特許 6981693 透湿防水布帛

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6981693

(24)【登録日】2021年11月22日

(45)【発行日】2021年12月17日

(54)【発明の名称】透湿防水布帛

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/12 20060101AFI20211206BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20211206BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20211206BHJP

   D06M 15/568 20060101ALI20211206BHJP

   D06M 15/07 20060101ALI20211206BHJP

   D06M 11/46 20060101ALI20211206BHJP

   A41D 31/00 20190101ALI20211206BHJP

   A41D 31/02 20190101ALI20211206BHJP

   A41D 31/04 20190101ALI20211206BHJP

   A41D 31/102 20190101ALI20211206BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/12

   B32B27/40

   B32B27/20 Z

   D06M15/568

   D06M15/07

   D06M11/46

   A41D31/00 502A

   A41D31/02 C

   A41D31/04 C

   A41D31/102

   A41D31/00 504D

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2020-131990(P2020-131990)

(22)【出願日】2020年8月3日

【審査請求日】2020年10月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】392017624

【氏名又は名称】テックワン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100154405

【弁理士】

【氏名又は名称】前島 大吾

(74)【代理人】

【識別番号】100201341

【弁理士】

【氏名又は名称】畠山 順一

(74)【代理人】

【識別番号】100079005

【弁理士】

【氏名又は名称】宇高 克己

(72)【発明者】

【氏名】北野 高広

(72)【発明者】

【氏名】中島 庸介

(72)【発明者】

【氏名】伝田 佳史

(72)【発明者】

【氏名】浅野 明

(72)【発明者】

【氏名】板井 仁志

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平９−１５８０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−１０８３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０１６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−２２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００２／０００４３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｄ０６Ｍ １５／５６８

Ｄ０６Ｍ １５／０７

Ｄ０６Ｍ １１／４６

Ａ４１Ｄ ３１／００

Ａ４１Ｄ ３１／０２

Ａ４１Ｄ ３１／０４

Ａ４１Ｄ ３１／１０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透湿防水層と繊維布帛との積層体であって、
前記積層体は下記の要件（１）を満たす
積層体。
要件（１）
（ａ）：前記透湿防水層はポリウレタン樹脂とアセチルセルロースとセラミック粒子とを含有する。
（ｂ）：前記ポリウレタン樹脂はポリエーテル基を有する。
（ｃ）：５０質量％≦Ｘ１（前記ポリウレタン樹脂と前記アセチルセルロースと前記セラミック粒子との三成分の合計が１００質量％であるとした場合において、前記ポリウレタン樹脂の割合）≦７０質量％
（ｄ）：２０質量％≦Ｘ２（前記ポリウレタン樹脂と前記アセチルセルロースと前記セラミック粒子との三成分の合計が１００質量％であるとした場合において、前記アセチルセルロースの割合）≦４５質量％
（ｅ）：５質量％≦Ｘ３（前記ポリウレタン樹脂と前記アセチルセルロースと前記セラミック粒子との三成分の合計が１００質量％であるとした場合において、前記セラミック粒子の割合）≦３０質量％

【請求項2】

前記積層体は下記の要件（２）を更に満たす
請求項１の積層体。
要件（２）
（ｆ）：前記透湿防水層は海島構造である。
（ｇ）：前記海島構造の海部は前記ポリウレタン樹脂、前記海島構造の島部は前記アセチルセルロースである。
（ｈ）：前記セラミック粒子の少なくとも一部は前記海部と前記島部との境界に存在している。

【請求項3】

前記積層体は下記の要件（３）を更に満たす
請求項１又は請求項２の積層体。
要件（３）
（ｉ）：７ｎｍ≦ｄ１（前記セラミック粒子の直径）≦５００ｎｍ

【請求項4】

前記積層体は下記の要件（４）を更に満たす
請求項２の積層体。
要件（４）
（ｊ）：２μｍ≦ｄ２（前記島部の直径）≦３０μｍ

【請求項5】

前記透湿防水層と前記繊維布帛との間に接着層が存在する
請求項１〜請求項４いずれかの積層体。

【請求項6】

５０％≦（前記アセチルセルロースの酢化度）≦６５％である
請求項１〜請求項５いずれかの積層体。

【請求項7】

前記セラミックは酸化チタンであり、
１００ｎｍ≦ｄ１（前記酸化チタンの粒子の直径）≦４００ｎｍである
請求項１〜請求項６いずれかの積層体。

【請求項8】

ＪＩＳ Ｌ １０９９（Ｂ−１法）に準じて測定された透湿性が４万（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）以上であり、
ＪＩＳ Ｌ １０９２（Ｂ法）に準じて測定された２０回の洗濯後の耐水圧が１０００（ｍｍＨ_２Ｏ）以上である
請求項１〜請求項７いずれかの積層体。

【請求項9】

ＪＩＳ Ｌ １０９９（Ｂ−１法）に準じて測定された透湿性が４万（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）以上であり、
ＪＩＳ Ｌ １０９２（Ｂ法）に準じて測定された２０回の洗濯後の耐水圧が１．５万（ｍｍＨ_２Ｏ）以上である
請求項１〜請求項７いずれかの積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は透湿防水布帛に関する。

【背景技術】

【0002】

透湿防水層と繊維布帛との積層体が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６３−２３０３３７

【特許文献2】特開平６−２２７８

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

前記特許文献１，２に開示の積層体（透湿防水層と繊維布帛との積層体）は、透湿性および耐水圧に問題が残されていた。

【0005】

本発明が解決しようとする第１の課題は、透湿性に優れた積層体（透湿防水層と繊維布帛との積層体）を提供することである。例えば、ＪＩＳ Ｌ １０９９（Ｂ−１法）に準じて測定された透湿性が約４万（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）以上の特性の積層体（透湿防水層と繊維布帛との積層体）を提供することである。

【0006】

本発明が解決しようとする第２の課題は、洗濯が繰り返し行われても、耐水圧の低下が少ない（洗濯耐久性が高い）積層体（透湿防水層と繊維布帛との積層体）を提供することである。例えば、ＪＩＳ Ｌ １０９２（Ｂ法）に準じて測定された２０回の洗濯後の耐水圧が約１０００（ｍｍＨ_２Ｏ）以上の特性の積層体（透湿防水層と繊維布帛との積層体）を提供することである。

【0007】

本発明が解決しようとする第３の課題は、環境負荷が小さな積層体（透湿防水層と繊維布帛との積層体）を提供することである。

【0008】

本発明が解決しようとする第４の課題は、ロール状態で長期間に亘って保管されていた場合でも、表面側と裏面側との間で融着（接着）が起き難い（保存安定性に優れた）積層体（透湿防水層と繊維布帛との積層体）を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記第１，２，３，４の課題は、
透湿防水層と繊維布帛との積層体であって、
前記積層体は下記の要件（１）を満たす
積層体によって解決される。
要件（１）
（ａ）：前記透湿防水層はポリウレタン樹脂とアセチルセルロースとセラミック粒子とを含有する。
（ｂ）：前記ポリウレタン樹脂はポリエーテル基を有する。
（ｃ）：５０質量％≦Ｘ１（前記ポリウレタン樹脂と前記アセチルセルロースと前記セラミック粒子との三成分の合計が１００質量％であるとした場合において、前記ポリウレタン樹脂の割合）≦７０質量％
（ｄ）：２０質量％≦Ｘ２（前記ポリウレタン樹脂と前記アセチルセルロースと前記セラミック粒子との三成分の合計が１００質量％であるとした場合において、前記アセチルセルロースの割合）≦４５質量％
（ｅ）：５質量％≦Ｘ３（前記ポリウレタン樹脂と前記アセチルセルロースと前記セラミック粒子との三成分の合計が１００質量％であるとした場合において、前記セラミック粒子の割合）≦３０質量％

【0010】

前記第１，２，３，４の課題は、
透湿防水層と繊維布帛との積層体であって、
前記積層体は、好ましくは、下記の要件（２）を更に満たす
積層体によって解決される。
要件（２）
（ｆ）：前記透湿防水層は海島構造である。
（ｇ）：前記海島構造の海部は前記ポリウレタン樹脂、前記海島構造の島部は前記アセチルセルロースである。
（ｈ）：前記セラミック粒子の少なくとも一部は前記海部と前記島部との境界に存在している。

【0011】

前記第１，２，３，４の課題は、前記積層体が、好ましくは、下記の要件（３）を更に満たす積層体によって解決される。
要件（３）
（ｉ）：７ｎｍ≦ｄ１（前記セラミック粒子の直径）≦５００ｎｍ

【0012】

前記第１，２，３，４の課題は、前記積層体が、好ましくは、下記の要件（４）を更に満たす積層体によって解決される。
要件（４）
（ｊ）：２μｍ≦ｄ２（前記島部の直径）≦３０μｍ

【0013】

前記第１，２，３，４の課題は、前記積層体が、好ましくは、下記の要件（５）を更に満たす積層体によって解決される。
要件（５）
ＪＩＳ Ｌ １０９９（Ｂ−１法）に準じて測定された透湿性が４万（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）以上
ＪＩＳ Ｌ １０９２（Ｂ法）に準じて測定された２０回の洗濯後の耐水圧が１０００（ｍｍＨ_２Ｏ）以上

【0014】

前記第１，２，３，４の課題は、前記積層体が、好ましくは、下記の要件（６）を更に満たす積層体によって解決される。
要件（６）
ＪＩＳ Ｌ １０９９（Ｂ−１法）に準じて測定された透湿性が４万（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）以上
ＪＩＳ Ｌ １０９２（Ｂ法）に準じて測定された２０回の洗濯後の耐水圧が１．５万（ｍｍＨ_２Ｏ）以上

【0015】

前記第１，２，３，４の課題は、前記積層体であって、好ましくは、前記透湿防水層と前記繊維布帛との間に接着層が存在する積層体によって解決される。

【0016】

前記第１，２，３，４の課題は、前記積層体であって、好ましくは、前記透湿防水層と前記繊維布帛との間に接着層が存在しない積層体によって解決される。

【0017】

前記第１，２，３，４の課題は、前記積層体であって、好ましくは、５０％≦（前記アセチルセルロースの酢化度）≦６５％である積層体によって解決される。

【0018】

前記第１，２，３，４の課題は、前記積層体であって、好ましくは、前記セラミックは酸化チタンであり、１００ｎｍ≦ｄ１（前記酸化チタンの粒子の直径）≦４００ｎｍである積層体によって解決される。

【発明の効果】

【0019】

本発明の積層体は透湿性に優れている。

【0020】

本発明の積層体は、洗濯が繰り返し行われても、耐水圧の低下が少ない（洗濯耐久性が高い）。

【0021】

本発明の積層体は環境負荷が小さい。

【0022】

本発明の積層体は、ロール状態で長期間に亘って保管されていた場合でも、表面側と裏面側との間で融着（接着）が起き難い（保存安定性に優れている）。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】前記透湿防水層の表面の模式図

【図2】前記透湿防水層の断面の模式図

【図3】前記透湿防水層の表面のＳＥＭ写真

【図4】前記透湿防水層の断面のＳＥＭ写真

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明は積層体である。前記積層体は透湿防水層と繊維布帛との積層体である。前記積層体は下記の要件（１）を満たす。
要件（１）
（ａ）：前記透湿防水層はポリウレタン樹脂とアセチルセルロースとセラミック粒子とを含有する。
（ｂ）：前記ポリウレタン樹脂はポリエーテル基を有する。
（ｃ）：５０質量％≦Ｘ１（前記ポリウレタン樹脂と前記アセチルセルロースと前記セラミック粒子との三成分の合計が１００質量％であるとした場合において、前記ポリウレタン樹脂の割合）≦７０質量％
（ｄ）：２０質量％≦Ｘ２（前記ポリウレタン樹脂と前記アセチルセルロースと前記セラミック粒子との三成分の合計が１００質量％であるとした場合において、前記アセチルセルロースの割合）≦４５質量％
（ｅ）：５質量％≦Ｘ３（前記ポリウレタン樹脂と前記アセチルセルロースと前記セラミック粒子との三成分の合計が１００質量％であるとした場合において、前記セラミック粒子の割合）≦３０質量％

【0025】

前記積層体は、好ましくは、下記の要件（２）を更に満たす。
要件（２）
（ｆ）：前記透湿防水層は海島構造である。
（ｇ）：前記海島構造の海部は前記ポリウレタン樹脂、前記海島構造の島部は前記アセチルセルロースである。
（ｈ）：前記セラミック粒子の少なくとも一部は前記海部と前記島部との境界に存在している。

【0026】

前記積層体は、好ましくは、下記の要件（３）を更に満たす。
要件（３）
（ｉ）：７ｎｍ≦ｄ１（前記セラミック粒子の直径）≦５００ｎｍ

【0027】

前記積層体は、好ましくは、下記の要件（４）を更に満たす。
要件（４）
（ｊ）：２μｍ≦ｄ２（前記島部の直径）≦３０μｍ

【0028】

前記積層体は、好ましくは、下記の要件（５）を更に満たす。
要件（５）
ＪＩＳ Ｌ １０９９（Ｂ−１法）に準じて測定された透湿性が４万（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）以上
ＪＩＳ Ｌ １０９２（Ｂ法）に準じて測定された２０回の洗濯後の耐水圧が１０００（ｍｍＨ_２Ｏ）以上

【0029】

前記積層体は、好ましくは、下記の要件（６）を更に満たす。
要件（６）
ＪＩＳ Ｌ １０９９（Ｂ−１法）に準じて測定された透湿性が４万（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）以上
ＪＩＳ Ｌ １０９２（Ｂ法）に準じて測定された２０回の洗濯後の耐水圧が１．５万（ｍｍＨ_２Ｏ）以上

【0030】

前記積層体は、好ましくは、前記透湿防水層と前記繊維布帛との間に接着（接着は粘着の意味合いも包含する。）層が設けられている。前記透湿防水層が塗布によって構成される場合には接着層が無くても済む。

【0031】

前記透湿防水層における前記アセチルセルロースの酢化度Ｘは、好ましくは、次の通りであった。５０％≦Ｘ≦６５％。より好ましくは５３％以上であった。更に好ましくは５４％以上であった。より好ましくは６１％以下であつた。更に好ましくは５６％以下であった。

【0032】

前記透湿防水層におけるセラミック粒子は、好ましくは、酸化チタン粒子であった。前記酸化チタン粒子の直径ｄ１は、好ましくは、次の通りであった。１００ｎｍ≦ｄ１≦４００ｎｍ。

【0033】

前記繊維布帛は、天然繊維（例えば、綿、麻など）、再生繊維（レーヨン、キュプラ等のセルロース系繊維）、半合成繊維（アセテート等）、合成繊維（ナイロン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等）などが挙げられる。如何なる素材であっても良い。合成繊維の場合には、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。特に、ナイロンは好ましい。前記布帛の組織は、織物、編物、不織布などが挙げられる。好ましくは、織物または編物であった。

【0034】

本発明の積層体が透湿防水層と繊維布帛との二層構成の場合は、前記繊維布帛に、直接、透湿防水層を積層することで得られる。例えば、透湿防水層を構成する材料を含む溶液を塗布する事で得られる。この場合、透湿防水層は、布帛を構成する繊維間に入り込む。従って、透湿防水層が均一な層である旨の要請は難しい。前記透湿防水層の厚さは、好ましくは、約０．１μｍ以上であった。更に好ましくは約０．５μｍ以上であった。好ましくは約５μｍ以下であった。更に好ましくは約３μｍ以下であった。この場合における透湿防水層の厚さは、前記繊維布帛の繊維間に入り込んだ部分を除外した厚さである。前記数値は平均厚さである。

【0035】

上記の如く塗布手段で透湿防水層が構成された場合は、透湿防水層と繊維布帛との間に接着剤は不要である。しかし、フィルム状に作製された透湿防水フィルムが用いられた場合には、接着剤（粘着剤は接着剤の一種と考える。）を用いる。予め巻き取られてロール状に作製された透湿防水フィルム（透湿防水層）を巻き解きながら、接着剤を介して、透湿防水フィルムと繊維布帛とが一体に貼り合わされる。接着方法は、樹脂（接着剤）の溶液（分散液）を透湿防水層または繊維布帛に塗工し、乾燥後に貼り合わせる方法が用いられる。ホットメルト型樹脂を用いて接着する方法が挙げられる。積層体が透湿防水層と接着層と繊維布帛との構成の場合、前記透湿防水層の厚さは、好ましくは、約３μｍ以上であった。更に好ましくは約５μｍ以上であった。好ましくは約３０μｍ以下であった。更に好ましくは約１５μｍ以下であった。前記数値は平均厚さである。

【0036】

透湿防水層と繊維布帛との二層構成が選択されるか、透湿防水層と接着層と繊維布帛との三層構成が選択されるかは、用途に合わせて選択される。例えば、雪の上や濡れた場所に座ることが想定される被服（例えば、パンツ等）の場合は、高耐水圧が要請される。このような場合は厚い透湿防水層（透湿防水フィルム）が好ましい。従って、前記三層構成の積層体が好ましい。これに対して、上着（例えば、レインコート等）の場合には軽量性が求められる。このような場合には前記二層構成の積層体が好ましい。

【0037】

前記透湿防水層はポリウレタン樹脂を含有する。前記ポリウレタン樹脂はポリエーテル基を有する事が大事であった。本明細書でポリエーテル基を有するポリウレタン樹脂とはポリエーテル型ポリウレタン（ポリエーテル系ポリウレタン）を意味する。例えば、ポリオキシアルキレンジオールを構成単量体とするポリウレタン樹脂である。例えば、ジオール（ポリエーテル基を有するジオール）類とジイソシアネート類とが原料のポリウレタン樹脂は好ましい例である。前記ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのブロック共重合体が挙げられる。ポリエチレングリコールは特に好ましい例である。前記ジイソシアネートとしては、例えば芳香族系ジイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等）があり、これらは単独或いは混合して使用される。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは特に好ましい。前記ポリウレタン樹脂は数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば５万以上であった。例えば、百万以下であった。

【0038】

前記透湿防水層における前記ポリウレタン樹脂の割合は、前述の通りである。５０質量％未満の少ない場合は、アセチルセルロースが相対的に多くなる。従って、前記海島構造の海部の中身と島部の中身とが逆転した海島構造となる。つまり、海部がアセチルセルロースで構成される事になる。この場合は透湿防水層の伸縮性が大幅に低下した。７０質量％を越えて多くなった場合は、アセチルセルロースが相対的に少なくなる。この場合は環境負荷が大きくなった。アセチルセルロース成分が少なくなると、長期間ロール状態で保管した場合に、融着現象が起き易かった。保存安定性が低下した。

【0039】

前記透湿防水層における前記アセチルセルロースの割合は、前述の通りである。アセチルセルロースは、例えば植物由来成分である。従って、前記割合の場合には、環境負荷が小さい。前記アセチルセルロースの割合が多くなり過ぎると、前述の問題が起きる。すなわち、環境負荷を小さくする事を目的として、前記アセチルセルロースの割合を多くすると、透湿防水層の伸縮性が大幅に低下した。前記アセチルセルロースの分子量（数平均分子量：Ｍｎ）は、好ましくは、約１万以上であった。更に好ましくは約３万以上であった。好ましくは約１０万以下であった。更に好ましくは約８万以下であった。前記分子量は酢化度と重合度とから次式によって算出することが出来る。分子量＝（１６２＋４２×置換度）×重合度。置換度＝酢化度×１６２／（６００５−４２×酢化度）。例えば、分子量が７０００のアセチルセルロース（酢化度：６１％）が用いられた場合には、保存安定性が悪かった。１０万を大きく越えた場合は、透湿防水層形成時の取り扱いが困難であった。

【0040】

前記透湿防水層における前記アセチルセルロースの酢化度は、好ましくは、前述の通りであった。前記のような酢化度が好ましかったのは、ウレタン樹脂との相溶性が良いからであった。前記要件（２）を満足させる為にも、アセチルセルロース酢化度が前記の値である事が好ましかった。

【0041】

前記透湿防水層はセラミック粒子を含有する。前記セラミック粒子は、特に好ましくは、前記ポリウレタン樹脂と前記アセチルセルロースとの界面に存在（偏在）している。この偏在割合は５０％以上であった。好ましくは６０％以上であった。更には７０％以上であった。前記セラミック粒子としては、例えばガラス、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。中でも、酸化チタンは、隠蔽性が高い事から、好ましかった。前記セラミック粒子の大きさ（直径：ｄ１）は、好ましくは、次の通りであった。７ｎｍ≦ｄ１≦５００ｎｍ。より好ましくは１００ｎｍ以上である。より好ましくは４００ｎｍ以下であった。本明細書において、粒子（セラミック粒子）の直径ｄ１は次のようにして求められた値である。前記透湿防水層中に含まれているセラミック粒子の中の最も大きい粒子から小さい粒子に向かって２０個の粒子が選ばれる。｛（前記２０個の粒子の体積の総和）／２０｝が｛１個当たりのセラミック粒子の体積｝と仮定される。｛前記１個当たりのセラミック粒子の体積｝＝｛４π（ｄ１／２）^３／３｝と仮定して求められた値が前記値ｄ１である。前記値の直径が好ましい理由は次の通りである。前記界面における接着強度を高め、高い洗濯耐久性を得る為である。すなわち、前記値よりも粒径が大き過ぎたセラミック粒子や、前記値よりも小さ過ぎたセラミック粒子では、前記界面における接着強度が小さかった。例えば、直径が６μｍの大きさのセラミック粒子が用いられた場合には、洗濯による耐水圧低下が大きかった。前記セラミック粒子の含有割合Ｘ３は次の通りであった。５質量％≦Ｘ３≦３０質量％。より好ましくは１０質量％以上であった。より好ましくは２０質量％以下であった。前記値の含有量が好ましい理由は次の通りである。前記値よりも少な過ぎた含有量では、前記界面における接着強度が小さかった。逆に、多過ぎた場合には、前記ポリウレタン樹脂および／または前記アセチルセルロースの量が少なくなる。その結果、前記透湿防水層の柔軟性が低下したり、環境負荷が大きくなった。

【0042】

前記透湿防水層には、本発明の効果を損なわない程度において、第４成分が含まれていても良い。例えば、顔料、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び／又は界面活性剤などが適宜含まれていても良い。

【0043】

前記積層体は、好ましくは、前記要件（２）を満たす。図１は電子顕微鏡により前記透湿防水層の表面が観察された際の模式図である。図２は電子顕微鏡により前記透湿防水層の断面が観察された際の模式図である。図１，２中、１は海部（ポリウレタン樹脂）である。２は島部（アセチルセルロース）である。３はセラミック粒子である。セラミック粒子３の一部は海部１中、及び／又は島部２中に存在していても良い。しかし、少なくとも一部（例えば、５０％以上）のセラミック粒子３は、好ましくは、海部１と島部２との界面（境界領域）に存在している。４は島部２の直径を示す。５は島部２の厚さを表す。ここで、好ましくは、（直径４）＞（厚さ５）である。島部２は、平面視（前記積層体平面上方から眺めた場合）で、例えば略円盤状である。島部２の円盤面が、例えば前記透湿防水層の表面と平行である。円盤面とは島部２の断面積が最も大きな面である。島部２の直径は、均一ではなく、分布があっても良い。島部２の直径は２μｍ以上、３０μｍ以下である事が好ましかった。前記範囲を外れていた場合には、洗濯耐久性が低下していた。島部２の直径は電子顕微鏡観察によって確認できる。本明細書において、島部２の直径ｄ２は次のようにして求められた値である。透湿防水層の表面のＳＥＭ写真において、島部の中で最も大きい面積のものから小さい面積のものに向かって２０個の島部が選ばれる。｛（前記２０個の島部の面積の総和）／２０｝が｛１個当たりの島部の面積｝と仮定される。｛前記１個当たりの島部の面積｝＝｛π（ｄ２／２）^２｝と仮定して求められた値が前記値ｄ２である。

【0044】

以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。

【0045】

［参考例１］
分子量２０００のエチレングリコール１６５．４ｇ、エチレングリコール２２．７ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１１．９g、ジメチルホルムアミド７００ｇが、撹拌機を備えたフラスコ内に、入れられた。撹拌（窒素気流下：７０℃：８時間）が行われた。ポリウレタン樹脂（ポリエーテル基を有する。）溶液（固形分濃度３０ｗｔ％：粘度２００ｍＰａｓ）が得られた。

【0046】

［参考例２］
分子量２０００のポリエステルポリオール（アジピン酸と１，４−ブタンジオールとから合成）１６５．４ｇ、エチレングリコール２２．７ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１１．９g、ジメチルホルムアミド７００ｇが、撹拌機を備えたフラスコ内に、入れられた。撹拌（窒素気流下：７０℃：８時間）が行われた。ポリウレタン樹脂（ポリエーテル基を有さない。）溶液（固形分濃度３０ｗｔ％：粘度５００ｍＰａｓ）が得られた。

【0047】

［実施例１−７］［比較例１−１１］
ウレタン樹脂、アセチルセルロース、セラミック粒子、及び溶媒が、下記表−１の割合（数字の単位は質量部）で、配合された。
表−１
成分
Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ
実施例１ 70 − 20 − − − − − 30 − 900
実施例２ 50 − 45 − − − − − 5 − 900
実施例３ 50 − 20 − − − − − 30 − 900
実施例４ 58 − 25 − − − − − 17 − 900
実施例５ 58 − − 25 − − − − 17 − 900
実施例６ 58 − − − 25 − − − 17 − 900
実施例７ 58 − 25 − − − − − − 17 900
比較例１ − − 83 − − − − − 17 − 900
比較例２ 83 − − − − − − − 17 − 900
比較例３ 70 − 30 − − − − − − − 900
比較例４ − 58 25 − − − − − 17 − 900
比較例５ 45 − 50 − − − − − 5 − 900
比較例６ 68 − 29 − − − − − 3 − 900
比較例７ 90 − − − − − − 10 − − 900
比較例８ 58 − − − − 25 − − 17 − 900
比較例９ 58 − − − − − 25 − 17 − 900
＊Ａ：ポリエーテル基を有するウレタン樹脂（前記参考例１）。表中の数字はウレタン樹脂固形分の値である。
＊Ｂ：ポリエーテル基を有さないウレタン樹脂（前記参考例２）。表中の数字はウレタン樹脂固形分の値である。
＊Ｃ：アセチルセルロース（酢化度５５％、分子量５万）
＊Ｄ：アセチルセルロース（酢化度５５％、分子量４万）
＊Ｅ：アセチルセルロース（酢化度６１％、分子量８万）
＊Ｆ：プロピルセルロース（プロピル化度４５％、分子量２．５万）
＊Ｇ：ブチルセルロース（ブチル化度３８％、分子量３万）
＊Ｈ：アセチルセルロース（酢化度６１％、分子量７千）
＊Ｉ：酸化チタン粒子（平均直径２００ｎｍ）
＊Ｊ：シリカ粒子（平均直径７ｎｍ）
＊Ｋ：ジメチルホルムアミド

【0048】

前記配合の溶液が離型紙上に塗布された。乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍとなるように前記塗布は行われた。前記離型紙はポリプロピレンシート上に離型層が設けられたものである。前記塗布後に乾燥（８０℃：５分間）が行われた。冷却後に離型紙から剥離が行われた。透湿防水層（透湿防水膜：透湿防水フィルム）が得られた。前記湿防水フィルムが織物（太さ２０デニールのナイロン平織の織物：撥水処理が施されている）上に貼り合わされた。条件は次の通りである。接着剤は湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂である。湿度８０％、温度８０℃で６時間保持された。この後、冷却が行われた。これにより、透湿防水層（透湿防水膜）／接着層／繊維布帛の積層体が得られた。

【0049】

前記積層体について以下の評価が行われた。その結果が下記の表−２に示される。
前記透湿防水層における前記海島構造の有無、前記島部の直径、前記界面に存在する粒子の有無が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、観察された。図３は実施例５で得られた透湿防水層の表面のＳＥＭ写真である。図４は実施例５で得られた透湿防水層の断面のＳＥＭ写真である。図３中で白く円状に見える部分は酸化チタン粒子が並んだ部分である。前記円の内側の領域（島部）は酢酸セルロース、前記円の外側の領域（海部）がウレタン樹脂である。海島構造である事が判る。図３から海（ウレタン樹脂）中に島（酢酸セルロース）が存在する海島構造である事が判った。図３から酢酸セルロースとウレタン樹脂との界面に酸化チタン粒子が存在（偏在）する事が判った。図３から島部の直径は約４μｍであった。図４から島部の厚みは約０．５μｍであった。表−２の比較例５の「海島構造の有無」における「反転」は次の意味合いである。海島構造は確認できた。しかし、海部がアセチルセルロースであり、島部はウレタン樹脂であった。すなわち、実施例の海島構造とは、海部と島部とが逆転している。
透湿性はＪＩＳ Ｌ １０９９（Ｂ−１法）に準じて測定された。
耐水圧はＪＩＳ Ｌ １０９２（Ｂ法）に準じて測定された。
環境負荷は（ウレタン樹脂の質量）／｛（ウレタン樹脂の質量）＋（アセチルセルロースの質量）｝×１００（％）で表された。数値が大きい程、環境負荷が大きい。
保存安定性は次のようにして求められた。積層体の透湿防水層同士が接するように２枚の積層体が重ねられた。１０ｇ／ｃｍ^２の荷重が掛けられた。８０℃で２４時間に亘って静置された。冷却後に２枚の積層体が剥がされた。透湿防水層同士の膠着の有無が確認された。膠着が無い場合は〇印で表示され、膠着が有った場合は×印で表示された。
洗濯後耐水圧は次のようにして求められた。２０回の繰り返しての洗濯が行われた。この後の積層体の耐水圧が、上記方法に従って、測定された。
表−２
海島 島部 界面の 透湿性 耐水圧 環境 保存 洗濯後
構造 直径 粒子 負荷 安定性 耐水圧
実施例１ 有 15 有 60000 >20000 78 〇 >20000
実施例２ 有 27 有 50000 >20000 53 〇 18000
実施例３ 有 22 有 45000 >20000 71 〇 >20000
実施例４ 有 25 有 55000 >20000 70 〇 >20000
実施例５ 有 ４ 有 57000 >20000 70 〇 >20000
実施例６ 有 28 有 56000 >20000 70 〇 >20000
実施例７ 有 20 有 55000 19000 70 〇 19000
比較例１ 無 ― − 1000 500 ０ 〇 ０
比較例２ 無 − − 60000 >20000 100 × >20000
比較例３ 有 25 無 56000 >20000 70 〇 1000
比較例４ 有 35 有 5000 >20000 70 〇
500
比較例５ 反転 − −
2000 1000 47 〇 ０
比較例６ 有 20 有 60000 >20000 70 〇 2000
比較例７ 有 0.5 無 60000 >20000 90 × 1000
比較例８ 有 120 有 5000 >20000 70 〇 1000
比較例９ 有 50 有 50000 >20000 70 〇 1000
＊島部直径の単位はμｍである。
＊透湿性の単位はｇ／ｍ^２・２４ｈｒである。
＊耐水圧の単位はｍｍＨ_２Ｏである。

【0050】

上記実施例の積層体は透湿性が高い。何れの実施例の積層体も透湿性は４５０００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であった。環境負荷は７８％以下で小さい。保存安定性に優れている。２０回の洗濯後における耐水圧は１８０００ｍｍＨ_２Ｏ以上であり、耐水性に優れている。
比較例１（透湿防水層がポリウレタン樹脂を含有していない）の積層体は、透湿性が悪く、耐水圧が小さく、かつ、洗濯による耐水圧低下が甚だしい。
比較例２（透湿防水層がアセチルセルロースを含有していない）の積層体は、環境に対して良くなく、かつ、保存安定性が悪い。
比較例３（透湿防水層がセラミック粒子を含有していない）の積層体は、洗濯による耐水圧低下が大きい。
比較例４（透湿防水層がポリウレタン樹脂とアセチルセルロースとセラミック粒子とを含有していても、前記ポリウレタン樹脂がポリエーテル基を有していない。）の積層体は、透湿性が悪く、かつ、洗濯による耐水圧低下が甚だしい。
比較例５（透湿防水層がポリウレタン樹脂（ポリエーテル基を有する）とアセチルセルロースとセラミック粒子とを含有していても、前記ポリウレタン樹脂の割合が少ない（前記アセチルセルロースの割合が多い））の積層体は、透湿性が悪く、耐水圧が低く、かつ、洗濯による耐水圧低下が甚だしい。
比較例６（透湿防水層がポリウレタン樹脂（ポリエーテル基を有する）とアセチルセルロースとセラミック粒子とを含有しているが、前記セラミック粒子の割合が少ない）の積層体は、洗濯による耐水圧低下が大きい。
比較例７（透湿防水層がポリウレタン樹脂（ポリエーテル基を有する）とアセチルセルロースとを含有するが、セラミック粒子を含有していない。前記ポリウレタン樹脂の含有割合が多い。）の積層体は、環境に対して良くなく、かつ、保存安定性が悪く、しかも洗濯による耐水圧低下が大きい。
比較例８（透湿防水層がポリウレタン樹脂（ポリエーテル基を有する）とセルロースエステルとセラミック粒子とを含有しているが、前記セルロースエステルがプロピルセルロース（アセチルセルロースではない）である。）の積層体は、透湿性が悪く、かつ、洗濯による耐水圧低下が大きい。
比較例９（透湿防水層がポリウレタン樹脂（ポリエーテル基を有する）とセルロースエステルとセラミック粒子とを含有しているが、前記セルロースエステルがブチルセルロース（アセチルセルロースではない）である。）の積層体は、洗濯による耐水圧低下が大きい。

【0051】

［実施例１０］
参考例１のウレタン樹脂５８質量部、アセチルセルロース（酢化度５５％、分子量５０，０００）２５質量部、酸化チタン（直径２００ｎｍ）１７質量部、ジメチルホルムアミド２００質量部、メチルエチルケトン３００質量部、トルエン４００質量部が混合された。前記混合溶液がナイロン平織（撥水処理が施された太さ２０デニールのナイロン平織）の織物上に塗布された。塗布厚は乾燥後の膜厚が３μｍとなる厚さであった。前記塗布後に乾燥（８０℃で５分間）が行われた。透湿防水層／繊維布帛の構成の積層体が得られた。前記積層体の特性は次の通りであった。
透湿性：７００００（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）
耐水圧：１０００ｍｍＨ_２Ｏ
環境負荷（％）：７０％
保存安定性：〇
洗濯後耐水圧：１０００ｍｍＨ_２Ｏ

【符号の説明】

【0052】

１ 海部（ポリウレタン樹脂部分）
２ 島部（アセチルセルロース部分）
３ セラミック粒子

【要約】      （修正有）

【課題】透湿性に優れ、洗濯が繰り返し行われても耐水圧の低下が少なく、環境負荷が小さく、かつ、ロール状態で長期間に亘って保管されていた場合でも表面側と裏面側との間で融着が起き難い積層体を提供する。
【解決手段】透湿防水層と繊維布帛との積層体であって、前記透湿防水層はポリエーテル基を有するポリウレタン樹脂１とアセチルセルロース２とセラミック粒子３とを含有し、前記ポリウレタン樹脂の割合が５０質量％以上、７０質量％以下、前記アセチルセルロースの割合が２０質量％以上、４５質量％以下、前記セラミック粒子の割合が、５質量％以上、３０質量％以下、（前記ポリウレタン樹脂と前記アセチルセルロースと前記セラミック粒子との三成分の合計は１００質量％）である。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】