特許 6981620 静電荷像現像用トナーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6981620

(24)【登録日】2021年11月22日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20211202BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20211202BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20211202BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 381

   G03G9/087 325

   G03G9/087 331

   G03G9/097 365

【請求項の数】9

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2017-133731(P2017-133731)

(22)【出願日】2017年7月7日

(65)【公開番号】特開2018-18069(P2018-18069A)

(43)【公開日】2018年2月1日

【審査請求日】2020年6月8日

(31)【優先権主張番号】特願2016-138214(P2016-138214)

(32)【優先日】2016年7月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】村田 将一

(72)【発明者】

【氏名】菅野 尭

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２２３０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０９９５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２３５３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６５９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１１４９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０３７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１２０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９０１７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１６

Ｃ０８Ｌ ６７／００ − ６７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の工程（１）〜（４）：
工程（１）：結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程
工程（２）：得られた該樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体を得る工程
工程（３）：樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程（４）：該凝集粒子の水系分散体中の凝集粒子を融着させて融着粒子の水系分散体を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
非晶性複合樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）、及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項2】

ビニル系樹脂セグメント（ａ２）が、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項3】

結晶性樹脂（Ｂ）が、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上含む多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）と炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸成分を８０モル％以上含む多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）との重縮合物である結晶性ポリエステルである、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項4】

工程（１）で樹脂混合物を得る際に、有機溶媒を使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項5】

非晶性複合樹脂（Ａ）が、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分（ａ３）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項6】

工程（３）で凝集粒子の水系分散体を得る際に、更にワックス粒子（Ｗ２）も凝集させる、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項7】

ワックス粒子（Ｗ２）が、水系媒体中でワックスを樹脂粒子（ＩＩ）と混合し分散させて、ワックス粒子（Ｗ２）の水系分散体として得られるものである、請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項8】

融着粒子中の非晶性複合樹脂（Ａ）の含有量と結晶性樹脂（Ｂ）の含有量との質量比〔非晶性複合樹脂（Ａ）/結晶性樹脂（Ｂ）〕が５５／４５以上９５／５以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項9】

次の工程（１）及び（２）：
工程（１）：結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程
工程（２）：得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体を得る工程
を含む、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体の製造方法であって、
非晶性複合樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）、及び炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含む、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。特に、低温での定着性に優れるトナーを得る方法として、従来より結着樹脂として使用されている非晶性樹脂に加えて、結晶性の樹脂を使用し、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。

【0003】

例えば、特許文献１には、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを有機溶剤に溶解した樹脂溶液に中和剤と水性媒体とを添加して転相を生ぜしめ、アルカリ性物質を付与した後、Ｏ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成させ、更にＯ／Ｗ型樹脂乳化粒子分散液から有機溶剤を除去することによって得られた樹脂粒子分散液を凝集合一させる静電荷現像用トナーの製造方法が開示され、定着性能（折り曲げ耐性）の定着速度依存性が少なく、経時による折り曲げ耐性変化がなく、熱保管性に優れた静電荷現像用トナーが得られることが記載されている。
また、特許文献２には、１つの反応容器内において、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を全非晶質ポリエステルの全構成単位に対して２．０〜１２．０モル％有する非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有する原料ポリエステルを水系媒体中で乳化する工程、又は前記原料ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化する工程を有する、ポリエステル粒子分散液の製造方法が開示され、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれの性能にも優れるトナーが得られることが記載されている。
更に、特許文献３には、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記複合樹脂が、融点が６０〜１１０℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を０．５〜１０質量％含み、前記結晶性ポリエステルが、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、トナー用結着樹脂組成物が開示され、該結着樹脂組成物を含有するトナーが低温定着性と保存性を両立できることが記載されている。実施例においては、炭素数４のような短（中）鎖の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成成分を有する非晶質複合樹脂が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−３３０５７号公報

【特許文献2】国際公開第２０１０／０２７０７１号

【特許文献3】特開２０１５−７７６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、凝集融着法でコアシェル構造のトナー粒子を作製する場合、結着樹脂に結晶性樹脂を混合してトナーの低温定着性を向上させても、経時的に低温定着性が低下するという問題があることがわかってきた。
そこで、本発明は、結晶性樹脂を使用して凝集融着法によりトナーを製造する場合であっても、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に帯電量分布が狭いトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。更に、該トナーを製造するための水系分散体、及び水系分散体の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、結晶性樹脂を使用したトナーの特性に影響する要因が、トナー粒子中の結晶性樹脂の分散状態にあるのではないかと考えて検討を行った。その結果、結晶性樹脂と、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂を含む樹脂混合物を用い、凝集融着法によりトナーを製造することで、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に帯電量分布が狭いトナーが得られることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕次の工程（１）〜（４）：
工程（１）：結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程
工程（２）：得られた該樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体を得る工程
工程（３）：樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程（４）：該凝集粒子の水系分散体中の凝集粒子を融着させて融着粒子の水系分散体を得る工程
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
非晶性複合樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）、及び炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔２〕次の工程（１）及び（２）：
工程（１）：結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程
工程（２）：得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体を得る工程
を含む、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体の製造方法であって、
非晶性複合樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）、及び炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含む、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体の製造方法。
〔３〕結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体であって、
非晶性複合樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）、及び炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含む、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、結晶性樹脂を使用して凝集融着法によりトナーを製造する場合であっても、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に帯電量分布が狭いトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法、該トナーを製造するための水系分散体、及び水系分散体の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（本明細書中、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、前記工程（１）〜（４）を有し、非晶性複合樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）、及び炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含む。本発明の製造方法により得られるトナーが、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に帯電量分布が狭いトナーを提供できる理由は定かではないが、次のように考えられる。

【0010】

結晶性樹脂（Ｂ）は、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではないため、加熱融着を経てトナー粒子を形成した後に、結晶性樹脂（Ｂ）に由来する結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂（Ｂ）と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂（Ｂ）の溶融とともに周囲の非晶性複合樹脂（Ａ）を溶融する機構が働きにくくなるために、低温定着性が低下する。特に、混練工程のない凝集融着法でのトナーの製造においては、結晶性樹脂（Ｂ）を非晶性複合樹脂（Ａ）中に十分に分散させることができず、結晶性樹脂（Ｂ）を微分散化して結晶化させることが困難になっていると考えられる。

【0011】

本発明の製造方法においては、結晶性樹脂（Ｂ）をトナー粒子中に微分散化させるための手法として、結晶性樹脂（Ｂ）と共に、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）及び炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含む非晶性複合樹脂（Ａ）を予め混合して樹脂混合物とし、該樹脂混合物を転相乳化し樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体を作製する。

【0012】

非晶性複合樹脂（Ａ）に長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を持たせることで、水性媒体中では、この構成成分が疎水場を形成し、その周りを比較的親水性のポリエステル樹脂セグメントが囲むように粒子を形成すると考えられる。ここで、結晶性樹脂（Ｂ）は疎水性が高いため疎水場に取り込まれて微細に分散されやすくなる。また、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）が結晶性樹脂の結晶核剤として作用するため、トナー粒子形成時に結晶性樹脂（Ｂ）がトナー粒子中で微細に分散した状態で素早く結晶化して微細な結晶ドメインを形成できる。そして、各結晶核から結晶化が進行するが、既に多量の結晶核が非晶性複合樹脂（Ａ）中に微分散している状態であるため、結晶性樹脂（Ｂ）に由来する結晶ドメインの肥大化を抑制することができ、その結果、得られるトナーは印刷の定着時に結晶性樹脂（Ｂ）が素早く溶融することができるため低温定着性が向上するとともに、経時的な低温定着性の低下を抑制できるトナーを得ることが可能になるものと考えられる。また、疎水性の高い結晶性樹脂（Ｂ）が樹脂粒子（Ｉ）及びトナー粒子の表面に露出することや、トナー粒子から脱離することも抑制されるため、乳化時の粗大粒子の生成が少なくなるとともに、得られるトナーの帯電量分布も狭くなるものと考えられる。

【0013】

本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、下記工程（１）〜工程（４）を含む。詳細には本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、工程（１）の樹脂混合物製造工程、及び工程（２）の転相乳化工程を含む樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体の製造方法を行い、その後、得られた水系分散体について工程（３）の凝集工程及び、工程（４）の融着工程を行うことにより実施できる。
水系分散体の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に帯電量分布が狭いトナーを製造するための前駆体として有用である。
工程（１）：樹脂混合物製造工程：結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程
工程（２）：転相乳化工程：得られた該樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体を得る工程
工程（３）：凝集工程：樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程（４）：融着工程：該凝集粒子の水系分散体中の凝集粒子を融着させて融着粒子の水系分散体を得る工程

【0014】

〈工程（１）：樹脂混合物製造工程〉
本発明のトナーの製造方法あるいは水系分散体の製造方法における工程（１）は、結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程である。

【0015】

（結晶性樹脂（Ｂ））
本発明において、樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものであり、非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。
本発明の結晶性樹脂（Ｂ）は、実施例に記載の測定方法における結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂であり、該結晶性指数を満足する公知の樹脂を使用することができる。結晶性樹脂（Ｂ）としては、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から結晶性ポリエステルが好ましい。
結晶性樹脂（Ｂ）の結晶性指数は０．６以上１．４以下であり、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、その値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。

【0016】

結晶性ポリエステルは、多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを重縮合して得られるものである。
多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、α，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含むものが好ましい。前記α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、多価アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。

【0017】

前記α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、上記と同様の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点から、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，１０−デカンジオールが更に好ましい。

【0018】

多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）はα，ω−脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0019】

多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むものが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。

【0020】

前記脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。具体的には、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられ、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、より好ましくはセバシン酸、テトラデカン二酸、更に好ましくはセバシン酸である。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0021】

多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。

【0022】

結晶性樹脂（Ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

【0023】

結晶性樹脂（Ｂ）の融点は、帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

【0024】

結晶性樹脂（Ｂ）の酸価は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、並びに後述する樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0025】

結晶性樹脂（Ｂ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
なお、結晶性樹脂（Ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

【0026】

〔結晶性樹脂（Ｂ）の製造〕
結晶性樹脂（Ｂ）が結晶性ポリエステルの場合には、例えば、多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。

【0027】

重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体、等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

【0028】

重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。

【0029】

（非晶性複合樹脂（Ａ））
本発明において、非晶性複合樹脂（Ａ）とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の複合樹脂をいう。本発明では、非晶性複合樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）、及び炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含む。
なお、この非晶性複合樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）及びビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分を有していることが好ましい。

【0030】

≪ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）≫
ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。
多価アルコール成分（ａ−ａｌ）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（ａ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。

【0031】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。

【0032】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。

【0033】

多価アルコール成分（ａ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0034】

多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点、経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点及び耐熱保存性を高める観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点から、その炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、トナーの耐熱保存性を高める観点から、更に好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点から、フマル酸、及びセバシン酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸が好ましく、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させる観点、経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点及び耐熱保存性を高める観点から、テレフタル酸、フマル酸を組み合わせて使用することが好ましい。

【0035】

３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、３価のカルボン酸が好ましく、トリメリット酸及びその無水物がより好ましく、トリメリット酸無水物が更に好ましい。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１２モル％以下である。また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１８モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び経時的な低温定着性の低下を抑制させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

【0036】

≪ビニル系樹脂セグメント（ａ２）≫
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントである。ビニル系樹脂セグメントは、好ましくは、スチレン系化合物由来の構成単位を更に含有する。

【0037】

トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマーの炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。

【0038】

炭化水素基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。
上記炭化水素基は、分岐であっても直鎖であってもよい。
ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の由来成分である原料ビニルモノマーとしては、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマーが例示される。例えば、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するオレフィン類等が挙げられる。この中でも、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。

【0039】

炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル（以下、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル、より好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、より更に好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルである。
ここで、「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
ビニル系樹脂セグメントの中の炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

【0040】

スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられ、好ましくはスチレンを含み、より好ましくはスチレンである。
ビニル系樹脂セグメント中、スチレン系化合物由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
上記以外にビニル系樹脂セグメントに使用しうる原料ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。

【0041】

ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーは、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、スチレン系化合物と炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマーとの併用が好ましく、スチレンと炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとの併用がより好ましく、スチレンと炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとの併用が更に好ましく、中でも、スチレンと（メタ）アクリル酸ステアリルとの併用がより更に好ましい。
炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマーと、スチレン系化合物とを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント中の炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位と、スチレン系化合物由来の構成単位との質量比〔炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位／スチレン系化合物由来の構成単位〕は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下である。

【0042】

ビニル系樹脂セグメント中の炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位及びスチレン系化合物由来の構成単位の総含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0043】

≪両反応性モノマー≫
非晶性複合樹脂（Ａ）は、好ましくは、両反応性モノマー由来の構成単位を有する。非晶性複合樹脂（Ａ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、非晶性複合樹脂（Ａ）を製造することが容易になる。すなわち、非晶性複合樹脂（Ａ）は、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステル樹脂セグメントとの結合点となることが好ましい。

【0044】

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、結晶性樹脂（Ｂ）の非晶性複合樹脂（Ａ）への分散性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）の原料である多価アルコール成分全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。なお、両反応性モノマーを使用する場合であって、非晶性複合樹脂中の各セグメントの含有量を算出する場合、両反応性モノマーに由来する構成単位はポリエステル樹脂セグメントの構成単位中に含まれるものとして算出する。

【0045】

非晶性複合樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂セグメント（ａ１）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。非晶性複合樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂セグメント（ａ１）の含有量は、同様の観点から、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ａ２）の総含有量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

【0046】

また、非晶性複合樹脂（Ａ）中のビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。非晶性複合樹脂（Ａ）中のビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量は、同様の観点から、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）及びビニル系樹脂セグメント（ａ２）の総含有量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
また、非晶性複合樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂セグメント（ａ１）とビニル系樹脂セグメント（ａ２）との総含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。

【0047】

≪水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ａ３）≫
非晶性複合樹脂（Ａ）には、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ａ３）を含むのが好ましい。
水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）は、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）の原料の多価アルコール成分（ａ−ａｌ）や多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）と重縮合時において反応し、これを通じてポリエステル樹脂セグメント（ａ１）と共有結合で結合を形成させる観点、得られるトナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
非晶性複合樹脂（Ａ）に含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分とは、該炭化水素ワックスがポリエステル樹脂セグメントの一部とエステルを介して結合している部位である。

【0048】

水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。原料炭化水素ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスは、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。

【0049】

水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）等が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性ワックスが挙げられ、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。

【0050】

カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、ハイワックス１１０５Ａ（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前記水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。

【0051】

炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックス（Ｗ１）の酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0052】

炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価と酸価の合計は、同様の観点から、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。

【0053】

炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。

【0054】

炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
非晶性複合樹脂（Ａ）に炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ａ３）を含む場合の含有量は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に印刷物の画像濃度及び長期保管性にも優れるトナーを得る観点から、非晶性複合樹脂（Ａ）中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
なお、非晶性複合樹脂（Ａ）に含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ａ３）とは、該炭化水素ワックスがポリエステル樹脂セグメント（ａ１）とエステル結合している部位であり、また、該含有量は、便法として、各原料由来の水酸基及びカルボキシ基が１００％反応したものとして原料の配合量に基づき算出できる。この時、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）の含有量は非晶性複合樹脂（Ａ）の製造時に発生する水の量を除いた理論収量とし、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の含有量中には、ラジカル重合開始剤の量も含むものとして算出する。

【0055】

＜非晶性複合樹脂（Ａ）の製造＞
非晶性複合樹脂（Ａ）は、具体的には、以下の（ｉ）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
（ｉ）多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、非晶性複合樹脂に水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含ませたい場合は、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を、炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で行うとよい。
また、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。

【0056】

また、以下の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法により製造することも可能である。
（ｉｉ）ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
（ｉｉｉ）多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応とビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。

【0057】

重縮合反応の温度は、非晶性複合樹脂（Ａ）の生産性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。

【0058】

エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

【0059】

付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、非晶性樹脂の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。 付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

【0060】

非晶性複合樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。

【0061】

非晶性複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。また、トナーの低温定着性、経時的な低温定着性の低下の抑制、及び耐熱保存性をバランスよく両立させる観点から、非晶性複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下である。従来、高温環境下で保存することでトナーが凝集することを防止し耐熱保存性を高めると、低温定着性が損なわれることがあった。しかしながら、本発明の非晶性複合樹脂（Ａ）によれば、ガラス転移温度を比較的高くしたとしても、トナーの低温定着性及び経時的な低温定着性の低下の抑制を著しく損なうことなく、耐熱保存性を高めることができる。

【0062】

非晶性複合樹脂（Ａ）の酸価は、後述する樹脂粒子（Ｉ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0063】

非晶性複合樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性複合樹脂（Ａ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

【0064】

（樹脂混合物）
樹脂混合物は、前述の結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）（以下、結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）を、樹脂混合物を構成する樹脂ということもある）を塩基性化合物の存在下で混合して得られる。混合は、さらに有機溶媒存在下で行うことが好ましい。

【0065】

〈塩基性化合物〉
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられ、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
樹脂混合物を構成する樹脂の酸基に対する塩基性化合物の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、塩基性化合物の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。塩基性化合物の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で塩基性化合物の使用当量が１００モル％を超える場合には、塩基性化合物が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和度＝〔｛塩基性化合物の添加質量（ｇ）／塩基性化合物の当量｝／［｛樹脂混合物を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂混合物を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００

【0066】

〈有機溶媒〉
有機溶媒としては、樹脂混合物を構成する樹脂を良好に溶解する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 By John Wiley & Sons,Inc）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ^１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ^１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ^１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ^１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ^１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ^１／２以下である。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ^１／２）である。これらの中で、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンが用いられる。

【0067】

有機溶媒と樹脂混合物を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂混合物を構成する樹脂）は、樹脂混合物を構成する樹脂の溶解しやすさの観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
また、工程（１）の樹脂混合物を得る際に、前述の有機溶媒とともに、有機溶媒に対して３０質量％以下の水を混合するのが好ましい。有機溶媒と水との混合溶媒にすることで、乳化時の溶媒が適度に親水的になるため、非晶性複合樹脂（Ａ）中の長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）が疎水場をより形成しやすくなると考えられ、このような樹脂混合物を工程（２）で乳化することで、得られる樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体中に粗大粒子が生成しにくくなる。
有機溶媒に水を混合する場合の、有機溶媒と水との混合質量比（有機溶媒／水）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
なお、樹脂混合物には、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶媒、界面活性剤等が挙げられる。

【0068】

（樹脂混合物の製造方法）
当該樹脂混合物は、上述した結晶性樹脂（Ｂ）、非晶性複合樹脂（Ａ）、及び塩基性化合物、更に必要に応じて有機溶媒を混合することにより得られる。
樹脂混合物の製造方法において、各原料の添加順序に限定はないが、結晶性樹脂、非晶性複合樹脂、及び有機溶媒を混合した後、塩基性化合物を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合攪拌装置、外部循環攪拌装置等で攪拌することが好ましい。
混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化などの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うのが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．３時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、また、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。

【0069】

〈工程（２）：転相乳化工程〉
本発明のトナーの製造方法あるいは水系分散体の製造方法における工程（２）は、前記工程（１）で得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体を得る工程である。

【0070】

（水性媒体）
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。

【0071】

（転相乳化）
転相乳化法としては、前記工程（１）において有機溶媒を使用した態様、すなわち、結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法（２−１）、並びに、結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）と、その他前記任意成分とを溶融して混合して得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法（２−２）が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体を得る観点から、方法（２−１）が好ましい。

【0072】

添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｉ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の工程（３）で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｉ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｉ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。

【0073】

水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｉ）を構成する非晶性複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。

【0074】

水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。

【0075】

転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。

【0076】

得られる樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0077】

水系分散体中の樹脂粒子（Ｉ）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下、より更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ_５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ｉ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００

【0078】

樹脂粒子（Ｉ）には、結晶性樹脂（Ｂ）、非晶性複合樹脂（Ａ）以外に、更に、トナーに用いられる樹脂、例えば、結晶性樹脂（Ｂ）、非晶性複合樹脂（Ａ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有させてもよい。
また、樹脂粒子（Ｉ）には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。

【0079】

水系分散体中の非晶性複合樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）との質量比〔非晶性複合樹脂（Ａ）／結晶性樹脂（Ｂ）〕は、得られるトナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０、更に好ましくは、６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
水系分散体中の結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）の合計使用量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｉ）を構成する樹脂成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）の合計使用量に対する、結晶性樹脂（Ｂ）の使用量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。

【0080】

〈工程（３）：凝集工程〉
本発明のトナーの製造方法における工程（３）は樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。具体的には、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体、及び必要に応じて、ワックス（Ｗ２）を含有するワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で混合し、樹脂粒子（Ｉ）と他の成分を凝集して凝集粒子を得る方法が好ましい。
工程（３）は、次の工程（３Ａ）を含み、続けて工程（３Ｂ）を行ってもよい。
工程（３Ａ）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｉ）を、水性媒体中で好ましくはワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶性樹脂（Ａｓ）を含有する樹脂粒子（ＩＩＩ）を添加して、該樹脂粒子（ＩＩＩ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程

【0081】

＜工程（３Ａ）＞
工程（３Ａ）は、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｉ）を、水性媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程であって、好ましくは工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｉ）を、水性媒体中で、ワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。

【0082】

（凝集粒子（１））
凝集粒子（１）は、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体に、必要に応じてワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体を混合し、凝集させて得る。樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体とワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体とを混合した分散液（以下、混合分散液ともいう）を用いて凝集粒子（１）を得ることが、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から好ましい。
凝集粒子（１）を得る際、必要に応じて凝集剤、界面活性剤、着色剤等の成分を樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体あるいは樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体とワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体と混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、混合分散液中の粒子を凝集させて凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。

【0083】

〔ワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体〕
ワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子（ＩＩ）とを混合して得ることが、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から好ましい。

【0084】

≪ワックス（Ｗ２）≫
ワックス（Ｗ２）としては、鉱物又は石油系ワックス；合成ワックス；低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；脂肪酸アミド；植物系ワックス；動物系ワックス等が挙げられる。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
合成ワックスとしては、エステルワックスが好ましい。
低分子量ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が好ましい。
脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が好ましい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が好ましい。
動物系ワックスとしては、ミツロウ等が好ましい。

【0085】

これらの中でも、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、鉱物又は石油系ワックス、合成ワックスが好ましく、エステルワックス及びパラフィンワックスから選ばれる１種以上がより好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。
ワックス（Ｗ２）は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスを９５質量％以上含有することが好ましく、９７質量％以上含有することがより好ましく、９９質量％以上含有することが更に好ましい。
ワックス（Ｗ２）の融点は、トナーの離型性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。ワックス（Ｗ２）を２種以上併用する場合、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。

【0086】

本発明において、ワックスの融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上のワックスを併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を本発明におけるワックスの融点とする。
ワックス（Ｗ２）の使用量は、トナーの離型性、低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

【0087】

≪樹脂粒子（ＩＩ）≫
樹脂粒子（ＩＩ）を構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリエステル樹脂セグメント（ＩＩ−１）を含むポリエステル系樹脂であり、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂セグメント（ＩＩ−１）とビニル系樹脂セグメント（ＩＩ−２）を有する非晶性複合樹脂（Ａｗ）を用いることがより好ましい。
ポリエステル樹脂セグメント（ＩＩ−１）としては、前述した非晶性複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメント（ａ１）と同様の物を用いることができ、その原料である多価アルコール成分（ａ−ａｌ）、多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）も同様のものを用いることができる。ポリエステル樹脂セグメント（ＩＩ−１）においては、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、多価カルボン酸成分にテレフタル酸及びコハク酸を用いることが好ましく、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。

【0088】

ビニル系樹脂セグメント（ＩＩ−２）としては、前述したビニル系樹脂セグメント（ａ２）と同様のものを用いることができ、その原料である原料ビニルモノマーも同様のものを用いることができる。複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメント（ＩＩ−１）とビニル系樹脂セグメント（ＩＩ−２）との両方と反応することにより、複合樹脂を製造することが容易になる。すなわち、複合樹脂は、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメント（ＩＩ−２）と前記ポリエステル樹脂セグメント（ＩＩ−１）との結合点となることが好ましい。両反応性モノマーとしては、前記した非晶性複合樹脂（Ａ）の原料モノマーとして説明した化合物と同様のものが使用できる。

【0089】

該非晶性複合樹脂（Ａｗ）の製造方法としては、前記非晶性複合樹脂（Ａ）の製造方法に準じて行うことができ、具体的には、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法が好ましい。反応の温度や使用出来る触媒等の条件も前記非晶性複合樹脂（Ａ）の製造において示した条件が適用できる。
非晶性複合樹脂（Ａｗ）中のポリエステル樹脂セグメントの含有量、ビニル系樹脂セグメントの含有量、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとの総含有量等の好適範囲も、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、前記非晶性複合樹脂（Ａ）と同様である。
非晶性複合樹脂（Ａｗ）の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
非晶性複合樹脂（Ａｗ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
非晶性複合樹脂（Ａｗ）の酸価は、樹脂粒子（ＩＩ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性複合樹脂（Ａｗ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。

【0090】

樹脂粒子（ＩＩ）を構成する樹脂中のポリエステル系樹脂の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0091】

ポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子（ＩＩ）は、前述の樹脂粒子（Ｉ）と同様に樹脂粒子（ＩＩ）の水系分散体として得ることが好ましい。樹脂粒子（ＩＩ）の水系分散体として得る方法も、前述の樹脂粒子（Ｉ）水系分散体を得る方法、すなわち、樹脂粒子（ＩＩ）を構成する樹脂を有機溶媒に溶解した後に水性媒体を添加し、転相乳化することにより得ることができる。転相乳化の具体的条件や手順、すなわち、用いる有機溶媒、水性媒体、水性媒体を構成し得る水以外の成分、水性媒体の量、添加温度、添加速度も前述の樹脂粒子（Ｉ）についての説明事項を適用することができる。
得られる樹脂粒子（ＩＩ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（ＩＩ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
水系分散体中の樹脂粒子（ＩＩ）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．１０μｍ以下である。
また、樹脂粒子（ＩＩ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（ＩＩ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００

【0092】

〔ワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体の製造〕
ワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体は、前述のワックス（Ｗ２）と、前述のポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子（ＩＩ）の水系分散体と必要に応じて水性媒体とを混合することにより得られる。
ワックス（Ｗ２）粒子は、ワックス（Ｗ２）とポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子（ＩＩ）を含有する。ワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体中では、ワックスが適度な極性を有するポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子（ＩＩ）を介して分散し、ワックス粒子の周囲にポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子（ＩＩ）が多数吸着した構造を有していると考えられる。

【0093】

ワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体は、ワックスとポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子（ＩＩ）の水系分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックス（Ｗ２）の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ワックス粒子の安定性の観点から、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等が好ましく、超音波分散機がより好ましい。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。

【0094】

超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス（Ｗ２）、及び樹脂粒子（ＩＩ）の水系分散体、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｉ）を得る際に用いられるものと同様である。

【0095】

ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び融着工程の加熱後でもトナー中にワックスを含有させる観点から、ワックス（Ｗ２）とポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子（ＩＩ）との質量比〔ワックス（Ｗ２）／ポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子（ＩＩ）〕は、好ましくは１００／５〜１００／１００、より好ましくは１００／１０〜１００／７０、更に好ましくは１００／２０〜１００／６０、より更に好ましくは１００／３０〜１００／５０である。
低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、ワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体は、界面活性剤を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を阻害しない程度であれば界面活性剤を含有してもよい。

【0096】

ワックス（Ｗ２）と樹脂粒子（ＩＩ）の水系分散体とを水性媒体中に添加し、ワックス（Ｗ２）の融点以上の温度で加熱しながら分散させるのが好ましい。
この分散時の加熱温度は、具体的には、ワックス粒子の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックス（Ｗ２）の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
また分散時の加熱時間は、ワックス粒子の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、そして、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。

【0097】

ワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体の固形分濃度は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

【0098】

ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びにトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上、より更に好ましくは０．４０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７０μｍ以下、より更に好ましくは０．６５μｍ以下、より更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ_５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、ワックス（Ｗ２）粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、ワックス粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）と樹脂粒子（ＩＩ）の体積中位粒径（Ｄ_５０）の比（ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）／樹脂粒子（ＩＩ）の体積中位粒径（Ｄ_５０））は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１０以下である。

【0099】

〔着色剤〕
樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体中、又は該水系分散体とワックス（Ｗ２）粒子の水系分散体との混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。

【0100】

染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

【0101】

着色剤分散液は、着色剤と水性媒体とを、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
水性媒体としては、前述の樹脂粒子（Ｉ）分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水性媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤分散液の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

【0102】

着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。

【0103】

着色剤分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤分散液中における着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８０μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。

【0104】

前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｉ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｉ）に対するワックス（Ｗ）粒子の質量比〔ワックス（Ｗ）粒子／樹脂粒子（Ｉ）〕は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。

【0105】

前記混合分散液を調製する場合、樹脂粒子（Ｉ）及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

【0106】

〔凝集剤〕
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。

【0107】

無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、アンモニウムイオンが好ましい。

【0108】

無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、凝集粒子（１）を構成する樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、得られるトナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

【0109】

凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。

【0110】

更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

【0111】

前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

【0112】

工程（３Ｂ）は、工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶性樹脂を含有する樹脂粒子（ＩＩＩ）を添加して、凝集粒子（１）に該樹脂粒子（ＩＩＩ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程である。
工程（３）は、工程（３Ａ）のみでも本発明の効果であるトナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得ることができるが、更に工程（３Ｂ）を行うことで、凝集粒子（１）中に微分散された結晶性樹脂（Ｂ）やワックス（Ｗ２）が次の工程（４）における凝集粒子中の各粒子の融着の際に、より脱離しにくくなるとともに、得られるトナー粒子の表面にワックス（Ｗ２）が露出することを更に抑制できるため、トナーの耐熱安定性も向上させることができると考えられる。

【0113】

（凝集粒子（２））
凝集粒子（１）に、非晶性樹脂（Ａｓ）を含有する樹脂粒子（ＩＩＩ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得ることができる。凝集粒子（２）を経ることで、結晶性樹脂（Ｂ）、非晶性複合樹脂（Ａ）及び必要に応じてワックス（Ｗ２）をコア部分に含有し、非晶性樹脂（Ａｓ）をシェル部分に含有するコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。

【0114】

〔樹脂粒子（ＩＩＩ）〕
樹脂粒子（ＩＩＩ）は、非晶性樹脂（Ａｓ）として非晶性ポリエステルを含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（ＩＩＩ）の水系分散体として得ることが好ましい。非晶性ポリエステルとしては、多価アルコール成分（ａｓ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａｓ−ａｃ）を重縮合することにより得られる。
（多価アルコール成分（ａｓ−ａｌ））
多価アルコール成分（ａｓ−ａｌ）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（ａｓ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。

【0115】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。

【0116】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。

【0117】

多価アルコール成分（ａｓ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（ａｓ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、前述した非晶性複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントを製造するための原料である多価アルコール成分（ａ−ａｌ）において例示したものが挙げられる。
多価アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0118】

（多価カルボン酸成分（ａｓ−ａｃ））
多価カルボン酸成分（ａｓ−ａｃ）としては、前述した非晶性複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントを製造するための原料である多価カルボン酸成分（ａｓ−ａｃ）において例示したものが挙げられる。例示された中では、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸無水物が好ましい。そして、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
重縮合反応の反応温度、エステル化触媒、エステル化助触媒等の反応条件も、前述の非晶性複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントの製造において示した条件を適用できる。

【0119】

非晶性樹脂（Ａｓ）の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。

【0120】

非晶性樹脂（Ａｓ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

【0121】

非晶性樹脂（Ａｓ）の酸価は、樹脂粒子（ＩＩＩ）の分散安定性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0122】

非晶性樹脂の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂（Ａｓ）を２種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子（Ｉ）の場合と同じく、樹脂の有機溶媒溶液等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。

【0123】

転相乳化法としても樹脂粒子（Ｉ）の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ｉ）の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。また、水性媒体と前記有機溶媒との質量比、水性媒体を添加する際の温度、水性媒体の添加速度も前記樹脂粒子（Ｉ）の製造方法と同様である。

【0124】

工程（３Ｂ）は、工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（ＩＩＩ）を添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（ＩＩＩ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程であり、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（ＩＩＩ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（ＩＩＩ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（ＩＩＩ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（ＩＩＩ）の水系分散体を添加する場合には、凝集粒子（１）に樹脂粒子（ＩＩＩ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程（３Ｂ）で用いてもよい。
樹脂粒子（ＩＩＩ）の水系分散体を添加する時の温度は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

【0125】

樹脂粒子（ＩＩＩ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（ＩＩＩ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。

【0126】

連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、樹脂粒子（ＩＩＩ）が、好ましくは０．０３質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０７質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１．０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３質量部／ｍｉｎ以下である。
樹脂粒子（ＩＩＩ）の添加量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子（ＩＩＩ）と樹脂粒子（Ｉ）との質量比［（ＩＩＩ）／（Ｉ）］が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１３以上、より更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下になる量である。
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
工程（３）においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

【0127】

（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。

【0128】

凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。

【0129】

凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してｐＨ変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、前記凝集停止剤とともに添加してもよい。

【0130】

〈工程（４）：融着工程〉
本発明のトナーの製造方法における工程（４）は、工程（３）で得られた凝集粒子を融着させて融着粒子を得る工程である。
ここで、「工程（３）で得られた凝集粒子」とは、工程（３Ｂ）を実施しない場合には工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）のことをいい、工程（３Ｂ）を実施する場合には工程（３Ｂ）で得られた凝集粒子（２）のことをいう。
本工程では、工程（３）で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。

【0131】

本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、結晶性樹脂の融点より１０℃低い温度以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、より好ましくは結晶性樹脂の融点より７℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性樹脂の融点より５℃低い温度以上、より更に好ましくは結晶性樹脂の融点以上である。

【0132】

その際、結晶性樹脂の融点より１０℃低い温度以上の温度で保持する時間は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。

【0133】

工程（４）で得られる分散液中の融着粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。また、分散液中の融着粒子の円形度は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。

【0134】

融着粒子中の非晶性複合樹脂（Ａ）の含有量と結晶性樹脂（Ｂ）の含有量のとの質量比〔非晶性複合樹脂（Ａ）／結晶性樹脂（Ｂ）〕は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの低温定着性と耐熱保存性をバランスよく両立させる観点から、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。

【0135】

〈後処理工程〉
工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、工程（４）で得られる分散液中から融着粒子を単離することによってトナー粒子として得ることが好ましい。
工程（４）で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

【0136】

次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができる。

【0137】

［静電荷像現像用トナー］
＜トナー粒子＞
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子において、結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）の合計含有量に対する、結晶性樹脂（Ｂ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点、及びトナーの低温定着性と耐熱保存性をバランスよく両立させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
また、結晶性樹脂（Ｂ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制させ、更に帯電量分布の狭いトナーを得る観点から、トナー中の樹脂成分の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。

【0138】

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、印刷物の画像濃度を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。

【0139】

トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点、並びに印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
前記トナー粒子は、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。

【0140】

本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

【実施例】

【0141】

各樹脂、ワックス、各粒子、及びトナー等の各性状値は、次の方法により、測定、評価した。

【0142】

［非晶性複合樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｂ）の酸価］
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
［非晶性複合樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｂ）の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂（Ｂ）の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性複合樹脂（Ａ）の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

【0143】

［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
［ワックスの水酸基価及び酸価］
ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒（質量比；キシレン：エタノール＝３：５）とした。
［ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）］
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター（製品名：「ＤＩＳＭＩＣ」、型式「２５ＪＰ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名（Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０^２）」、「Ａ１０００（１．０１×１０^３）」、「Ａ２５００（２．６３×１０^３）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０^３）」、「Ｆ−１（１．０２×１０^４）」、「Ｆ−２（１．８１×^１０４）」、「Ｆ−４（３．９７×１０^４）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０^４）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０^５）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０^５）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０^５）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０^６）」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）

【0144】

［樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ_５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
［樹脂粒子分散液の粗大粒子量］
遠心分離機「Ｓｉｇｍａ ３−３０ＫＳ」（Ｓｉｇｍａ社製）を使用して、樹脂粒子分散液（固形分濃度２０質量％）２０ｇを２５００ｒｐｍにて１時間遠心分離し、沈殿物の質量を測定した。粗大粒子の量は次の式に従って算出した。
樹脂粒子分散液中の粗大粒子量（質量％）＝沈殿物の質量（ｇ）／２０（ｇ）

【0145】

［樹脂粒子の水系分散体、着色剤分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

【0146】

［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求めた。

【0147】

［融着粒子の円形度］
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

【0148】

［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢＡｌＡｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

【0149】

［トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性］
＜低温定着性＞
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．３〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度（Ｔ１）とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
＜低温定着性の経時安定性＞
トナーを４０℃の恒温槽で２００時間保持した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度（Ｔ２）を測定した。次に、最低定着温度（Ｔ１）と最低定着温度（Ｔ２）の差を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。数値の絶対値が小さいほど、低温定着性の経時安定性に優れていることを表す。

【0150】

［トナーの耐熱保存性］
内容積２５ｍＬの広口ポリビンにトナー２ｇを入れて密封したサンプルを１０個用意し、それぞれのサンプルを５０℃から５９℃のそれぞれの温度下で２時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー１０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残らなかったもの（凝集しなかったもの）の温度の最大値を凝集しない最高温度とし、耐熱保存性の指標とした。数値が大きいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。

【0151】

［トナーの帯電量分布］
トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：７１Ａｍ^２／ｋｇ）１９．４ｇを５０ｍＬ容のポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプルボトル広口」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、５ｇを採取し、帯電量測定器「ｑ−ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、下記の測定条件で測定を行った。
・Ｔｏｎｅｒ Ｆｌｏｗ（ｍｌ／ｍｉｎ）：１６０
・Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）：４０００
・Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
ｍｅｄｉａｎ ｑ／ｄをトナーの帯電量Ｑ／ｄ（ｆＣ／１０μｍ）とした。その際、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｄｅｎｓｉｔｙ（比重）は１．２ｇ／ｃｍ^３とし、Ｍｅｄｉａｎ Ｄｉａｍｅｔｅｒはトナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）の値を採用した。得られたＱ／ｄが−０．４〜０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅（分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅）の大きさで評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭く、帯電安定性に優れることを表す。

【0152】

［樹脂の製造］
製造例Ａ１
（非晶性複合樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３５６ｇ、テレフタル酸９５５ｇ、パラコール６４９０（日本精鑞株式会社製の水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックス；Ｍｎ８００、融点７６℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１０ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、−４ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Ａ−１を得た。結果を表１に示す。

【0153】

製造例Ａ２〜Ａ８
（非晶性複合樹脂Ａ−２〜Ａ−８の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、非晶性複合樹脂Ａ−２〜Ａ−８を得た。結果を表１に示す。

【0154】

製造例Ａ９
（非晶性樹脂Ａ−９の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５４０５ｇ、テレフタル酸７６９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１９７ｇ、セバシン酸１４０４ｇ、トリメリット酸無水物２９６ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−９を得た。結果を表１に示す。

【0155】

製造例Ａ１０
（非晶性樹脂Ａｓ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００１ｇ、テレフタル酸１７８８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ、トリメリット酸無水物３２５ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａｓ−１を得た。結果を表１に示す。

【0156】

製造例Ａ１１
（非晶性複合樹脂Ａｗ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Ａｗ−１を得た。結果を表１に示す。

【0157】

製造例Ｂ１
（結晶性樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持し、結晶性樹脂Ｂ−１を得た。結果を表２に示す。

【0158】

製造例Ｂ２
（結晶性樹脂Ｂ−２の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、結晶性樹脂Ｂ−２を得た。結果を表２に示す。

【0159】

【表1-1】

【0160】

【表1-2】

【0161】

【表1-3】

【0162】

【表2】

【0163】

［樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例Ｘ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ−１を２１０ｇ、結晶性樹脂Ｂ−１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４１ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１を得た。結果を表３に示す。

【0164】

製造例Ｘ２
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−２の製造）
非晶性樹脂Ａ−１を２５５ｇに、結晶性樹脂Ｂ−１を４５ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｘ−２を得た。結果を表３に示す。

【0165】

製造例Ｘ３
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−３の製造）
非晶性樹脂Ａ−１を１８０ｇに、結晶性樹脂Ｂ−１を１２０ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｘ−３を得た。結果を表３に示す。

【0166】

製造例Ｘ４〜Ｘ１２
（樹脂粒子の水系分散体Ｘ−４〜Ｘ−１２の製造）
樹脂の種類を表３−１に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｘ−４〜Ｘ−１２を得た。結果を表３に示す。

【0167】

製造例Ｚ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａｓ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン１８０ｇと脱イオン水２５ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性樹脂Ａｓ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１を得た。結果を表３に示す。

【0168】

製造例Ｃ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｃ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性複合樹脂Ａｗ−１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性樹脂Ａｗ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｃ−１を得た。結果を表３に示す。

【0169】

【表3-1】

【0170】

【表3-2】

【0171】

【表3-3】

【0172】

［ワックス粒子の水系分散体の製造］
製造例Ｄ１
（ワックス粒子の水系分散体Ｄ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子の水系分散体Ｃ−１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２５℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子の水系分散体Ｄ−１を得た。水系分散体中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。

【0173】

［着色剤分散液の製造］
製造例Ｅ１
（着色剤分散液Ｅ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１５０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）２００ｇ及び脱イオン水２５７ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｅ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は０．１２μｍであった。

【0174】

［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１を３００ｇ、ワックス粒子の水系分散体Ｄ−１を３０ｇ、着色剤分散液Ｅ−１を２０ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１８７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）が５．５μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１０ｇ、脱イオン水９００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸２０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８３℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで８３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の結果を表４に示す。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表４に示す。

【0175】

実施例２〜９、１１、比較例１、２
（トナー２〜９、１１〜１３の作製）
使用する樹脂粒子の水系分散体を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。

【0176】

実施例１０
（トナー１０の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ−１を３００ｇ、ワックス粒子の水系分散体Ｄ−１を３０ｇ、着色剤分散液Ｅ−１を２０ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１８７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、５９℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）が５．２μｍになるまで、５９℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５９℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散体Ｚ−１ ４６ｇを、０．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して凝集粒子（２）の分散液を得た。
前記凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１１ｇ、脱イオン水１０５０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸２０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８３℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで８３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の結果を表４に示す。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１０を得た。得られたトナー１０の評価結果を表４に示す。

【0177】

【表4-1】

【0178】

【表4-2】

【0179】

表４から、実施例１〜１１の製造方法で得られたトナーは、比較例１〜２の製造方法で得られたトナーに比べて、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に帯電量分布が狭いことがわかる。