特許 6981201 負極電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6981201

(24)【登録日】2021年11月22日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】負極電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20211202BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/139

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-223920(P2017-223920)

(22)【出願日】2017年11月21日

(65)【公開番号】特開2019-96436(P2019-96436A)

(43)【公開日】2019年6月20日

【審査請求日】2020年8月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】河端 栄克

(72)【発明者】

【氏名】木下 恭一

【審査官】 儀同 孝信

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１０３５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７５４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２０１３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１９７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０８２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１９２２８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／１３１９９７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

延伸ポリテトラフルオロエチレン製のベースフィルムとリチウム箔とが積層された層状シートと、集電体と負極活物質層とが積層された電極材料と、が、前記リチウム箔と前記負極活物質層とが対向するように張り合わされた電極複合体の前記ベースフィルムにおいて、前記リチウム箔と接する第１面とは反対の第２面に気体を吹き付ける吹付工程と、
前記ベースフィルムを剥がす剥離工程と、
を含むことを特徴とする負極電極の製造方法。

【請求項2】

前記層状シートと、前記電極材料と、を、前記リチウム箔と前記負極活物質層とが対向するように配置する配置工程と、
前記層状シートと前記電極材料とを加圧する加圧装置を、前記ベースフィルムのフィブリルが延びる方向に前記層状シートと相対移動させる加圧工程と、
をさらに含み、
前記剥離工程は、前記フィブリルが延びる方向とは異なる方向に前記ベースフィルムを剥がす請求項１に記載の負極電極の製造方法。

【請求項3】

前記層状シートは、加熱されると記憶した形状に戻ることで前記ベースフィルムを変形させる形状記憶材を備え、
前記形状記憶材は、前記ベースフィルムにおいて、前記リチウム箔と接する位置とは異なる位置に位置し、
前記吹付工程は、前記形状記憶材に温風を吹き付ける請求項１又は請求項２に記載の負極電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電装置が備える負極電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

蓄電装置の一例として、正極電極と負極電極とを備え、電極間でリチウムイオンを移動させて充電や放電を可能とするリチウムイオン電池がある。特許文献１には、負極活物質が塗布された電極（集電体）に、リチウム箔をドーピングして負極電極を製造する方法が開示されている。

【0003】

特許文献１では、樹脂フィルムに張り付いているリチウム箔を電極に重ね、この状態で樹脂フィルムの上から圧力を加えてリチウム箔を電極に転写していた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６−１０３５０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

樹脂フィルムは、リチウム箔を電極に張り付けたあと、リチウム箔から剥がされる。しかし、リチウム箔と樹脂シートとが強固に張り付いていた場合には、リチウム箔が樹脂シートと共に剥がれてしまうことがある。リチウム箔が部分的に剥がれると、電極側のリチウム箔は、部分的に薄くなったり孔が空いたりしてしまう。

【0006】

本発明の目的は、リチウム箔の損傷を低減できる負極電極の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決する負極電極の製造方法は、延伸ポリテトラフルオロエチレン製のベースフィルムとリチウム箔とが積層された層状シートと、集電体と負極活物質層とが積層された電極材料と、が、前記リチウム箔と前記負極活物質層とが対向するように張り合わされた電極複合体の前記ベースフィルムにおいて、前記リチウム箔と接する第１面とは反対の第２面に気体を吹き付ける吹付工程と、前記ベースフィルムを剥がす剥離工程と、を含む。

【0008】

延伸ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ｅＰＴＦＥ」という。）は、多数の孔を有する多孔質材料である。この方法によれば、ｅＰＴＦＥ製のベースフィルムとリチウム箔とが積層された層状シートと、電極材料とが張り合わされた電極複合体のベースフィルムに、リチウム箔とは反対側から気体を吹き付ける。気体は、ベースフィルムが有する孔を通過してリチウム箔からベースフィルムを浮かせるように作用する。これにより、ベースフィルムとリチウム箔との張り付きを弱めることができる。したがって、ベースフィルムを剥がす場合に、ベースフィルムと共にリチウム箔が電極材料から剥がれる虞を低減し、リチウム箔の損傷を低減できる。

【0009】

上記負極電極の製造方法は、前記層状シートと、前記電極材料と、を、前記リチウム箔と前記負極活物質層とが対向するように配置する配置工程と、前記層状シートと前記電極材料とを加圧する加圧装置を、前記ベースフィルムが有するフィブリルが延びる方向に前記層状シートと相対移動させる加圧工程と、をさらに含み、前記剥離工程は、前記フィブリルが延びる方向とは異なる方向に前記ベースフィルムを剥がすことが好ましい。

【0010】

ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）を一軸延伸して得られるｅＰＴＦＥは、複数のフィブリルを有する。それらフィブリルは、ＰＴＦＥを延伸させた方向に延びると共に、延伸させた方向とは異なる方向に互いに間隔を有して並ぶ。この方法によれば、加圧工程では、フィブリルが延びる方向に加圧装置と層状シートとを相対移動させて加圧する。さらに、剥離工程では、複数のフィブリルが互いに間隔を有して並ぶ方向にベースフィルムを剥がす。そのため、剥がす速度が遅いスティック状態に対し、剥がす速度が速いスリップ状態の割合を高め、所謂スティックスリップ現象を生じさせてベースフィルムを剥がしやすくできる。

【0011】

上記負極電極の製造方法において、前記層状シートは、加熱されると記憶した形状に戻ることで前記ベースフィルムを変形させる形状記憶材を備え、前記形状記憶材は、前記ベースフィルムにおいて、前記リチウム箔と接する位置とは異なる位置に位置し、前記吹付工程は、前記形状記憶材に温風を吹き付けることが好ましい。

【0012】

この方法によれば、吹付工程では、ベースフィルムに温風を吹き付ける。そのため、温風により形状記憶材を加熱し、ベースフィルムを記憶した形状に変形させることができる。したがって、ベースフィルムをより剥がしやすくできる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、リチウム箔の損傷を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施形態の負極電極の斜視図。

【図2】層状シートの側面図。

【図3】ベースフィルムの平面拡大図。

【図4】ベースフィルムの平面図。

【図5】負極電極の製造工程図。

【図6】配置工程を示す側面図。

【図7】電極材料と層状シートを重ねた平面図。

【図8】加圧工程を示す側面図。

【図9】吹付工程を示す側面図。

【図10】ベースフィルムが変形する状態を示す側面図。

【図11】剥離工程を示す斜視図。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、負極電極の製造方法の一実施形態について図面を参照して説明する。
本実施形態の製造方法によって製造される負極電極は、蓄電装置としての二次電池に使用される。二次電池は、図示しないが、外観が角型をなす角型電池であり、リチウムイオン二次電池である。この二次電池は、ケース内に電極組立体を備える。電極組立体は、複数の正極電極と複数の負極電極とを備える。電極組立体は、正極電極と負極電極とが両者の間をセパレータで絶縁した状態で交互に積層されて構成されている。

【0016】

図１に示すように、負極電極１１は、矩形シート状の電極材料１２と、電極材料１２の両面に存在するドープ層１３と、を備える。電極材料１２は、矩形シート状の集電体１４と、集電体１４の両面に存在する負極活物質層１５と、が積層されて構成されている。本実施形態の集電体１４は金属箔により構成されている。ドープ層１３は、負極活物質層１５の表面全体を覆う。

【0017】

負極電極１１は、その一辺に沿って負極活物質層１５が存在せず、集電体１４が露出した未塗工部１７を有する。負極電極１１において、未塗工部１７の一部には、負極タブ１８が突出する状態に存在する。負極活物質層１５は、活物質、導電材、及びバインダを含む。

【0018】

次に、電極材料１２にドープ層１３を形成するために用いられる層状シート２０について説明する。図２では、層状シート２０において層が形成されている方向をＺ軸で示す。Ｚ軸に対して垂直な平面に沿う方向をＸ軸及びＹ軸で示す。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は、互いに直交する。以下の説明では、Ｘ軸に沿う方向を短手方向Ｘ、Ｙ軸に沿う方向を長手方向Ｙ、Ｚ軸に沿う方向を積層方向Ｚともいう。

【0019】

図２に示すように、層状シート２０は、矩形シート状のベースフィルム２１と、ベースフィルム２１の片面に積層された矩形シート状のリチウム箔２２と、を備える。層状シート２０は、加熱されると記憶した形状に戻る形状記憶材２３を備える。

【0020】

形状記憶材２３は、ベースフィルム２１において、リチウム箔２２と接する位置とは異なる位置に配置される。本実施形態のリチウム箔２２と形状記憶材２３は、ベースフィルム２１においてそれぞれ異なる面に存在する。具体的には、リチウム箔２２は、ベースフィルム２１における第１面２１ａと接する。形状記憶材２３は、ベースフィルム２１において第１面２１ａとは反対の第２面２１ｂと接する。本実施形態のリチウム箔２２の厚みは５μｍであり、負極活物質層１５の表面に張り付けられるリチウム箔２２の厚みとして要求される１〜２０μｍを満たす。

【0021】

図３に示すように、ベースフィルム２１は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）を一軸延伸した延伸ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ｅＰＴＦＥ」という。）製のフィルムである。ベースフィルム２１は、ＰＴＦＥ樹脂の凝集体である複数のノード２５と、複数のノード２５を連結する複数のフィブリル２６と、を有する。ベースフィルム２１は、ノード２５とフィブリル２６の間隙である複数の孔２７を有する。

【0022】

本実施形態では、ｅＰＴＦＥを製造する際に、ＰＴＦＥを延ばす方向である延伸方向と、ベースフィルム２１の長手方向Ｙと、が一致する。そのため、フィブリル２６は、長手方向Ｙに延びる。ノード２５は、長手方向Ｙの大きさが、短手方向Ｘの大きさよりも小さい。フィブリル２６は、長手方向Ｙの大きさが短手方向Ｘの大きさよりも大きい。複数のフィブリル２６は、短手方向Ｘに互いに間隔を有し、長手方向Ｙに略平行に延びる。

【0023】

図４に示すように、本実施形態の形状記憶材２３は、医療分野で血管などの拡径に使用されるステントグラスと呼ばれる網状の筒を展開した平板状の金網である。形状記憶材２３は、複数の貫通孔２３ａを有する。本実施形態では、金網の網目が貫通孔２３ａとされている。ベースフィルム２１の第２面２１ｂは、貫通孔２３ａを介して露出している。

【0024】

形状記憶材２３は、力が加えられると変形し、熱が加わると変形した形状から記憶した形状に戻る。形状記憶材２３は、接着、貼着、溶着などにより、ベースフィルム２１と一体に構成されている。そのため、形状記憶材２３は、記憶した形状に戻ることでベースフィルム２１を変形させる。形状記憶材２３には、短手方向Ｘに丸まった形状を記憶させている。平板状の形状記憶材２３を加熱すると、形状記憶材２３は、ベースフィルム２１を短手方向Ｘに湾曲させる。

【0025】

次に、負極電極１１の製造方法について説明する。
図５に示すように、負極電極１１の製造方法は、形成工程、切断工程、配置工程、加圧工程、吹付工程、及び剥離工程を有することが好ましい。

【0026】

形成工程と切断工程の図示は省略する。形成工程は、長尺帯状の集電体１４の両面に負極活物質層１５を形成する工程である。切断工程は、負極活物質層１５が形成された集電体１４を負極電極１１の形状に切断し、電極材料１２を形成する工程である。

【0027】

配置工程、加圧工程、吹付工程、及び剥離工程は、電極材料１２が有する負極活物質層１５の表面にドープ層１３を形成する工程である。
図６，図７に示すように、配置工程は、層状シート２０と電極材料１２とを重ねて配置する工程である。配置工程では、層状シート２０と電極材料１２とを、リチウム箔２２と負極活物質層１５とが対向するように配置する。

【0028】

図７では、一方の層状シート２０のみを図示している。リチウム箔２２の長手方向Ｙの寸法は、負極活物質層１５の長手方向Ｙの寸法よりも大きく、ベースフィルム２１の長手方向Ｙの寸法よりも小さい。また、リチウム箔２２の短手方向Ｘの寸法は、負極活物質層１５の短手方向Ｘの寸法よりも大きく、ベースフィルム２１の短手方向Ｘの寸法よりも小さい。

【0029】

図６，図７に示すように、配置工程では、電極材料１２が有する負極活物質層１５の全面が、リチウム箔２２と対向する。本実施形態では、２枚の層状シート２０を用意し、各層状シート２０のリチウム箔２２の間に電極材料１２を配置する。下側の層状シート２０は、図示しない作業台に載置されている。

【0030】

以下の説明では、一方の層状シート２０、一方の層状シート２０に重ねられた電極材料１２、及び電極材料１２に重ねられた他方の層状シート２０をまとめて電極複合体Ｗとする。本実施形態では、電極材料１２と層状シート２０の短手方向Ｘ、長手方向Ｙ、及び積層方向Ｚを一致させている。電極複合体Ｗは、積層方向Ｚに積み重ねられた一組の層状シート２０及び電極材料１２により構成されている。

【0031】

図８に示すように、加圧工程は、層状シート２０と電極材料１２を積層方向Ｚに加圧する工程である。加圧工程により、電極材料１２が有する負極活物質層１５の表面と、層状シート２０のリチウム箔２２との密着性が向上する。加圧工程には、電極複合体Ｗを加圧する加圧装置２９と、電極複合体Ｗを搬送する搬送装置３０と、が用いられる。

【0032】

加圧装置２９は、積層方向Ｚに並び、層状シート２０と電極材料１２とを加圧する一対の加圧ロール２９ａ，２９ｂを備える。一対の加圧ロール２９ａ，２９ｂは、図示しないモータによって短手方向Ｘを軸方向とする軸（図示略）を中心に回転する。一方の加圧ロール２９ａは、電極複合体Ｗが搬送される経路よりも積層方向Ｚにおいて一方側（例えば重力方向の上側）に配置される。他方の加圧ロール２９ｂは、電極複合体Ｗが搬送される経路よりも積層方向Ｚにおいて他方側（例えば重力方向の下側）に配置される。一対の加圧ロール２９ａ，２９ｂは、互いに逆方向に回転する。一対の加圧ロール２９ａ，２９ｂによって挟まれた領域を加圧領域Ｐ１とする。

【0033】

搬送装置３０は、図８に白抜き矢印で示す搬送方向に電極複合体Ｗを搬送する。搬送装置３０は、加圧装置２９よりも搬送方向の上流に配置された第１搬送部３１と、加圧装置２９よりも搬送方向の下流に配置された第２搬送部３２と、を備える。第１搬送部３１及び第２搬送部３２は、例えば、ベルトコンベアである。搬送装置３０は、電極複合体Ｗの長手方向Ｙが搬送方向と沿い、積層方向Ｚが鉛直方向と沿うように電極複合体Ｗを搬送する。

【0034】

電極複合体Ｗは、第１搬送部３１によって加圧領域Ｐ１まで搬送され、一対の加圧ロール２９ａ，２９ｂの間を通過する。すなわち、加圧工程では、加圧装置２９と層状シート２０が長手方向Ｙに相対移動する。層状シート２０が有するリチウム箔２２は、一対の加圧ロール２９ａ，２９ｂによって、電極材料１２が有する負極活物質層１５に対して押圧される。これにより、リチウム箔２２と負極活物質層１５との密着性が向上する。加圧装置２９が電極複合体Ｗに与える荷重は、リチウム箔２２と負極活物質層１５との密着性が向上し、かつ負極活物質層１５が破損しない程度の大きさ（例えば、５ｋＮ）に設定されている。電極複合体Ｗは、第２搬送部３２によって後工程（吹付工程）に搬送される。

【0035】

図９に示すように、吹付工程は、層状シート２０と電極材料１２とが張り合わされた電極複合体Ｗに温風を吹き付ける工程である。吹付工程には、電熱線などの熱源３４を備える一対の送風装置３５が用いられる。送風装置３５は、空気などの気体を熱源３４により温めて送り出す。送風装置３５は、気体を送り出す図示しない送風口を有する。送風装置３５は、１つの送風口を備えてもよいし、複数の送風口を備えてもよい。図９では、送風口から送り出された気体を一点鎖線で示している。

【0036】

一対の送風装置３５は、積層方向Ｚにおいて電極複合体Ｗの厚みよりも広い間隔を有して配置される。そのため、第２搬送部３２によって搬送された電極複合体Ｗは、送風装置３５の間を通過可能である。一対の送風装置３５の間の領域を吹付領域Ｐ２とする。

【0037】

送風装置３５は、吹付領域Ｐ２に位置する電極複合体Ｗに対して温風を吹きつける。換言すると、送風装置３５は、ベースフィルム２１の第２面２１ｂに、例えば空気などの気体を吹き付ける。吹き付けられた気体は、形状記憶材２３が有する貫通孔２３ａ（図４参照）を通過してベースフィルム２１の第２面２１ｂに吹き当たり、さらにベースフィルム２１が有する孔２７（図３参照）を通過してリチウム箔２２に吹き当たる。これによりリチウム箔２２とベースフィルム２１との間に気体が入り込み、ベースフィルム２１をリチウム箔２２から浮かせるように作用する。

【0038】

図１０に示すように、温めた気体が吹き付けられた形状記憶材２３は、気体により加熱されて記憶している形状に戻る。形状記憶材２３は、短手方向Ｘの両端が電極材料１２から離れる方向に変形する。

【0039】

図１１に示すように、剥離工程は、電極材料１２から、ベースフィルム２１を剥がす工程である。なお、図１１では、一方の層状シート２０を図示し、他方の層状シート２０の図示を省略している。層状シート２０のうちベースフィルム２１を剥離すると、負極活物質層１５に張り付けられたリチウム箔２２はドープ層１３となり、負極電極１１が完成する。リチウム箔２２のうち負極活物質層１５と対向せず、負極活物質層１５に張り付けられなかった余剰部分は、ベースフィルム２１と共に剥離される。

【0040】

次に、層状シート２０を負極電極１１から剥離する場合の作用について説明する。
加圧工程では、電極複合体Ｗを長手方向Ｙにおける一端から他端に向かって順に加圧する。そのため、リチウム箔２２とベースフィルム２１は、短手方向Ｘに比べて長手方向Ｙに強い力で張り付いている。したがって、ベースフィルム２１は、長手方向Ｙよりも短手方向Ｘに剥離しやすい。

【0041】

吹付工程では、ベースフィルム２１が短手方向Ｘの端から浮き上がる。剥離工程では、ベースフィルム２１の短手方向Ｘの端を把持し、この端を電極材料１２から離すように積層方向Ｚに移動させる。すると、層状シート２０は、短手方向Ｘに徐々に剥離される。

【0042】

短手方向Ｘには、複数のフィブリル２６が互いに間隔を有して位置している。ベースフィルム２１を剥離させるとき、ベースフィルム２１においてリチウム箔２２と張り付いている部分の剥がす側の端を剥離先端という。ベースフィルム２１を短手方向Ｘに剥離させると、剥離先端には、リチウム箔２２に張り付いているフィブリル２６と、リチウム箔２２に張り付いていない孔２７と、が交互に現れる。ベースフィルム２１とリチウム箔２２が一定の粘着力で張り付いているものとした場合、ベースフィルム２１を剥がすと、フィブリル２６は、剥がれる速さが遅いスティック状態を生じさせ、孔２７は、剥がれる速さがスティック状態よりも速いスリップ状態を生じさせる。これによりスティックスリップ現象が生じ、ベースフィルム２１が振動して剥離しやすくなる。

【0043】

上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）ｅＰＴＦＥは、多数の孔２７を有する多孔質材料である。ｅＰＴＦＥ製のベースフィルム２１とリチウム箔２２とが積層された層状シート２０と、電極材料１２と、が張り合わされた電極複合体Ｗのベースフィルム２１に、リチウム箔２２とは反対側から気体を吹き付ける。気体は、ベースフィルム２１が有する孔２７を通過してリチウム箔２２からベースフィルム２１を浮かせるように作用する。これにより、ベースフィルム２１とリチウム箔２２との張り付きを弱めることができる。したがって、ベースフィルム２１を剥がす場合に、ベースフィルム２１と共にリチウム箔２２が電極材料１２から剥がれる虞を低減し、リチウム箔２２の損傷を低減できる。

【0044】

（２）ＰＴＦＥを一軸延伸して得られるｅＰＴＦＥは、複数のフィブリル２６を有する。それらフィブリル２６は、ＰＴＦＥを延伸させた方向に延びると共に、延伸させた方向とは異なる方向に互いに間隔を有して並ぶ。加圧工程では、フィブリル２６が延びる方向に加圧装置２９と層状シート２０とを相対移動させて加圧する。さらに、剥離工程では、複数のフィブリル２６が互いに間隔を有して並ぶ方向にベースフィルム２１を剥がす。そのため、剥がす速度が遅いスティック状態に対し、剥がす速度が速いスリップ状態の割合を高め、所謂スティックスリップ現象を生じさせてベースフィルム２１を剥がしやすくできる。

【0045】

（３）吹付工程では、ベースフィルム２１に温風を吹き付ける。そのため、温風により形状記憶材２３を加熱し、ベースフィルム２１を記憶した形状に変形させることができる。したがって、ベースフィルム２１をより剥がしやすくできる。

【0046】

（４）形状記憶材２３は、電極材料１２から離れる方向であって、フィブリル２６が延びる方向とは異なる方向にベースフィルム２１を変形させる。そのため、ベースフィルム２１をフィブリル２６が延びる方向に変形させる場合に比べ、ベースフィルム２１を容易に変形させることができる。

【0047】

（５）形状記憶材２３は、ベースフィルム２１の第２面２１ｂを露出させる貫通孔２３ａを有する。吹き付けられた気体は、形状記憶材２３が有する貫通孔２３ａを通過してベースフィルム２１に吹き当たる。したがって、第２面２１ｂを覆うように形状記憶材２３を設ける場合でも、ベースフィルム２１に効率的に気体を吹き付けることができる。第２面２１ｂを覆うように形状記憶材２３を設けることで、ベースフィルム２１変形させる場合に歪みが生じる虞を低減できる。

【0048】

なお、上記実施形態は、以下のように変更してもよい。上記実施形態と下記変更例とは、任意に組み合わせてもよい。下記変更例に含まれる構成同士を任意に組み合わせてもよい。

【0049】

○ 負極電極１１の製造方法は、配置工程及び加圧工程を含まなくてもよい。例えば、負極電極１１は、別に用意した電極複合体Ｗに対し、少なくとも吹付工程及び剥離工程を行うことで製造されてもよい。

【0050】

○ ベースフィルム２１には、ｅＰＴＦＥ樹脂よりも撥水性の小さな化合物を含有させてもよい。すなわち、例えばノード２５とフィブリル２６の表面をポリマーにより被覆してもよい。ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルアルコール−テトラフルオロエチレンブロック共重合体などの有機ポリマー類、アルコキシシランなどからゾルゲル反応によって得られる無機系ポリマーなどがある。

【0051】

○ 負極電極１１は、集電体１４の片面のみに負極活物質層１５及びドープ層１３を有してもよい。
○ 未塗工部１７は、負極タブ１８のみから構成されていてもよい。

【0052】

○ 形成工程は、切断工程の後に行ってもよい。例えば、負極活物質層１５は、切断された集電体１４に形成してもよい。
○ 負極電極１１の製造方法は、形成工程及び切断工程を含まなくてもよい。例えば、負極電極１１は、別に用意した電極材料１２にリチウム箔２２を張り付けて製造してもよい。

【0053】

○ 切断工程は、加圧工程、吹付工程、剥離工程のうち、何れか１つの工程の後に行ってもよい。すなわち、負極電極１１は、負極活物質層１５の表面にドープ層１３を形成した後で、負極電極１１の形状に切断して製造してもよい。これにより、ドープ層１３と負極活物質層１５との位置を容易に合わせることができる。

【0054】

○ 吹付工程は、１つの送風装置３５により行ってもよい。送風装置３５は、２枚の層状シート２０に順に気体を吹き付けてもよい。例えば、送風装置３５は、一方の層状シート２０に気体を吹き付けた後、送風装置３５と電極複合体Ｗのうち少なくとも一方の向きを変えて他方の層状シート２０に気体を吹き付けてもよい。１つの送風装置３５に複数のダクトを接続し、各ダクトにおいて送風装置３５に接続された基端とは反対側の先端を、それぞれ異なるベースフィルム２１の第２面２１ｂに対向させてもよい。

【0055】

○ 形状記憶材２３を加熱するための加熱装置を送風装置３５とは別に設けてもよい。負極電極１１の製造方法は、加熱装置により形状記憶材２３を加熱する加熱工程を含んでもよい。加熱工程は、吹付工程の後に行うことが好ましい。

【0056】

○ 吹付工程と剥離工程は、同時に行ってもよい。ベースフィルム２１は、気体を吹き付けながら剥がしてもよい。
○ 加圧工程では、電極複合体Ｗに対して加圧装置２９を移動させてもよい。加圧工程では、電極複合体Ｗと加圧装置２９の双方を移動させてもよい。

【0057】

○ 加圧工程では、電極複合体Ｗを加圧する場合に、加圧装置２９と電極複合体Ｗのうち少なくとも一方を長手方向Ｙとは異なる方向に移動させてもよい。例えば搬送装置３０は、電極複合体Ｗを短手方向Ｘに移動させてもよい。加圧装置２９は、電極複合体Ｗを短手方向Ｘにおける一端から他端に向かって加圧してもよい。

【0058】

○ 加圧装置２９は、負極活物質層１５よりも大きな面を有する一対の部材で電極複合体Ｗを挟み、電極複合体Ｗの全体を押し潰すように加圧してもよい。加圧装置２９は、負極活物質層１５よりも大きな面を有する１つの部材と、１つの加圧ロールにより電極複合体Ｗを挟んで加圧してもよい。

【0059】

○ 層状シート２０は、ベースフィルム２１の第１面２１ａにおいて、リチウム箔２２と接する位置とは異なる位置に位置する形状記憶材２３を備えてもよい。第１面２１ａに張り付けられた形状記憶材２３は、加熱されるとベースフィルム２１を持ち上げるように変形してもよい。

【0060】

○ 層状シート２０は、形状記憶材２３を備えない構成としてもよい。
○ 送風装置３５は、熱源３４を備えない構成としてもよい。送風装置３５は、常温の気体を送り出してもよい。

【0061】

○ 吹付工程では、空気以外の気体を吹き付けてもよい。例えば、層状シート２０に窒素ガスなどの付活性ガスを吹き付けてもよい。
○ 剥離工程では、短手方向Ｘとは異なる方向にベースフィルム２１を剥がしてもよい。例えば、剥離工程では、長手方向Ｙにベースフィルム２１を剥がしてもよい。

【0062】

○ ベースフィルム２１は、ＰＴＦＥを二軸延伸したｅＰＴＦＥ製としてもよい。ベースフィルム２１が有するフィブリル２６は、延びる方向が互いに異なっていてもよい。
次に、上記実施形態及び変更例から把握できる技術的思想について以下に追記する。

【0063】

（イ）前記形状記憶材は、前記電極材料から離れる方向であって、前記フィブリルが延びる方向とは異なる方向に前記ベースフィルムを変形させる負極電極の製造方法。
（ロ）前記形状記憶材は、前記ベースフィルムの前記第２面を露出させる貫通孔を有する負極電極の製造方法。

【符号の説明】

【0064】

１１…負極電極、１２…電極材料、１４…集電体、１５…負極活物質層、２０…層状シート、２１…ベースフィルム、２１ａ…第１面、２１ｂ…第２面、２２…リチウム箔、２３…形状記憶材、２６…フィブリル、２９…加圧装置、Ｗ…電極複合体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】