特許 6981452 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6981452

(24)【登録日】2021年11月22日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20211202BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20211202BHJP

   H01M 50/533 20210101ALI20211202BHJP

   H01M 4/64 20060101ALI20211202BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20211202BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20211202BHJP

   H01M 50/528 20210101ALN20211202BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/04 Z

   H01M10/058

   H01M50/533

   H01M4/64 A

   H01M4/70 A

   !H01M10/052

   !H01M50/528

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2019-140857(P2019-140857)

(22)【出願日】2019年7月31日

(65)【公開番号】特開2021-26808(P2021-26808A)

(43)【公開日】2021年2月22日

【審査請求日】2020年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 慈

(72)【発明者】

【氏名】奥田 匠昭

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１８／１６８２８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−２０１１９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ１０／００−１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／６４

Ｈ０１Ｍ ４／７０

Ｈ０１Ｍ５０／５３１−５０／５４１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極活物質を含む複数の柱状負極と、
各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
すべての前記柱状負極の一方の端面が露出するように設けられた絶縁層と、
前記絶縁層から露出したすべての前記柱状負極の一方の端面を覆うように設けられた第１負極集電層と、
前記第１負極集電層上に間欠的に設けられた複数の第２負極集電層と、
前記第１負極集電層と接触せず、前記第２負極集電層を架け渡すように設けられ、前記第２負極集電層よりも少ない数の第３負極集電層と、
を備え、
前記第１負極集電層の電流経路の電気抵抗Ｒａ１と、前記第２負極集電層の電流経路の電気抵抗Ｒａ２と、前記第３負極集電層の電流経路の電気抵抗Ｒａ３は、Ｒａ１＞Ｒａ２＞Ｒａ３の関係を満たす、
二次電池。

【請求項2】

前記電気抵抗Ｒａ１は、前記第２負極集電層と重複していない前記柱状負極の前記端面から前記第１負極集電層を経由して前記第２負極集電層に至る最短経路の電気抵抗であり、前記電気抵抗Ｒａ２は、前記第２負極集電層の端部から前記第２負極集電層を経由して前記第３負極集電層に至る経路の電気抵抗であり、前記電気抵抗Ｒａ３は、前記第３負極集電層の一端から他端に至る経路の電気抵抗である、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記電気抵抗Ｒａ１に対する前記電気抵抗Ｒａ２の比は０．１以下であり、前記電気抵抗Ｒａ２に対する前記電気抵抗Ｒａ３の比は０．１以下である、
請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記柱状負極の前記端面は、周期的に配置され、
前記第２負極集電層は、同一直線上に並んだ複数の前記柱状負極の前記端面と平行に重なるように且つ隣合う前記第２負極集電層同士の間隔が一定になるように設けられている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記第３負極集電層は、前記第２負極集電層を架け渡すように設けられた１本の導電線である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書で開示する発明は、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、二次電池としては、集電効率を高めるために集電体部分の材料を工夫したもの（特許文献１〜３）や、複数の集電板や導線を固定する集電構造に関するもの（特許文献４〜６）などが知られている。また、エネルギー密度の高い二次電池としては、複数の柱状負極と、各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、隣合う分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極とを備えたものも知られている（特許文献７）。この二次電池は、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された構造である。この二次電池の正極は、正六角柱からなる柱状正極を空間充填して得られたものであり、分離膜で囲われた柱状負極が、柱状正極の中心孔に配置されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９−３２９６６号公報

【特許文献2】特開２０１９−３３０６６号公報

【特許文献3】特開２０１８−１１６９１０号公報

【特許文献4】特許第６１５９７１９号公報

【特許文献5】特開２０１４−１５４２７２号公報

【特許文献6】特開２０１５−１０３３１８号公報

【特許文献7】特開２０１８−１５２２２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献７の二次電池では、負極集電構造は柱状負極の一方の端面を金属製の集電板に接続するものであったため、集電を効率的に行うことができず、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度が十分高いとはいえなかった。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された二次電池において、エネルギー密度を十分高めることを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために、本発明者らは、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された二次電池において、負極集電構造を工夫することによりエネルギー密度を十分高めることができることを見い出し、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本明細書で開示する二次電池は、
負極活物質を含む複数の柱状負極と、
各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極と、
すべての前記柱状負極の一方の端面が露出するように設けられた絶縁層と、
前記絶縁層から露出したすべての前記柱状負極の一方の端面を覆うように設けられた第１負極集電層と、
前記第１負極集電層上に間欠的に設けられた複数の第２負極集電層と、
前記第１負極集電層と接触せず、前記第２負極集電層を架け渡すように設けられ、前記第２負極集電層よりも少ない数の第３負極集電層と、
を備え、
前記第１負極集電層の電流経路の電気抵抗Ｒａ１と、前記第２負極集電層の電流経路の電気抵抗Ｒａ２と、前記第３負極集電層の電流経路の電気抵抗Ｒａ３は、Ｒａ１＞Ｒａ２＞Ｒａ３の関係を満たす、
ものである。

【0008】

この二次電池によれば、柱状負極の集電を効率的に行うことができるため、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を十分高くすることができる。負極集電構造を第１負極集電層のみとした場合には、第１負極集電層を電流が流れる経路の電気抵抗が高いためすべての柱状負極からの電流を実用的な電圧低下範囲で流すのは難しい。しかし、ここでは、負極集電構造を、第１負極集電層と、第１負極集電層の上に間欠的に設けられた低抵抗な第２負極集電層と、更に第２負極集電層の上に設けられたより低抵抗な第３負極集電層とで構成したため、すべての柱状負極からの電流を第１負極集電層、第２負極集電層及び第３負極集電層の順に経由して比較的低い電気抵抗で集電することができる。その結果、すべての柱状負極からの電流を実用的な電圧低下範囲で流すことができる。したがって、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された二次電池において、エネルギー密度を十分高めることできる。

【0009】

本明細書で開示する二次電池において、前記電気抵抗Ｒａ１は、前記第２負極集電層と重複していない前記柱状負極の前記端面から前記第１負極集電層を経由して前記第２負極集電層（例えば第２負極集電層の中心線）に至る最短経路の電気抵抗であり、前記電気抵抗Ｒａ２は、前記第２負極集電層の端部から前記第２負極集電層を経由して前記第３負極集電層（例えば第３負極集電層の中心線）に至る経路の電気抵抗であり、前記電気抵抗Ｒａ３は、前記第３負極集電層の一端から他端に至る経路の電気抵抗としてもよい。

【0010】

本明細書で開示する二次電池において、前記電気抵抗Ｒａ１に対する前記電気抵抗Ｒａ２の比は０．１以下であり、前記電気抵抗Ｒａ２に対する前記電気抵抗Ｒａ３の比は０．１以下であってもよい。こうすれば、エネルギー密度を一層高めることができる。

【0011】

本明細書で開示する二次電池において、前記柱状負極の前記端面は、周期的に配置され、前記第２負極集電層は、同一直線上に並んだ複数の前記柱状負極の前記端面と平行になるように且つ隣合う前記第２負極集電層同士の間隔が一定になるように設けられていてもよい。こうすれば、第２負極集電層は周期的な構造になるため形成しやすくなる。

【0012】

本明細書で開示する二次電池において、前記第３負極集電層は、前記第２負極集電層を架け渡すように設けられた１本の導電線であってもよい。こうすれば、第３負極集電層が複数本存在する場合に比べて構成が簡素化される。

【0013】

本明細書で開示する二次電池において、前記正極は、空間充填可能な正多角柱からなる複数の柱状正極を空間充填して得られたものであり、前記分離膜で囲われた前記柱状負極は、前記柱状正極の中心孔に配置されていてもよい。こうすれば、正極を比較的容易に作製することができる。

【0014】

本明細書で開示する二次電池は、固体電解質を用いた全固体電池としてもよいし、電解質液を用いた二次電池としてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】二次電池１０の概略構成を示す斜視図。

【図2】柱状正極２６を空間充填して得られた正極１６の斜視図。

【図3】分離膜１４付きの柱状負極１２を有する柱状正極２６の斜視図。

【図4】第１負極集電層２１の経路Ｐａ１の電気抵抗Ｒａ１を求める方法の説明図。

【発明を実施するための形態】

【0016】

次に、本実施形態で開示する二次電池１０について図面を用いて説明する。ここでは、説明の便宜のため、リチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池を一例として以下に説明する。図１は二次電池１０の概略構成を示す斜視図、図２は柱状正極２６を空間充填して得られた正極１６の斜視図、図３は分離膜１４付きの柱状負極１２を有する柱状正極２６の斜視図、図４は第１負極集電層２１の経路Ｐａ１の電気抵抗Ｒａ１を求める方法の説明図である。なお、本実施形態で上下方向、左右方向及び前後方向は図１及び図２に示すとおりとするが、これらは相対的な位置関係を表すために便宜上用いたに過ぎない。

【0017】

二次電池１０は、柱状負極１２と、分離膜１４と、正極１６と、負極集電体２０と、正極集電体３０とを備えている。

【0018】

柱状負極１２は、負極活物質を含む円柱体である。二次電池１０は、複数の柱状負極１２を有している。柱状負極１２は、負極活物質である炭素繊維を束ねたものとしてもよいし、炭素繊維を撚ったものとしてもよい。柱状負極１２は、二次電池１０全体の負極容量の１／ｎ（ｎは２以上の整数、以下同じ）の容量を有し、ｎ本が負極集電体２０の第１負極集電層２１に並列接続されている。柱状負極１２は、長手方向に垂直な断面の直径が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。この直径が１０μｍ以上であれば、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この直径が２００μｍ以下であれば、キャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この直径がこの範囲であれば、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲であれば、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。この炭素繊維の長手方向の長さは、二次電池１０の用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。炭素繊維の長さが２０ｍｍ以上であれば、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下であれば、柱状負極１２の電気抵抗をより低減することができ好ましい。柱状負極１２の上端面１２ａは、正極１６の上端面に設けられた絶縁層１８から露出するように設けられている。すなわち、絶縁層１８は、すべての柱状負極１２の上端面１２ａが露出するように設けられている。絶縁層１８は、例えば電気絶縁性ポリマーで形成されている。柱状負極１２の上端面１２ａは、絶縁層１８に格子状になるように周期的に配置され、左右方向にｉ個（ｉは２以上の整数）、前後方向にｊ個（ｊは２以上の整数）並んでいる。

【0019】

分離膜１４は、柱状負極１２の外周面及び下端面を囲うように設けられている。分離膜１４は、柱状負極１２の上端面１２ａには設けられていない。分離膜１４は、キャリアであるイオン（本実施形態ではリチウムイオン）のイオン伝導性を有し、柱状負極１２と正極１６とを絶縁するものである。分離膜１４としては、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この分離膜１４は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１４の厚さは、例えば、絶縁性を確保することを考慮すると、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であるものとしてもよい。また、分離膜１４の厚さは、イオン伝導性の低下を抑制することを考慮すると、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。そのため、分離膜１４の厚さは、０．５〜２０μｍの範囲であることが、イオン伝導性と絶縁性とを両立させる上で好適である。この分離膜１４は、例えば、原料を含む溶液へ柱状負極１２を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。

【0020】

電解液は、本実施形態では、非水系溶媒にリチウムイオンを含む支持塩を溶解したもの（非水系電解液）とした。非水系溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0021】

正極１６は、正極活物質を含み、隣合う分離膜１４同士の間を埋めるように設けられている。正極１６は、例えば図２に示すように、正六角柱からなる複数の柱状正極２６を空間充填して得られたものとしてもよい。柱状正極２６の中心孔２６ａには、外周面及び下端面が分離膜１４で囲われた柱状負極１２が配置されている。中心孔２６ａは、柱状正極２６の中心軸に沿って柱状正極２６の上端面から下端面の手前まで設けられた有底筒状の孔である。そのため、柱状負極１２の外周面及び下端面と、柱状正極２６の中心孔２６ａの内壁及び底面とは、分離膜１４によって絶縁されている。図３に、分離膜１４付きの柱状負極１２を有する柱状正極２６の斜視図を示す。

【0022】

正極１６は、正極活物質を含んでいるが、正極活物質が導電性を有さない場合は、導電性を有する導電材を混合して成形したものとしてもよい。正極１６は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを有する化合物が挙げられる。こうした化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物やリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₄（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

【0023】

正極１６に導電材を含ませる場合、その導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。正極１６に結着材を含ませる場合、その結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであれば特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

【0024】

負極集電体２０は、図１に示すように、第１負極集電層２１と、第２負極集電層２２と、第３負極集電層２３とを備えたものであり、二次電池１０の上部に配置されている。

【0025】

第１負極集電層２１は、絶縁層１８から露出したすべての柱状負極１２の上端面１２ａと絶縁層１８の表面とを覆うように、例えば蒸着、スパッタ、印刷などで形成されている。そのため、第１負極集電層２１には、ｎ本の柱状負極１２の上端面１２ａが並列接続されている。第１負極集電層２１の材料としては、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性（還元性）を向上させる目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。第１負極集電層２１の形状は、本実施形態では板状とした。

【0026】

第２負極集電層２２は、第１負極集電層２１上に間欠的に設けられた線状又は板状の部材である。第２負極集電層２２は、図１に示すように、左右方向の同一直線上に並んだ複数の柱状負極１２の上端面１２ａと平行になるように且つ隣合う第２負極集電層２２同士の間隔が一定になるように設けられていることが好ましい。図１では、第２負極集電層２２は、同一直線上に並んだ複数の柱状負極１２の上端面１２ａと重なるように設けられており、第２負極集電層２２の前後方向のピッチは、柱状負極１２の上端面１２ａの前後方向のピッチの２倍になっている。そのため、左右方向の同一直線上に並んだ複数の柱状負極１２の上端面１２ａは、第２負極集電層２２と重なるものと重ならないものとが前後方向に交互に存在する。第２負極集電層２２の材料としては、第１負極集電層２１で例示した材料の中から適宜使用することができ、第１負極集電層２１と同じ材料であってもよいし異なる材料であってもよい。

【0027】

第３負極集電層２３は、第１負極集電層２１と接触せず、第２負極集電層２２を架け渡すように設けられた線状又は板状の部材である。第３負極集電層２３は、第２負極集電層２２よりも少ない数であり、本実施形態では１本である。第３負極集電層２３の材料としては、第１負極集電層２１で例示した材料の中から適宜使用することができ、第１負極集電層２１や第２負極集電層２２と同じ材料であってもよいし異なる材料であってもよい。

【0028】

第１負極集電層２１を電流が流れる経路の電気抵抗を、電気抵抗Ｒａ１［Ω］とする。本実施形態では、電気抵抗Ｒａ１は、第２負極集電層２２と重ならない柱状負極１２の上端面１２ａから第１負極集電層２１を経由して第２負極集電層２２に至る最短経路の電気抵抗とする。具体的には、電気抵抗Ｒａ１は、図４に示すように、直上に第２負極集電層２２が設けられていない柱状負極１２の上端面１２ａの中心線から第１負極集電層２１を経由して第２負極集電層２２の中心線２２ｃに至る経路Ｐａ１（図４の網掛けを施した長方形部分）の電気抵抗とする。この経路Ｐａ１は、第１負極集電層２１における長さＬａ１［ｍ］、幅ｗａ１［ｍ］、厚さｔａ１［ｍ］の直方体である。第１負極集電層２１の体積抵抗率をρａ１［Ωｍ］とすると、第１負極集電層２１の電気抵抗Ｒａ１は、下記式で表される。式中、Ｓａ１は経路Ｐａ１の断面積（＝ｗａ１×ｔａ１）である。
Ｒａ１＝ρａ１×Ｌａ１／Ｓａ１

【0029】

第２負極集電層２２を電流が流れる経路の電気抵抗を、電気抵抗Ｒａ２［Ω］とする。本実施形態では、電気抵抗Ｒａ２は、第２負極集電層２２の端部から第２負極集電層２２を経由して第３負極集電層２３に至る経路の電気抵抗とする。具体的には、電気抵抗Ｒａ２は、図１に示すように、第２負極集電層２２の端部（右端）から第２負極集電層２２を経由して第３負極集電層２３の中心線２３ｃに至る経路の電気抵抗とする。第２負極集電層２２の体積抵抗率をρａ２［Ωｍ］とすると、電気抵抗Ｒａ２は、下記式で表される。長さＬａ２［ｍ］と断面積Ｓａ２［ｍ²］を図１に示す。
Ｒａ２＝ρａ２×Ｌａ２／Ｓａ２（Ｓａ２は第２負極集電層２２の断面積）

【0030】

第３負極集電層２３を電流が流れる経路の電気抵抗を、電気抵抗Ｒａ３［Ω］とする。本実施形態では、電気抵抗Ｒａ３は、第３負極集電層２３の長手方向の一端から他端に至る電気抵抗とする。第３負極集電層２３の体積抵抗率をρａ３［Ωｍ］とすると、電気抵抗Ｒａ３は、下記式で表される。長さＬａ３［ｍ］と断面積Ｓａ３［ｍ²］を図１に示す。
Ｒａ３＝ρａ３×Ｌａ３／Ｓａ３（Ｓ３は第３負極集電層２３の断面積）

【0031】

本実施形態では、電気抵抗Ｒａ１，Ｒａ２，Ｒａ３は、Ｒａ１＞Ｒａ２＞Ｒａ３の関係を満たす。また、電気抵抗Ｒａ１に対する電気抵抗Ｒａ２の比は０．１以下であり、電気抵抗Ｒａ２に対する電気抵抗Ｒａ３の比は０．１以下であることが好ましい。

【0032】

正極集電体３０は、導電性を有する部材であり、正極１６の下面に電気的に接続されている。正極集電体３０には、ｎ本の柱状正極２６（図２参照）の下端面が並列接続されている。この正極集電体３０の材料としては、負極集電体２０の第１負極集電層２１の材料として例示したものが挙げられる。正極１６の下面は正極集電体３０に直接接続されている。

【0033】

以上詳述した本実施形態の二次電池１０によれば、３層構造の負極集電体２０を採用したことにより柱状負極１２の集電を効率的に行うことができるため、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を十分高くすることができる。負極集電構造を第１負極集電層２１のみとした場合には、第１負極集電層２１を電流が流れる経路の電気抵抗が高いためすべての柱状負極１２からの電流を実用的な電圧低下範囲で流すのは難しい。しかし、ここでは、負極集電構造を、第１負極集電層２１と、第１負極集電層２１の上に間欠的に設けられた低抵抗な第２負極集電層２２と、更に第２負極集電層２２の上に設けられたより低抵抗な第３負極集電層２３とで構成したため、すべての柱状負極１２からの電流を第１負極集電層２１、第２負極集電層２２及び第３負極集電層２３の順に経由して比較的低い電気抵抗で集電することができる。その結果、すべての柱状負極１２からの電流を実用的な電圧低下範囲で流すことができる。したがって、分離膜１４で周囲を囲われた柱状負極１２が正極１６内に配置された二次電池１０において、エネルギー密度を十分高めることできる。

【0034】

また、電気抵抗Ｒａ１に対する電気抵抗Ｒａ２の比は０．１以下であり、電気抵抗Ｒａ２に対する電気抵抗Ｒａ３の比は０．１以下であるため、エネルギー密度を一層高めることができる。

【0035】

更に、第２負極集電層２２は、同一直線上に並んだ複数の柱状負極１２の上端面１２ａと平行になるように且つ隣合う第２負極集電層２２同士の間隔が一定になるように設けられている。これにより、第２負極集電層２２は周期的な構造になるため形成しやすくなる。

【0036】

更にまた、第３負極集電層２３は、第２負極集電層２２を架け渡すように設けられた１本の導電線であるため、第３負極集電層２３が複数本存在する場合に比べて構成が簡素化される。

【0037】

そして、正極１６は、正六角柱からなる複数の柱状正極２６を空間充填して得られたものであり、分離膜１４で囲われた柱状負極１２は、柱状正極２６の中心孔２６ａに配置されている。そのため、正極１６を比較的容易に作製することができる。

【0038】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0039】

例えば、上述した実施形態では、二次電池１０のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水系電解液としてもよい。

【0040】

上述した実施形態では、炭素繊維は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。

【0041】

上述した実施形態では、第１負極集電層２１の形状を箔状としたが、特に箔状に限定されるものではなく、例えば、板状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチングシート、ガラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などでもよい。第２及び第３負極集電層２２，２３の形状についても同様である。また、第１〜第３負極集電層２１〜２３は、３つとも同じ形状であってもよいし、２つが同じ形状で残り１つが異なる形状であってもよいし、３つとも異なる形状であってもよい。

【0042】

上述した実施形態では、二次電池１０として電解液を用いるものを例示したが、電解液を用いない全固体電池としてもよい。

【0043】

上述した実施形態では、第２負極集電層２２は、一直線上に並んだ柱状負極１２の上端面１２ａに重なるように設けたが、特にこれに限定されるものではなく、一直線上に並んだ柱状負極１２の上端面１２ａに重ならないように設けてもよいし、重なるものと重ならないものとを混在させてもよい。また、第２負極集電層２２の前後方向のピッチは、柱状負極１２の上端面１２ａの前後方向のピッチの２倍としたが、特に２倍に限定されるものではなく、例えば３倍とか４倍であってもよい。また、第２負極集電層２２は等間隔となるように設けたが、特に等間隔である必要はなく、間欠的に設けてあればよい。

【0044】

上述した実施形態では、柱状正極２６を正六角柱としたが、空間充填可能な正多角柱であればよく、例えば正三角柱や正四角柱などであってもよい。

【0045】

上述した実施形態では、柱状負極１２として、負極活物質である炭素繊維を束ねたものや撚ったものを例示したが、特にこれに限定されるものではなく、キャリア（例えばリチウムイオン）を吸蔵放出可能な材料を含むものであればよい。また、必要に応じて導電材や結着材を含むものとしてもよい。

【符号の説明】

【0046】

１０ 二次電池、１２ 柱状負極、１２ａ 上端面、１４ 分離膜、１６ 正極、１８ 絶縁層、２０ 負極集電体、２１ 第１負極集電層、２２ 第２負極集電層、２２ｃ 第２負極集電層の中心線、２３ 第３負極集電層、２３ｃ 第３負極集電層の中心線、２６ 柱状正極、２６ａ 中心孔、３０ 正極集電体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】