特許 6980771 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをベースにした組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6980771

(24)【登録日】2021年11月19日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをベースにした組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/04 20060101AFI20211202BHJP

   C10M 105/38 20060101ALI20211202BHJP

   F25B 1/00 20060101ALI20211202BHJP

   C10N 30/12 20060101ALN20211202BHJP

   C10N 40/30 20060101ALN20211202BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/04 C

   C09K5/04 B

   C10M105/38

   F25B1/00 396Z

   C10N30:12

   C10N40:30

【請求項の数】19

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2019-515333(P2019-515333)

(86)(22)【出願日】2017年9月15日

(65)【公表番号】特表2019-535841(P2019-535841A)

(43)【公表日】2019年12月12日

(86)【国際出願番号】FR2017052473

(87)【国際公開番号】WO2018051036

(87)【国際公開日】20180322

【審査請求日】2020年9月14日

(31)【優先権主張番号】1658751

(32)【優先日】2016年9月19日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100092277

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100155446

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 洋

(72)【発明者】

【氏名】ラシェド，ウィザム

【審査官】 高崎 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−００５４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３１９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１４９９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９６７０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ５／００−５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

冷媒Ｆと少なくとも１種のポリオールエステルをベースにした潤滑剤とを含む組成物であって、冷媒Ｆが１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、少なくとも一種の二重結合を一つしか有していないＣ３−Ｃ６アルケン安定化剤化合物とを含むことを特徴とする組成物。

【請求項2】

安定剤化合物が１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、シス−２−ペンテン、トランス−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

安定剤化合物が２−メチル−２−ブテンおよび３−メチル−１−ブテンから選択される請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのトランス形態の重量割合が高く、９０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのトランス形態の重量割合が９５％以上である請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのトランス形態の重量割合が９９％以上である請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのトランス形態の重量割合が９９．５％以上である請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのトランス形態の重量割合が９９．９％以上である請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

ポリオールエステルが下記の式（Ｉ）を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物：
Ｒ¹［ＯＣ（Ｏ）Ｒ²］ｎ （Ｉ）
（ここで、
Ｒ¹は直鎖または分枝鎖の炭化水素基で、必要に応じて少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく、および／または、−Ｏ−、−Ｎ−および−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、
各Ｒ²は互いに独立して下記ｉ）〜iv）からなる群から選択され：
ｉ） Ｈ、
ii） 脂肪族炭化水素基、
iii） 分枝鎖の炭化水素基、
iv）ii）および／またはiii）の基と８〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基との混合物、
ｎは２以上の整数）

【請求項10】

ポリオールエステルが、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリオールから得られる請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

ポリオールエステルが、５〜８個の炭素原子を有する少なくとも一種の分枝鎖カルボン酸から得られる請求項1〜８，１０のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項12】

ポリオールエステルが下記の(i)と(ii)により得られたポリ（ネオペンチルポリオール）エステルである請求項１〜８のいずれかに記載の組成物：
(i) 下記式（Ｖ）を有するネオペンチルポリオール：

(ここで、
各Ｒは互いに独立してＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅またはＣＨ₂ＯＨであり、
ｐは１〜４の範囲の整数）
を２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも一種のモノカルボン酸と、酸触媒の存在下で、カルボキシル基とヒドロキシル基との間のモル比を１：１にして反応させて、部分的にエステル化したポリ（ネオペンチル）ポリオールの組成物を形成し、
(ii) (i)で得られた部分的にエステル化したポリ（ネオペンチル）ポリオールの組成物を２〜１５個の炭素原子を有する他のカルボン酸と反応させて、ポリ（ネオペンチルポリオール）エステルの組成物を形成する。

【請求項13】

ポリオールエステルが下記の式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）を有する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物：

（ここで、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに独立してＨまたはＣＨ₃であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｙ、ｘおよびｚは互いに独立して整数であり、
ａ＋ｘ、ｂ＋ｙおよびｃ＋ｚは互いに独立して１〜２０の範囲の整数であり、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は互いに独立して脂肪族または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールシクロアルキル基、シクロアルキルアリール基、アルキルシクロアルキルアリール基、アルキルアリールシクロアルキル基、アリールシクロアルキルアルキル基、アリールアルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキルアリール基およびシクロアルキルアリールアルキル基から選択され、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は１〜１７個の炭素原子を有し、必要に応じて置換されていてもよい）、または、

（ここで、
Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸のそれぞれは互いに独立してＨまたはＣＨ₃であり、
ｍおよびｎの各々は互いに独立して整数であり、ｍ＋ｎは１〜１０の範囲の整数であり、
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁹は互いに独立して脂肪族または分枝鎖のアルキル基、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールシクロアルキル、シクロアルキルアリール、アルキルシクロアルキルアリール、アルキルアリールシクロアルキル、アリールシクロアルキルアルキル、アリールアルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキルアリールおよびシクロアルキルアリールアルキルからなる群から選択され、
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁹は１〜１７個の炭素原子を有し、必要に応じて置換されていてもよい）

【請求項14】

潤滑剤の含有量が組成物の１０重量％〜５０重量％である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項15】

請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の、蒸気圧縮システムまたは熱機関における伝熱組成物としての使用。

【請求項16】

請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を伝熱組成物として収容した回路を有する伝熱設備。

【請求項17】

ヒートポンプ、空調、冷蔵、冷凍および熱機関から選択される可動式または固定式の請求項１６に記載の設備。

【請求項18】

組成物の蒸発、電気を生成するタービン内での熱伝達組成物の膨張、熱伝達組成物の凝縮および熱伝達組成物の圧縮を連続して行う、熱機関を使用して電気を発生させる方法であって、伝達組成物熱が請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物であることを特徴とする方法。

【請求項19】

熱伝達組成物の蒸発、熱伝達組成物の圧縮、熱伝達組成物の凝縮、熱伝達組成物の膨張を連続して含む、伝熱組成物を収容した蒸気圧縮システムによって流体または物体を加熱または冷却する方法であって、伝熱組成物が請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物であることを特徴とする方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、冷凍、空調およびヒートポンプでの使用に適した１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと少なくとも一種の潤滑剤とを含む組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

大気中のオゾン層を破壊する物質に関する問題がモントリオールで議論され、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の製造と使用を削減するための議定書が署名された。この議定書がさらに改正されてフロンの放棄とヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を含む他の製品に対する規制が行なわれた。

【0003】

冷媒および冷凍空調の業界はこれら冷媒の代替に多額の投資をしており、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が販売されている。

【0004】

自動車業界では多くの国で車両の空調システムがクロロフルオロカーボン冷媒（ＣＦＣ−１２）からオゾン層に対して有害性の低いハイドロフルオロカーボン（１、１、１、２−テトラフルオロエタン：ＨＦＣ−１３４ａ）に移行した。しかし、このＨＦＣ−１３４ａ（ＧＷＰ＝１４３０）は京都議定書で規定された目標に対して地球温暖化係数が高いものと考えられている。流体の温室効果への寄与は二酸化炭素の場合を基準値１として加熱能力をまとめたＧＷＰ（地球温暖化係数）を基準にして定量化される。

【0005】

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は地球温暖化係数が低く、京都議定書で設定された目標を達成できるものとされている。

【0006】

［特許文献１］（特開平４−１１０３８８号公報）には熱伝達材料としてのヒドロフルオロプロペンが開示されている。

【0007】

工業的に最も一般的に使用されている冷凍機械は液体冷媒の蒸発による冷却をべースにしたものである、この流体は蒸発後に圧縮され、冷却に使用されて液体状態に戻り、このサイクルを繰り返す。

【0008】

冷凍圧縮機（コンプレッサー）としてはレシプロ型、スクロール型、遠心型またはスクリュー型が使用されている。一般にはコンプレッサーの可動部品の摩耗と発熱とを減らし、シールを完全にし、腐食から保護するために内部潤滑剤を使用することが不可欠である。

【0009】

熱伝達材料が冷媒として商業的に受け入れられるためには、特性が優れていることに加えて、特に熱安定性に優れ且つ潤滑剤との相溶性が良くなければならない。実際には、ほとんどの冷凍システムに存在する圧縮機で使用されている潤滑剤と相溶性があることが冷媒には強く望まれている。この冷媒と潤滑剤との組み合わせは冷凍システムの運転および効率において重要であり、特に、潤滑剤は全ての動作温度範囲において冷媒中に十分に可溶性または混和性でなければならない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平４−１１０３８８号公報

【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１２／１７７７４２号公報

【特許文献3】国際公開ＷＯ２０１２／１７７７４２公報

【特許文献4】米国特許第ＵＳ５０６５９９０号明細書

【特許文献5】米国特許第ＵＳ５３６３６７４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

従って、冷凍、エアコン、ヒートポンプでの使用に適し、特に熱的に安定した冷媒と潤滑液との新規な組み合わせを見つけるというニーズがある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の対象は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含む冷媒Ｆと、ポリオールエステル（ＰＯＥ）をベースにした少なくとも１種の潤滑剤とから成る組成物にある。

【0013】

本明細書で「ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ」とは、シスかトランスかの形とは無関係に、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを意味する。「ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺ」および「ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥ」という用語は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのそれぞれシスおよびトランス形態を意味する。従って、「ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ」という用語はＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥおよびこれら２つの異性体形態の任意比率の全ての混合物をカバーする。

【0014】

特に明記しない限り、本明細書全体で、化合物の割合は重量パーセントで表される。

【0015】

本発明組成物は熱的に安定であるという有利な利点があることを本発明者は見出した。

【発明を実施するための形態】

【0016】

冷媒
本発明の一つの実施形態では、冷媒Ｆは少なくとも一種の安定剤化合物を含む。

【0017】

本発明の安定剤化合物は冷媒の分野で公知の任意の安定剤化合物にすることができる。

【0018】

安定剤の中では特にニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、アゾール類（azoles）、例えばトリルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール、フェノール化合物、例えばトコフェロール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、（フッ素化または過フッ素化されていてもよいアルキルまたはアルケニルまたは芳香族）エポキシド、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ホスファイト、ホスホネート、チオールおよびラクトン等を挙げることができる。

【0019】

好ましい実施形態では、安定剤化合物はハロゲンを含まず、好ましくはフッ素を含まない。

【0020】

好ましい実施形態では、安定剤化合物は二重結合を一つだけ有するＣ３−Ｃ６アルケンである。

【0021】

本発明は、下記（１）と（２）を含む組成物に関するものである：
（１）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）と、二重結合を一つしか有しないＣ３−Ｃ６アルケンの安定剤化合物とを含む少なくとも一種の冷媒Ｆ、
（２）ポリオールエステル（ＰＯＥ）をベースにした少なくとも１種の潤滑剤。

【0022】

本発明の好ましい実施形態では、Ｃ３−Ｃ６アルケンの安定化化合物は二重結合を一つだけ有し、ハロゲンを含まず、好ましくはフッ素を含まない。

【0023】

安定剤化合物は、プロペン、ブテン、ペンテンおよびヘキセンから成る群から選択され、これらプロペン、ブテン、ペンテンはハロゲン原子、例えばフッ素原子を含まないのが好ましい。ブテンおよびペンテンが好ましく、ペンテンがさらに好ましい。

【0024】

安定剤化合物はＣ５分枝鎖アルケン化合物であるのが好ましい。

【0025】

Ｃ３−Ｃ６アルケン安定剤化合物は直鎖または分枝鎖でよいが、好ましくは分枝鎖である。

【0026】

安定剤化合物の沸点は１００℃以下、好ましく７５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。

【0027】

本明細書で「沸点」とは２００８年４月のＤＩＮ ＥＮ規格３７８−１に従って決定される１０１．３２５ｋＰａの圧力下での沸騰温度を意味する。

【0028】

また、安定剤化合物の固化温度は０℃以下、好ましくは−２５℃以下、より好ましくは−５０℃以下である。

【0029】

この固化温度は化学製品のＯＥＣＤガイドライン、試験番号１０２：融点／融解範囲（Lignes directrices de l'OCDE pour les essais de produits chimiques, Section 1, Editions OCDE, Paris, 1995、http://dx.doi.org/10.1787/9789264069534-frから入手可能）で決定される。

【0030】

本発明の好ましい安定剤化合物は以下の群から選択される：
− １−ブテン（but-1-ene）
− シス−２−ブテン（cis-but-2-ene）
− トランス−２−ブテン
− ２−メチル−１−プロペン（2-methylprop-1-ene）
− １−ペンテン
− シス−２−ペンテン
− トランス−２−ペンテン
− ２−メチル−１−ブテン（2-methylbut-1-ene）
− ２−メチル−２−ブテン
− ３−メチル−１−ブテン

【0031】

好ましい化合物の中では下記の式の２−メチル−２−ブテンと３−メチル−１−ブテン式のエンとを挙げることができる：
（ＣＨ₃）₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₃（沸点３９℃）
ＣＨ₃−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ＝ＣＨ₂（沸点２５℃）

【0032】

上記化合物の２つ以上を組み合わせて使用することもできる。

【0033】

冷媒Ｆ中の上記のように安定剤化合物の質量割合は、冷媒Ｆの総質量に対して、０．０１〜０．０５％または０．０５〜０．１％または０．１〜０．２％または０．２〜０．３％または０．３％〜０．４％または０．４％〜０．５％または０．５％〜０．６％または０．６％０．７％または０．７％〜０．８％または０．８％〜０．９％または０．９〜１％または１％〜１．２％または１．２％〜１．５％または１．５％〜２％または２％〜３％または３％〜４％または４％から５％にすることかできる。

【0034】

好ましい実施形態では、冷媒Ｆは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）と、少なくとも１種の二重結合を１つだけ有するＣ３−Ｃ６アルケンの安定剤化合物とから成り、安定剤化合物は２−メチル２−ブテンであるのが好ましい。

【0035】

冷媒Ｆ中のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥの形態か、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥとＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺとの混合物にすることができる。

【0036】

好ましい実施形態では、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥの質量割合は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの全質量に対して、９０％以上または９１％以上または９２％以上または９３％以上または９４％以上または９５％以上または９６％以上または９７％以上または９８％以上または９９％以上または９９．１％以上または９９．２％以上または９９．３％以上または９９．４％以上または９９．５％以上または９９．６％以上または９９．７％以上または９９．８％以上または９９．９％以上または９９．９１％以上または９９．９２％以上または９９．９３％以上または９９．９４％以上または９９．９５％以上または９９．９６％以上または９９．９７％以上または９９．９８％以上または９９．９９％以上である。

【0037】

冷媒Ｆ中に安定剤化合物が存在することによって、経時的な、および／または、用途温度が相対的に高い場合の、組成物中のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＺの割合の増加を防止することができる。

【0038】

本発明の組成物において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの質量割合は組成物の１〜５％または組成物の５〜１０％または組成物の１０〜１５％または組成物の１５〜２０％または組成物の２０〜２５％または組成物の２５〜３０％または組成物の３０〜３５％または組成物の３５〜４０％または組成物の４０〜４５％または組成物の４５〜５０％または組成物の５０〜５５％または組成物の５５〜６０％または組成物の６０〜６５％または組成物の６５〜７０％または組成物の７０〜７５％または組成物の７５〜８０％または組成物の８０〜８５％または組成物の８５〜９０％または組成物の９０〜９５％または組成物の９５〜９９％または組成物の９９〜９９．５％または組成物の９９．５〜９９．９％または組成物の９９．９％以上にすることができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの含有量は上記範囲内、例えば５０〜５５％と５５〜６０％で変えることができ、すなわち５０〜６０％にすることができる。

【0039】

本発明の組成物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを５０重量％以上、好ましくは５０％〜９９％含むのが好ましい。

【0040】

滑沢剤
本発明では、潤滑剤は一種または複数のポリオールのエステルで較正できる。一つの実施形態では、このポリオールエステルは少なくとも１種のポリオールとカルボン酸またはカルボン酸混合物とを反応させて得られる。

【0041】

特に明記しない限り、本発明で「ポリオール」という用語は、少なくとも２つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。

【0042】

ポリオールエステルド（Ａ）
一つの実施形態では、本発明のポリオールエステルは下記式（Ｉ）に対応する：
Ｒ¹［ＯＣ（Ｏ）Ｒ²］_n （Ｉ）
（ここで、
Ｒ¹は直鎖または分枝鎖の炭化水素基で、必要に応じて少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく、および／または、−Ｏ−、−Ｎ−および−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、
各Ｒ²は下記ｉ）〜iv）からなる群から互いに独立して選択され：
ｉ） Ｈ、
ii） 脂肪族炭化水素基、
iii） 分岐鎖の炭化水素基、
iv） ii）および／またはiii）の基と８〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基との混合物、
ｎは少なくとも２の整数である）

【0043】

本発明で炭化水素基とは炭素原子と水素とからなる基を意味する。

【0044】

一つの実施形態では、ポリオールは下記一般式（ＩＩ）を有する：
Ｒ¹（ＯＨ）_n （ＩＩ）
（ここで、
Ｒ¹は直鎖または分枝鎖の炭化水素基で、必要に応じて少なくとも１つ個のヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基で置換されていてもよく、および／または、−Ｏ−、−Ｎ−および−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むことができ、
ｎは２以上の整数である）

【0045】

Ｒ¹は４〜４０個の炭素原子、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖の炭化水素基であるのが好ましい。

【0046】

好ましくは、Ｒ¹は少なくとも１つの酸素原子を含む直鎖または分枝鎖の炭化水素基である。

【0047】

好ましくは、Ｒ¹は４〜１０個の炭素原子、好ましくは５個の炭素原子を有する２つのヒドロキシル基で置換された分枝鎖の炭化水素基である。

【0048】

好ましい実施形態では、ポリオールは２〜１０個のヒドロキシル基、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を含む。

【0049】

本発明のポリオールは一つまたは複数のオキシアルキレン基を含むことができ、この特定のケースがポリエーテルポリオールである。

【0050】

本発明のポリオールはさらに、１つまたは複数の窒素原子を含むことができる。例えば、ポリオールは３〜６のＯＨ基を有するアルカノールアミンにすることができる。ポリオールは少なくとも２つのＯＨ基、好ましくは少なくとも３つのＯＨ基を有するアルカノールアミンであるのが好ましい。

【0051】

本発明で好ましいポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ヘキサグリセロールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0052】

本発明では、カルボン酸は下記一般式（ＩＩＩ）に対応させることができる：
Ｒ²ＣＯＯＨ （ＩＩＩ）
（ここで、
Ｒ²は下記ｉ）〜ｉｖ）からなる群から選択される：
ｉ） Ｈ、
ii） 脂肪族炭化水素基、
iii） 分岐鎖の炭化水素基、
iv） ii）および／またはiii）の基と８〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基との混合物）

【0053】

Ｒ²は１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜７個の炭素原炭素原子、特に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であるのが好ましい、
好ましくは、Ｒ²は４〜２０個、好ましくは５〜１４個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有する分岐鎖を有する炭化水素基である。

【0054】

好ましい実施形態では、分岐鎖を有する炭化水素基は下記式（ＩＶ）を有する：
−Ｃ（Ｒ³）Ｒ⁴）（Ｒ⁵） （ＩＶ）
（ここで、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立してアルキル基であり、アルキル基の少なくとも一つは少なくとも２個の炭素原子を含む。これらの分枝鎖アルキル基はカルボキシル基と結合したときに「ネオ基、groupe neo」の名称で知られ、対応する酸はネオ酸(acide neo)とよばれる。Ｒ³およびＲ⁴はメチルで、Ｒ⁵は^、少なくとも２個の炭素原子を含むアルキル基であるのが好ましい。

【0055】

本発明では、基Ｒ²は一つまたは複数のカルボキシまたはエステル基、例えば−ＣＯＯＲ⁶含むことができ、このＲ⁶基はアルキル、ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルキルオキシアルキル基を表す。

【0056】

好ましくは、式（ＩＩＩ）のＲ²ＣＯＯＨ酸はモノカルボン酸である。

【0057】

炭化水素基が脂肪族であるカルボン酸の例はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸およびヘプタン酸である。

【0058】

炭化水素基が分岐鎖を有するカルボン酸の例は２−エチル−ｎ−酪酸、２−ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオヘプタン酸およびネオデカン酸である。

【0059】

式（Ｉ）のポリオールエステルの製造に使用できるカルボン酸の第三のタイプは８〜１４個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を含むカルボン酸である。その例としてはデカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸が挙げられる。ジカルボン酸の中ではマレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が挙げられる。

【0060】

好ましい実施形態では、式（Ｉ）のポリオールのエステルを製造するのに使用されるカルボン酸はモノカルボン酸とジカルボン酸の混合物で、モノカルボン酸が主要割合を占める。ジカルボン酸が存在すると、高粘度のポリオールエステルが形成される。

【0061】

カルボン酸とポリオールとの反応によって式（Ｉ）のポリオールエステルを生成する反応は酸によって触媒される反応である。これは可逆反応で、多量の酸を使用するか、反応中に形成される水を除去することで反応を進める。

【0062】

このエステル化反応は有機または無機の酸、例えば硫酸、リン酸の存在下で行うことができる。

【0063】

反応は触媒の不存在下で行うのが好ましい。

【0064】

カルボン酸とポリオールの量は所望結果に応じて混合物毎に変えることができる。全てのヒドロキシル基をエステル化する特殊ケースでは、全ての水酸基と反応させるために十分な量のカルボン酸を添加する。

【0065】

一つの実施形態では、カルボン酸の混合物を使用し、この場合にはカルボン酸をポリオールと順次反応させることができる。

【0066】

好ましい一つの実施形態では、カルボン酸の混合物を使用し、この場合には、ポリオールを最初に一つのカルボン酸、典型的には分子量が高い方のルボン酸と反応させ、続いて脂肪族炭化水素鎖を有するカルボン酸と反応させる。

【0067】

一つの実施形態では、酸の存在下、高温でポリオールとカルボン酸（またはその無水物またはエステル誘導体）との反応によってステルを形成し、形成された水は反応中に除去する。反応は一般に７５〜２００℃の温度で行うことができる。

【0068】

別の実施形態では、形成されたポリオールエステルが未反応のヒドロキシル基を含んでもよい。この場合は部分エステル化したポリオールエステルである。

【0069】

好ましい実施形態では、ポリオールエステルがペンタエリスリトールアルコールとカルボン酸混合物：イソノナン酸、８〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を有する少なくとも一つの酸およびヘプタン酸とから得られる。好ましいポリオールエステルはペンタエリトリトールと、７０％イソノナン酸と１５％の少なくとも１つのカルボン酸との混合物と、１５％のヘプタン酸とから得られる。例としては、CPI Engineering Services Inc社からＳｏｌｅｓｔ６８の名称で市販のオイルを挙げることができる。

【0070】

ポリオールエステル（Ｂ）
別の実施形態では、本発明のポリオールエステルは、最大で８個の炭素原子を有する１つまたは複数の分枝鎖カルボン酸の少なくとも一種のエステルを含む。このエステルは分枝鎖カルボン酸と１種または複数のポリオールとの反応で得られる。

【0071】

好ましくは、分枝鎖カルボン酸は少なくとも５個の炭素原子を含む。具体的には、分枝鎖カルボン酸は５〜８個の炭素原子を含み、好ましくは５個の炭素原子を含む。

【0072】

好ましくは、上記分枝鎖カルボン酸は９個の炭素原子を含まない。具体的には、カルボン酸は３，５，５−トリメチルヘキサン酸ではない。

【0073】

好ましい実施形態では、上記分枝鎖カルボン酸は２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸およびこれらの混合物から選択される。

【0074】

好ましい実施形態では、ポリオールはネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0075】

好ましい実施形態では、ポリオールエステルは下記のi）とii）から得られる：
i） ２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸およびこれらの混合物から選択されるカルボン酸、
ii）ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリオール。

【0076】

ポリオールエステルは２−メチルブタン酸とペンタエリスリトールとから得るのが好ましい。
ポリオールエステルは２−メチルブタン酸とジペンタエリスリトールとから得るのが好ましい。
ポリオールエステルは３−メチルブタン酸とペンタエリスリトールとから得るのが好ましい。
ポリオールエステルは３−メチルブタン酸とジペンタエリスリトールとから得るのが好ましい。
ポリオールエステルは２−メチルブタン酸とネオペンチルグリコールとから得るのが好ましい。

【0077】

ポリオールエステル（Ｃ）
別の実施形態では、本発明のポリオールエステルは下記のi）とii）で得られるポリ（ネオペンチルポリオール）エステルである：
i） 下記式（Ｖ）を有するネオペンチルポリオール：

（ここで、
各Ｒは互いに独立してＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅またはＣＨ₂ＯＨであり、
ｐは１〜４の整数）
と、２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも一種のモノカルボン酸とを、酸触媒の存在下で、カルボキシル基とヒドロキシル基とのモル比を１：１以下にして反応させて、部分的にエステル化されたポリ（ネオペンチル）ポリオール組成物を形成し、
ii）i）の工程で得られたと部分的にエステル化されたポリ（ネオペンチル）ポリオール組成物を、２〜１５個の炭素原子を有する他のカルボン酸と反応させて、最終的なポリ（ネオペンチルポリオール）エステルを得る。

【0078】

ｉ）の反応は１：４〜１：２のモル比で行うのが好ましい。

【0079】

好ましくは、ネオペンチルポリオールは下記の式（ＶＩ）を有する：

（ここで、
各Ｒは互いに独立してＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅またはＣＨ₂ＯＨである）

【0080】

好ましいネオペンチルポリオールはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコールから選択される。特に、ネオペンチルポリオールはペンタエリトリトールである。

【0081】

ＰＯＥベースの潤滑油を製造するには単一のネオペンチルポリオールを使用するのが好ましい。いくつかのケースでは２つ以上のネオペンチルポリオールが使用される。これはペンタエリトリトールの市販製品の中でジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびテトラエリトリトールの含有量の少ないものである。

【0082】

好ましい実施形態では、上記のモノカルボン酸は５〜１１の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含む。

【0083】

モノカルボン酸は特に下記一般式（ＶＩＩ）のモノカルボン酸である：
Ｒ'Ｃ（Ｏ）ＯＨ （ＶＩＩ）
（ここで、
Ｒ'は直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ６−Ｃ３０アラルキル基であり、好ましくは、Ｒ'はＣ４−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ５−Ｃ９アルキル基である。

【0084】

特に、モノカルボン酸はブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルブタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３、１，３，５−トリメチルヘキサン酸、安息香酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0085】

好ましい実施形態では、モノカルボン酸はｎ−ヘプタン酸またはｎ−ヘプタン酸と他の直鎖モノカルボン酸、特にｎ−オクタン酸および／またはｎ−デカン酸との混合物である。このモノカルボン酸の混合物は１５〜１００モル％のヘプタン酸と、８５〜０モル％の他のモノカルボン酸とからなる。特に、この混合物は７５〜１００モル％のヘプタン酸と、２５〜０モル％のオクタン酸とデカン酸との混合物（モル比３：２）とからなる。

【0086】

好ましい実施形態では、ポリオールエステルは下記からなる：
ｉ）４５重量％〜５５重量％のモノペンタエリスリトールのエステルと、２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも一種のモノカルボン酸、
ii）最大で１３重量％のジペンタエリスリトールのエステルと、２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸、
iii）最大で１０重量％のトリペンタエリスリトールのエステルと、２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸、
iv) 最大で２５重量％のテトラエリトリトールおよび他のペンタエリスリトールオリゴマーのエステルと、２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸。

【0087】

ポリオールエステル（Ｄ）
別の実施形態では、本発明のポリオールエステルは下記の式（ＶＩＩＩ）を有する：

【0088】

（ここで、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに独立してＨまたはＣＨ₃であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｙ、ｘおよびｚは互いに独立して整数であり、
ａ＋ｘ、ｂ＋ｙおよびｃ＋ｚは互いに独立して１〜２０の範囲の整数であり、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、互いに独立して、脂肪族または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキルアルキル基、シクロアルキルアリール基、アルキルシクロアルキルアリール基、アルキルアリールシクロアルキル基、アリールシクロアルキルアルキル基、アリールアルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキルアリール基およびシクロアルキルアリールアルキル基からなる群の中から選択され、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は１〜１７個の炭素原子を有し、必要に応じて置換されていてもよい）

【0089】

好ましい実施形態では、各Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は互いに独立して直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基を表し、これらのアルキル、アルケニルまたはシクロアルキル基はＮ、Ｏ、Ｓｉ、ＦまたはＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子含んでいてもよく、各Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、互いに独立して、３〜８個の炭素原子、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する。

【0090】

好ましくは、ａ＋ｘ、ｂ＋ｙおよびｃ＋ｚは互いに独立して１〜１０の範囲の整数、好ましくは２〜８の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。

【0091】

好ましくは、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²はＨである。

【0092】

上記の式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルは一般に［特許文献２］（国際公開ＷＯ２０１２／１７７７４２号公報）の［００２７］〜［００３０］に記載の方法で製造できる。

【0093】

特に、式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルはグリセロールと２〜１８個の炭素原子を有する一種または複数のモノカルボン酸とのアルコキシレートエステル化によって得られる（例えば［特許文献３］（国際公開ＷＯ２０１２／１７７７４２公報）の［００２７］に記載）。

【0094】

好ましい実施形態では、モノカルボン酸は以下の式の中の１つを有する：
Ｒ¹³ＣＯＯＨ
Ｒ¹⁴ＣＯＯＨ
Ｒ¹⁵ＣＯＯＨ
（ここで、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は上記定義のもの）
さらに、カルボン酸の誘導体、例えば無水物、エステルおよびアシルハライドを使用することもできる。

【0095】

エステル化は一種または複数のモノカルボン酸を用いて行うことができる。好ましいモノカルボン酸は酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、ピバル酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチル酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、シトロネル酸、アビエチン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、テトラヒドロ安息香酸、２−エチルヘキサン、フッ素酸、安息香酸、４−アセチル安息香酸、ピルビン酸、４−tert−ブチル安息香酸、ナフテン酸、２−メチル安息香酸、サリチル酸、これらの異性体、メチルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択できる。

【0096】

エステル化はペンタン酸、２−メチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、３，３、５−トリメチル酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸およびイソノナン酸からなる群から選択される１種または複数のモノカルボン酸を用いて行うのが好ましい。

【0097】

エステル化は酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチル酸、ｎ−ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデカン酸、ウンデセレン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数のモノカルボン酸を用いて行うのが好ましい。

【0098】

別の実施形態では、本発明のポリオールエステルは下記の式（ＩＸ）を有する：

（ここで、
Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ₃であり、
ｍおよびｎの各々は互いに独立して整数であり、ｍ＋ｎは１〜１０の範囲の整数であり、
Ｒ¹⁶とＲ¹⁹は互いに独立して、脂肪族または分枝鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアリール、アルキルシクロアルキルアリール、アルキルアリールシクロアルキル、アリールシクロアルキルアルキル、アリールアルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキルアリールおよびシクロアルキルアリールアルキルなる群から選択され、
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁹は１〜１７個の炭素原子を有し、必要に応じて置換されていてもよい）

【0099】

好ましい実施形態では、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁹のそれぞれは、互いに独立して、直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基を表し、これらのアルキル、アルケニルまたはシクロアルキルはＮ、Ｏ、Ｓｉ、ＦまたはＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。好ましくは、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁹のそれぞれは互いに独立して３〜８個の炭素原子、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する。

【0100】

好ましい実施形態では、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸のそれぞれはＨであり、および／または、ｍ＋ｎは２〜８、４〜１０、２〜５または３〜５の整数であり、特に、ｍ＋ｎは２，３または４である。

【0101】

好ましい実施形態では、上記式（ＩＸ）のポリオールエステルはテトラエチレングリコールのジエステル、トリエチレングリコールのジエステル、特に４〜９個の炭素原子を有する一つまたは２種のモノカルボン酸とのジエステルである。

【0102】

上記の式（ＩＸ）のポリオールエステルは、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはオリゴ−またはポリアルキレングリコール（これはオリゴ−またはポリエチレングリコール、オリゴ−またはポリプロピレングリコールまたはエチレングリコール−プロピレングリコールのブロックコポリマーにすることができる）と、２〜１８個の炭素原子を有する一種または２種のモノカルボン酸とのエステル化で製造できる。このエステル化反応は上記一般式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルを製造ためのエステル化反応と同じ方法で行うことができる。

【0103】

特に、上記式（ＶＩＩＩ）のポリオールエステルを製造するのに使用したものと同一のモノカルボン酸を式（ＩＸ）のポリオールエステルの製造にも使用することができる。

【0104】

一つの実施形態では、本発明のポリオールエステルをベースにした潤滑剤は式（ＶＩＩＩ）の少なくとも一種のポリオールエステルの２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％と、式（ＩＸ）の少なくとも１種のポリオールエステルの８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０重量％とを含む。

【0105】

一般的に、エステル化反応時には一定のアルコール官能基はエステル化されないが、その割合は低い。従って、ＰＥＯは−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−単位に対して０〜５相対モル％のＣＨ₂ＯＨ単位を含むことができる。

【0106】

本発明の好ましいＰＯＥ潤滑剤の粘度は、４０℃で１〜１０００センチストークス（ｃＳｔ）、好ましくは１０〜２００ｃＳｔ、より好ましくは２０〜１００ｃＳｔ、有利には３０〜８０ｃＳｔである。

【0107】

オイルの国際分類はＩＳ０規格３４４８（ＮＦ Ｔ６０−１４１）で与えられ、そこではオイルは４０℃の温度で測定した平均粘度クラスで指定される。

【0108】

組成物
本発明の組成物における冷媒Ｆの質量割合は組成物の１〜５％、または組成物の５〜１０％、または組成物の１０〜１５％、または組成物の１５〜２０％、または組成物の２０〜２５％。または組成物の２５〜３０％、または組成物の３０〜３５％、または組成物の３５〜４０％、または組成物の４０〜４５％、または組成物の４５〜５０％、または組成物の５０〜５５％、または組成物の５５〜６０％、または組成物の６０〜６５％、または組成物の６５〜７０％、または組成物の７０〜７５％、または組成物の７５〜８０％、または組成物の８０〜８５％、または組成物の８５〜９０％、または組成物の９０〜９５％、または組成物の９５〜９９％、または組成物の９９〜９９．５％、または組成物の９９．５〜９９．９％、または組成物の９９．９％以上にすることができる。冷媒量Ｆの含有量は上記の複数の範囲内で変えることができ、例えば５０〜５５％と５５〜６０％で５０〜６０％にすることができる。

【0109】

好ましい実施形態では、本発明組成物は冷媒Ｆを組成物の総重量に対して５０重量％以上、特に５０重量％〜９９重量含む。

【0110】

本発明組成物では、ポリオールエステル系潤滑油（ＰＯＥ）の重量比率は組成物の１〜５％、または組成物の５〜１０％、または組成物の１０〜１５％、または組成物の１５〜２０％、または組成物の２０〜２５％。または組成物の２５〜３０％、または組成物の３０〜３５％、または組成物の３５〜４０％、または組成物の４０〜４５％、または組成物の４５〜５０％、または組成物の５０〜５５％、または組成物の５５〜６０％、または組成物の６０〜６５％、または組成物の６５〜７０％、または組成物の７０〜７５％、または組成物の７５〜８０％、または組成物の８０〜８５％、または組成物の８５〜９０％、または組成物の９０〜９５％、または組成物の９５〜９９％、または組成物の９９〜９９．５％、または組成物の９９．５〜９９．９％、さらには組成物の９９．９％以上にすることができる。潤滑剤の含有量はの含有量は上記の複数の範囲内で変えることができ、例えば５０〜５５％と５５〜６０％で５０〜６０％等にすることができる。例えば、潤滑剤の含有量は組成物の１０〜５０重量％にすることができる。

【0111】

一つの実施形態では、本発明組成物は下記の（１）と（２）から成る：
（１）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含み、必要に応じて一つの二重結合のみを有する上記のＣ３−Ｃ６アルケン安定剤化合物をさらに含む冷媒Ｆ、
（２）少なくとも１種のポリオールエステル（ＰＯＥ）をベースにした潤滑剤、特に、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）のポリオールエステル、特に、上記の式（Ｉ）、（ＶＩＩＩ）または（ＸＩ）のポリオールエステルから選択される潤滑剤

【0112】

好ましい実施形態では、本発明組成物は下記の（１）と（２）から成る：
（１）特にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの総重量に対してＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥの質量割合が９５％以上または９９％以上または９９．９％以上である、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）と、２−メチル−２−エンブテン−および３−メチル−２−ブテンから選択される安定剤化合物とを含む冷媒Ｆ、
（２）上記式（Ｉ）のポリオールエステルをベースにしたて少なくとも一種の潤滑剤。

【0113】

本発明組成物は１種または複数の添加剤（所望用途に対して本質的に熱伝達化合物ではないもの）を含むことができる。

【0114】

この添加剤は特に、ナノ粒子、安定剤（本発明の安定剤化合物とは異なるもの）、界面活性剤、トレーサー剤、蛍光剤、臭化剤および可溶化剤から選択することができる。

【0115】

添加剤は潤滑剤でないのが好ましい。

【0116】

一つの実施形態では、本発明組成物は熱伝達組成物である。

【0117】

好ましい実施形態では、本発明は下記（１）〜（３）を含む熱伝達組成物に関するものである：
（１）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの）を含む冷媒Ｆ、
（２）ポリオールエステル（ＰＯＥ）をベースにした少なくとも一種の潤滑剤、
（３）ナノ粒子、安定剤（本発明の安定剤化合物とは異なるもの）、界面活性剤、トレーサー剤、蛍光剤、臭化剤および可溶化剤から選択される少なくとも一種の添加剤。

【0118】

上記安定剤は、それが存在する場合、熱伝達組成物中に最大で５質量％含むのが好ましい。安定剤の中ではニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、アゾール類、例えばトリルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール、フェノール化合物、例えばトコフェロール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、（フッ素化またはパーフッ素化されていてもよいアルキルまたはアルケニルまたは芳香族）エポキシド、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ホスファイト、ホスホネート、チオールおよびラクトンを挙げることができる。

【0119】

ナノ粒子としては特に、カーボンナノ粒子、金属酸化物（銅、アルミニウム）、ΤｉΟ₂、のＡｌ₂Ｏ₃、ＭｏＳ₂を使用することができる。

【0120】

トレーサー剤（検出を可能にする）としては重水素化ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化物、ヨウ素化物、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、亜酸化窒素およびこれらの組み合わせが挙げられる。トレーサー薬剤は熱伝達流体（冷媒Ｆ）に含まれる熱伝達化合物特許は異なるものである。

【0121】

可溶化剤としては炭化水素、ジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル、１，１，１−トリフルオロアルカンを挙げることができる。可溶化剤は伝熱流体（冷媒Ｆ）に含まれる伝熱成分とは異なる化合物である。

【0122】

蛍光剤としてはナフタルイミド、ペリレン、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン、フルオレセインおよびこれらの誘導体およびこれらの組合せを挙げることができる。

【0123】

臭化剤しては、アルキルアクリレート、アリルアクリレート、アクリル酸、アクリルエステル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキン、アルデヒド、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、アリルイソチオシアネート、アルカン酸、アミン類、ノルボルネン誘導体、ノルボルネン、シクロヘキセン、複素環式芳香族化合物、アスカリドール、ｏ−メトキシ（メチル）フェノールおよびこれらの組み合わせを挙げることができる。

【0124】

本発明組成物はさらに、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄに加えて、少なくとも１種の他の熱伝達化合物を含むことができる。この任意成分としての他の伝熱化合物は炭化水素化合物、エーテル、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンにすることができる。

【0125】

例えば、上記の他の熱伝達化合物は下記の中から選択できる：１、１、１、４，４，４−ヘキサフルオロ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｍｚ、ＥまたはＺ異性体）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＨＦＯ−１３４５ｆｚ）、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン（ＨＦＯ−１３５４ｍｆｙ）、１、１、１、３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１、３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１、２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４Ａ）、１、１、２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２Ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、メトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ７１００）、ブタン（ＨＣ−６００）、２−メチルブタン（ＨＣ−６０１）、ペンタン（ＨＣ−６０１）、エチルエーテル、酢酸メチルおよびこれらの組み合わせを挙げることができる。

【0126】

「熱伝達化合物」「伝熱流体」または「冷媒」とは、蒸気圧縮回路中で低温低圧で蒸発することによって熱を吸収し、高温高圧で凝縮によって熱を放出する流体となる化合物を意味する。一般に、熱伝達流体は１種、２種、３種またはそれ以上の熱伝達化合物を含むことができる。特に、冷媒Ｆは熱伝達流体である。

【0127】

「熱伝達組成物」とは熱伝達流体と、意図した用途では熱伝達化合物ではない任意成分の１種または複数の添加剤とを含む組成物を意味する。特に、本発明組成物は熱伝達組成物である。

【0128】

用途
本発明はさらに、蒸気圧縮回路中での熱伝達組成物としての上記組成物の使用にも関するものである。
本発明はさらに、熱伝達組成物として本発明組成物を収容した蒸気圧縮システムを含む設備（installation）の使用をベースにした熱伝達方法にも関するものである。この熱伝達方法は流体または物体の加熱または冷却方法にすることができる。

【0129】

一つの実施形態では、上記蒸気圧縮システムは下記である：
− 空調システム、または
− 冷凍システム、または、
− 冷凍システム、または、
− ヒートポンプシステム。

【0130】

本発明組成物はさらに、機械作業または電気を製造するプロセス、特にランキンサイクルで使用することもできる。

【0131】

本発明はさらに、伝熱組成物として上記組成物を収容した蒸気圧縮回路を有する熱伝達設備にも関するものである。

【0132】

一つの実施形態では、上記設備は可動式または固定式の冷凍施設、加熱施設（ヒートポンプ）、エアコン、冷凍設備および内燃機関の中から選択される。

【0133】

特に、ヒートポンプ設備の場合には、加熱される流体または物体（一般には空気、場合によっては１つまたは複数の製品、物品または器官）は室内または車内（可動設備の場合）にある。好ましい実施形態では上記設備は空調システムであり、この場合には冷却される流体または物体（一般には空気、場合によっては１つまたは複数の製品、物品または器官）が室内または車内（可動設備の場合）にある。上記設備は冷凍システムまたは冷凍プラント（または極低温プラント）であり、この場合には、上記流体または物体は一般に空気で、一定場所またはコンテナに配置された製品、物品または器官を冷却する。

【0134】

本発明の他の対象は、熱伝達組成物を収容した蒸気圧縮システムを用いて流体または物体を加熱または冷却する方法にある。この方法は熱伝達組成物の蒸発、熱伝達組成物の圧縮、熱伝達組成物の凝縮、熱伝達組成物の減圧を連続的に含む。この熱伝達組成物は上記組成物である。

【0135】

本発明の他の対象は内燃エンジンを使用して電気を製造する方法にある。この方法は熱伝達組成物の蒸発、電気を発生させタービン内での熱伝達組成物の放圧、熱伝達組成物の凝縮、熱伝達組成物の圧縮を連続的に含み、この熱伝達組成物は上記組成物である。

【0136】

伝熱組成物を収容した蒸気圧縮回路は少なくとも一つの蒸発器、圧縮機、凝縮器および膨張弁と、これらの要素間の伝熱流体の移送ラインとを含む。蒸発器および凝縮器は熱伝達組成物と他の流体または物体との間で熱交換をするための熱交換器を備えている。

【0137】

圧縮機としては１段または多段の遠心圧縮機またはミニ遠心圧縮機を使用することができる。ピストンまたはスクリューのロータリー圧縮機を用いることもできる。圧縮機は電動機またはガスタービン（例えば、可動用途では車両の排気ガス駆動のガスタービン）で駆動するか、伝動装置によって駆動することもできる。

【0138】

遠心圧縮機は熱伝達組成物を半径方向に加速させる回転要素を使用する点に特徴がある。一般的には、これは少なくとも一つのローターと、エンクロージャ中に収容されたディフューザとを含む。伝熱組成物はローターの中心に導入され、加速度を受けてローターの外周部に流れる。従って、静圧の一部はローター中で上昇し、他の一部はディフューザの所で上昇する。速度が静圧の増加に変換される。ローター／ディフューザの各セットが圧縮機の段になる。遠心圧縮機は処理すべき流体の所望最終圧力と容積に応じて１〜１２段の圧縮機段を有することができる。

【0139】

圧縮比は伝熱組成物の入口における絶対圧に対するその組成物の出力における絶対圧の比として定義される。

【0140】

大型遠心圧縮機の回転速度は３０００〜７０００回転／分である。小型遠心圧縮機（またはミニ遠心圧縮機）は一般に４０，０００〜７０，０００回転／分の範囲の回転速度で運転され、小さなローター（一般に０．１５ｍ以下）を有している。

【0141】

圧縮機の効率を改善し且つエネルギーコストを削減する（１段ローターとの比較）ために複数段のローターを使用することができる。２段システムでは、ローターの第１段の出力からローターの第２段の入力へ供給される。２つのローターは単一シャフトに取付けできる。各段で流体の圧縮率を１に対して約４にすることができる。換言すれば、出力の絶対圧力は吸引側の絶対圧力の約４倍になる。特に、自動車用途の２段遠心圧縮機の例は［特許文献４］（米国特許第ＵＳ５０６５９９０号明細書）および［特許文献５］（米国特許第ＵＳ５３６３６７４号明細書）に記載されている。

【0142】

遠心圧縮機は電動機またはガスタービン（例えば、可動用途では車両の排気ガス駆動のガスタービン）で駆動するか、伝動装置によって駆動することができる。

【0143】

上記設備は電気を発生させるタービンとの膨張カップリングを含婿とができる（ランキンサイクル）。

【0144】

上記設備はさらに、熱伝達組成物と加熱または冷却される流体または物体との間で（状態変化有り又は無しで）熱を伝達するのに使用される伝熱流体の少なくとも１つの回路を必要に応じて含むことができる。

【0145】

上記設備はさらに、同一または異なる伝熱組成物を含む２つ（またはそれ以上）の蒸気圧縮回路を必要に応じて含むことができる。例えば、複数の蒸気圧縮回路を互いに結合できる。

【0146】

上記蒸気圧縮回路は従来の蒸気圧縮サイクルに従って運転される。このサイクルは相対的に低い圧力での熱伝達組成物の液相（または液体／蒸気の２相）から気相への状態変化と、その後の相対的に高い圧力での気相での組成物の圧縮と、相対的に高い圧力での気相から液相への状態変化（凝縮）と、圧力降下とを含み、上記サイクルが繰り返される。

【0147】

冷却プロセスの場合には、冷却される流体または物体からの熱が熱伝達組成物によって吸収され（直接的または熱交換流体を介した間接的に）、それが蒸発して周囲環境に比べて相対的に低温になる。この冷却プロセスには空調プロセス（例えば車両の場合の可動設備または固定設備）、冷凍プロセスおよび凍結プロセスまたは極低温プロセスが含まれる。

【0148】

加熱プロセスの場合には、熱は熱伝達組成物の凝縮時に熱伝達組成物から加熱すべき液体または物体へ（直接的または熱伝達流体を介して間接的に）送られ、これは環境に対して相対的に高い温度で行われる。熱の伝達を行う事ができるこの場合の設備は「ヒートポンプ」と呼ばれる、

【0149】

本発明の熱伝達組成物を用いる場合、任意タイプの熱交換器、特に並流式（co-courant）熱交換器または向流式（contre-courant）熱交換器を使用することができる。

【0150】

しかし、好ましい実施形態では、本発明は冷却プロセスおよび加熱プロセスと、凝縮器または蒸発器の所に向流式の熱交換器を含むこれらプロセスに対応する設備とを提供する。すなわち、本発明の熱伝達組成物は向流式の熱交換器に特に有効であり、蒸発器と凝縮器の両方の所に向流式の熱交換器を備えているのが好ましい。

【0151】

本発明で「向流式熱交換器」とは、第1流体と第２流体との間で熱が交換される熱交換器であって、熱交換器に入る第１流体が熱交換器から出る第2流体と熱交換し、熱交換器から出る第1流体が熱交換器に入る第2流体と熱交換する熱交換器を意味する。

【0152】

例えば、向流式熱交換器は第１流体の流れと第２流体の流れが反対方向であるか、ほぼ反対方向である。本出願の意味では、向流傾向で動作する交差モード(en mode courant croise)の交換器も向流式熱交換器に含まれる。

【0153】

「低温冷凍(refrigeration a basse temperature)」プロセスでは、蒸発器の所の伝熱組成物の入口温度は−４５℃〜−１５℃、特に−４０℃〜−２０℃、好ましくは−３５℃〜−２５℃、例えば約−３０℃で、凝縮器の所の熱伝達組成物の凝縮開始温度は好ましくは２５℃〜８０℃、特に３０℃〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃、例えば約４０℃である。

【0154】

「中程度の温度の冷却(refroidissement a temp饅ochrature moderee)」プロセスでは、蒸発器の所の伝熱組成物の入口温度は好ましくは−２０℃〜１０℃、特に−１５℃〜５℃、より好ましくは−１０℃〜０℃、例えば約−５であり、凝縮器の所の熱伝達組成物の凝縮開始温度は好ましくは２５℃〜８０℃、特に３０℃〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃、例えば約５０℃である。このプロセスは冷却または空調プロセスであってもよい。

【0155】

「中程度の温度の加熱(chauffage a temperature moderee)」プロセスでは、蒸発器の所の伝熱組成物の入口温度は好ましくは−２０Ｃ°〜１０℃に、特に−１５℃〜５℃、より好ましくは−１０℃〜０℃、例えば約−５℃であり、凝縮器の所の熱伝達組成物の凝縮開始温度は好ましくは２５℃〜８０℃、特に３０℃〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃、例えば約５０℃である。

【0156】

「高温加熱」プロセスでは、蒸発器の伝熱組成物の入口温度は好ましくは−２０〜９０℃、特に１０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜９０℃、例えば約８０℃であり、凝縮器の熱伝達組成物の凝縮開始温度は好ましくは７０℃〜１６０℃、特に９０℃〜１５０℃、より好ましくは１１０℃〜１４０℃、例えば約１３５℃である。

【0157】

本発明組成物は冷蔵輸送に特に有利である。これは生鮮品を冷蔵空間中に入れて冷蔵輸送するもので、食品と医薬品は生鮮品の重要な部分である。冷蔵輸送はトラック、鉄道、船、さらには、トラック、鉄道、船に適合させたマルチプラットフォームのコンテナを使用して行われる。

【0158】

冷蔵輸送での冷蔵空間の温度は−３０℃〜１６℃の間である。トラック、鉄道またはマルチプラットフォームコンテナによる輸送での冷媒の量は４〜８ｋｇである。船舶施設では１００〜５００ｋｇになる。

【0159】

現在最も使用されている冷媒はＲ４０４Ａである。

【0160】

冷凍システムの運転温度は要求される冷凍温度と外部気候条件との関数である。同一冷凍システムで１６℃〜３０℃の間の広範囲の温度をカバーすることができ、熱帯でも寒冷地でも動作しなければならない。

【0161】

最も厳しい条件での蒸発温度は−３０℃である。

【0162】

本発明の設備では、伝熱組成物として使用する組成物の温度は上記の安定剤化合物の固化温度以上に維持されるので、回路中に固体材料が堆積するのを回避することができるという好ましい利点もある。

【0163】

上記の全ての実施形態は互いに組み合わせることができる。従って、組成物の好ましい各化合物を上記と異なる割合で各ポリオールエステル（エステルＡ、Ｂ、ＣまたはＤ）と組み合わせることができる。好ましい別の組成物を上記の種々の用途で使用することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0164】

実施例１
熱安定性試験をＡＳＨＲＡＥ規格９７−２００７「冷媒システムで使用する材料の化学的安定性をテストするための密封ガラス管法（sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within r饅ochfrig饅ochrant Systems）」に従って行った。

【0165】

試験条件は以下の通り：
流体の質量（安定剤を含む）：２ｇ
潤滑剤の質量：５ｇ
空気乾燥：０．２ミリモル
温度：１８０℃
期間：１４日
下記の２つの商業用潤滑剤を試験した：
− ＰＶＥ Ｂｉｔｚｅｒ３２オイル（Bitzer／出光）、
− Ｓｏｌｅｓｔ ６８オイル（CPI Engineering services inc）
冷媒Ｆは下記から成る：
２−メチル−２−ブテン ０．５重量％
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ ９９．５重量％

【0166】

潤滑剤を１６ミリリットルのガラス管に入れる。その後、ガラス管を真空にし、その後に流体Ｆおよび空気を入れる。次いで、ガラス管を溶融密封し、１８０℃のオーブン中に１４日間入れた。
試験終了時に、気相を収集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。主たる不純物はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィーに質量分析を連結したもの）で同定した。

【0167】

【0168】

このＧＣ分析の結果は、ＰＶＥオイルの場合にはＰＯＥオイルの場合と比べて、新たな不純物が非常に高い割合で形成されることを示している。ＰＯＥオイルでは０．５モル％未満であるのに対して、ＰＶＥオイルでは８モル％以上と高い。
従って、この試験結果は、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ／ＰＯＥオイル混合物の方がＨＦＯ−１２３３ｚｄ／ＰＶＥオイル混合物よりも熱的により安定であることを示している。