特許 6981405 材料および成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6981405

(24)【登録日】2021年11月22日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】材料および成形品

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/04 20060101AFI20211202BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/04CFG

【請求項の数】12

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-519146(P2018-519146)

(86)(22)【出願日】2017年4月17日

(86)【国際出願番号】JP2017015444

(87)【国際公開番号】WO2017203893

(87)【国際公開日】20171130

【審査請求日】2020年3月4日

(31)【優先権主張番号】特願2016-105845(P2016-105845)

(32)【優先日】2016年5月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】松本 信彦

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智則

【審査官】 深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３３５５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２１９７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２１９７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１３８６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９４８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２９４６８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／０４− ５／１０、 ５／１６

Ｂ２９Ｂ １１／１６、１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｇ ６９／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一方向に並列した連続強化繊維中にポリアミド樹脂が含浸している平状材料であって、
前記連続強化繊維の長手方向に垂直な断面は、長径（Ｄ２）／短径（Ｄ１）で表わされる扁平率が１．５以上の非円形であり、
前記平状材料の、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、前記連続強化繊維のうち、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角が２０度未満である連続強化繊維の割合が、３０〜９０面積％であり、
前記平状材料の、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、前記連続強化繊維のうち、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角が７０度以上である連続強化繊維の割合が７０〜５面積％であり、
前記連続強化繊維の並列方向に垂直な方向は、平状材料の幅方向を指すものである、平状材料。

【請求項2】

前記連続強化繊維がガラス繊維である、請求項１に記載の平状材料。

【請求項3】

前記連続強化繊維の長手方向に垂直な断面の面積が、連続強化繊維１本あたり、１５〜２０００μｍ²である、請求項１または２に記載の平状材料。

【請求項4】

前記扁平率が１．５〜８である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の平状材料。

【請求項5】

前記平状材料の厚さが１０〜２０００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の平状材料。

【請求項6】

前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の平状材料。

【請求項7】

前記平状材料中における連続強化繊維の割合が３０〜８０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の平状材料。

【請求項8】

表面粗さＲａが２２μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の平状材料。

【請求項9】

耐突き刺し力が８．５Ｎ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の平状材料；但し、耐突き刺し力とは、ストログラフに先端径４０μｍの針を装着し、連続強化繊維の並列方向に対して垂直になるように、平状材料に針を２０ｍｍ／ｓの速度で突き刺し、針が貫通する際の最大力の５回の測定値の平均値をいう。

【請求項10】

耐引き裂き力が２．５Ｎ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の平状材料；但し、耐引き裂き力とは、平状材料を繊維長方向に５０ｍｍ切り出し、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１００μｍの樹脂フィルムを、接着剤を用いて２０ｍｍの長さまで、樹脂フィルムの長手方向の一辺が平状材料の繊維長方向の中心線と一致するように、平状材料の上面と下面に一枚ずつ接着し、さらに樹脂フィルムの残りの部分は、接着剤を用いて樹脂フィルム同士を貼り合わせ、さらに、別の２枚の樹脂フィルムを先に設けた樹脂フィルムに隣接するように、かつ、樹脂フィルムの長手方向の一辺が平状材料の繊維長方向の中心線と一致するように、先の２枚の樹脂フィルムと同様に貼り合わせ、それぞれの樹脂フィルムを、引張速度３００ｍｍ／分で、樹脂フィルム同士を１８０度方向に引っ張り、平状材料が繊維長方向に割けた際の最大力の５回の平均値とする。

【請求項11】

ＵＤテープである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平状材料。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平状材料を成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド樹脂と連続強化繊維を用いた材料、および前記材料を用いた成形品に関する。特に、ＵＤテープに有用な材料に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂は、成形加工の容易さ、外観、経済性および機械的強度、ならびに、物理的および化学的特性に優れているため、電気機器、電子機器、精密機械、自動車部品、建材および雑貨等の幅広い分野で使用されている。例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂と難燃剤を含む熱可塑性樹脂組成物を、連続強化繊維に含浸させてなる繊維強化樹脂材料が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−２２４３１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ここで、近年、用途によっては、耐突き刺し力の高い材料が求められることがある。また、連続強化繊維を配合した材料でも、表面粗さが小さいことが求められる傾向にある。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、耐突き刺し力が高く、表面粗さが小さい材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、連続強化繊維として断面が扁平形状のものを用い、さらに、材料中の連続強化繊維の断面が所定の配向度を満たすように調整することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１３＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞一方向に並列した連続強化繊維中にポリアミド樹脂が含浸している材料であって、前記連続強化繊維の長手方向に垂直な断面は、長径（Ｄ２）／短径（Ｄ１）で表わされる扁平率が１．５以上の非円形であり、前記材料の、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、前記連続強化繊維のうち、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角が２０度未満である連続強化繊維の割合が、３０〜９０面積％である材料。
＜２＞前記材料の、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、前記連続強化繊維のうち、前記連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角が７０度以上である連続強化繊維の割合が７０〜５面積％である、＜１＞に記載の材料。
＜３＞前記連続強化繊維がガラス繊維である、＜１＞または＜２＞に記載の材料。
＜４＞前記連続強化繊維の長手方向に垂直な断面の面積が、連続強化繊維１本あたり、１５〜２０００μｍ²である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の材料。
＜５＞前記扁平率が１．５〜８である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の材料。
＜６＞前記材料の厚さが１０〜２０００μｍである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の材料。
＜７＞前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の材料。
＜８＞前記材料中における連続強化繊維の割合が３０〜８０質量％である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の材料。
＜９＞表面粗さＲａが２２μｍ以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１０＞耐突き刺し力が８．５Ｎ以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の材料；但し、耐突き刺し力とは、ストログラフに先端径４０μｍの針を装着し、連続強化繊維の並列方向に対して垂直になるように、材料に針を２０ｍｍ／ｓの速度で突き刺し、針が貫通する際の最大力の５回の測定値の平均値をいう。
＜１１＞耐引き裂き力が２．５Ｎ以上である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の材料；但し、耐引き裂き力とは、材料を繊維長方向に５０ｍｍ切り出し、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１００μｍの樹脂フィルムを、接着剤を用いて２０ｍｍの長さまで、樹脂フィルムの長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線と一致するように、材料の上面と下面に一枚ずつ接着し、さらに樹脂フィルムの残りの部分は、接着剤を用いて樹脂フィルム同士を貼り合わせ、さらに、別の２枚の樹脂フィルムを先に設けた樹脂フィルムに隣接するように、かつ、樹脂フィルムの長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線と一致するように、先の２枚の樹脂フィルムと同様に貼り合わせ、それぞれの樹脂フィルムを、引張速度３００ｍｍ／分で、樹脂フィルム同士を１８０度方向に引っ張り、材料が繊維長方向に割けた際の最大力の５回の平均値とする。
＜１２＞ＵＤテープである、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の材料。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の材料を成形してなる成形品。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、耐突き刺し力が高く、表面粗さが小さい材料を提供可能になった。また、前記材料を用いた優れた成形品を提供可能になった。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の材料の断面概略図である。

【図2】本発明の材料の連続強化繊維が一方向に並列する様子を示す概略図である。

【図3】連続強化繊維の断面の長径（Ｄ２）および短径（Ｄ１）を示す概略図である。

【図4】本発明の材料における、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と連続強化繊維の長径のなす角の関係を示す概略図である。

【図5】実施例に記載の耐引き裂き力の測定方法を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、ＵＤテープとは、Ｕｎｉ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略称であり、一方向強化材料を意味する。

【0009】

本発明の材料は、一方向に並列した連続強化繊維中にポリアミド樹脂が含浸している材料であって、連続強化繊維の長手方向に垂直な断面は、長径（Ｄ２）／短径（Ｄ１）で表わされる扁平率が１．５以上の非円形であり、前記材料の、連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、連続強化繊維のうち、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と連続強化繊維の長径のなす角（以下、「なす角α」ということがある）が２０度未満である連続強化繊維の割合が３０〜９０面積％であることを特徴とする。例えば、図１に示されるように、材料中の断面において、連続強化繊維の非円形断面の一部が材料面に対し、斜めになるように配向している。このような構成とすることにより、耐突き刺し力が高く、表面粗さが小さい材料が得られる。
この理由は以下の通りであると考えられる。すなわち、上記なす角αが２０度未満である連続強化繊維の割合が９０面積％を超えると、突き刺し物が材料を貫通する経路上に存在する連続強化繊維の本数が少なくなる。本数が減少することにより、複合材料において強度に顕著に影響するポリアミド樹脂／連続強化繊維の界面が減少し、耐突き刺し力が低くなると考えられる。一方、上記なす角αが２０度未満の連続強化繊維の割合が３０面積％未満であると、連続強化繊維の形状が表面形状に影響し、表面粗さＲａが大きくなってしまう。Ｒａを小さくするためにはポリアミド樹脂を含浸させる際に連続強化繊維間を樹脂で満たして平滑化するよう、ポリアミド樹脂を流動させる、または含浸時間を長くするなどの特別な処置が必要になる。

【0010】

さらに、本発明の構成とすることにより、耐引き裂き力が大きく、連続強化繊維が剥がれにくく、巻出しやすい材料が得られる。
連続強化繊維を剥がれにくくすることにより、繊維が折れて脱離するのを効果的に抑制でき、作業環境の汚染を抑制できる。また、成形品としたときの外観が向上し、成形品の機械的強度を向上させることができる。
さらに、本発明では、材料を巻取体としても、巻出しやすいため、材料が上層や下層へ密着するのを効果的に抑制できる。さらに、本発明の材料は形状的に耐湿性が高いため、巻取体の耐湿性を向上させることが可能になる。

【0011】

本発明の材料は、連続強化繊維が一方向に並列している。一方向に並列とは、例えば、図２に示すように、連続強化繊維２１が、連続強化繊維の長手方向（繊維長方向）において同一方向に並んでいることをいう。ここでの同一方向とは、数学的な意味での同一方向に加え、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、連続強化繊維の並列状態に乱れやズレがあってもよいことは言うまでもない。例えば、市販品のＵＤテープに認められる程度の連続強化繊維の乱れやズレがあっても、本発明における同一方向に含まれる。

【0012】

本発明で用いる連続強化繊維は、長手方向に垂直な断面が、長径（Ｄ２）／短径（Ｄ１）で表わされる扁平率が１．５以上の非円形である。非円形の断面とは、長円形、楕円形、繭型等の断面が例示され、長円形および楕円形が好ましく、長円形がより好ましい。また、長円形、楕円形、繭型は、数学的な意味での長円形等に加え、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、形状に誤差があってもよいことは言うまでもない。例えば、長円形、楕円形、繭型等の非円形の断面を有する連続強化繊維として販売されている市販品に認められる程度の誤差があっても、本発明における非円形に含まれる。本発明では、前記断面の最も長い部分を長径とし、前記長径に垂直な方向を短径とする。例えば、長円形断面の場合、図３（ａ）に示されるように、長径（Ｄ２）と短径（Ｄ１）が定められる。また、繭型断面の場合は、図３（ｂ）に示されるように長径（Ｄ２）と短径（Ｄ１）が定められる。
扁平率の測定は、連続強化繊維の長手方向に垂直な断面の任意の５か所（５本の繊維）について、長径（Ｄ２）と短径（Ｄ１）を、それぞれ、光学顕微鏡によって測定し、その平均値を本発明における扁平率とする。
連続強化繊維は、１種類のみでも、２種類以上を用いてもよいが、２種類以上用いる場合、扁平率の異なる連続強化繊維を用いることもできる。この場合の扁平率は、それぞれの連続強化繊維の扁平率を、それぞれの連続強化繊維の含有量に応じて加重平均した値とする。
扁平率は、１．５以上であり、１．８以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。一方、扁平率の上限は、８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。本発明の材料に含まれる連続強化繊維は、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向の断面において、通常、扁平率が１．２以上のものが９０面積％以上を占め、扁平率が１．５以上のものが９０面積％以上を占めることがより好ましい。
本発明で用いる連続強化繊維の長径（Ｄ２）は、６〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍがさらに好ましく、２０〜３５μｍが一層好ましい。本発明で用いる連続強化繊維の短径（Ｄ１）は、３〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、得られる成形品の機械的強度を高く保ちつつ、成形加工性に優れる材料が得られる。
本発明で用いる連続強化繊維の長手方向に垂直な断面の面積は、連続強化繊維１本あたり、１５〜２０００μｍ²であることが好ましく、２０〜１５００μｍ²であることがより好ましく、５０〜５００μｍ²がさらに好ましく、８０〜２５０μｍ²が一層好ましい。前記断面の面積は、ＩｍａｇｅＪなどの画像処理ソフトを用いて測定できる。複数の断面形状がある場合は、任意の１００つの断面の平均の面積（数平均値）とする。
連続強化繊維の材料等の詳細については、後述する。

【0013】

本発明の材料は、連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、前記連続強化繊維の一部が、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角αが２０度未満となるように配向している。
ここで、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向とは、材料中の連続強化繊維によって構成される任意の一層の連続強化繊維の並列方向に対して垂直な断面で切断し、前記断面に現れる、前記任意の一層に対応する方向をいう。後述する実施例で示すように、連続強化繊維を開繊し、ロールやスプレッダーを用いて製造する場合、材料の表面が連続強化繊維の並列方向に垂直な方向に対応するであろう。
本発明の材料における、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と前記連続強化繊維の長径（Ｄ２）のなす角αは、例えば、図４に示されるαの角度である。図４において、Ａは、連続強化繊維の並列方向に垂直な方向であり、Ｄ２は連続強化繊維の長径である。Ａと長径（Ｄ２）のなす角は２つあるが、小さい方のなす角を本発明におけるなす角αとする。
本発明の材料中の連続強化繊維の断面における、なす角αが２０度未満である連続強化繊維の断面の割合の下限は、３０面積％以上であり、３５面積％以上が好ましい。上記断面の割合の上限は、９０面積％以下であり、８０面積％以下が好ましく、７０面積％以下がより好ましい。
本発明では、さらに、上記なす角αが７０度以上である連続強化繊維の断面の割合が７０〜５面積％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、材料のより優れた表面平滑性とより高い突き刺し力を両立することができる。本発明の材料における、なす角αが７０度以上である連続強化繊維の断面の割合の下限は、５面積％以上であり、１０面積％以上が好ましく、１５面積％以上がより好ましい。上記割合の上限は、７０面積％以下であり、５０面積％以下が好ましく、４０面積％以下がさらに好ましく、３０面積％以下が一層好ましく、２５面積％以下がより一層好ましい。
また、本発明では、上記なす角αが２０度以上７０度未満である連続強化繊維の断面の割合が２５〜８０面積％であってもよく、２５〜５０面積％であってもよく、３０〜４０面積％であってもよい。
なお、本発明では、連続強化繊維の並列方向に垂直な断面の少なくとも１つにおいて、上記なす角度αの関係を満たしていればよいが、前記断面の５つ以上において、上記なす角度αの関係を満たしていることが好ましい。
なす角αの測定方法は、後述の実施例に記載の方法に従う。実施例で記載の機器が廃版等により入手不可能な場合、同等の性能を有する他の機器を用いることができる。以下、実施例に記載の測定方法について同様に考える。

【0014】

本発明の材料は、通常、テープ、フィルム、シート等の平状の形状である。本発明では特に、ＵＤテープとして好ましく用いられる。本発明の材料は、芯材等に巻き取られ、巻き取り品として市場に供給される。巻き取られる場合、連続強化繊維の繊維長方向（長手方向）に巻き取られることが好ましい。本発明の材料は巻出しやすいため、巻取体として保存することが相応しい。
本発明の材料は、その厚さの下限が１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましく、１５０μｍ以上であることが特に好ましい。前記厚さの上限は、２ｍｍ（２０００μｍ）以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましく、２５０μｍ以下であることが特に好ましい。ここで、厚さとは、本発明の材料の任意の５点の厚さの平均値をいう。
本発明の材料の幅や長さについては、特に定めるものではないが、ＵＤテープの場合、例えば、幅１〜１００ｃｍ、長さ１〜１０００ｍとすることができる。

【0015】

本発明の材料は、ポリアミド樹脂が連続強化繊維中に含浸している。本発明では、含浸の状態について、本発明の材料をエポキシ樹脂で包埋し、前記包埋した材料の連続強化繊維の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス社製）を使用して撮影することによって、確認することができる。
さらに、含浸率を求める場合は、得られた材料の断面の写真に対し、ポリアミド樹脂が溶融し含浸した領域を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて選択し、その面積を測定して算出することができる。
含浸率＝（撮影断面におけるポリアミド樹脂が連続強化繊維に含浸している領域）／（撮影断面積）×１００（単位％）として示すことができる。
本発明では、含浸率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

【0016】

本発明の材料は、表面粗さＲａが２２μｍ以下であることが好ましく、２１μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、表面粗さの下限は、０μｍが好ましいが、５μｍ以上、さらには、８μｍ以上でも十分に実用レベルである。表面粗さの測定方法は、後述の実施例に記載の方法に従う。
本発明の材料の耐突き刺し力は、８．５Ｎ以上であることが好ましい。また、耐突き刺し力の上限は特に定めるものではないが、１５Ｎ以下、さらには、１２Ｎ以下でも十分に実用レベルである。耐突き刺し力の測定方法は、以下の方法に従って測定される値であり、より具体的には、後述の実施例に記載の方法に従う。
＜耐突き刺し力＞
耐突き刺し力とは、ストログラフに先端径４０μｍの針を装着し、連続強化繊維の並列方向に対して垂直になるように、材料に針を２０ｍｍ／ｓの速度で突き刺し、針が貫通する際の最大力の５回の測定値の平均値をいう。

【0017】

本発明の材料の耐引き裂き力は、２．５Ｎ以上であることが好ましく、２．６Ｎ以上であることがより好ましい。また、耐引き裂き力の上限は特に定めるものではないが、５Ｎ以下、さらには、４Ｎ以下でも十分に実用レベルである。耐引き裂き力の測定方法は、以下の方法に従って測定される値であり、より具体的には、後述の実施例に記載の方法に従う。
＜耐引き裂き力＞
材料を繊維長方向に５０ｍｍ切り出し、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１００μｍの樹脂フィルムを、接着剤を用いて２０ｍｍの長さまで、樹脂フィルムの長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線と一致するように、材料の上面と下面に一枚ずつ接着し、さらに樹脂フィルムの残りの部分は、接着剤を用いて樹脂フィルム同士を貼り合わせ、さらに、別の２枚の樹脂フィルムを先に設けた樹脂フィルムに隣接するように、かつ、樹脂フィルムの長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線と一致するように、先の２枚の樹脂フィルムと同様に貼り合わせ、それぞれの樹脂フィルムを、引張速度３００ｍｍ／分で、樹脂フィルム同士を１８０度方向に引っ張り、材料が繊維長方向に割けた際の最大力の５回の平均値とする。

【0018】

＜ポリアミド樹脂＞
次に、本発明で用いるポリアミド樹脂について説明する。
本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド、ポリキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸から構成されるポリアミド（１，３−ＢＡＣ６）、ポリアミド１，３−ＢＡＣ６Ｉ、ポリアミド１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸から構成されるポリアミド（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１０）、ポリアミド１，３−ＢＡＣ１０Ｉ、ポリアミド１，４−ＢＡＣ６、ポリアミド１，４−ＢＡＣ６Ｉ、ポリアミド１，４−ＢＡＣ１０、ポリアミドキシリレン６Ｉ、ポリアミドキシリレン１０Ｉ、これらポリアミドを１種類以上含む共重合体、およびこれらポリアミドの混合物等が挙げられる。

【0019】

上記のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド」ということがある）であることが好ましい。ＸＤ系ポリアミド、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの低吸水性ポリアミドを用いると、得られる立体構造物の発泡をより効果的に抑制することができる。
また、ポリアミド樹脂が混合物である場合は、ポリアミド樹脂中のＸＤ系ポリアミドの比率が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

【0020】

ＸＤ系ポリアミドは、好ましくは、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、一層好ましくは９０モル％、より一層好ましくは９５モル％以上が、炭素原子数が４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。

【0021】

ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種類または２種類以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。

【0022】

ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種類または２種類以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。

【0023】

上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種類または２種類以上を混合して使用できる。

【0024】

ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％の範囲である。

【0025】

さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。

【0026】

本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、一層好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、より一層好ましくは１１，０００〜２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。

【0027】

なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）

【0028】

本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械物性に優れた立体構造物が得られやすい傾向にある。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量および反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。

【0029】

分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍＬ／分で、屈折率検出器（ＲＩ）を用いて測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。

【0030】

また、ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ₂］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂をフィルム状または繊維状に加工する際に粘度が安定しやすく、また、後述のカルボジイミド化合物との反応性が良好となる傾向にある。

【0031】

また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ₂］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ポリアミド樹脂を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。

【0032】

末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度を測定するためには、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍＬ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍＬに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
ポリアミド樹脂の製造方法は、特開２０１４−１７３１９６号公報の段落００５２〜００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0033】

本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。本発明で用いるポリアミド樹脂が融点を２つ以上有する場合、高い方の融点が上記範囲を満たすことが好ましい。
また、降温時結晶化温度は、１３０〜２６０℃が好ましく、１６０〜２５０℃がより好ましい。
さらに、融点と降温時結晶化温度の差は、２０〜６０℃が好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の連続強化繊維への含浸性をより向上させることができる。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。

【0034】

なお、本発明における融点、降温時結晶化温度およびガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法によって、観測される温度をいう。
示差走査熱量の測定はＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行うことができる。示差走査熱量計を用い、ポリアミド樹脂を示差走査熱量計の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで徐冷し前処理を行った後に測定を行う。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行い、ガラス転移点、降温時結晶化温度および融点を求める。
示差走査熱量計としては、島津製作所社製「ＤＳＣ−６０」を用いることができる。

【0035】

本発明の材料は、ポリアミド樹脂を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、各種物性値は、混合されたポリアミド樹脂の物性値とする。

【0036】

本発明で用いるポリアミド樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を配合してもよい。他の成分としては、離型剤、光安定剤、熱安定剤、エラストマー、顔料、アルカリ、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
これらの記載は、国際公開ＷＯ２０１２／１２８２１９号パンフレットの段落番号００２７、００２８、００３８〜００５４、特開２００７−３１４７６６号公報、特開２００８−１２７４８５号公報および特開２００９−５１９８９号公報、特開２０１２−７２３３８号公報等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の材料は、ポリアミド樹脂を２０〜７０質量％含むことが好ましい。前記ポリアミド樹脂の含有量の下限は、３０質量％以上であってもよい。また、前記ポリアミド樹脂の含有量の上限は、６０質量％以下であってもよく、さらには５５質量％以下であってもよく、よりさらには５０質量％未満であってもよく、特には４５質量％以下であってもよい。

【0037】

＜連続強化繊維＞
次に、本発明で用いる連続強化繊維の詳細について述べる。
本発明における連続強化繊維は、長さが１０ｃｍ以上のものであり、好ましくは長さが１ｍ以上のものをいう。上限については、特に定めるものではないが、芯材への巻きとりやすさの観点から、１００００ｍ以下が好ましく、１０００ｍ以下がより好ましい。本発明で用いられる連続強化繊維の例は、ロービング状のものである。
本発明に用いる連続強化繊維の材質としては、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維およびガラス繊維から選択されることが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。

【0038】

連続強化繊維は、表面処理剤または集束剤で表面処理したものを用いてもよい。

【0039】

本発明の材料における連続強化繊維の量は、材料の３０〜８０質量％であることが好ましい。前記連続強化繊維の含有量の下限は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。上記連続強化繊維の含有量の上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
また、本発明の材料は、その構成成分の９０質量％以上が、ポリアミド樹脂と連続強化繊維からなることが好ましい。

【0040】

＜本発明の材料の製造方法＞
本発明の材料の製造方法は、ポリアミド樹脂を連続強化繊維に含浸させることを含む。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂と連続強化繊維をコンパウンドする必要がなくなり、コンパウンド時に、連続強化繊維が破損してしまうことを効果的に抑制できる。結果として、機械的強度に優れた成形品を提供可能になる。

【0041】

本発明で用いるポリアミド樹脂を連続強化繊維に含浸させる際のポリアミド樹脂の形状は、フィルム状、繊維状、粉状、溶融状等の各種の形状のものを採用でき、溶融状のものが好ましい。
本発明の好ましい態様の一例として、溶融したポリアミド樹脂を一方向に並列した連続強化繊維に供給し、その後冷却することが挙げられる。より具体的には、連続強化繊維束を等間隔に並べ、各連続強化繊維束を開繊し、開繊した連続強化繊維を、溶融させたポリアミド樹脂と共に、一対の含浸ロール間に入れ、連続強化繊維にポリアミド樹脂を含浸させ、連続強化繊維を所定の方向に配向させ、冷却することによって製造できる。本発明の材料において、連続強化繊維を所定の方向に配向させるためには、例えば、製造時の連続強化繊維の張力や、連続強化繊維を平状にするためのスプレッダーの数やスプレッダーに連続強化繊維が接触する距離を従来とは異なる条件とすることによって達成できる。すなわち、連続強化繊維は、製造時の連続強化繊維の張力が強い方がより均一な方向で並列するが、本発明では、あえて張力を多少弱くし、所望の配向になるように調整することができる。また、スプレッダーの数は多いほど、連続強化繊維はより均一な方向に配列するが、本発明ではあえてスプレッダーの数を減らし、所定の方向に配向させることができる。さらにまた、スプレッダーに連続強化繊維が接触する距離は長いほど、連続強化繊維はより均一な方向に配列するが、本発明ではあえてスプレッダーに連続強化繊維が接触する距離を短くし、所定の方向に配向させることができる。もちろん、連続強化繊維を所定の方向に配向させることができれば、上記以外の方法によって、連続強化繊維の配向を調整してもよい。
ポリアミド樹脂を溶融させる温度は、ポリアミド樹脂の融点等を考慮して適宜定められる。具体的には、本発明で用いるポリアミド樹脂の種類や分子量によっても異なるが、一般に本発明で用いるポリアミド樹脂のガラス転移点＋５℃以上の温度から熱分解温度−５℃の温度範囲が好ましい。また、融点を有する本発明で用いるポリアミド樹脂の場合は、融点＋５℃以上が好ましく、より好ましくは融点＋１０℃以上である。上限については、ポリアミド樹脂の熱分解温度−５℃の温度範囲が好ましい。なお、本発明で用いるポリアミド樹脂が融点を２つ以上有する場合、ここでいう融点とは、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度である。
また、含浸の際に、加圧も行ってもよい。加圧の際のプレス圧力は５ＭＰａ以上が好ましく、６ＭＰａ以上がより好ましく、７〜１００ＭＰａがさらに好ましい。
このような温度範囲で加熱や加圧することで、本発明で用いるポリアミド樹脂の連続強化繊維への含浸がより良好に行われ、材料およびこれを成形して得られる成形品の物性が向上する傾向にある。

【0042】

＜成形品＞
本発明の材料は、そのまま用いられることもあるが、通常は、成形、好ましくは加熱成形して成形品として用いられる。成形品として用いられる場合、材料を複数枚積層して、または、他の樹脂材料等と併せて、加熱加工することが好ましい。材料を複数枚積層する場合、材料の連続強化繊維の繊維長方向（長手方向）が直交するように積層することが好ましい。このような構成とすると、得られる成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。本発明の材料は、所望の形状およびサイズに切断して、また、これらを複数重ねて加熱加工することも好ましい。加熱加工の際には、材料を金型に入れて成形して成形品を得ることも可能である。
加熱温度は、本発明で用いるポリアミド樹脂の融点＋５℃以上が好ましく、より好ましくは融点＋１０℃以上である。上限については、ポリアミド樹脂の熱分解温度−５℃の温度範囲が好ましい。
また、加圧の際のプレス圧力は１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、５〜１００ＭＰａがさらに好ましい。プレス機は、８０〜１２０ｔのものが好ましい。

【0043】

本発明の成形品は、最終製品に限らず、複合材料や各種部品も含む趣旨である。本発明における成形品は、携帯電子機器部品、車両および医療機器の部品や、その他の電気回路を含む電子部品、食品および医薬品の容器、ならびに、これらを形成するための複合材料として用いることが好ましい。特に、本発明の成形品は、高い耐衝撃性と剛性、優れた耐熱性を併せ持つうえ、異方性が小さく、反りが小さいものとすることができるため、スマートフォン、タブレット、薄型ノートパソコンなどの内部構造物および筐体として極めて有効である。特に成形品がリブを除く平均肉厚が１．２ｍｍ以下（下限値は特に定めるものではないが、例えば、０．１ｍｍ以上）である平板形状の部品に適している。本発明の成形品は、薄肉化しても、高い難燃性を維持できるため、価値が高い。

【0044】

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１１−２１９６２０号公報、特開２０１１−１９５８２０号公報、特開２０１１−１７８８７３号公報、特開２０１１−１６８７０５号公報、特開２０１１−１４８２６７号公報、特開２０１５−２２４３１３号公報の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【実施例】

【0045】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

【0046】

＜ポリアミド樹脂＞
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂、三菱ガス化学社製、Ｓ６００１、融点２３７℃、降温時結晶化温度１７３℃、数平均分子量１６８００
ＰＡ６：ポリアミド６、宇部興産製、グレード１０２２Ｂ、融点２２４℃、降温時結晶化温度１８９℃

【0047】

ＭＰＸＤ６の合成
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置および窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの反応容器に、精秤したアジピン酸６４７０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でアジピン酸を均一に溶融した。次いでメタキシリレンジアミン４１７２ｇ（３０．６３ｍｏｌ）とパラキシリレンジアミン１７８８ｇ（１３．１３ｍｏｌ）の混合ジアミンを撹拌下で滴下した。この間、反応容器内温は２７０℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。混合ジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２７５℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２７８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は２８０℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度２８０℃、樹脂温度２７９℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１０ｋｇのポリアミド樹脂（以下、「ＭＰＸＤ６」ということがある）を得た。得られたＭＰＸＤ６は、融点２５５℃、降温時結晶化温度１９５℃、数平均分子量１７０００であった。

【0048】

ＭＰＸＤ１０の合成
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置および窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの反応容器に、精秤したセバシン酸８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでメタキシリレンジアミン４１７２ｇ（３０．６３ｍｏｌ）とパラキシリレンジアミン１７８８ｇ（１３．１３ｍｏｌ）の混合ジアミンを撹拌下で滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。混合ジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂（以下、「ＭＰＸＤ１０」ということがある）を得た。得られたＭＰＸＤ１０は、融点２１３℃、降温時結晶化温度１６２℃、数平均分子量１６３００であった。

【0049】

＜連続強化繊維＞
ＧＦ−１：日東紡社製、ＲＳＧ ６０ＱＭ−４８３ＨＳ、６００ＴＥＸ 扁平ガラス繊維ロービング（長さ１０ｍ以上の連続強化繊維束である）。平均扁平率４の長円形断面を有し、長径２８μｍ、短径７μｍ、連続強化繊維一本あたりの断面積の数平均値が１８５μｍ²である。

【0050】

実施例１
＜ＵＤテープの作製＞
後述する表に示すポリアミド樹脂および連続強化繊維を用い、下記方法にてＵＤテープを作製した。
ロービング状のガラス繊維（連続強化繊維）２２ロールを等間隔に並べ、スプレッダーを通過させ、２００ｍｍ幅に広げた。広げたガラス繊維を上下２つの含浸ロール間に入れる際に、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）で溶融させたポリアミド樹脂を供給し、含浸ロール中で、ガラス繊維にポリアミド樹脂を含浸させた。ガラス繊維の配向方向は、スプレッダーの数および、ガラス繊維を引き出す張力を、調整することによって、調整した。その後、冷却ロールで冷却しながら、５０ｍ連続して引き取り、円柱状の芯材に巻き取り、ＵＤテープを得た。押出機の設定温度はポリアミド樹脂の融点＋４０℃、回転数は３５０回転、引き取り速度は２ｍｍ／分とした。得られたＵＤテープは、幅２０ｃｍ、平均厚さ２２０μｍ、長さ５０ｍであった。得られたＵＤテープについて、以下の評価を行った。

【0051】

＜なす角αが２０度未満および７０度以上の連続強化繊維の割合の測定＞
連続強化繊維の並列方向に垂直な方向（ＵＤテープのテープ面に相当する）と連続強化繊維のなす角が２０度未満の範囲にある連続強化繊維の割合（表１において、「２０度未満の連続強化繊維の割合」と示す。）および連続強化繊維の並列方向に垂直な方向（ＵＤテープのテープ面に相当する）と連続強化繊維のなす角が７０度以上の連続強化繊維の割合（表１において、「７０度以上の連続強化繊維の割合」と示す。）を以下の方法に従ってそれぞれ求めた。

【0052】

ＵＤテープを連続強化繊維の長手方向に垂直な断面で切断し、その面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス社製）を使用して撮影した。得られた断面写真から、任意の２５０μｍｘ２５０μｍの領域中の５点を対象とし、領域中の全ての連続強化繊維の並列方向に垂直な方向と連続強化繊維の長径のなす角αを測定した。なす角αが２０度未満および７０度を超える連続強化繊維の割合は、任意に選択した領域内の（なす角αが２０度未満および７０度を超える連続強化繊維面積）／（全ての連続強化繊維面積）として測定した。結果を表に示す。数値は５面積％刻みで示した。なす角αが２０度未満および７０度以上の連続強化繊維の割合の単位は、面積％である。

【0053】

＜耐突き刺し力＞
ストログラフに先端径４０μｍの針を装着し、材料（ＵＤテープ）の連続強化繊維の並列方向に対して垂直になるように、材料に針を２０ｍｍ／ｓの速度で突き刺し、針が貫通する際の最大力を測定した。５回測定し、その平均値を耐突き刺し力とした。耐突き刺し力の単位は、Ｎである。
ストログラフは、東洋精機社製、ストログラフＥＩＩを用いた。

【0054】

＜表面粗さＲａ＞
光学顕微鏡を用いて材料（ＵＤテープ）の表面の５００μｍｘ５００μｍの領域を観測した。表面粗さは観測した面に対して算出した。表面粗さの単位は、μｍである。
光学顕微鏡は、キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ１００を用いた。

【0055】

＜耐引き裂き力＞
図５に示すように、材料（ＵＤテープ５１）を繊維長方向に沿って長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍの正方形に切り出し、そこに、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１００μｍのメタキシリレンアジパミド樹脂（ＭＸＤ６）フィルム５２を、接着剤を用いて２０ｍｍの長さまで、材料（ＵＤテープ）の上面と下面に一枚ずつ接着し、さらにＭＸＤ６フィルム５２の残りの部分は、接着剤を用いてＭＸＤ６フィルム同士を貼り合わせた。ＭＸＤ６フィルム５２は、長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線５３と一致するように設けた。さらに、別の２枚のＭＸＤ６フィルム５２を先に設けたフィルムに材料の表面上で、ＭＸＤ６フィルム５２面同士が隣接するように（但し、重ならない様に、ＭＸＤ６フィルム５２同士の間に数μｍ程度の間隔を空けて）かつ、ＭＸＤ６フィルム５２の長手方向の一辺が材料の繊維長方向の中心線５３と一致するように、先の２枚のＭＸＤ６フィルム５２と同様に貼り合わせた。それぞれの貼り合わせたＭＸＤ６フィルムにチャックを付け、互いのＭＸＤ６フィルムを引張速度３００ｍｍ／分で図５に示すように、１８０度方向にストログラフで引っ張った。材料（ＵＤテープ）が裂けた際の最大力を測定した。５回測定し、その平均値を耐引き裂き力とした。図５ｂは、図５ａの材料（ＵＤテープ）の繊維長方向に垂直な断面方向から見た図であり、図５ａと図５ｂの尺度は異なっている。耐引き裂き力の単位は、Ｎである。
接着剤は、スリーボンド社製、２０８２Ｃを、ストログラフは、東洋精機社製、ストログラフＥＩＩを用いた。

【0056】

＜連続強化繊維の剥がれやすさ＞
連続強化繊維の剥がれやすさは以下の通り評価した。連続強化繊維は自動積層装置にて、下から０度、９０度、０度の向きに積層した。
Ａ：連続強化繊維積層時、連続強化繊維が引き裂けず、意図の通りの積層ができた。
Ｂ：連続強化繊維積層時、連続強化繊維の一部が引き裂けたものの、意図の通りの積層ができた。
Ｃ：連続強化繊維積層時、連続強化繊維の引き裂きが大きく、意図通りの積層ができなかった。

【0057】

＜巻出しやすさ＞
連続強化繊維の巻出しやすさは以下の通り評価した。連続強化繊維は自動積層装置にて巻き出しした。巻き出し速度は１０ｍ／分とした。
Ａ：連続強化繊維巻出し時、問題なく安定して巻き出しできた。
Ｂ：連続強化繊維巻出し時、時折抵抗があるものの、問題なく巻き出しできた。
Ｃ：連続強化繊維巻出し時、つっかかりが大きく、安定した巻き出し操作ができなかった。

【0058】

＜成形品の作製＞
上記で得られたＵＤテープを幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、ガラス繊維が直交するように９０度ずつ回転させ、交互に並べた１８枚のテープを、ポリアミド樹脂の融点＋３０℃に昇温させた金型内に入れ、１００ｔのプレス機を用い、プレス成形を行った。プレス後、金型に水を流し、８０℃まで冷却した後、金型を開いて取り出し、テープを１８枚重ねた厚さ４．０ｍｍの成形品を得た。プレス時の金型の温度は融点＋３０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８ＭＰａ）、プレス時間１０分、冷却時間２０分とした。

【0059】

＜総合評価＞
上記各種性能をもとに、実用レベルの観点から総合的に評価した。優れている順で、Ａ、Ｂ、Ｃに分けて評価した。Ｃは実用レベル外である。
Ａ：操作時の安定性に優れ、使用上の問題がない。
Ｂ：操作時に時折負荷がかかったり、テープが折れる音がしたりするが、使用上の問題はない。
Ｃ：連続的な操作が不可能である。

【0060】

実施例２〜５、比較例１および比較例２
実施例１において、表１の通りポリアミド樹脂の種類、連続強化繊維の種類、材料中の連続強化繊維の割合、２０度未満の連続強化繊維の割合、７０度以上の連続強化繊維の割合を変更し、他は、実施例１と同様に行った。

【0061】

【表1】

【0062】

上記実施例のＵＤテープは、いずれも、厚さ方向の中心部まで概ねポリアミド樹脂が含浸しており、未含浸率は１％以下だった。

【0063】

上記表１から明らかな通り、なす角αが２０度未満である連続強化繊維の割合が３０〜９０面積％の場合、耐突き刺し力が高く、表面粗さが小さく、耐引き裂き力が高く、連続強化繊維が剥がれにくく、ＵＤテープが巻出しやすいことが分かった（実施例１〜５）。これに対し、なす角αが２０度未満である連続強化繊維の割合が９０面積％を超える場合（比較例１）、耐突き刺し力が低く、かつ、巻出しにくかった。また、なす角αが２０℃未満である連続強化繊維の割合が３０面積％未満の場合（比較例２）、表面粗さが大きく、耐引き裂き力が小さく、さらに、連続強化繊維が剥がれやすいことが分かった。

【符号の説明】

【0064】

１１ 連続強化繊維の非円形の断面
２１ 連続強化繊維
５１ ＵＤテープ
５２ ＭＸＤ６フィルム
５３ 材料の中心線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】