特許 6981625 トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6981625

(24)【登録日】2021年11月22日

(45)【発行日】2021年12月15日

(54)【発明の名称】トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20211202BHJP

   G03G 9/09 20060101ALI20211202BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20211202BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087

   G03G9/09

   G03G9/087 331

   G03G9/08 381

【請求項の数】4

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-213748(P2017-213748)

(22)【出願日】2017年11月6日

(65)【公開番号】特開2019-86617(P2019-86617A)

(43)【公開日】2019年6月6日

【審査請求日】2020年9月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100149250

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 耕一郎

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 学

【審査官】 川村 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０４１３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１７／０３１５４６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−２０１３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３４４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２２２８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１６４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１７８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４２３４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記コアが、ポリエステル系樹脂をコアの樹脂成分の合計量に対して５０質量％以上含有し、
前記シェルが、変性ポリオレフィン樹脂を３０質量％以上含有する、トナー。

【請求項2】

前記変性ポリオレフィン樹脂の融点が１００℃以下であり、且つ、融解ピークの吸熱量ΔＨが５０Ｊ／ｇ以下である、請求項１に記載のトナー。

【請求項3】

前記変性ポリオレフィン樹脂が、ハロゲン又は酸変性されたポリオレフィンである、請求項１又は２に記載のトナー。

【請求項4】

工程１：ポリエステル系樹脂を５０質量％以上含有する樹脂を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に、変性ポリオレフィン樹脂を３０質量％以上含有する樹脂粒子を凝集させて凝集粒子２を得る工程、及び
工程３：凝集粒子２を融着させる工程
を含む、トナーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー及びトナーの製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐熱保存性といった熱特性を改善するために、コアシェル型トナー粒子を含有するトナーが提案されている。

【0003】

近年、印刷媒体の多様化の要求が高まり、紙媒体のみならず樹脂媒体への密着性に優れるトナーが求められている。
特許文献１では、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ−１）とを含有し、特定の吸熱量比ΔＨ_CW/Wが、０．１０以上０．８０以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物が記載されている。当該樹脂組成物によれば、ＰＰフィルムへの定着性に優れるトナーを得ることができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６−２１８４４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

樹脂媒体の中でも、商品ラベル等に用いられるポリプロピレンは、トナーの密着性の課題が発生しやすい。これに関して、特許文献１のように、特定の吸熱量比を有するワックスを含有するトナーを使用することで密着性が改善できるが、より簡便な方法により、ポリプロピレンフィルムへの密着性が向上できれば望ましい。
一方で、電子写真方式により多数の枚数を印刷すると、その後の印刷画像濃度にムラが表われるという耐久時の画像濃度安定性の観点から課題を有していた。
これらポリプロピレンフィルムへの密着性と、耐久時の画像濃度安定性との課題について、特許文献１とは異なる視点から、解決手段を検討した。
すなわち、本発明は、耐久時の画像濃度安定性及びポリプロピレンフィルムへの密着性に優れる、トナー及びトナーの製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、コアシェル構造を有するトナー粒子において、シェルが変性ポリオレフィンを含むことで、耐久時の画像濃度安定性及びポリプロピレンフィルムへの密着性に優れる、トナーが得られることを見出した。

【0007】

本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記シェルが、変性ポリオレフィン樹脂を含有する、トナー。
〔２〕工程１：樹脂を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に、変性ポリオレフィン樹脂を凝集させて凝集粒子２を得る工程、及び
工程３：凝集粒子２を融着させる工程
を含む、トナーの製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、耐久時の画像濃度安定性及びポリプロピレンフィルムへの密着性に優れるトナー及びトナーの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［トナー］
本発明のトナーは、コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子（以下、単に「トナー粒子」ともいう）を含有する。
そして、シェルは、変性ポリオレフィン樹脂を含有する。
以上のトナーによれば、耐久時の画像濃度安定性及びポリプロピレン（以下、単に「ＰＰ」ともいう）フィルムへの密着性に優れる。

【0010】

このような効果が得られる理由は定かではないが以下のように考えられる。
ＰＰフィルムへの密着性が優れる要因としては、定着時の熱でフィルム上のトナーが溶融する際にトナーの表面から熱が伝わるため、シェルに存在する変性ポリオレフィン樹脂の溶融が速やかに進行し、フィルム界面とトナーとを接着する役割を有効に発現すると考えられる。
一方で耐久時の画像濃度の安定性に関しては、次のように考えられる。
本発明では、シェルが変性ポリオレフィンを含有するため、変性ポリオレフィン樹脂により適度に電荷を帯びつつ、一方で適度に電荷をリークさせ、摩擦帯電による過剰な電荷の上昇、偏りを抑制し、その結果、安定したトナー層を形成し、画像濃度の安定性が保持できると考えられる。

【0011】

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
本明細書において、「結着樹脂」とは、ポリエステル系樹脂Ａ、及び変性ポリオレフィン樹脂を包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
体積中位粒径Ｄ_５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００

【0012】

［トナー粒子］
コアシェル構造のトナー粒子は、コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有する。シェルは、コアの表面の一部又は全部を覆うことが好ましい。
トナー粒子は、変性ポリオレフィン樹脂を含有するシェルを最外殻に有することが好ましい。

【0013】

＜コア＞
コアは、好ましくはポリエステル系樹脂（以下、「ポリエステル系樹脂Ａ」ともいう）を含有する。
また、コアは、後述の変性ポリオレフィン樹脂を含有していてもよい。

【0014】

〔ポリエステル系樹脂Ａ〕
ポリエステル系樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、複合樹脂が挙げられる。複合樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂セグメント及びスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、複合樹脂が好ましい。

【0015】

（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:

【化1】

（式中、ＯＲ¹及びＲ²Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

【0016】

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

【0017】

カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。

【0018】

直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。

【0019】

３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

【0020】

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

【0021】

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合により得られる。
重縮合では、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（「没食子酸」ともいう）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。

【0022】

（複合樹脂）
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント、及びスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントを含む。ポリエステル樹脂セグメントは、前述のポリエステル樹脂からなるものが好ましい。

【0023】

ビニル系樹脂セグメントは、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

【0024】

スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。

【0025】

ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

【0026】

ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

【0027】

複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上、更に好ましくは１２モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。

【0028】

複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位との総量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。

【0029】

複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位との総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。

【0030】

複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位との総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

【0031】

複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位との総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。

【0032】

上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の合計量を基準に比率を算出する。なお、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は差し引く。また、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、ビニル系樹脂セグメントに含めて計算する。

【0033】

複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。

【0034】

重縮合では、前述のポリエステル樹脂の製造方法で例示した条件で反応を行うことができる。
なお、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。

【0035】

付加重合の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。

【0036】

〔ポリエステル系樹脂Ａの物性〕
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。

【0037】

ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

【0038】

ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0039】

ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

【0040】

ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、コアの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。

【0041】

＜シェル＞
シェルは、耐久時の画像濃度安定性及びＰＰフィルムへの密着性に優れるトナーを得る観点から、変性ポリオレフィン樹脂を含有する。

【0042】

〔変性ポリオレフィン樹脂〕
変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィンの単独重合体又はオレフィンを含む２種以上の付加重合性単量体の共重合体の変性物が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性物が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンの炭素数は、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリプロピレン、又はプロピレン−α−オレフィン共重合体である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体の場合、ポリプロピレン成分の量は、ポリオレフィン中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。

【0043】

変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ハロゲン又は酸変性されたポリオレフィンが挙げられる。
ハロゲン又は酸変性されたポリオレフィンとしては、例えば、不飽和カルボン酸系化合物で変性されたポリオレフィン（以下、単に「酸変性ポリオレフィン」ともいう）、塩素を含む極性付与剤で変性されたポリオレフィン（以下、単に「塩素化ポリオレフィン」ともいう）、不飽和カルボン酸系化合物及び塩素を含む極性付与剤で変性されたポリオレフィン（以下、単に「酸変性塩素化ポリオレフィン」ともいう）、又は、ヒドロキシ変性されたポリオレフィン（以下、単に「ヒドロキシ変性ポリオレフィン」ともいう）が挙げられる。

【0044】

塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンの塩素化反応により得られる。
塩素化反応は、通常の反応方法で実施することができる。例えば、前述のポリオレフィンを水又は四塩化炭素、クロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。

【0045】

得られた塩素化ポリオレフィンの製造で使用された塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去、あるいは有機溶剤で置換される。

【0046】

塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましく２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。本明細書における塩素含有率はＪＩＳ−Ｋ７２２９に準拠して測定した値である。

【0047】

酸変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸系化合物で変性されたポリオレフィンである。
不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。不飽和カルボン酸とは、カルボキシ基を含有する不飽和化合物を意味する。不飽和カルボン酸誘導体とは該化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味する。不飽和カルボン酸無水物とは該化合物の無水物を意味する。
不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
酸変性の方法としては、例えば、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸系化合物と必要に応じて特定の（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして併用し、グラフト共重合して変性する方法が挙げられる。
不飽和カルボン酸系化合物のグラフト量は、酸変性前のポリオレフィンに対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

【0048】

変性の条件は、例えば、溶融法、溶液法などの方法に従って行うことができる。
溶融法による場合には、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解（加熱溶融）して反応させる。
溶液法による場合には、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。反応の際の温度は、好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
溶融法及び溶液法で用いるラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物、アゾニトリル類等が挙げられる。

【0049】

酸変性ポリオレフィンは、更に塩素化反応させたものを用いることもできる。塩素化反応方法及び塩素含有率は、前述の好ましい例と同様である。

【0050】

また、ヒドロキシ変性の方法としては、水酸基を有するラジカル開始剤又は停止剤を用いてオレフィンの重合を行うことで、ポリオレフィンの末端にヒドロキシ基を導入する方法等が挙げられる。
その他、水酸基又はアミノ基を導入することでの変性ポリオレフィンとしては、特許２７６８４７５号に記載の通り、ポリオレフィンと水酸基又はアミノ基を有するエチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤の存在下で接触させることで得る方法が挙げられる。

【0051】

これらの中でも、耐久時の画像濃度安定性及びＰＰフィルムへの密着性をより向上させる観点から、酸変性ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィンがより好ましく、酸変性ポリプロピレン、酸変性塩素化ポリプロピレンがより好ましく、酸変性塩素化ポリプロピレンが更に好ましい。
これらの変性ポリオレフィン樹脂は、後述のとおり、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子の分散液として添加することが好ましい。なお、変性ポリオレフィン樹脂は、市販品として入手できるものもある。市販品の例示は後述する。

【0052】

〔変性ポリオレフィン樹脂の物性〕
変性ポリオレフィン樹脂の融点は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、耐久時の画像濃度安定性及びＰＰフィルムへの密着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
変性ポリオレフィン樹脂の融点の測定方法は、実施例に記載された方法による。

【0053】

変性ポリオレフィン樹脂の融解ピークの吸熱量ΔＨは、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、そして、耐久時の画像濃度安定性及びＰＰフィルムへの密着性をより向上させる観点から、好ましくは５０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。
変性ポリオレフィン樹脂のΔＨの測定方法は、実施例に記載された方法による。

【0054】

変性ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は、耐久時の画像濃度安定性及びＰＰフィルムへの密着性をより向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは、１５，０００以下、更に好ましくは、９，８００以下、更に好ましくは、６，０００以下である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値であり、より具体的には実施例に記載された方法により測定された値である。

【0055】

変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、ＰＰフィルムへの密着性をより向上させる観点から、シェル全体の量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして更に好ましくは１００質量％である。

【0056】

シェルは、耐久時の画像濃度安定性をより向上させる観点、及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂Ｂを含有してもよい。ポリエステル樹脂Ｂは、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂Ｂである。

【0057】

〔ポリエステル樹脂Ｂ〕
ポリエステル樹脂Ｂにおけるアルコール成分及びカルボン酸成分の例は、前述のポリエステル系樹脂Ａにおける例示と同様である。
以下、ポリエステル系樹脂Ａと共通する部分については説明を省略し、ポリエステル樹脂Ｂとして好ましい態様について説明する。
アルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含む。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。

【0058】

アルコール成分は、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールを含有していてもよい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールが含まれる場合、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。

【0059】

ポリエステル樹脂Ｂにおいて、カルボン酸成分は、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含み、より好ましくはトリメリット酸を含む。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。

【0060】

〔ポリエステル樹脂Ｂの物性〕
ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。

【0061】

ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

【0062】

ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0063】

ポリエステル樹脂Ｂの含有量は、耐久時の画像濃度安定性をより向上させる観点、及び耐熱保存性を向上させる観点から、シェル全体の量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

【0064】

コアシェル構造を有するトナー粒子は、コアの質量とシェルの質量の比（以下、「コアシェル比」ともいう）は、耐久時の画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、ＰＰフィルムへの密着性をより向上させる観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。

【0065】

トナー粒子において、変性ポリオレフィン樹脂の量は、ポリエステル系樹脂の総量１００質量部に対して、ＰＰフィルムへの密着性をより向上させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、耐久時の画像濃度安定性をより向上させる観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。

【0066】

トナー粒子は、ワックス、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、コアに含まれていても、シェルに含まれていてもよいが、好ましくはコアに含まれる。

【0067】

〔ワックス〕
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。

【0068】

ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。

【0069】

ワックスの融解ピークの吸熱量ΔＨは、好ましくは１００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１５０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１８０Ｊ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３００Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは２５０Ｊ／ｇ以下である。
ワックスのΔＨの測定方法は、実施例に記載された方法による。

【0070】

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

【0071】

〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができるが、顔料が好ましい。具体的には、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

【0072】

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

【0073】

＜トナー粒子の物性＞
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ_５０）の測定方法は、実施例に記載の方法による。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下である。
なお、ＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。

【0074】

コアシェル構造のトナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。

【0075】

［外添剤］
トナーは、外添剤を更に含有していてもよい。トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を含有する場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。

【0076】

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
トナーの製造方法は、例えば
工程１：樹脂を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に、変性ポリオレフィン樹脂を凝集させて凝集粒子２を得る工程、及び
工程３：凝集粒子２を融着させる工程
を含む。

【0077】

〔工程１〕
工程１の樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂Ａを含む。
工程１では、更に、変性ポリオレフィン樹脂、前述のワックス、着色剤等の添加剤を凝集させてもよい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。

【0078】

（樹脂粒子の分散液）
ポリエステル系樹脂Ａは、樹脂粒子Ｘとして水性媒体中で凝集させることが好ましい。
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。

【0079】

転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、塩基性物質等の中和剤を添加することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００

【0080】

有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。

【0081】

分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。
樹脂粒子ＸのＣＶ値は、樹脂粒子Ｘの分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。
体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

【0082】

工程１では、樹脂粒子Ｘの分散液に加えて、必要に応じて、ワックス粒子分散液、着色剤粒子分散液、界面活性剤の任意成分を混合し、樹脂粒子Ｘと他の成分を凝集して凝集粒子を得ることが好ましい。

【0083】

（ワックス粒子分散液）
ワックス粒子は、ワックスを水性媒体に分散した分散液として得ることが好ましい。具体的には、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
ワックスの種類は、前述のワックスと同様である。
ワックス粒子分散液に用いる水性媒体の好ましい例は、前記樹脂粒子Ｘの水系分散液を得る際に用いられる水性媒体と同様である。

【0084】

用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機が挙げられる。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、界面活性剤、及び水性媒体を、予めホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させてもよい。

【0085】

ワックス粒子の水性媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
ワックスの分散に用いる界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、ワックス粒子の分散安定性、及び樹脂粒子との凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムが挙げられる。これらの中でも、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
界面活性剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、ワックス１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

【0086】

ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
ワックス粒子のＣＶ値は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。

【0087】

（着色剤粒子の分散液）
着色剤粒子分散液は、例えば、着色剤と水性媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得られる。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（トリベンジルフェニル）エーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレンアリールエーテル類である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩である。

【0088】

着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。

【0089】

着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子のＣＶ値は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。

【0090】

（界面活性剤）
工程１において、混合分散液を調製した後にポリエステル系樹脂Ａを凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

【0091】

前述の樹脂粒子Ｘの分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。

【0092】

（凝集剤）
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。

【0093】

工程１において、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。

【0094】

凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

【0095】

〔工程２〕
工程２では、工程１で得られた凝集粒子１に、変性ポリオレフィン樹脂を凝集させて凝集粒子２を得る。

【0096】

（変性ポリオレフィン樹脂粒子の分散液）
変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子Ｚとして添加し、凝集させることが好ましい。
樹脂粒子Ｚは、変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散した、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子Ｚの分散液を使用することが好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂粒子Ｚの分散液の市販品としては、例えば、スーパークロン（登録商標）シリーズの、「Ｅ−４１５」，「Ｅ−４８０Ｔ」，「Ｅ−６０４」、「Ｅ−７２３」（以上、日本製紙株式会社製）、ハードレン（登録商標）シリーズの、「ＥＨ−８０１」、「ＮＡ−３００２」、「ＮＺ−１００１」、「ＥＷ−５３０３」、「ＥＺ−１００１」（以上、東洋紡株式会社製）、アウローレン（登録商標）シリーズの、「ＡＥ−２０２」、「ＡＥ−３０１」（以上、日本製紙株式会社製）、アプトロック（登録商標）シリーズの、「ＢＷ−５５５０」（三菱化学株式会社製）、アローベース（登録商標）シリーズの、「ＳＡ−１２００」、「ＳＢ−１２００」、「ＳＢ−１０１０」、「ＳＥ−１２００」（以上、ユニチカ株式会社製）が挙げられる。

【0097】

シェルにポリエステル樹脂Ｂを含有させる場合、工程２において、ポリエステル樹脂Ｂを含む樹脂粒子Ｙとともに凝集させることが好ましい。この場合、ポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙの分散液として水性媒体中で凝集させることが好ましい。
樹脂粒子Ｙの分散液は、前述の樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程２では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子Ｙの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子Ｙを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子２を得る。

【0098】

工程２においては、凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

【0099】

（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

【0100】

〔工程３〕
工程３では、工程２で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。

【0101】

工程３においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度の最大温度以上で融着させることが好ましい。ポリエステル系樹脂Ａを用いる場合、融着温度は、より好ましくはポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度の最大温度より３℃高い温度以上、更に好ましくはポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度の最大温度より５℃高い温度以上であり、そして、好ましくはポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度の最大温度より４０℃高い温度以下である。当該温度で保持する時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
融着は、上記好ましい円形度の範囲に達した後に終了することが好ましい。融着終了後、分散液中から融着粒子を分離することによってトナー粒子が得られる。

【0102】

＜後処理工程＞
工程３の後に乾燥を行ってもよい。乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
トナー粒子は、無機微粒子、ポリマー微粒子等の外添剤を表面に添加処理してもよい。

【0103】

トナーは、静電荷像現像用トナーとして用いられる。
トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

【実施例】

【0104】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、当該実施例によって権利範囲が限定されるものではない。なお、「ポリオキシアルキレン（Ｘ）」の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
各性状値は、次の方法により、測定、評価した。

【0105】

［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。

【0106】

〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは、低温側からのベースラインの延長線と該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線との延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

【0107】

〔変性ポリオレフィン樹脂の融点と融解ピークの吸熱量ΔＨ〕
凍結乾燥して得られた粉末試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、−８０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。観測される吸熱ピークのピーク温度を融点とし、ピーク面積から融解ピークの吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を算出した。吸熱のピーク温度が複数存在する場合は最も低温側のピークを融点とし、当該ピークから吸熱量ΔＨを算出した。

【0108】

〔ワックスの融点及び融解ピークの吸熱量ΔＨ〕
凍結乾燥して得られた粉末試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。最大ピークの面積から融解ピークの吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を算出した。

【0109】

〔変性ポリオレフィン樹脂及びワックスの数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、凍結乾燥して得られた粉末試料をテトラヒドロフランに、４０℃で溶解させた。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ―２５ＪＰ」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ−５００」（５．０×１０^２）、「Ａ−１０００」（１．０１×１０^３)、「Ａ−２５００」（２．６３×１０^３）、「Ａ−５０００」(５．９７×１０^３)、「Ｆ−１」(１．０２×１０^４)、「Ｆ−２」(１．８１×１０^４)、「Ｆ−４」(３．９７×１０^４)、「Ｆ−１０」（９．６４×１０^４）、「Ｆ−２０」(１．９０×１０^５)、「Ｆ−４０」（４．２７×１０^５）、「Ｆ−８０」(７．０６×１０^５)、「Ｆ−１２８」（１．０９×１０^６）（以上、東ソー株式会社製、括弧内は分子量を示す。）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」＋「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）

【0110】

〔樹脂粒子、変性ポリオレフィン樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ_５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

【0111】

〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

【0112】

〔凝集粒子及び融着粒子の体積中位粒径Ｄ_５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ_５０を求めた。

【0113】

〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

【0114】

〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ_５０及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

【0115】

［評価方法］
〔耐久時の画像濃度安定性〕
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装して、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に印字率５％のチャートを５０００枚連続印刷した。その後、全面黒ベタ画像を１枚印字した。黒ベタ画像の紙の上部から５ｃｍの中央部分の画像濃度（ＩＤ１）と下部から５ｃｍの中央部分の画像濃度（ＩＤ２）を測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、両者の画像濃度の差により、耐久時の画像濃度安定性を評価した。値が小さいほど、耐久時の画像濃度安定性に優れる。

【0116】

〔ＰＰフィルムへの密着性〕
ＯＨＰシート「ＣＧ３５００ Ａ４サイズ」（スリーエムジャパン株式会社製）上に片面のみコロナ処理されたＰＰフィルム「ＦＯＲ−１５」（フタムラ化学株式会社製）をコロナ処理された面が表面になるように貼付し、未定着画像を出力できるように改造したプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーのフィルム上の付着量が０．４０〜０．７０ｍｇ／ｃｍ^２となる２．５ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を出力し、未定着状態の印刷物を得た。
次に、温度可変に改造した「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）３０５０」の定着器を用意し、定着器の温度を１２０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２４秒の速度で定着し、印刷物を得た（Ａ４縦で２．５枚／分相当）。
その後、試料の印刷面に長さ５ｃｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープＣＴ１５」（登録商標）（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の５段階で評価した。点数が高いほど各フィルムへの密着性に優れる。
残存面積１００％：５点
残存面積８０％以上１００％未満：４点
残存面積５０％以上８０％未満：３点
残存面積１０％以上５０％未満：２点
残存面積１０％未満：１点

【0117】

［樹脂の製造］
製造例Ａ１（樹脂Ａ−１（複合樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３４２２ｇ、テレフタル酸１１３６ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び没食子酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２２０２ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１３ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸３２９ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。

【0118】

製造例Ａ２（樹脂Ａ−２（ポリエステル樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３４２２ｇ、テレフタル酸１１３６ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び没食子酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸３２９ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−２を得た。物性を表１に示す。

【0119】

製造例Ｂ１（樹脂Ｂ−１（ポリエステル樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン（２．２）付加物５３６３ｇ、テレフタル酸１７８０ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２１ｇ、トリメリット酸無水物３８０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ−１を得た。物性を表１に示す。

【0120】

【表1】

【0121】

［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に樹脂Ａ−１ ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ａ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し樹脂粒子分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら樹脂粒子分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。物性を表２に示す。

【0122】

製造例Ｘ２，Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｘ−２，Ｙ−１の製造）
樹脂の種類を表２に示す樹脂Ａ−２又は樹脂Ｂ−１に変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ−２及びＹ−１を得た。物性を表２に示す。

【0123】

【表2】

【0124】

［変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液の物性］
各種市販品の変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Ｚ−１〜Ｚ−３について、その物性を測定し表３に示した。

【0125】

【表3】

【0126】

［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（ワックス粒子分散液Ｗ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アニオン界面活性剤「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ」（花王株式会社製、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを混合した後、これに、ワックスであるパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理を行った後に２５℃まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．４３μｍ、ＣＶ値は３６％、ΔＨは２１０Ｊ／ｇ、数平均分子量Ｍｎは１．０×１０^３であった。

【0127】

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｐ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．１２２μｍ、ＣＶ値は２４％であった。

【0128】

［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を５００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１を３９ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ−１を２５ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液１０ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１４ｇを脱イオン水２４０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６５℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０が５．８μｍになるまで、６５℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。その後、温度を６０℃に保持したまま０．３ｍＬ／分の速度で変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Ｚ−１を８５ｇ滴下して、変性ポリオレフィン樹脂粒子を被覆した凝集粒子分散液を作製した。
前記凝集粒子の分散液に、脱イオン水１５００ｇを添加した。その後、８０℃まで１．５時間かけて昇温し、円形度が０．９７５以上になるまで８０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、２５℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのフルイを通過させてトナー１を得た。トナーの評価を表４に示す。

【0129】

実施例２（トナー２の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｘ−１ ５００ｇを５４５ｇに、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Ｚ−１ ８５ｇを４６ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、トナー２を得た。物性及び評価を表４に示す。

【0130】

実施例３（トナー３の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｘ−１ ５００ｇを４００ｇに、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Ｚ−１ ８５ｇを１６７ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、トナー３を得た。物性及び評価を表４に示す。

【0131】

実施例４〜６（トナー４〜６の作製）
実施例１において、使用する樹脂粒子分散液及び変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液の種類を表４に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー４〜６を得た。物性及び評価を表４に示す。

【0132】

実施例７（トナー７の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｘ−１ ５００ｇを４００ｇに、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Ｚ−１ ８５ｇを、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Ｚ−１の８５ｇと樹脂粒子分散液Ｙ−１の１０２ｇを混合したものに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、トナー７を得た。物性及び評価を表４に示す。

【0133】

実施例８（トナー８の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｘ−１ ５００ｇを４５０ｇに変更し、更に変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Ｚ−１ ４２ｇを添加し、実施例１と同様にして凝集粒子１の分散液を得た後、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Ｚ−１ ８５ｇを、変性ポリオレフィン樹脂粒子分散液Ｚ−１の４３ｇと樹脂粒子分散液Ｙ−１の５０ｇを混合したものに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー８を得た。物性及び評価を表４に示す。

【0134】

比較例１（トナー５１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を６００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１を３９ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ−１を２５ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液１０ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１４ｇを脱イオン水２４０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６５℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ_５０が６．０μｍになるまで、６５℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
前記凝集粒子の分散液に、脱イオン水１５００ｇを添加した。その後、８０℃まで１．５時間かけて昇温し、円形度が０．９７５以上になるまで８０℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
その後は実施例１と同様にして、トナー５１を得た。物性及び評価を表４に示す。

【0135】

【表4-1】

【0136】

【表4-2】

【0137】

表４から、実施例１〜８のトナーは、比較例１のトナーに比べて、ＰＰフィルムへの密着性に優れ、耐刷時の画像濃度安定性に優れていることがわかる。