特許 6980886 微細放電加工用電極線、製造方法及び応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6980886

(24)【登録日】2021年11月19日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】微細放電加工用電極線、製造方法及び応用

(51)【国際特許分類】

   B23H 3/06 20060101AFI20211202BHJP

   B22F 7/04 20060101ALI20211202BHJP

   C25D 7/06 20060101ALI20211202BHJP

   C25D 5/50 20060101ALI20211202BHJP

   C25D 3/22 20060101ALI20211202BHJP

   H01B 5/02 20060101ALI20211202BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20211202BHJP

   C22C 45/00 20060101ALI20211202BHJP

   C22C 9/04 20060101ALN20211202BHJP

【ＦＩ】

   B23H3/06

   B22F7/04 J

   C25D7/06 U

   C25D5/50

   C25D3/22 101

   H01B5/02 A

   H01B13/00 501F

   C22C45/00

   !C22C9/04

【請求項の数】11

【外国語出願】

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2020-177699(P2020-177699)

(22)【出願日】2020年10月23日

(65)【公開番号】特開2021-49637(P2021-49637A)

(43)【公開日】2021年4月1日

【審査請求日】2020年10月23日

(31)【優先権主張番号】202010509917.X

(32)【優先日】2020年6月5日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】520414398

【氏名又は名称】▲寧▼波博徳高科股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｂｏ ｂｏｄｅ ｈｉｇｈｔｅｃｈ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】梁 志▲寧▼

(72)【発明者】

【氏名】万 林▲輝▼

(72)【発明者】

【氏名】林 火根

(72)【発明者】

【氏名】▲呉▼ 桐

(72)【発明者】

【氏名】▲顧▼ 洪方

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ 益波

【審査官】 正木 裕也

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５１０３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−８０７２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２３Ｈ ３／０６

Ｂ２２Ｆ ７／０４

Ｃ２５Ｄ ７／０６

Ｃ２５Ｄ ５／５０

Ｃ２５Ｄ ３／２２

Ｈ０１Ｂ ５／０２

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｃ２２Ｃ ４５／００

Ｃ２２Ｃ ９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含む微細放電加工用電極線であって、
前記表面層は、コア材の外表面を覆う内層と、内層の外表面を覆い、アモルファス層である外層とを含むことを特徴とする微細放電加工用電極線。

【請求項2】

前記内層の外表面は、弛緩及び／又は再構成表面構造を呈することを特徴とする請求項１に記載の微細放電加工用電極線。

【請求項3】

前記アモルファス層は、４９．５〜９０ｗｔ％Ｚｎ、１．５〜４２ｗｔ％Ｃｕ、０．１５８〜６．６％Ｘという化学元素からなり、残量がＯであり、Ｘは、少なくとも３つの異なる元素Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３を含み、Ｘ１は、Ｆｅ、Ａｌ又はＣａであり、Ｘ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ又はＢであり、Ｘ３は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ又はＢのうちの、Ｘ１、Ｘ２と異なる任意の一種類であることを特徴とする請求項１に記載の微細放電加工用電極線。

【請求項4】

前記内層は、β相又はβ’相の銅亜鉛合金であることを特徴とする請求項１に記載の微細放電加工用電極線。

【請求項5】

前記アモルファス層は、内層の外表面を完全又は未完全に覆うことを特徴とする請求項１に記載の微細放電加工用電極線。

【請求項6】

前記アモルファス層の厚さは、１〜１０μｍであり、前記内層の厚さは、５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の微細放電加工用電極線。

【請求項7】

直径が０．５〜１．５ｍｍである黄銅母線を形成するコア材製造ステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた母線に対して脱脂、酸洗浄、水洗い及び電気メッキの処理を行い、母線上に厚さが０．５〜５０μｍである亜鉛メッキ層を形成し、第一の線材半製品を取得する電気メッキステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた第一の線材半製品に対して５０〜５５０℃で合金化処理を行い、黄銅コア材、内層及び初期外層からなる第二の線材半製品を形成する合金化ステップ（３）と、
ステップ（３）で得られた第二の線材半製品に対して粉末冶金により層被覆処理を行い、処理温度が３００〜１０００℃であり、処理プロセスにおける温度の変動が２０℃以内であり、１００℃以下に冷却された後に窯出しし、黄銅コア材、内層及びアモルファス外層からなる第三の線材半製品を形成する粉末冶金ステップ（４）と、
ステップ（４）で得られた第三の線材半製品に対してマルチモード連続延伸及びオンライン応力緩和アニーリング加工を行い、直径が０．０５〜０．２５ｍｍである電極線の完成品を取得する完成品までの延伸ステップ（５）と、を含むことを特徴とする微細放電加工用電極線の製造方法。

【請求項8】

前記ステップ（２）の電気メッキ液の化学成分は、濃度の合計が０．１〜４００ｇ／Ｌである炭素、窒素、酸素、水素と、濃度の合計が０．５〜６００ｇ／Ｌであるホウ素、硫黄、塩素と、濃度が１．２〜１０００ｇ／Ｌであるアルミニウムと、濃度が１００〜１５００ｇ／Ｌである亜鉛とを含み、前記ステップ（２）の電気メッキは、速度が１０〜５００ｍ／ｍｉｎであり、電流が１２００〜２５００Ａであり、電圧が１２０〜２２０Ｖであることを特徴とする請求項７に記載の微細放電加工用電極線の製造方法。

【請求項9】

前記ステップ（４）の冷却時間は、５〜３０分間であることを特徴とする請求項７に記載の微細放電加工用電極線の製造方法。

【請求項10】

前記ステップ（５）では、延伸速度は、６００〜１５００ｍ／ｍｉｎであり、アニーリング電圧は、１２〜６０Ｖであり、アニーリング電流は、１５〜５０Ａであることを特徴とする請求項７に記載の微細放電加工用電極線の製造方法。

【請求項11】

前記電極線は、請求項１〜６の何れか１項に記載の電極線であり、微細放電加工に用いられることを特徴とする微細放電加工用電極線の応用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、機械製造分野に関し、特に、微細放電加工用電極線、製造方法及び応用に関する。

【背景技術】

【0002】

製品の益々小型化及び精密化への進化に伴い、微細放電加工技術は、非接触式精密製造法の１つとして、その超精細及び高精度の加工特徴によって学術界及び工業界で注目され、既に微小機械製造分野の重要な構成部分になり、製造業において幅広く応用されている。

【0003】

微細放電加工（マイクロＥＤＭ）は、加工液に浸っている両極間におけるパルス放電時に生じた電気腐食作用を利用して、導電材料を腐食除去する特殊な加工方法であり、マイクロ放電加工又は微細電気腐食加工とも呼ばれ、主に複雑な形状の微小な穴やキャビティを有する金型及び部品を加工するのに用いられ、例えば、航空エンジン羽根の上の気体膜の孔加工、エンジンオイルノズル穿孔、化学繊維押し出しノズルの孔加工、時計の歯車又は装飾等の精密部品の孔加工、医療機器のメーター内の部品の孔加工、微細金型加工等々である。

【0004】

微細放電加工に影響を与える要素は沢山あり、例えば、高周波数電源、工具電極、組立精度、制御システム、工程設計及び作動媒体等であり、これらの要素は、全て微小な穴やキャビティの加工精度及び表面品質に直接に影響を与える。なお、工具電極は、微細放電の超精細及び高精度の加工を実現するための制約性の鍵である。なぜならば、サイズのとても小さい微小な穴及びマイクロキャビティを加工するために、まずそれよりもっと小さくて高精度の工具電極を獲得する必要がある。微細放電で工具電極をオンラインで製作することに対して研究を行うことによって最大限で微細放電加工の高精度の要求を満たすことは、微小な穴及び微小な部材を加工する専用微細放電加工の超精細及び高精度の加工技術を実現する鍵である。

【0005】

ワイヤ放電研削加工（ＷＥＤＧ）は、微細放電加工において工具電極をオンラインで製作する方法であり、銅／黄銅の電極線と工具電極の間のポイント放電により工具電極の余分の部分を腐食除去し続けることで、様々な微細で異形の工具電極を加工する。しかしながら、伝統的な電極線のキャパシタンス効果から生じた高エネルギー放出、不均一な電気火花分布及び不連続な電気火花腐食、放電爆発力の干渉及び加工屑除去の滞り等の影響により、電極線と工具電極の隙間を変化させ、ひいては工具電極の表面品質に影響を与え、平滑度が悪く、微小なひび割れが沢山あり、微細放電工具電極の加工精度が大きく低下してしまう。

【0006】

故に、ＷＥＤＧ方法は、ミクロンレベルの工具電極を加工することができるが、設計サイズが与えられた工具電極に対し、同じ加工の電気的パラメータ、同じ加工液、同じ工作機械及び電極材料を用いてテストを繰り返して行っても、得られた工具電極の精度は、依然として要求を満たすことができず、特に電極の位置決め精度及び形状精度（ここでは、真円度を指す）が非常に大きなばらつき範囲内で変動し、さらなる進化が期待されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、オンライン加工精度及び表面品質を高めることができる微細放電加工用電極線を提供する。

【0008】

本発明は、外層がアモルファスである電極線を製造することができ、高精度の微細放電加工に用いられる前記微細放電加工用電極線の製造方法も提供する。

【0009】

本発明は、微細放電加工精度を高めることができる前記微細放電加工用電極線の応用も提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の技術解決案の１つは、微細放電加工用電極線を提供する。前記微細放電加工用電極線は、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、前記表面層は、コア材の外表面を覆う内層と、内層の外表面を覆い、アモルファス層である外層とを含むことを特徴とする。本発明に記載のアモルファスは、構造が無定形又はガラス状態を呈し、微細構造が短距離で秩序的であり、長距離で無秩序であることを意味する。アモルファス層の原子は、配列が不規則であり、遠距離で無秩序であり、抵抗率が高く、非常に高いキャパシタンス効果耐性を有するので、キャパシタンス効果による電極線の高エネルギー放出を大きく減少させ、放電プロセスにおいて均一な電気火花分布を形成することができる。アモルファス層の組織構造は、短距離で秩序的である無定形又はガラス状態の構造を呈し、構造の中に大量の微細空間があり、密度が比較的低く、融点もより高く、高温アブレーション現象が殆どない。無定形又はガラス状態の構造であるため、その組織が連続性を有しておらず、材質が硬くて脆いので、当該電極線は、熱膨張係数が比較的小さく、ピーク電流耐性が比較的強い。よって、電極線の放電プロセスにおいて自身が燃え切れるまたは変形することを防止し、工具電極の表面の熱侵食及び凹凸の現象を軽減することができる。更に、当該構造の電極線は、オンライン加工精度及び表面品質を向上させることができる。

【0011】

また、前記内層の外表面は、弛緩及び／又は再構成表面構造を呈する。ここの弛緩又は再構成表面構造は、内層の外表面の原子の縦方向と横方向の配列がその内部に比べて変化していることを意味する。縦方向には、銅、亜鉛、鉄、硫黄及びシリコン等の原子が元の位置に対して移動しており、即ち、表面の弛緩が生じ、弛緩により微量元素の原子が表面の最も外の領域に位置する。横方向には、これらの原子の間隔が不規則であり、表面に再構成が生じ、再構成により２つ又はより多い原子が近づき、原子の集合体が形成される。故に、内層の外表面の原子の配列が非常に不規則となり、結晶体セルの体積が膨張し、表面に弛緩が生じ、結晶体の構造に再構成が生じる。このような構造は、システムのエネルギーを下げることができ、外来の原子又は分子を吸着して外層をアモルファス層に形成することに非常に有利である。また、表面張力の理論に基づき、気泡が弛緩又は再構成の表面構造から逸出し、電極線と微細な電極の隙間に対する瞬間爆発力の直接な干渉を大幅に減少させることができ、微細放電加工の精度を高めることに有利である。

【0012】

また、前記アモルファス層は、４９．５〜９０ｗｔ％のＺｎ、１．５〜４２ｗｔ％のＣｕ、０．１５８〜６．６％のＸという化学元素からなり、残量がＯ（酸素）である。なお、Ｘは、少なくとも３つの異なる元素Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３を含み、Ｘ１は、Ｆｅ、Ａｌ又はＣａであり、Ｘ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ又はＢであり、Ｘ３は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ又はＢのうちの、Ｘ１、Ｘ２と異なる任意の一種類である。前記アモルファス層は、含量の合計が０．３ｗｔ％以下である、不可避な不純物が存在する場合もある。アモルファス層の混合組織は、電極線自身の放電損耗を下げ、連続して安定する微細な放電腐食を実現し、電極線と微細な工具電極の隙間が一定であることを保障し、微細な工具電極の表面品質を高め、平滑度が高く、微小なひび割れが生じない。また、表面層の金属の主な元素は、亜鉛であり、亜鉛のガス化効果がとても良く、放電効率を高めることに寄与し、加工速度を高め、加工時間を節約することができる。

【0013】

また、前記内層は、β相又はβ’相の銅亜鉛合金であり、導電性能が優れ、微細な電気火花がポイント放電して工具電極を腐食することに有利である。

【0014】

また、前記アモルファス層は、内層の外表面を完全又は未完全に覆う。

【0015】

また、前記アモルファス層の厚さは、１〜１０μｍであり、前記内層の厚さは、５〜５０μｍである。

【0016】

当該技術案は、以下の有益な効果を有する。

【0017】

当該特殊な構造の非静電層は、抵抗率が高く、融点が高く、膨張係数が小さく、キャパシタンス効果耐性が高いという特徴を有するので、電極線全体は、より優れる導電率、引張強度及び製品塑性と靱性を有し、加工精度を高めることができるだけではなく、応力を除去し、変形を減少させることもでき、加工表面は、やけどがなく、滑らかであり、微小なひび割れがなく、加工品質を高めるという目的を実現することができる（例えば、表面の粗さは、Ｒａ０．０５μｍに達することができる）。

【0018】

本発明のもう１つの技術案は、微細放電加工用電極線の製造方法を提供する。当該微細放電加工用電極線の製造方法は、直径が０．５〜１．５ｍｍである黄銅母線を形成するコア材製造ステップ（１）と、ステップ（１）で得られた母線に対して脱脂、酸洗浄、水洗い及び電気メッキの処理を行い、母線上に厚さが０．５〜５０μｍである亜鉛メッキ層を形成し、第一の線材半製品を取得する電気メッキステップ（２）と、ステップ（２）で得られた第一の線材半製品に対して５０〜５５０℃で合金化処理を行い、黄銅コア材、内層及び初期外層からなる第二の線材半製品を形成する合金化ステップ（３）と、ステップ（３）で得られた第二の線材半製品に対して粉末冶金により層被覆処理を行い、処理温度が３００〜１０００℃であり、処理プロセスにおける温度の変動が２０℃以内であり、１００℃以下に冷却された後に窯出しし、黄銅コア材、内層及びアモルファス外層からなる第三の線材半製品を形成する粉末冶金ステップ（４）と、ステップ（４）で得られた第三の線材半製品に対してマルチモード連続延伸及びオンライン応力緩和アニーリング加工を行い、直径が０．０５〜０．２５ｍｍである電極線の完成品を取得する完成品までの延伸ステップ（５）とを含む。

【0019】

また、ステップ（２）の電気メッキ液の化学成分は、濃度の合計が０．１〜４００ｇ／Ｌである炭素、窒素、酸素、水素と、濃度の合計が０．５〜６００ｇ／Ｌであるホウ素、硫黄、塩素と、濃度が１．２〜１０００ｇ／Ｌであるアルミニウムと、濃度が１００〜１５００ｇ／Ｌである亜鉛とを含む。前記ステップ（２）の電気メッキは、速度が１０〜５００ｍ／ｍｉｎであり、電流が１２００〜２５００Ａであり、電圧が１２０〜２２０Ｖである。

【0020】

また、ステップ（４）の冷却時間は、５〜３０分間である。

【0021】

また、ステップ（５）において、延伸速度は、６００〜１５００ｍ／ｍｉｎであり、アニーリング電圧は、１２〜６０Ｖであり、アニーリング電流は、１５〜５０Ａである。

【発明の効果】

【0022】

当該技術案は、以下の有益な効果を有する。

【0023】

当該製造方法は、外層がアモルファス層であり、微細放電加工用に適用できる電極線を獲得することができる。当該電極線は、性能が高く、寿命が長く、幾何学的形状の一致性が高く、高精度の工具電極の加工及びリミットサイズの加工に適用できる。また、実際の加工要求に基づき、様々な複雑な形状の微細放電加工の要求を満たし、例えば、円柱形、円錐形、角柱状、ねじ状及び傾斜度のある電極（多軸連動デジタル制御システムを配置する必要がある）であり、工具電極の自動化形成が実現されやすい。また、当該製造方法は、生産工程が簡単であり、操作可能性が高く、製造ステップが少なく、生産設備が簡単であり、要求を満たす製品が得られやすく、規模化、自動化の生産が実現されやすい。

【0024】

本発明のもう１つの技術案は、微細放電加工における電極線の応用を提供する。

【0025】

当該技術案は、以下の有益な効果を有する。

【0026】

電極線は、外表面に覆われるアモルファス構造により、キャパシタンス効果による高エネルギー放出が大幅に減少されるので、放電プロセスにおいて均一な電気火花分布を形成することができる。

【0027】

アモルファスの混合組織は、電極線自身の放電損耗を下げ、連続して安定する微細放電腐食を実現し、電極線と微細な工具電極の隙間が一定であることを保障することができるので、微細な工具電極の表面品質が高まり、平滑度が高く、微小なひび割れが生じない。

【0028】

放電プロセスにおいて電極線自身が絶えずに一方向に移動して送りし、微細な工具電極が絶えずに回転するので、本発明による電極線に特殊な構造が設置されていることは、媒体の粘着性の抵抗力を有効的に減少させることができ、加工屑の排出がより容易になり、放電隙間における電気腐食の産物の過多の蓄積が避けられている。よって、異常放電の発生が低減し、加工表面の品質が高まる。

【0029】

本発明の電極線で加工することにより生じた粗さの値は、明らかに黄銅線で放電することにより生じた粗さの値より小さいので、本発明の電極線で加工された微細な工具電極の変質層がより小さく、微細な工具電極の使用寿命を高めることに有利である。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は、微細放電加工の基本部材の模式図である。

【図2】図２は、本発明の電極線の完成品の局部断面模式図である。

【図3】図３は、本発明の第一の線材の横断面模式図である。

【図4】図４は、本発明の第二の線材の横断面模式図である。

【図5】図５は、本発明の第三の線材の横断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、具体的な実施形態を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の具体的な実施形態に限らない。

【0032】

以下の実施形態は、本発明がカバーする範囲を限定するものではなく、記載のステップもその実行順序を限定するものではなく、記載の方向は、図面のみに限定される。当業者は、現有の周知常識を用いて本発明に対して明らかな改良を行っても、本発明の特許請求の範囲に属する。

【0033】

微細放電加工と伝統的な放電加工の違いは、微細放電加工対象のサイズがミクロンレベルであるので、微細加工電源のパルスのエネルギーが非常に小さく、通常、１０^−６〜１０^−７Ｊである。よって、微細放電加工は、通常、比較的長い時間を必要とする。また、微細放電加工における放電腐食除去は、主にワークピース材料の熱溶融のプロセスであるので、パルスのエネルギーが高ければ、ワークピース腐食除去の体積が大きくなり、相応する加工効率も高くなるが、ワークピースの表面の粗さ及び放電隙間も大きくなることを招き、加工精度を保証することが困難である。故に、単電極の微細放電加工にとって、加工効率及び精度を兼ねることが困難である。また、通常の低速ワイヤ放電加工に比べ、微細放電加工の電極損耗がより激しく、伝統的な電極交換の方法で電極を補償すれば、微細な工具電極の形状の一致性を保障することが困難だけではなく、再度装着する際の位置決め精度も保障することが困難である。

【0034】

微細放電加工技術は、非接触式であり、精度が高く、ばりがなく、熱処理後に加工可能である等のメリットを有し、導電材料の微小な構造部品の精密な製造に適用する。微細な構造の微細放電加工に対し、工程プロセスに適する微細な工具電極を用いる必要がある。図１は、現在の微細放電加工の基本的な部材を示している。

【0035】

本発明による技術案は、微細放電加工用電極線を提供する。図２に示すように、当該微細放電加工用電極線は、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、前記表面層は、コア材の外表面を覆う内層と、内層の外表面を覆い、アモルファス層である外層とを含むことを特徴とする。本発明による電極線は、外表面を覆うアモルファス構造により、原子が不規則的に配列し（原子の配列は長距離秩序なし）、抵抗率が高く、非常に高いキャパシタンス効果耐性を有するので、キャパシタンス効果による高エネルギー放出を大幅に減少させ、放電プロセスにおいて均一な電気火花分布を形成することができる。本発明の電極線の外層は、アモルファス材料であり、その特徴としては、組織構造が無定形又はガラス状態の構造を呈し、原子の配列は、短距離秩序があり、即ち、局部領域において質点の配列形式が結晶体に類似するが、このような、局部において規則正しく配列する領域は、非常に分散しており、これらの構造に大量の微細な空間があり、密度が比較的低く、融点もより高く、高温アブレーション現象が殆どない。無定形又はガラス状態の構造であるため、その組織が連続性を有しておらず、材質が硬くて脆いので、当該電極線は、熱膨張係数が比較的小さく、ピーク電流に耐える能力が比較的強い。よって、電極線の放電プロセスにおいて自身が燃え切れるまたは変形することを防止し、工具電極の表面の熱侵食及び凹凸の現象を軽減することができる。更に、微細放電加工オンライン加工の精度及び表面品質を向上させることができる。

【0036】

前記内層の外表面は、弛緩（緩和）及び／又は再構成表面構造を呈することが好ましい。表面張力の理論に基づき、気泡が弛緩又は再構成表面構造から逸出し、電極線と微細な電極の隙間に対する瞬間爆発力の直接な干渉を大幅に減少させることができ、微細放電加工の精度を高めることに有利である。アモルファス層の化学元素は、４９．５〜９０ｗｔ％のＺｎ、１．５〜４２ｗｔ％のＣｕ、０．１５８〜６．６％のＸという化学元素からなり、残量がＯである。Ｘは、少なくとも３つの異なる元素Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３を含み、Ｘ１は、Ｆｅ、Ａｌ又はＣａであり、Ｘ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ又はＢであり、Ｘ３は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ又はＢのうちの、Ｘ１、Ｘ２と異なる任意の一種類であり、その他の不可避な不純物の含量の合計が０．３ｗｔ％以下である。「Ｘは、少なくとも３つの異なる元素Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３を含み、Ｘ１は、Ｆｅ、Ａｌ又はＣａであり、Ｘ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ又はＢであり、Ｘ３は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ又はＢのうちの、Ｘ１、Ｘ２と異なる任意の一種類である」ことは、Ｘの例に対し、Ｘは、少なくとも３つの異なる元素を含み、例えば、Ｘ１は、Ｆｅであり、Ｘ２は、Ｓｉであれば、Ｘ３は、Ａｌ、Ｃａ、Ｃ、Ｓ又はＢのうちのいずれか一種類であると理解すべきである。アモルファス層の混合組織は、電極線自身の放電損耗を下げ、連続して安定する微細な放電腐食を実現し、電極線と微細な工具電極の隙間が一定であることを保障し、微細な工具電極の表面品質を高め、平滑度が高く、微小なひび割れが生じない。また、表面層の金属の主な元素は、亜鉛であり、亜鉛のガス化効果がとても良く、放電効率を高めることに寄与し、加工速度を高め、加工時間を節約することができる。

【0037】

電極線の内層は、β相又はβ’相の銅亜鉛合金であることが好ましく、導電性能が優れ、微細な電気火花がポイント放電して工具電極を腐食することに有利である。β相又はβ’相の銅亜鉛合金は、約４５％〜５１％の亜鉛を含有する銅亜鉛合金を表す。一定の環境温度では、合金構造は、規則正しく且つ一定の脆さを有し、通常、β’相と呼ばれ、一定の温度を超えると、構造が不規則となり、β相と呼ばれる。β相とβ’相の間の転換は、避けられないが、与えられる影響がとても小さい。

【0038】

アモルファス層は、内層の外表面を完全又は未完全に覆う。アモルファス層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、前記内層の厚さは、５〜５０μｍである。

【0039】

前記電極線の製造方法は、以下の基本ステップを含む。
（１）コア材製造：直径が０．５〜１．５ｍｍである黄銅母線を形成し、黄銅コア材の成分は、５７．５〜７１．５ｗｔ％のＣｕ、０．００３〜０．３０ｗｔ％のＦｅ、０．００１〜０．１０ｗｔ％のＳｉであり、残量がＺｎである。
（２）電気メッキ：ステップ（１）で得られた母線に対して脱脂、酸洗浄、水洗い及び電気メッキの処理を行い、母線上に厚さが０．５〜５０μｍである亜鉛メッキ層を形成し、第一の線材半製品を取得し、図３は、その横断面を示しており、電気メッキ液の化学成分は、濃度の合計が０．１〜４００ｇ／Ｌである炭素、窒素、酸素、水素と、濃度の合計が０．５〜６００ｇ／Ｌであるホウ素、硫黄、塩素と、濃度が１．２〜１０００ｇ／Ｌであるアルミニウムと、濃度が１００〜１５００ｇ／Ｌである亜鉛とを含み、電気メッキは、速度が１０〜５００ｍ／ｍｉｎであり、電流が１２００〜２５００Ａであり、電圧が１２０〜２２０Ｖである。
（３）合金化：ステップ（２）で得られた第一の線材半製品に対して５０〜５５０℃で合金化処理を行い、黄銅コア材、内層及び初期外層からなる第二の線材半製品を形成し、図４は、その横断面を示している。
（４）粉末冶金：ステップ（３）で得られた第二の線材半製品に対して粉末冶金により層被覆処理を行い、処理温度が３００〜１０００℃であり、処理温度が安定すると、与えられた任意の時間間隔内において、仕事空間内の任意の一点の最高温度と最低温度の差が２０℃以下であり、１００℃以下に冷却（５〜３０分間以内）された後に窯出しし、黄銅コア材、内層及びアモルファス外層からなる第三の線材半製品を形成し、図５は、その横断面を示している。
（５）完成品までの延伸：ステップ（４）で得られた第三の線材半製品に対してマルチモード連続延伸及びオンライン応力緩和アニーリング加工を行い、延伸速度が６００〜１５００ｍ／ｍｉｎであり、アニーリング電圧が１２〜６０Ｖであり、アニーリング電流が１５〜５０Ａであり、直径が０．０５〜０．２５ｍｍである電極線の完成品を取得し、図２は、完成品の局部断面を示している。

【0040】

本発明の電極線は、引張強度をコンピュータ制御電子式万能試験機でテストし、導電率をブリッジ法でテストした。

【0041】

前記電極線は、微細放電加工に適用し、微細な工具電極のオンライン加工精度及び表面品質を有効的に高めることができる。その原因は、以下を含む。

【0042】

１）外表面を覆うアモルファス合金構造により、原子が不規則な配列を呈し、抵抗率が高く、とても高いキャパシタンス効果耐性を有し、キャパシタンス効果による高エネルギー放出を大幅に減少させ、放電プロセスにおいて均一な電気火花分布を形成することができる。

【0043】

２）アモルファスの混合組織は、電極線自身の放電損耗を下げ、連続して安定する微細な放電腐食を実現し、電極線と微細な工具電極の隙間が一定であることを保障し、微細な工具電極の表面品質を高め、平滑度が高く、微小なひび割れが生じない。

【0044】

３）電極線の表面層の内層の外表面に特殊な弛緩及び／又は再構成構造を設置することにより、表面張力の理論に基づき、気泡が弛緩又は再構成構造から逸出し、電極線と微細な工具電極の隙間に対する瞬間爆発力の直接な干渉を大幅に減少させることができ、微細放電加工の精度を高めることに有利である。

【0045】

４）放電プロセスにおいて電極線自身が絶えずに一方向に移動して送りし、微細な工具電極が絶えずに回転するので、本発明による電極線に特殊な構造が設置されていることは、媒体の粘着性の抵抗力を有効的に減少させることができ、加工屑の排出がより容易になり、放電隙間における電気腐食の産物の過多の蓄積が避けられている。よって、異常放電の発生が低減し、加工表面の品質が高まる。

【0046】

５）当該電極線は、材質がβ相又はβ’相の銅亜鉛合金である内層を有し、導電性能が優れ、微細な電気火花がポイント放電して工具電極を腐食することに有利である。

【0047】

６）当該電極線の表面層の金属の主な元素は、亜鉛であり、亜鉛のガス化効果がとても優れ、放電効率を高めることに寄与し、加工速度を高め、加工時間を節約することができる。

【0048】

７）当該電極線は、引張強度が高く、製品塑性と靱性を有するので、小さなシャフト型の線回収及び線出しに便利であり、線が切れにくい。

【0049】

８）当該電極線は、加工精度が高く、柔軟性が良いので、微細放電により電極をオンラインで製作する際の加工表面の品質を有効的に高め、微細放電加工技術の長足の発展を促進する。

【0050】

９）当該電極線は、実際の加工要求に基づき、様々な複雑な形状の微細放電加工の要求を満たし、例えば、円柱形、円錐形、角柱状、ねじ状及び傾斜度のある電極（多軸連動デジタル制御システムを配置する必要がある）であり、工具電極の自動化形成が実現されやすい。

【0051】

１０）電気火花の変質層の厚さは、約Ｒｍａｘ値の３〜４倍であり、基本的に荒加工において形成する。本発明の電極線で加工することにより生じた粗さの値は、明らかに黄銅線で放電することにより生じた粗さの値より小さく、粗さの値が小さければ小さいほど、電極線のパルス幅が小さくなり、電流の作用時間が短くなり、熱量が材料の奥行き方向へ伝達するのに必要とする十分な時間がなく、熱量が達する深さも比較的小さいので、加工材料の変質層が比較的薄く、使用寿命がより長い。

【実施形態１】

【0052】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍ（ここでは、電極線の直径を指す）であり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と、内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、５３．３８ｗｔ％のＺｎ、３０．６７ｗｔ％のＣｕ、０．４１ｗｔ％のＡｌ、０．８７ｗｔ％のＣ、０．００３ｗｔ％のＳｉ及び０．００２ｗｔ％のＳからなり、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、５．５μｍであり、内層の外表面の構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が５０．５ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが１０μｍである。

【0053】

前記微細放電加工用電極線の製造プロセスは、次の通りである。

【0054】

（１）直径が１．２ｍｍであり、銅の含有量が６２．８ｗｔ％であり、シリコンの含有量が０．０１ｗｔ％である黄銅母線コア材を製造する。

【0055】

（２）ステップ（１）で得られた母線に対して脱脂、酸洗浄、水洗い及び連続電気亜鉛メッキの処理を行い、メッキ液の１リットルあたりの中に３８０ｇの硫酸亜鉛、２５ｇの硫酸アルミニウム、及びポリエチレングリコール、アラビアゴム、ピーチレジン、デキストリン又はグルコース等の添加剤１３ｇを添加し、メッキ層の厚さが１０μｍであり、第一の線材半製品を獲得する。なお、電気メッキは、速度が１５０ｍ／ｍｉｎであり、電流が１２００Ａであり、電圧が１５０Ｖである。

【0056】

（３）ステップ（２）で電気メッキされた第一の線材半製品を、密封する容器に入れて真空排気し、真空度が−０．１０ＭＰａであり、その後、合金化処理を行い、温度が２７０℃であり、処理時間が６００ｍｉｎであり、コア材とメッキ層に合金化及び化学偏析反応を完成させることで、電極線の内層の材質が得られ、内部の元素が線材半製品の表面に偏析し、第二の線材半製品を獲得する。

【0057】

（４）前記ステップ（３）で得られた第二の線材半製品を酸素雰囲気に置き、酸素の濃度を約２０．９％とし、５５０℃まで温度上昇させ、焼結反応時間を１８０ｍｉｎとし、温度の変動を１０℃以内に制御し、続いて風冷又は水冷を用いて３０ｍｉｎの時間内で室温まで迅速に冷却し、その後、窯出しし、最終的に必要とする外層のアモルファス材料を形成して第三の線材半製品を獲得する。

【0058】

（５）最後に、前記得られた第三の線材半製品に対してマルチモード連続延伸及びオンライン応力緩和アニーリング加工を行い、延伸速度が１０００ｍ／ｍｉｎであり、アニーリング電圧が３２Ｖであり、アニーリング電流が２５Ａであり、直径が０．２５ｍｍである電極線の完成品を獲得する。

【実施形態２】

【0059】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、４９．５ｗｔ％のＺｎ、４１．５ｗｔ％のＣｕ、０．６１ｗｔ％のＦｅ、０．７８ｗｔ％のＣａ、０．００２ｗｔ％のＳｉ及び０．００２ｗｔ％のＳを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、１μｍであり、内層の外表面の構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が５０．５ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが５μｍである。

【実施形態３】

【0060】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、７５．５ｗｔ％のＺｎ、１２ｗｔ％のＣｕ、０．４２ｗｔ％のＦｅ、０．００５ｗｔ％のＳｉ及び０．００３ｗｔ％のＰを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、８μｍであり、内層の外表面の再構成構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が４６．５ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが４０μｍである。

【実施形態４】

【0061】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、６０．５ｗｔ％のＺｎ、１２．５ｗｔ％のＣｕ、０．５５ｗｔ％のＣ、０．０２４ｗｔ％のＡｌ及び０．０２４ｗｔ％のＢを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、１０μｍであり、内層の外表面の弛緩構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が５０．８ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが５０μｍである。

【実施形態５】

【0062】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、７１．５ｗｔ％のＺｎ、１１．５ｗｔ％のＣｕ、０．６０ｗｔ％のＣａ、０．７８ｗｔ％のＦｅ、０．００２ｗｔ％のＳｉ及び０．８５ｗｔ％のＣを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、３μｍであり、内層の外表面の弛緩構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が５１．２ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが３０μｍである。

【実施形態６】

【0063】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、７４．５ｗｔ％のＺｎ、１．５ｗｔ％のＣｕ、０．５０ｗｔ％のＣａ、２．０ｗｔ％のＦｅ、２．５ｗｔ％のＢ及び１．６ｗｔ％のＣを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、７μｍであり、内層の外表面の弛緩構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が５０．５ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが３８μｍである。

【実施形態７】

【0064】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、７７．５ｗｔ％のＺｎ、１４．７ｗｔ％のＣｕ、０．６０ｗｔ％のＣａ、０．７８ｗｔ％のＡｌ、０．００２ｗｔ％のＳｉ及び０．８５ｗｔ％のＣを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、４μｍであり、内層の外表面の弛緩構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が５０．５ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが２５μｍである。

【実施形態８】

【0065】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、８２．５ｗｔ％のＺｎ、５．２ｗｔ％のＣｕ、０．５０ｗｔ％のＡｌ、０．９８ｗｔ％のＦｅ及び０．００３ｗｔ％のＳｉを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、９μｍであり、内層の外表面の弛緩構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が４８．５ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが４５μｍである。

【実施形態９】

【0066】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、８８．５ｗｔ％のＺｎ、１．９ｗｔ％のＣｕ、０．８８ｗｔ％のＦｅ、０．００２ｗｔ％のＢ及び０．８５ｗｔ％のＳを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、５μｍであり、内層の外表面の弛緩構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が５０．５ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが３０μｍである。

【実施形態１０】

【0067】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、５５．５ｗｔ％のＺｎ、４２．５ｗｔ％のＣｕ、０．０５ｗｔ％のＣａ、０．１ｗｔ％のＦｅ及び０．００８ｗｔ％のＳｉを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、２μｍであり、内層の外表面の弛緩構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が５０．５ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが３０μｍである。

【実施形態１１】

【0068】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、８４．５ｗｔ％のＺｎ、１２．５ｗｔ％のＣｕ、０．６０ｗｔ％のＣａ、０．０８ｗｔ％のＳｉ及び０．８５ｗｔ％のＣを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、１μｍであり、内層の外表面の弛緩構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が５０．５ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが２５μｍである。

【実施形態１２】

【0069】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、７３．５ｗｔ％のＺｎ、１７．５ｗｔ％のＣｕ、０．６８ｗｔ％のＣａ、２．２ｗｔ％のＳｉ及び０．８ｗｔ％のＣを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、６μｍであり、内層の外表面の弛緩構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が４６．５ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが３６μｍである。

【実施形態１３】

【0070】

微細放電加工用電極線は、直径Ｄ０が０．２０ｍｍであり、材質が黄銅であるコア材と、コア材の外を覆う表面層とを含み、表面層は、コア材の外表面を覆う内層と内層の外表面を覆う外層からなる。外層は、アモルファス層であり、９０ｗｔ％のＺｎ、３．５ｗｔ％のＣｕ、０．２ｗｔ％のＣａ、１．８ｗｔ％のＦｅ及び０．０２ｗｔ％のＳｉを含み、残量がＯである。当該アモルファス層の厚さは、７μｍであり、内層の外表面の弛緩構造を完全又は未完全に覆う。当該電極線の内層は、材質は、亜鉛の含有量が４８．５ｗｔ％であるβ相又はβ’相の銅亜鉛合金からなり、厚さが３５μｍである。

【比較例】

【0071】

比較例１、２は、Ｄ０が０．２０ｍｍである市販の赤銅線を、微細放電加工に応用する際にテストして比較する例である。

【0072】

比較例３、４、５は、Ｄ０が０．２０ｍｍである市販の普通の黄銅線Ａ、Ｂ、Ｃを、微細放電加工に応用する際にテストして比較する例である。

【0073】

比較例６は、番号が２０１３１０５６２１０２．８であり、名称が低速ワイヤ電気火花放電加工用電極線及びその製造方法である特許に記載の技術案に基づいて製造された電極線を、微細放電加工に応用する際にテストして比較する例である。

【0074】

比較例７は、番号が２０１６１０７９５４０５．８であり、名称が単方向ワイヤ放電加工用電極線及びその製造方法である特許に記載の技術案に基づいて製造された電極線を、微細放電加工に応用する際にテストして比較する例である。

【0075】

＜引張強度及び導電率＞
電極線の完成品は、コンピュータ制御電子式万能試験機でその引張強度性能をテストし、その導電率をブリッジ法でテストし、表１は、その結果を表している。

【0076】

【表1】

表１の各データは、何れも同等の条件でテストして得られ、なお、電極線の直径は何れも０．２０ｍｍである。当然ながら、当業者は、各実施形態の中のコア材の直径、ステップ２、３、４の加工パラメータ及びステップ５のマルチモード連続延伸及びオンライン応力緩和アニーリング加工の条件を有効的に調整することにより、各実施形態の中の完成品の電極線は、直径が０．０５ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲内に変化するようにさせることができる。

【0077】

表１の本発明の微細放電加工用電極線の引張強度が比較的高く、良好な製品の塑性と靱性を有し、導電率が明らかに同類の製品のレベルを超えている。

【0078】

＜微細放電加工試験＞
試験でテストする微細放電機は、スイスＳＡＲＩＸ会社が製造するＳＸ−１００ＨＰＭ機器である。

【0079】

試験の条件は、次の通りである。

【0080】

テストする、加工される微細電極のサイズは、直径がφ１０μｍ（電極の直径）であり、長さが１５０μｍであり、材質がタングステン銅である。設備のパラメータは、Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｚ２軸行程距離が２５０Ｘ１５０Ｘ１５０Ｘ１５０ｍｍであり、Ｚ軸送り速度が最大６５０ｍｍ／ｍｉｎであり、Ｘ、Ｙ軸送り速度が最大８００ｍｍ／ｍｉｎであり、解像度が０．１μｍであり、冷却モードが７０ｂａｒ冷却オイル／水高圧ポンプである。

【0081】

加工する微細な工具電極は、放電機器ＳＸ−１００ＨＰＭでその位置決め精度をテストし、レーザ線径測定機器でその形状精度（ここでは、真円度を指す）をテストし、ミツトヨ粗さ測定機器でその加工表面の粗さをテストし、２００倍の光学顕微鏡でその加工表面の微小なひび割れの状況を観察し、表２は、その結果を示している。

【0082】

表２の各データは、何れも同等の条件でテストして得られ、なお、電極線の直径が何れも０．２０ｍｍである。当然ながら、当業者は、各実施形態の中のコア材の直径、ステップ２、３、４の加工パラメータ及びステップ５のマルチモード連続延伸及びオンライン応力緩和アニーリング加工の条件を有効的に調整することにより、各実施形態の中の完成品の電極線は、直径が０．０５ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲内に変化するようにさせることができる。

【0083】

表２においては、実施形態１〜１３の電極線及び比較例１〜７の電極線で加工して得られた微細な工具電極の性能データを比較し、本発明の微細放電加工用電極線が明らかな優勢を有し、本発明の微細放電加工用電極線で加工して得られた微細な工具電極がより高い位置決め精度及び形状精度を有し、加工表面の平滑度がより良く、加工表面に微小なひび割れが全然ない。

【0084】

【表2】

【符号の説明】

【0085】

１ 第一のパルス電源
２ 第二のパルス電源
３ 電極線
４ 工具電極
５ 材料部材
６ 加工液
７ ガイド
８ 自動送り調節装置
３０１ コア材
３０２ 内層
３０３ 外層
３０４ 電気メッキ層
３０５ 初期外層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】