特許 6981611 トナーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6981611

(24)【登録日】2021年11月22日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】トナーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20211202BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 381

【請求項の数】10

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2017-155700(P2017-155700)

(22)【出願日】2017年8月10日

(65)【公開番号】特開2019-35807(P2019-35807A)

(43)【公開日】2019年3月7日

【審査請求日】2020年6月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100149250

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 耕一郎

(72)【発明者】

【氏名】村田 将一

(72)【発明者】

【氏名】清水 章貴

【審査官】 塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０９０５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１３６２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１１６８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３３９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−００４０７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８ − ９／１３５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

工程１：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを、水性媒体中で、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程と、
工程２：前記工程１で得られた凝集粒子を融着させる工程と、
を含む、トナーの製造方法であって、
前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１が前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低く、且つ、
工程２において凝集粒子を融着させる温度Ｔは、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１より１０℃低い温度以上、前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より１０℃高い温度以下である、トナーの製造方法。

【請求項2】

前記工程２において凝集粒子を融着させる温度Ｔが、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１より３℃低い温度以上、前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より３℃高い温度以下である、請求項１に記載のトナーの製造方法。

【請求項3】

前記工程１を結晶性樹脂Ｂの存在下で行う、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。

【請求項4】

前記工程２において凝集粒子を融着させる温度Ｔが、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１より１℃低い温度以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。

【請求項5】

前記工程２において凝集粒子を融着させる温度Ｔが、前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より５℃低い温度以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。

【請求項6】

前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１と前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２の差が、１０℃以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法。

【請求項7】

前記ワックスＤ１が、炭化水素ワックスである、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法。

【請求項8】

前記ワックスＤ２が、炭化水素ワックスである、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法。

【請求項9】

前記結晶性樹脂Ｂが、炭素数４以上１６以下のα、ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含む多価アルコール成分と、炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含む多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる、請求項３〜８のいずれかに記載のトナーの製造方法。

【請求項10】

前記着色剤が、着色剤と下記式（１）で表される化合物とを混合して得られる着色剤粒子である、請求項１〜９のいずれかに記載のトナーの製造方法。

【化1】

〔式中、Ｒ¹は炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基であり、ｍは平均置換数を示し、ｍの値は１以上４以下であり、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ａ¹Ｏはオキシアルキレン基を示し、Ａ¹はエチレン基又はプロピレン基であり、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、ｎの値は５以上１００以下である。〕

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法及びトナーに関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。また、低温定着性や保存性といったトナーの基本特性を改善するために、樹脂に特定の構造を持たせることが検討されている。

【0003】

特許文献１では、ポリエステル系樹脂とワックス(Ａ)とを含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散体であって、前記ワックス(Ａ)が、エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記ワックス(Ａ)の含有量が、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部であり、前記ポリエステル系樹脂が、融点が６０〜１１０℃であり、分子量が４００以上である水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(Ｂ)由来の構成部位を、１〜２０質量％有する、トナー用結着樹脂組成物の水系分散体が記載されている。これにより、耐フィルミング性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得ることができると記載されている。
特許文献２では、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合を行い、該炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂（Ａ）を得る工程（１）、得られた非晶性樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程（２）、得られた樹脂粒子（Ｘ）を、水性媒体中で結晶性ポリエステル（Ｂ）の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程（３）、及び、得られた凝集粒子を融着させる工程（４）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。これにより得られるトナーが低温定着性及び帯電特性に優れ、印刷物の画像濃度にも優れると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−２１０２７７号公報

【特許文献2】特開２０１６−１３６２４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１や２に記載されているトナーの製造方法は、ワックスや着色剤のように疎水性の高い成分を、特にせん断力をかけられない乳化凝集法でのトナーの製造で分散性よく含有させることができる手法である。
しかしながら、特許文献１や２の方法では、優れた印刷物の画像濃度と耐オフセット性という、相反する２つの特性を十分に両立したトナーが得られるとは言い難かった。

【0006】

本発明は、優れた印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーの製造方法、及びトナーに関する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、トナーの構成成分に着目し検討を行った。その結果、特定構造の樹脂、及び特定の融点の関係にある２種以上のワックスを併用することが、印刷物の画像濃度が優れかつ耐ホットオフセット性にも優れるという、２つの相反する特性を両立するのに有効であることを見出した。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕工程１：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを、水性媒体中で、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程と、
工程２：前記工程１で得られた凝集粒子を融着させる工程と、
を含む、トナーの製造方法であって、
前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１が前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低く、且つ、工程２において凝集粒子を融着させる温度Ｔは、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１より１０℃低い温度以上、前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より１０℃高い温度以下である、トナーの製造方法。
〔２〕水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａと、ワックスＤ１と、ワックスＤ２と、着色剤とを含み、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１が前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低い、トナー。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、優れた印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーの製造方法、及びトナーを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、
工程１：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを、水性媒体中で、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程と、
工程２：前記工程１で得られた凝集粒子を融着させる工程と、
を含む。
そして、当該トナーの製造方法では、ワックスＤ１の融点Ｔｍ１は、ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低く、且つ、工程２において凝集粒子を融着させる温度Ｔは、前記ワックスＤ１の融点Ｔｍ１より１０℃低い温度以上、前記ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より１０℃高い温度以下である。
当該製造方法により、優れた印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーが得られる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。

【0011】

本発明の製造方法により得られるトナーは、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａと、少なくとも２種のワックスＤ１及びワックスＤ２とを含有し、ワックスＤ１の融点Ｔｍ１がワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低いものである。
本発明の製造方法では、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａを用いる。当該非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘは、水性媒体中では、炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分が疎水基として内側に、より親水的なポリエステル樹脂セグメントが外側に存在するように形成される。
この樹脂粒子Ｘを少なくとも２種のワックスＤ１及びワックスＤ２、並びに着色剤の存在下で凝集させ、ワックスＤ１とワックスＤ２と着色剤とを凝集粒子に内包させる。そして、この凝集粒子をワックスＤ１の融点Ｔｍ１より１０℃低い温度以上、ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より１０℃高い温度以下で加熱融着させることにより、融点が低く溶融しやすいワックスＤ１が着色剤と作用し、更に樹脂中の炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分とも相互作用することで、融着粒子中に着色剤を微分散させる。一方、融点の高く溶融しにくいワックスＤ２は、融着粒子中で過度に微分散されることなく適度のサイズのドメインを形成する。このため、得られるトナーは印刷物の画像濃度が優れるだけでなく、現像時にワックスが有効に作用できるため耐ホットオフセット性にも優れるものと考えられる。

【0012】

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
明細書中、「結着樹脂」とは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｂを含むトナー中に含まれる樹脂成分の総称である。
以下、本発明の製造方法の各工程等を説明する。

【0013】

〔工程１〕
工程１は、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１（以下単に「炭化水素ワックスＷ１」ともいう）由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘを、水性媒体中で、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
凝集には、結晶性樹脂Ｂの存在下で行うことが好ましい。結晶性樹脂Ｂ、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤は、樹脂粒子Ｘに含有させてもよいし、これらの分散液を用いて、凝集させてもよい。

【0014】

工程１は、次の工程１−１〜工程１−３を含んでいてもよい。
工程１−１：水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａを得る工程
工程１−２：工程１−１で得られた非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘの水系分散体を得る工程
工程１−３：工程１−２で得られた樹脂粒子Ｘを水性媒体中で、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程１−１の詳細は、後述の非晶性樹脂Ａの製造方法に示す方法による。
工程１−２の詳細は、後述の樹脂粒子Ｘの製造方法に示す方法による。
以下、工程１で用いられる各成分の説明をする。

【0015】

＜非晶性樹脂Ａ＞
非晶性樹脂Ａは、印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーを得る観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する。非晶性樹脂Ａは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することで得られる樹脂である。
非晶性樹脂Ａは、トナーの印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分、ポリエステル樹脂セグメントを有し、好ましくは更に付加重合系樹脂セグメントを有する。

【0016】

（炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分）
炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスＷ１である。
炭化水素ワックスＷ１は、水酸基又はカルボキシ基を有する。炭化水素ワックスＷ１は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
炭化水素ワックスＷ１の原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、例えば、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。

【0017】

水酸基を有する炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）等が挙げられる。

【0018】

カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
酸変性炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、酸変性により、カルボキシ基を導入することで得られる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、原料の炭化水素ワックスの溶融物に、反応開始剤として、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物と、不飽和結合を有するカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。

【0019】

水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。

【0020】

炭化水素ワックスＷ１の水酸基価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0021】

炭化水素ワックスＷ１の酸価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0022】

炭化水素ワックスＷ１の水酸基価と酸価の合計は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0023】

炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価、酸価、数平均分子量の測定方法は、実施例に記載の方法による。

【0024】

（ポリエステル樹脂セグメント）
ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂からなるセグメントである。

【0025】

以下、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメント各成分について説明する。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:

【化1】

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のポリオキシプロピレン付加物、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

【0026】

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0027】

カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。

【0028】

直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。

【0029】

３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0030】

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

【0031】

（付加重合系樹脂セグメント）
付加重合系樹脂セグメントは、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であることが好ましい。

【0032】

スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
付加重合系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８７質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。

【0033】

スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」とは、ノルマル、イソ又はターシャリー、「（イソ）」とは、ノルマル又はイソを意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。

【0034】

付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーは、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは、スチレンからなる又は、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを含み、より好ましくは、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを含み、更に好ましくは、スチレン及び炭素数６以上２０以下アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを含む。

【0035】

付加重合系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１７質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物及び（メタ）アクリル酸エステルの合計含有量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは１００質量％である。

【0036】

非晶性樹脂Ａが付加重合系樹脂セグメントを有する場合、非晶性樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構造単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。

【0037】

非晶性樹脂Ａ中、炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分の量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

【0038】

非晶性樹脂Ａ中、ポリエステル樹脂セグメントの量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であり、そして、後述の付加重合系樹脂セグメントを有する場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

【0039】

非晶性樹脂Ａ中、付加重合系樹脂セグメントの量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。

【0040】

非晶性樹脂Ａ中、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

【0041】

炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分と、ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合系樹脂セグメントと、両反応性モノマー由来の構成単位の合計量は、非晶性樹脂Ａ中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。

【0042】

上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。

【0043】

（非晶性樹脂Ａの製造）
非晶性樹脂Ａは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。

【0044】

非晶性樹脂Ａは、付加重合系樹脂セグメントを有する場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応の工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、再度反応温度を上昇させ、多価カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。

【0045】

重縮合反応の条件は、前述のとおりである。
付加重合反応のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
付加重合反応には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。

【0046】

（非晶性樹脂Ａの物性）
非晶性樹脂Ａの軟化点は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。

【0047】

非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

【0048】

非晶性樹脂Ａの酸価は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0049】

非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

【0050】

＜結晶性樹脂Ｂ＞
結晶性樹脂Ｂとしては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。

【0051】

アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。

【0052】

α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。

【0053】

アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0054】

カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0055】

脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。

【0056】

カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0057】

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

【0058】

結晶性樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
重縮合反応の条件は、前述の非晶性樹脂Ａの製造方法で示したとおりである。

【0059】

（結晶性樹脂Ｂの物性）
結晶性樹脂Ｂの軟化点は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

【0060】

結晶性樹脂Ｂの融点は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

【0061】

結晶性樹脂Ｂの酸価は、後述する樹脂粒子Ｙの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0062】

結晶性樹脂Ｂの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、結晶性樹脂Ｂを２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

【0063】

＜ワックスＤ１及びワックスＤ２＞
工程１では、ワックスＤ１及びワックスＤ２の２種類のワックスを用いる。ワックスＤ１の融点Ｔｍ１は、ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より低い。
ワックスＤ１及びワックスＤ２としては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックスが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

【0064】

ワックスＤ１としては、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。
ワックスＤ１の融点Ｔｍ１は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

【0065】

ワックスＤ２としては、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックス、カルナウバワックスがより好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、フィッシャートロプシュワックスが更に好ましい。
ワックスＤ２の融点Ｔｍ２は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
ワックスＤ１の融点Ｔｍ１とワックスＤ２の融点Ｔｍ２の差｜Ｔｍ１−Ｔｍ２｜は、印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは８℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。

【0066】

＜着色剤＞
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましい。マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0067】

＜樹脂粒子Ｘ＞
樹脂粒子Ｘは、少なくとも非晶性樹脂Ａを含有する。
樹脂粒子Ｘは、結晶性樹脂Ｂ、着色剤、ワックスＤ１、ワックスＤ２を含有していてもよい。
樹脂粒子Ｘは、非晶性樹脂Ａと、必要に応じて、結晶性樹脂Ｂ、着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子Ｘの水系分散液として得られる。
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。

【0068】

転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、塩基性物質等の中和剤を添加することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００

【0069】

有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。

【0070】

分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
樹脂粒子Ｘの粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）（％）は、樹脂粒子Ｘの分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

【0071】

＜樹脂粒子Ｙ＞
結晶性樹脂Ｂは、樹脂粒子Ｘとは別の樹脂粒子Ｙに含有させてもよい。その場合、工程１では樹脂粒子Ｘと、樹脂粒子Ｙとを、水性溶媒中で、ワックスＤ１、ワックスＤ２、及び着色剤の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る。
樹脂粒子Ｙは、例えば、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値は、前述の例示と同様である。

【0072】

＜ワックスＤ１粒子及びワックスＤ２粒子＞
ワックスＤ１は、ワックスＤ１粒子として添加することが好ましい。ワックスＤ２も同様に、ワックスＤ２粒子として添加することが好ましい。以下、ワックスＤ１と、ワックスＤ２の共通する説明については、単に「ワックス」として説明する。
ワックス粒子の製造方法は、例えば、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散する方法、ワックスと、樹脂粒子Ｚと、水性媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散する方法が挙げられる。これらの中でも後者の方法が好ましい。ワックスと樹脂粒子Ｚを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。

【0073】

ワックスの分散に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機が挙げられる。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、例えば、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）が挙げられる。
高圧分散機の市販品としては、例えば、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。

【0074】

ワックスを分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、より好ましくは、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合系樹脂セグメントを有する複合樹脂である。
複合樹脂のポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントとしては、前述の非晶性樹脂Ａでの例示と同様である。
複合樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂のその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。

【0075】

ワックス粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

【0076】

ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、均一な凝集粒子を得る観点、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。

【0077】

ワックス粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４２％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。

【0078】

＜着色剤粒子＞
着色剤は、着色剤粒子として添加することが好ましい。
着色剤粒子の製造方法は、例えば、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散する方法が挙げられる。分散機としては、例えば、前述のホモジナイザー、超音波分散機が挙げられる。水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子Ｘの水系分散体に用いられる水性媒体と同様である。
界面活性剤が、下記式（１）で表される化合物（以下、単に「化合物１」ともいう）であることが好ましい。つまり、着色剤粒子は、着色剤と下記式（１）で表される化合物とを混合して得られるものであることが好ましい。

【化2】

〔式中、Ｒ¹は炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基であり、ｍは平均置換数を示し、ｍの値は１以上４以下であり、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ａ¹Ｏはオキシアルキレン基を示し、Ａ¹はエチレン基又はプロピレン基であり、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、ｎの値は５以上１００以下である。〕

【0079】

Ｒ¹は、好ましくは炭素数１以上４以下のアルカンジイル基、より好ましくは炭素数１以上２以下のアルカンジイル基である。なお、複数のＲ¹は、同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ¹としては、例えば、メタンジイル基（メチレン基ともいう）、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基（以上、包括的概念として、「エタンジイル基」又は「エチレン基」ともいう）、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基、エタンジイル基が好ましく、エタンジイル基がより好ましい。
ｍの値は、好ましくは２以上３以下である。
Ｒ²は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基、より好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子である。
Ａ¹は、好ましくはエチレン基、又はエチレン基及びプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
ｎの値は、好ましくは６以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１１以上、より更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。

【0080】

化合物１としては、例えば、ポリオキシエチレン（スチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（ジスチレン化メチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（トリスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（スチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（ジスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（ジスチレン化メチルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（トリスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（ベンジルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（ジベンジルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（トリベンジルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（ベンジルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（ジベンジルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（トリベンジルフェニル）エーテルが挙げられる。
これらの中でも、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテルが好ましい。このポリオキシエチレン基の平均付加モル数は、前述のｎの範囲が好ましい。

【0081】

化合物１の市販品としては、例えば、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテル「エマルゲンＡ−６０」（平均付加モル数１３、花王株式会社製）、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテル「エマルゲンＡ−９０」（平均付加モル数１８、花王株式会社製）、ポリオキシエチレン（トリベンジルフェニル）エーテル「エマルゲンＢ−６６」（平均付加モル数１５、花王株式会社製）が挙げられる。

【0082】

着色剤と化合物１との混合時、化合物１の量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

【0083】

着色剤と化合物１との混合は、例えば、着色剤、化合物１、及び水性媒体を、分散機を用いて混合し、着色剤を分散することが好ましい。着色剤を化合物１により、分散して、着色剤粒子を得ることで、凝集及び融着の際に着色剤と複合樹脂Ａとの親和性が高まり、印刷物の画像濃度をより向上させることができる。
分散機としては、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機が挙げられる。好適な分散機の市販品としては、例えば、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）、高圧ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）が挙げられる。

【0084】

着色剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0085】

着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８０μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。

【0086】

着色剤粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４２％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。

【0087】

＜工程１の条件＞
工程１は、樹脂粒子Ｘを、水性媒体中で、ワックスＤ１粒子、ワックスＤ２粒子、及び着色剤粒子と混合し、凝集させて、凝集粒子を得ることが好ましい。
樹脂粒子Ｘの水系分散液、ワックスＤ１粒子の分散液、ワックスＤ２粒子の分散液、及び着色剤粒子の分散液、その他必要に応じて、界面活性剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、当該混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子を得る。

【0088】

工程１の混合分散液中の各成分の配合量は以下の通りである。
樹脂粒子Ｘの配合量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0089】

非晶性樹脂Ａの配合量は、結着樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
結晶性樹脂Ｂの配合量は、結着樹脂中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｂの合計配合量は、結着樹脂中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。

【0090】

ワックスＤ１の配合量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは６質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

【0091】

ワックスＤ２の配合量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは６質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

【0092】

ワックスＤ１及びワックスＤ２の合計配合量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

【0093】

ワックスＤ１とワックスＤ２の質量比（ワックスＤ１／ワックスＤ２）は、印刷物の画像濃度、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。

【0094】

着色剤の配合量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

【0095】

各分散液の混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。

【0096】

＜凝集剤＞
各粒子の凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムがより更に好ましい。

【0097】

凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘを含む混合分散液に、結着樹脂１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。

【0098】

＜凝集粒子＞
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

【0099】

凝集粒子を得た後、非晶質樹脂を含有する樹脂粒子を更に添加して、凝集粒子に樹脂粒子を付着してなる凝集粒子を得てもよい。当該非晶質樹脂としては、前述の非晶性樹脂Ａで例示したアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステルが挙げられる。当該工程を経ることで、コアシェル構造を有するトナー粒子が得られる。

【0100】

工程１においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

【0101】

＜凝集停止剤＞
凝集停止剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。凝集停止剤は、水溶液として添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

【0102】

凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

【0103】

〔工程２〕
工程２は、工程１で得られた凝集粒子を融着させる工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子が形成される。

【0104】

工程２において凝集粒子を融着させる温度Ｔは、印刷物の画像濃度及び耐ホットオフセット性を示すトナーを得る観点から、ワックスＤ１の融点Ｔｍ１より１０℃低い温度以上、ワックスＤ２の融点Ｔｍ２より１０℃高い温度以下であり、そして、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくはワックスＤ１の融点Ｔｍ１より５℃低い温度以上、より好ましくはワックスＤ１の融点Ｔｍ１より３℃低い温度以上、更に好ましくはワックスＤ１の融点Ｔｍ１より１℃低い温度以上、より更に好ましくはワックスＤ１の融点Ｔｍ１より１℃高い温度以上であり、そして、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくはワックスＤ２の融点Ｔｍ２より５℃高い温度以下、より好ましくはワックスＤ２の融点Ｔｍ２より３℃高い温度以下、更に好ましくはワックスＤ２の融点Ｔｍ２以下、より更に好ましくはワックスＤ２の融点Ｔｍ２より３℃低い温度以下、より更に好ましくはワックスＤ２の融点Ｔｍ２より５℃低い温度以下、より更に好ましくはワックスＤ２の融点Ｔｍ２より１０℃低い温度以下である。
温度Ｔは、凝集粒子の周囲の温度を意味し、例えば、融着を行う分散液に温度計を挿入し測定した温度を意味する。

【0105】

工程２においては、凝集粒子を融着させる温度Ｔは、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは６℃高い温度以上であり、そして、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度より、好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは３０℃高い温度以下、更に好ましくは２５℃高い温度以下である。

【0106】

工程２の融着により得られる分散液中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
工程２の融着により得られる分散液中のトナー粒子の円形度は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。

【0107】

〔後処理工程〕
工程２の後に後処理工程を行ってもよい。
後処理工程としては、例えば、工程２で得られる分散液中からトナー粒子を分離する工程が挙げられる。
トナー粒子の分離は、例えば、吸引濾過法等の固液分離により行われる。
トナー粒子は、固液分離後、更に洗浄されることが好ましい。トナー粒子は、添加した界面活性剤を除去する観点から、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
洗浄後、乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。

【0108】

［トナー］
以上の工程によりトナー粒子が得られる。
トナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のように流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したトナー粒子をトナーとして用いることが好ましい。

【0109】

トナーは、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分及びポリエステル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂Ａと、ワックスＤ１と、ワックスＤ２と、着色剤とを含む。トナー中の各成分の含有量は、前述の工程１における各成分の配合量の好適範囲と同様である。
トナーは、例えば、静電荷像現像用トナーである。静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。

【0110】

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。

【0111】

外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

【0112】

トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

【実施例】

【0113】

各性状値は、次の方法により、測定した。各種評価は、次に示す方法により評価した。

【0114】

［測定］
〔樹脂、ワックスの酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。

【0115】

〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の場合には、該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

【0116】

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。

【0117】

〔ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ，２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」のタイプ名（Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０^２）」、「Ａ−１０００（１．０１×１０^３）」、「Ａ−２５００（２．６３×１０^３）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０^３）」、「Ｆ−１（１．０２×１０^４）」、「Ｆ−２（１．８１×１０^４）」、「Ｆ−４（３．９７×１０^４）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０^４）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０^５）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０^５）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０^５）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０^６）」（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」（以上東ソー株式会社製）

【0118】

〔樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ_５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

【0119】

〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

【0120】

〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）〕
（１）測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
（２）解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
（３）測定条件：
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
試料分散液を上記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求めた。

【0121】

〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値〕
測定装置、解析ソフト、アパチャー径、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）と同様のものを用いた。
（１）試料分散液
ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
上記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
（２）測定条件：上記試料分散液を上記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

【0122】

[評価]
〔トナーの高温定着性（耐ホットオフセット性）評価〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.３０±０．０１ｍｇ/ｃｍ^２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１３０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。定着器の温度が１３０℃においては、コールドオフセット及びホットオフセットが発生していないことを目視で確認した。
同様の方法で定着器の温度を１３０℃から５℃ずつ上げて、トナーを定着させ印刷物を得、ホットオフセットの発生を目視で確認した。本試験をホットオフセットが発生する温度まで実施した。
なお、コールドオフセットとは定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融しない、もしくは離型性が良好でないために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。一方、ホットオフセットとは定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下すること、又は高温下で離型性が良好でなくなるために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセット又はホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではベタ画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度を指す。ここでは、ホットオフセット発生温度より５℃低い温度が、ホットオフセットが発生しない最高温度をホットオフセット発生温度とした。
なお、ホットオフセット発生温度の評価において、評価温度５℃の差はトナーの定着性に明確に差が認められる。

【0123】

〔印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像を出力した。
次に、定着器の温度を１３０℃に設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。

【0124】

［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３２６８ｇ、テレフタル酸１０８５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１５５℃まで冷却し、１５５℃に保持した状態で、スチレン２１３８ｇ、メタクリル酸ステアリル５３４ｇ、アクリル酸１０８ｇ、及びジブチルパーオキサイド３２１ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１５５℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸７０ｇ、トリメリット酸無水物２６９ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。

【0125】

製造例Ａ２、Ａ４〜Ａ６（非晶性樹脂Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−６の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、非晶性樹脂Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−６を得た。物性を表１に示す。

【0126】

製造例Ａ３（非晶性樹脂Ａ−３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４７７１ｇ、テレフタル酸１９２３ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３４９ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物７３ｇ及びトリメリット酸無水物３１４ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−３を得た。物性を表１に示す。

【0127】

製造例Ａ７（非晶性樹脂Ａ−７の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３２９０ｇ、テレフタル酸１０９２ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１５５℃まで冷却し、１５５℃に保持した状態で、スチレン２１５２ｇ、メタクリル酸ステアリル５３８ｇ、アクリル酸１０８ｇ、及びジブチルパーオキサイド３２３ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１５５℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸７１ｇ、トリメリット酸無水物２７１ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−７を得た。物性を表１に示す。

【0128】

製造例Ａ８（非晶性樹脂Ａ−８の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−８を得た。物性を表１に示す。

【0129】

【表1-1】

【0130】

【表1-2】

【0131】

製造例Ｂ１（結晶性樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性樹脂Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。

【0132】

【表2】

【0133】

［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ−１を２１０ｇ、結晶性樹脂Ｂ−１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値を表３に示す。

【0134】

製造例Ｘ２〜Ｘ８（樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−８の製造）
使用する樹脂及び量比（樹脂の合計量は同様）を表３のように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−８を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値を表３に示す。

【0135】

製造例Ｘ９（樹脂粒子分散液Ｘ−９の製造）
結晶性樹脂を使用せず、非晶性樹脂Ａ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトンを３６０ｇに変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−９を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値を表３に示す。

【0136】

【表3】

【0137】

製造例Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｚ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ−８を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性樹脂Ａ−８の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。

【0138】

［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｄ１１（ワックス粒子分散液Ｄ１−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ−１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、４０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｄ１−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値を表４に示す。

【0139】

製造例Ｄ１２、Ｄ２１、Ｄ２２（ワックス粒子分散液Ｄ１−２、Ｄ２−１、Ｄ２−２の製造）
使用するワックスの種類を表４のように変更した以外は、製造例Ｄ１１と同様にしてワックス粒子分散液を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値を表４に示す。

【0140】

【表4】

【0141】

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｃ１（着色剤粒子分散液Ｃ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、シアン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製、銅フタロシアニン顔料）１００ｇ、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテル「エマルゲンＡ−６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンの平均付加モル数は１３）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｃ−１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は０．１８μｍ、ＣＶ値は２５％であった。

【0142】

［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を５００ｇ、ワックス粒子分散液Ｄ１−１を４９ｇ、ワックス粒子分散液Ｄ２−１を４９ｇ、着色剤粒子分散液Ｃ−１を５６ｇ、及びポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液１０ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３５ｇを脱イオン水５１２ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）が５．２μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）５３ｇ、脱イオン水４３９ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７７℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９６５になるまで７７℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表５に示す。

【0143】

実施例２〜８、１３、１４、比較例１（トナー２〜８、１３、１４、５１の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び離型剤粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜８、１３、１４、５１を得た。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0144】

実施例９（トナー９の作製）
実施例１において、ワックス粒子分散液Ｄ１−１の使用量を２８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0145】

実施例１０（トナー１０の作製）
実施例１において、ワックス粒子分散液Ｄ１−１の使用量を１４ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１０を得た。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0146】

実施例１１（トナー１１の作製）
実施例１において、ワックス粒子分散液Ｄ２−１の使用量を２８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１１を得た。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0147】

実施例１２（トナー１２の作製）
実施例１において、ワックス粒子分散液Ｄ１−１の使用量を２８ｇ、ワックス粒子分散液Ｄ２−１の使用量を２８ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１２を得た。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0148】

実施例１５（トナー１５の作製）
実施例１と同様にして、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）５３ｇ、脱イオン水４３９ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９６５になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を実施例１と同様に処理してトナー１５を得た。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0149】

実施例１６（トナー１６の作製）
実施例１と同様にして、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）５３ｇ、脱イオン水４３９ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７３℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９６５になるまで７３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を実施例１と同様に処理してトナー１６を得た。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0150】

実施例１７（トナー１７の作製）
実施例１と同様にして、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）５３ｇ、脱イオン水４３９ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８８℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９６５になるまで８８℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を実施例１と同様に処理してトナー１７を得た。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0151】

実施例１８（トナー１８の作製）
実施例１と同様にして、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）５３ｇ、脱イオン水４３９ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、９０℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９６５になるまで９０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を実施例１と同様に処理してトナー１８を得た。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0152】

比較例２（トナー５２の作製）
実施例１において、ワックス粒子分散液Ｄ１−１を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてトナー５２を得た。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0153】

比較例３（トナー５３の作製）
実施例１において、ワックス粒子分散液Ｄ２−１を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてトナー５３を得た。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0154】

【表5-1】

【0155】

【表5-2】

【0156】

【表5-3】

【0157】

表５の結果より、実施例１〜１８のトナーは、比較例１〜３のトナーに比べて、印刷物の画像濃度に優れ、耐ホットオフセット性にも優れることがわかる。