し液体組成物を発泡体に変化させるプロセスに供される。好ましくは、初期の水性コーティング組成物は、水性媒体中に溶解もしくは分散するか、またはそれらの組み合わせである様々な成分を含む。好ましくは、初期の水性コーティング組成物の密度は、０．７ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｃ以上である。好ましくは、初期の水性コーティング組成物の密度は、１．５ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．３ｇ／ｃｃ以下である。

【0063】

気泡を導入するプロセスは、例えば、機械的攪拌、大気圧よりも高い圧力での供給源からのガスの注入、及びそれらの組み合わせを含む。機械的攪拌を含むプロセスが好ましい。

【0064】

水性コーティング組成物が発泡組成物となったとき、好ましくは、密度は０．０５ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．０８ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．１ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．１３ｇ／ｃｃ以上である。水性コーティング組成物が発泡組成物となったとき、好ましくは、密度は０．５ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．３ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．２ｇ／ｃｃ以下である。

【0065】

好ましい基材は、１ｃｍ以下である１つの寸法を有し、他の２つの寸法は１０ｃｍ以上である。好ましい基材は、ポリマーフィルム、織布、繊維の非結合マット、及び結合不織布であり、より好ましくは、織布及び結合不織布であり、より好ましくは織布である。

【0066】

発泡水性コーティング組成物の層が基材へと塗布されたとき、乾燥または破砕の前に層の厚さを特徴付けることは有用である。好ましくは、厚さは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。好ましくは、厚さは７０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。

【0067】

好ましくは、基材表面上の水性コーティング組成物の層は、層を加熱された空気にさらすことによって乾燥される。そのようなさらすことは、好ましくは、コーティングされた基材をオーブンに配置することによってか、またはオーブンにコーティングされた基材を通過させることによってかのいずれかによって達成される。乾燥プロセス中における加熱された空気の温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。乾燥プロセス中における加熱された空気の温度は、好ましくは１１５℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。コーティングされた基材が乾燥プロセス中に加熱された空気にさらされる時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、より好ましくは４分以上である。コーティングされた基材が乾燥プロセス中に加熱された空気にさらされる時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは１２分以下、より好ましくは８分以下である。

【0068】

乾燥プロセスが完了した後、乾燥したコーティング中の水の量は、乾燥したコーティングの重量に基づいて、０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。乾燥プロセスが完了した後、乾燥したコーティング中の水の量は、乾燥したコーティングの重量に基づいて、１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

【0069】

乾燥プロセスの後、乾燥したコーティングは破砕される。好ましい破砕方法は、機械的な力がローラを互いに押し付けるように構成された平行なローラの間にコーティングされた基材を通すことである。機械的な力は、ローラに作用する機械的な力の合計をローラの長さで割った値であるパラメータＦＬＩＮＥＡＲによって特徴付けられる。好ましくは、ＦＬＩＮＥＡＲは２ｋｇｆ／ｃｍ（１１．２／ｌｂｆ／ｉｎ）以上、より好ましくは４ｋｇｆ／ｃｍ（２２．４／ｌｂｆ／ｉｎ）以上、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ（２８／ｌｂｆ／ｉｎ）以上である。好ましくは、ＦＬＩＮＥＡＲは９ｋｇｆ／ｃｍ（５０．４／ｌｂｆ／ｉｎ）以下、より好ましくは８ｋｇｆ／ｃｍ（４４．８／ｌｂｆ／ｉｎ）以下、より好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ（３９．２／ｌｂｆ／ｉｎ）以下である。

【0070】

水性コーティング組成物が発泡し、基材に塗布され、乾燥され、破砕された後、結果物は破砕発泡コーティングと称される。破砕発泡コーティングの第１の層が基材の表面上に形成された後、好ましくは、その後に、破砕発泡コーティングの１つ以上の追加の層が、それ以前の破砕発泡コーティングの表面上に形成される。各後続の層について、水性コーティング組成物の組成及び破砕発泡コーティングを形成するステップの特徴を含む、好適かつ好ましい特徴の全ては、上記で論じたものと同一である。

【0071】

破砕発泡コーティングの層の全てが形成された後、生じるコーティングは好ましくは加熱される。好ましくは、潜在架橋性モノマー上の反応性基が、存在する場合には反応して架橋を形成するように、コーティングは十分な温度及び十分な時間加熱される。この加熱ステップは、本明細書において硬化加熱ステップとして知られる。

【0072】

好ましくは、破砕発泡コーティングは、層を加熱された空気にさらすことによって硬化される。そのようなさらすことは、好ましくは、コーティングされた基材をオーブンに配置することによってか、またはオーブンにコーティングされた基材を通過させることによってかのいずれかによって達成される。硬化プロセス中における加熱された空気の温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上である。硬化プロセス中における加熱された空気の温度は、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。コーティングされた基材が硬化プロセス中に加熱された空気にさらされる時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、より好ましくは４分以上である。コーティングされた基材が乾燥プロセス中に加熱された空気にさらされる時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは１２分以下、より好ましくは８分以下である。

【0073】

硬化プロセスが完了した後、硬化したコーティング中の水の量は、硬化したコーティングの重量に基づいて、０重量％〜２重量％未満、より好ましくは０重量％〜１重量％である。

【0074】

本発明についての１つの好ましい用途は、織布に破砕発泡コーティングを塗布することを含むプロセスによってドレープを製造することである。破砕発泡コーティングは優れた不透明度を提供し、これはドレープにおいてしばしば所望される。

【0075】

破砕発泡コーティングを製造するとき、「アドオン」が高いことが所望される。アドオンは、完成した、硬化された破砕発泡コーティングの特徴である。アドオンは、基材表面の単位面積当たりのコーティングの重量である。２つの水性コーティング組成物が調製される場合、かつこれら２つの水性コーティング組成物が同一のプロセスを用いて発泡、塗布、乾燥、破砕、及び硬化される場合、より高いアドオンを有するコーティングは優れたアドオンを有すると考えられる。

【0076】

破砕発泡コーティングを製造するとき、最終厚さが高いことが所望される。２つの水性コーティング組成物が調製される場合、かつこれら２つの水性コーティング組成物が同一のプロセスを用いて発泡、塗布、乾燥、破砕、及び硬化される場合、より高い厚さを有するコーティングは優れた厚さを有すると考えられる。

【0077】

従来、破砕発泡コーティングを改善するために、他のアプローチが考慮され、及び／または使用されてきた。例えば、１つのそのようなアプローチは、ガス充填中空ポリマー粒子の包含である。ガス充填中空ポリマー粒子のいくつかの例は、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）マイクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）である。そのような粒子は、破砕−発泡プロセスの乾燥及び／または硬化ステップ中にコーティングが加熱されるときに膨張すると考えられる。このような粒子の使用は、平滑でない表面を作り出すことによって最終製品の外観に悪影響を与える可能性があると考えられる。

【0078】

好ましくは、本発明の実施において、水性コーティング組成物はガス充填中空ポリマー粒子をまったく含まない。本発明に従って作製されたコーティングはよりコンパクトで均一であるため、本発明に従って作製されたコーティングはガス充填中空ポリマー粒子を含んで作製されたコーティングに対してより優れていると考えられる。本発明による方法の使用の１つの利点は、得られるコーティングが破砕時に滑らかな外観を有することであると考えられる。

【0079】

概して、本発明の方法によって作製されたコーティングは、以下の特性の、またはそれらの任意の組み合わせの優れた性能を有すると考えられる：洗浄耐久性、ドライクリーニング耐久性、及び比較的低温での柔軟性。

【0080】

本発明の態様には以下の態様１〜９が含まれる。
［態様１］
基材上にコーティングを製造するプロセスであって、発泡水性コーティング組成物の乾燥層を破砕する１つ以上のステップを含み、前記水性コーティング組成物は、２〜２０μｍの重量平均径を有する多段コポリマー粒子の集合体を含み、前記多段コポリマー粒子は、２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するコアを含む、プロセス。
［態様２］
前記多段コポリマーが、多段階勾配屈折率（ＧＲＩＮ）コポリマー粒子である、態様１に記載のプロセス。
［態様３］
前記発泡水性コーティング組成物の前記乾燥層を破砕するステップの後に、前記発泡水性コーティング組成物の前記乾燥層を加熱するステップをさらに含む、態様１に記載のプロセス。
［態様４］
前記水性コーティング組成物が、１つ以上のバインダポリマーをさらに含む、態様１に記載のプロセス。
［態様５］
前記水性コーティング組成物が、１つ以上の界面活性剤をさらに含む、態様１に記載のプロセス。
［態様６］
発泡水性コーティング組成物の前記乾燥層が、
（ａ）前記水性コーティング組成物に気体を導入して湿潤発泡体を製造すること、
（ｂ）前記湿潤発泡体の層を基材へと塗布すること、
（ｃ）前記湿潤発泡体の層を、２重量％〜２０重量％の水分含量にまで乾燥させて、乾燥発泡体の層を製造すること、
（ｄ）前記乾燥発泡体の層を破砕して破砕された乾燥発泡体の層を製造すること、を含むプロセスによって作製される、態様１に記載のプロセス。
［態様７］
前記プロセスが、ステップ（ｄ）の後に、ステップ（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の連続を、１回以上繰り返すことを含む、態様６に記載のプロセス。
［態様８］
態様１に記載のプロセスによって製造される、基材上のコーティングを含む物品。
［態様９］
態様７に記載のプロセスによって製造される、基材上のコーティングを含む物品。
以下は、本発明の実施例である。

【0081】

ＧＲＩＮ粒子は、ＵＳ７，８２９，６２６に開示される方法に従って作製された。ＧＲＩＮ粒子は、最初に水性乳化重合によってシード粒子を形成することによって作製された。シード粒子は、０．５６μｍの重量平均径を有した。シードは、最終的なＧＲＩＮ粒子の０．０３１重量％を構成した。コアは、シード粒子の存在下で水性乳化重合によって形成された。コアの組成は、第１のステージの重量に基づいて９６重量％のアクリル酸ブチル及び４重量％のメタクリル酸アリルであった。第２のステージの組成は、第２のステージの重量に基づいて、９６重量％のメタクリル酸メチル及び４重量％のアクリル酸エチルであった。第１のステージの第２のステージに対する重量比は８０：２０であった。

【0082】

得られるＧＲＩＮポリマー粒子の集合体は、４μｍ〜５μｍの重量平均径を有し、−２０℃より低い１つのＴｇを有し、かつ５０℃より高い別のＴｇを有した。

【0083】

バインダポリマーは、潜在架橋性モノマーの重合単位を有するアクリルラテックスポリマーであった。配合は以下の通りであった。「Ｅｘ」は実施例を意味し、「ＣＥｘ」は比較例を意味する。実施例２、３、及び４において、バインダラテックスは、ＧＲＩＮラテックスと混合され、次いで得られる混合物は残余の成分と混合された。全て４つの配合物は、バインダラテックスとＧＲＩＮ粒子ラテックスの合計の顔料スラリーに対する、湿潤基準での一定重量比を維持した。

【0084】

【表I】

【0085】

各配合物は以下のように試験された。

【0086】

一片の７０％ポリエステル／３０％綿の織布を、４１．９ｃｍ×７６．２ｃｍ（１６．５×３０インチ）のピンフレーム上に延伸し、３４．３ｃｍ×６８．６ｃｍ（１３．５×２７インチ）のブロック上に配置した。ドクターブレードを２５μｍの間隔を有するように調整した。

【0087】

２００ｇの配合物を標準的なＫＩＴＣＨＥＮＡＩＤ（商標）スタンドミキサーのボウルに添加した。泡立て器のアタッチメントを用いて、化合物を、２分３０秒間「高」設定を用いてホイップした。次いで、発泡体を、さらなる３０秒間「２」設定に速度を低減することによって平滑化した。

【0088】

次いで、ドクターブレードを用いて頂部から底部に発泡体を塗り下ろして均一なコーティングを製造することにより、発泡体を布地に塗布した。次いで、湿潤発泡コーティングを有するピンフレームをブロックから取り出し、１０４℃（２２０°Ｆ）のオーブンに５分間配置した。

【0089】

５分後、布地をピンフレームから取り出し、Ｂｉｒｃｈ Ｂｒｏｔｈｅｒｓパダーを通過させて乾燥したコーティングを破砕した。頂部及び底部のローラの圧力を、１分当たり８．４４メートル（２７．７フィート）の速度で、５．９１ｋｇｆ／ｃｍ（３３．１２ｌｂｆ／インチ）の力に等しい０．４１メガパスカル（６０ｐｓｉ）に設定した。破砕後、布地をピンフレーム上に戻し、さらに２つのコーティングを塗布し、各コーティングの間に乾燥及び破砕を実施した。

【0090】

３つ全てのコーティングを塗布し、乾燥し、破砕した後、得られるカーテンパネルを１７７℃（３５０°Ｆ）オーブンで５分間硬化させた。次いで、完成品をアドオン及び厚さについて評価した。結果は以下の通りであった。

【0091】

【表II】

【0092】

ＧＲＩＮ粒子ラテックスのより多い量は、より高いアドオン及びより大きい厚さをもたらした。さらに、ＧＲＩＮビーズの存在は、比較のコーティングより予測されるよりもより大きい厚さを生じた。すなわち、比較例のコーティングＣＥｘ１は、２５７ｇ／ｍ^２のアドオン及び８．８９μｍの厚さを示す。従来、アドオンが、例えば１８％増加した場合、厚さも１８％増加することが予測される。しかしながら、コーティングＥｘ２は、ＣＥｘ１のものよりも１８％高いアドオンを示し、Ｅｘ２は、ＣＥｘ１と比べて３１％増加であり、予測される１８％よりもはるかに厚い、厚さを示す。同様に、ＣＥｘ１と比較するとき、コーティングＥｘ３は、アドオンにおける４２％の増加及び厚さにおける７５％の増加を示す。同様に、ＣＥｘ１と比較するとき、コーティングＥｘ４は、アドオンにおける６４％の増加及び厚さにおける９６％の増加を示す。３つ全ての実施例において、厚さにおける増加％は、アドオンにおける増加％よりもはるかに高い。

【0093】

破砕発泡コーティングにおいて不均一に高い厚さを形成するこの能力は、本発明のプロセスが、既知の同等のコーティングよりも柔らかい手触りを有する破砕発泡コーティングを提供することを可能にすると考えられる。