特許第6981868号(P6981868)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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  • 特許6981868-全固体二次電池 図000003
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6981868
(24)【登録日】2021年11月22日
(45)【発行日】2021年12月17日
(54)【発明の名称】全固体二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/052 20100101AFI20211206BHJP
   H01M 10/0562 20100101ALI20211206BHJP
   H01M 4/40 20060101ALI20211206BHJP
   H01M 10/058 20100101ALI20211206BHJP
   H01M 4/13 20100101ALI20211206BHJP
【FI】
   H01M10/052
   H01M10/0562
   H01M4/40
   H01M10/058
   H01M4/13
【請求項の数】7
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2017-241372(P2017-241372)
(22)【出願日】2017年12月18日
(65)【公開番号】特開2019-109998(P2019-109998A)
(43)【公開日】2019年7月4日
【審査請求日】2020年11月9日
(73)【特許権者】
【識別番号】390019839
【氏名又は名称】三星電子株式会社
【氏名又は名称原語表記】Samsung Electronics Co.,Ltd.
(74)【代理人】
【識別番号】100121441
【弁理士】
【氏名又は名称】西村 竜平
(72)【発明者】
【氏名】白土 友透
(72)【発明者】
【氏名】藤木 聡
(72)【発明者】
【氏名】山田 好伸
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 卓
(72)【発明者】
【氏名】相原 雄一
【審査官】 結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2015/098551(WO,A1)
【文献】 特開2008−103284(JP,A)
【文献】 特開2014−107085(JP,A)
【文献】 特開2008−091328(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 10/052
H01M 10/0562
H01M 4/40
H01M 10/058
H01M 4/13
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質層と、
金属リチウム及びリチウム含有合金の少なくとも一方を含む負極活物質層と、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を含む電池素子を有し、
前記正極活物質層のかさ密度の当該正極活物質層の真密度に対する比は、60%以上であり、
前記固体電解質層のかさ密度の当該固体電解質層の真密度に対する比は、60%以上であり、
完全放電状態において、前記電池素子に対し、当該電池素子の両面から0MPa超7.5MPa以下の平均圧力Paveに印加されており、
完全放電状態において、前記平均圧力Pave(MPa)と、前記電池素子に印加された圧力の圧力分布の標準偏差SD(MPa)との比SD/Paveが、0.35以下である、全固体二次電池。
【請求項2】
完全放電状態において、前記平均圧力Paveが、0.5MPa以上6.0MPa以下である、請求項1に記載の全固体二次電池。
【請求項3】
前記固体電解質層の平均厚みが100μm以下である、請求項1又は2に記載の全固体二次電池。
【請求項4】
前記固体電解質層は、硫黄と、ケイ素、リン及びホウ素からなる群から選択される1種以上の元素とを含有する固体電解質を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
【請求項5】
前記負極活物質層が、金属リチウム層である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
【請求項6】
前記電池素子の片面の面積が、20cm以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
【請求項7】
さらに、前記電池素子の両面に対し圧力を印加する一対の圧力印加部材と、
前記一対の圧力印加部材から前記電池素子に印加される圧力を、前記電池素子の部位毎に制御する複数の圧力制御部材と、を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の全固体二次電池。


【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれらの活物質層の間に配置された固体電解質層を有する。全固体二次電池では、リチウムイオン(lithium ion)を伝導させる媒体が固体電解質となっている。
【0003】
このような固体電解質を用いた全固体二次電池は、電解液を用いた従来のリチウムイオン電池と比較すると、構成物がすべて固体材料である点において大きく異なる。そして、電極活物質と固体電解質との界面がすべて固体−固体界面となるため、充放電に伴う活物質の膨張収縮の結果、固体−固体界面が剥離してしまうという問題が存在する。
【0004】
そのため、全固体二次電池においてはその特性を確保するため、電池素子(セル)に圧力を印加して動作させる試みが存在する。非特許文献1ではプレスによるセルの成型後ネジによるトルクを印加して小型電池の充放電を行っている。セルに圧力を印加することによって、充放電における正極活物質及び負極活物質の膨張収縮に対して電解質が追随できるため、界面における活物質の孤立と抵抗の上昇を抑制できる。この結果、電池の充放電容量の向上・出力特性の低下抑制・サイクル試験時の維持率低下の抑制など多くの効果が得られる。また、特許文献1においても、全固体電池素子に圧力を印加した全固体電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2008−103284号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】「A rocking chair type all-solid-state lithium ion battery adopting Li2O-ZrO2coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 and a sulfide based electrolyte」、Journal of Power Sources、ELSEVIER、平成26年、243巻、943〜950頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、このような全固体二次電池のエネルギー(energy)密度を高めるために、負極活物質として金属リチウム(lithium)を使用することが提案されている。負極活物質として金属リチウムを使用することで、全固体二次電池を薄型化しつつ、出力を高めることができる。
【0008】
一方で、従来知られている圧力が印加された全固体二次電池は、炭素系材料を負極活物質として使用している。金属リチウムを負極活物質として使用した際に、圧力が印加された全固体二次電池は従来知られていない。本発明者らが、検討したところ、金属リチウムを負極活物質として使用した場合、全固体二次電池に圧力を単純に印加すると短絡が生じやすいという問題に直面した。
【0009】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、負極活物質層に金属リチウム又はリチウム含有合金を含める場合に、圧力を印加しても短絡を防止することが可能な、新規かつ改良された全固体二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質層と、金属リチウム及びリチウム含有合金の少なくとも一方を含む負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を含む電池素子を有し、前記正極活物質層のかさ密度の当該正極活物質層の真密度に対する比は、60%以上であり、前記固体電解質層のかさ密度の当該固体電解質層の真密度に対する比は、60%以上であり、前記電池素子に対し、当該電池素子の両面から0MPa超7.5MPa以下の平均圧力Paveに印加されており、完全放電状態において、前記平均圧力Pave(MPa)と、前記電池素子に印加された圧力の圧力分布の標準偏差SD(MPa)との比SD/Paveが、0.35以下である、全固体二次電池が提供される。
【0011】
本観点によれば、全固体二次電池は、印加圧力に応じて各部位における圧力が均一に設定されている。したがって、電池素子において流れる電流の大きさが各部位において均一となる。そして、電池素子の各部位での膨張・収縮が均一に生じ、各層の界面の剥離が防止される。この結果、全固体二次電池の電池性能、特にサイクル特性が向上する。
【0012】
ここで、平均圧力Paveが、0.5MPa以上6.0MPa以下であってもよい。
この観点によれば、全固体二次電池の電池特性がさらに向上する。
【0013】
また、固体電解質層の平均厚みが100μm以下であってもよい。
この観点によれば、全固体二次電池の充電時に電流が固体電解質層内でより均一に流れるようになる。この結果、金属リチウムが負極活物質層上により均一に析出するようになるので、短絡が生じにくくなる。
【0014】
また、固体電解質層は、硫黄と、ケイ素、リン及びホウ素からなる群から選択される1種以上の元素とを含有する固体電解質を含んでいてもよい。
この観点によれば、固体電解質層のリチウム伝導性が向上し、全固体二次電池の電池特性が向上する。
【0015】
また、負極活物質層が、金属リチウム層であってもよい。
この観点によれば、全固体二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0016】
また、電池素子の片面の面積が、20cm以上であってもよい。
この観点によれば、本発明による効果をより顕著に得ることができ、従来困難であった短絡をより確実に防止することができる。
【0017】
さらに、全固体二次電池は、電池素子の両面に対し圧力を印加する一対の圧力印加部材と、一対の圧力印加部材から電池素子に印加される圧力を、電池素子の部位毎に制御する複数の圧力制御部材と、を含んでいてもよい。
この観点によれば、電池素子に対し圧力を比較的均一に制御しつつ印加することができる。
【発明の効果】
【0018】
以上説明したように本発明によれば、負極活物質層に金属リチウム又はリチウム含有合金を含める場合に、圧力を印加しても短絡を発生しにくくすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
図1】本発明の実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図である。
図2図1に示す全固体二次電池の全体構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、図中の各構成要素は、説明の容易化のために適宜拡大又は縮小されており、図中の各構成要素の大きさ、比率は、実際のものとは異なる。
【0021】
<1.本発明者による検討>
本発明者は、負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有合金を使用した全固体二次電池が有する問題点について鋭意検討した結果、本実施形態に係る全固体二次電池に想到するに至った。そこで、まず、本発明者が行った検討について説明する。
【0022】
上述したように、従来知られている圧力が印加された全固体二次電池は、炭素系材料を負極活物質として使用している。本発明者らは、まず、炭素系材料を負極活物質として使用した場合と同様に、金属リチウムを負極活物質として使用した全固体二次電池に圧力を印加したところ、短絡が生じた。
【0023】
そこで本発明者らは、短絡の原因を究明すべく、全固体二次電池に印加される圧力の分布を解析したところ、全固体二次電池の各部位において不均一に圧力が印加されていることが判明した。そして、比較的小さな圧力が印加されている全固体二次電池の部位において短絡が生じていることが判明した。比較的小さな圧力が印加されている部位においては、充放電に伴う膨張・収縮により、各層での界面が剥離しやすくなり、この結果、電流の流れが当該界面において不均一となったことが推測される。さらに、局所的に金属リチウムが析出し、析出した金属リチウムが固体電解質層中に向けて成長することにより、短絡が起きやすくなったものと考えられる。このことから、短絡を防止するためには、印加される圧力は、全固体二次電池の各部位において均一であることが好ましいことが示唆された。
【0024】
さらに、本発明者らが検討したところ、印加される圧力の大きさに応じて、短絡を防止するために許容される圧力の均一の程度も異なることが見出された。そして、更なる鋭意検討の結果、本発明者は、後述する本実施形態に係る全固体二次電池を想到するに至った。
【0025】
なお、上述した印加圧力の不均一性と短絡との関係は、金属リチウムやリチウム含有合金を使用した際に、特に問題となりやすいものと推定される。すなわち、金属リチウムやリチウム含有合金は炭素材料等の他の負極活物質と比較して柔らかく、圧力が印加された際に変形して、圧力が大きい部位において固体電解質層に金属リチウムやリチウム含有合金が侵入しやすい。この結果、局所的に電流が多く流れ、短絡が生じやすくなるものと考えられる。
【0026】
<2.全固体二次電池の構成>
次に、図1図2に基づいて、本実施形態に係る全固体二次電池1の構成について説明する。図1は、本実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図、図2は、図1に示す全固体二次電池の全体構成を示す斜視図である。なお、図1に示される断面図は、図2における全固体二次電池1のx−x線断面図である。
【0027】
図1図2に示すように、全固体二次電池1は、電池素子100と、電池素子100の両面に対し圧力を印加する一対の圧力印加部材40A、40Bと、一対の圧力印加部材40A、40Bから前記電池素子100に印加される圧力を、電池素子100の部位毎に制御する複数の圧力制御部材50とを備える。
【0028】
電池素子100は、平板状をなす積層体である。電池素子100は、図1に示すように、正極層10、負極層20、及び固体電解質層30を備える。そして、負極層20は、金属リチウム及びリチウム含有合金の少なくとも一方を含む負極活物質層22を有する。電池素子100については、後に詳述する。
【0029】
〔圧力印加部材及び圧力制御部材〕
圧力印加部材40A及び40Bは、それぞれ電池素子100の両面に配置され、電池素子100の両面から圧力を印加する、板状の部材である。なお、図示の態様においては、圧力印加部材40A及び40Bは方形をなす板であるが、本発明はこれに限定されず、圧力印加部材は用途等に応じて任意の形状とすることができる。
また、圧力印加部材40A、40Bの主面における周縁部には、圧力制御部材50の設置部位に対応して、貫通孔(図示せず)が設けられている。
【0030】
圧力制御部材50は、配置された部位において電池素子100に印加される圧力を制御する。図2に示すように、圧力制御部材50は、それぞれ圧力印加部材40A、40Bの周縁部に沿って、配置されている。例えば圧力制御部材50Aは、それぞれ圧力印加部材40A、40Bが成す方形の角部付近に配置される。圧力制御部材50Bは、圧力印加部材40A、40Bの長手方向に沿って、2つの圧力制御部材50Aの間に等間隔に配置される。圧力制御部材50Cは、圧力印加部材40A、40Bの幅方向に沿って、2つの圧力制御部材50Aの間に等間隔に配置される。
【0031】
図1に示すように、本実施形態において、圧力制御部材50は、ナット51と、頭部53及び円筒部55とで構成されるボルトと、弾性部材57とを有している。ボルトは、その頭部53が圧力印加部材40Bの電池素子100とは反対側に配置されるとともに、その円筒部55が圧力印加部材40B側から圧力印加部材40A、40Bの貫通孔を貫通している。ナット51は、ボルトの円筒部55の先端付近にある螺合部(図示せず)と螺合し、弾性部材57及びボルトともに圧力印加部材40A、40Bと電池素子100とを固定している。
【0032】
弾性部材57は、コイルばねであり、ナット51と圧力印加部材40Aとの間に配置されている。また、コイル内にはボルトの円筒部55が貫通している。そして、弾性部材57は、ナット51と圧力印加部材40Aとの間隔に応じて圧縮され、反力を生じる。これにより、弾性部材57は、圧力印加部材40Aを付勢し、圧力印加部材40Aと圧力印加部材40Bとで電池素子100とに圧力を図中矢印の方向に印加する。なお、印加する圧力の大きさは、ナット51と圧力印加部材40Aとの間隔を制御することにより、調節することができる。また、弾性部材57は、コイルばねに限定されず、例えば、ゴム、エラストマー材料等の材料特性により弾性力を発現する部材や、板ばね、トーションバー、竹の子ばね等の公知のばね部材を使用することができる。また、圧力制御部材50において弾性部材57及び圧力制御部材50A、50Bを固定する部材も、ボルト及びナット51に限定されず、例えば後述するような圧力分布が可能である場合、例えば貫通孔を通りこれらを固定するファスナー、例えばリベット、割ピン、スナップピンであってもよい。また、ボルト及びナット51は、溶接されて印加する圧力の大きさの制御ができないように設定されてもよい。
【0033】
以上のようにして、各圧力制御部材50は、配置された各部位において、電池素子100に印加される圧力を制御する。そして、本実施形態においては、完全放電状態(Depth of discharge 100%:DOD100%)において、電池素子100に印加される平均圧力Pave(MPa)と電池素子100に印加された圧力の圧力分布の標準偏差SD(MPa)との比SD/Paveが、0.35以下である。
【0034】
これにより、電池素子100において局所的に電流が多く流れることを防止することができる。この結果、電流が多く流れた部位において副反応が生じたり、局所的にリチウムが析出したりすることを防止し、ひいては短絡を防止することができる。そして、電池素子100に圧力を印加することにより、電池素子100中の各層間の剥離を防止し、電池素子100の性能、特にサイクル特性を向上させることができる。
【0035】
これに対し、比SD/Paveが0.35を超えると、局所的に電流が多く流れる部位が発生しやすくなり、当該部位での副反応及び局所的なリチウムの析出を抑制できなくなる。この結果、短絡が生じやすくなる。比SD/Paveは、0.35以下であればよいが、好ましくは0.30以下、より好ましくは0.25以下である。また、比SD/Paveは、小さいほど好ましく0であってもよいが、現実的には完全に均一に圧力を印加することは困難であり、例えば0.15以上であることができる。
【0036】
なお、単純に圧力を印加した場合、電池素子100に印加された圧力の圧力分布の標準偏差SD(MPa)が大きくなり、上記の比SD/Paveの範囲を達成できない。例えば、一般的な圧力の印加方法としては、まず、圧力印加部材40A、40Bが成す方形の角部付近に配置される圧力制御部材50Aを用いて圧力を印加する方法が挙げられる。又は、全ての圧力制御部材50において均等に付勢する方法が挙げられる。しかしながら、このような場合、電池素子100の角部付近に圧力が集中し、圧力分布の標準偏差SD(MPa)が大きくなる。したがって、上記の比SD/Paveの範囲を達成するには、角部の圧力制御部材50Aにおける付勢を弱めて、一方で端部付近に配置された圧力制御部材50B、圧力制御部材50Cによる付勢を調節する必要がある。
【0037】
また、圧力印加部材40A、40Bの電池素子100に接する面の平面度も重要であり得る。例えば、従来炭素系の負極活物質を採用した際に圧力の印加に使用される圧力印加部材は、金属リチウム又はリチウム含有合金を含む負極層20の短絡を防止できる程度には、平面度が小さくなく、印加される圧力が不均一になりやすい。したがって、圧力印加部材40A、40Bの電池素子100に接する面につき、複数回の研磨を行って平面度を高めてもよい。
【0038】
したがって、これらの要素等を考慮して、各部位の圧力を厳密に調節し、圧力の圧力分布の標準偏差SD(MPa)を小さくすることにより、初めて上記の比SD/Paveの範囲を達成することができる。
【0039】
また、本実施形態において、完全放電状態において、電池素子100に印加される平均圧力Pave(MPa)は、0MPa超7.5MPa以下である。これにより、過度に圧力が印加されることを防止でき、電池素子100の充放電に伴う膨張・収縮が十分に可能となる。これに対し、平均圧力Pave(MPa)が7.5MPaを超えると、電池素子100が過度に圧迫され、電池素子100の充放電に伴う膨張・収縮が十分にできなくなる。この結果、電池性能、特にサイクル特性が却って低下する。すなわち、圧力の印加による電池素子100の性能の向上がない。
【0040】
電池素子100に印加される平均圧力Pave(MPa)は、7.5MPa以下であればよいが、好ましくは、0.5MPa以上6.0MPa以下、より好ましくは2.0MPa以上5.0MPa以下である。これにより、電池素子100の電池特性、特にサイクル特性をより一層向上させることができる。また、平均圧力Pave(MPa)が上記の範囲内である場合、一般に利用可能な材料、例えばステンレス等を圧力印加部材40A、40Bの素材として利用することが可能である。
【0041】
なお、電池素子100に印加される圧力の分布は、圧力測定フィルム、例えばプレスケール(富士フィルム株式会社製)を電池素子100と圧力印加部材40A、40Bのいずれかとの間に配置し、圧力印加後の圧力測定フィルムを画像解析することにより得ることができる。また、得られた圧力分布に基づき、平均圧力Pave(MPa)及び標準偏差SD(MPa)も算出することが可能である。
【0042】
あるいは、圧力印加部材40A、40Bの材質及び物理的特性が判明している場合、圧力印加時における圧力印加部材40A、40Bのたわみを計測することによっても圧力の分布を比較的良好な精度で推定することができる。
【0043】
なお、圧力印加部材40A、40B及び圧力制御部材50を構成する材料は、特に限定されず、公知の材料、例えばステンレス、鋼鉄や、その他公知の合金、樹脂材料を使用することができる。
【0044】
〔電池素子〕
次に、電池素子100について説明する。
電池素子100は、図1に示すように、圧力印加部材40A、40Bに挟持されており、正極層10、負極層20、及び固体電解質層30を備える。
(正極層)
正極層10は、正極集電体11及び正極活物質層12を含む。正極集電体11としては、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレス鋼、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)又はこれらの合金からなる板状体又は箔状体等が挙げられる。正極集電体11は省略されても良い。なお、正極集電体11は、図示せぬ端子を介して、配線に接続される。
【0045】
正極活物質層12は、通常正極活物質及び固体電解質を含む。なお、正極層10に含まれる固体電解質は、固体電解質層30に含まれる固体電解質と同種のものであっても、同種でなくてもよい。固体電解質の詳細は固体電解質層30の項にて詳細に説明する。
【0046】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な正極活物質であればよい。
【0047】
例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム(以下、LCOと称する)、ニッケル酸リチウム(Lithium nickel oxide)、ニッケルコバルト酸リチウム(lithium nickel cobalt oxide)、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム(以下、NCAと称する)、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(以下、NCMと称する)、マンガン酸リチウム(Lithium manganate)、リン酸鉄リチウム(lithium iron phosphate)等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、又は酸化バナジウム(Vanadium oxide)等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【0048】
また、正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の1種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオン及び陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の1/2だけずれて配置された構造を表す。
【0049】
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、LiNiCoAl(NCA)、又はLiNiCoMn(NCM)(ただし、0<x<1、0<y<1、0<z<1、かつx+y+z=1)などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【0050】
正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体二次電池1のエネルギー(energy)密度及び熱安定性を向上させることができる。
【0051】
正極活物質は、被覆層によって覆われていてもよい。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、LiO−ZrO等が挙げられる。
【0052】
また、正極活物質が、NCA又はNCMなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル(Ni)を含む場合、全固体二次電池1の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池1は、充電状態での長期信頼性及びサイクル(cycle)特性を向上させることができる。
【0053】
ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極活物質層12における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲であれば良い。
【0054】
また、正極活物質層12には、上述した正極活物質及び固体電解質に加えて、例えば、導電助剤、結着材、フィラー(filler)、分散剤、イオン導電助剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
【0055】
正極活物質層12に配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極活物質層12に配合可能な結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、ポリエチレン(polyethylene)等を挙げることができる。さらに、正極層10に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電助剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
【0056】
正極活物質層12が正極活物質、固体電解質、及び結着剤を含む場合、全固体二次電池1のセル容量(単位セル当りの容量)を高めることができる。
【0057】
また、正極活物質層12の密度比は、60%以上である。この場合、全固体二次電池1の電池特性を向上させることができる。ここで、正極活物質層12の密度比は、正極活物質層12の真密度に対するかさ密度の比である。正極活物質層12の真密度は、正極活物質層を構成する各材料の公称密度と、これらの材料の質量比とに基づいて算出される。なお、正極活物質層12の断面をSEMで観察することで正極活物質層12の充填率を測定し、当該充填率を密度比としてもよい。
【0058】
これに対し、正極活物質層12の密度比が、60%未満である場合、十分なリチウム伝導性及び電子導電性が得られず、電池特性が低下する。正極活物質層12の密度比は、60%以上であればよいが、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上である。
【0059】
密度比の上限値は特に制限されないが、正極活物質が、遷移金属酸化物のリチウム塩のような結晶質の場合では、95%以下が望ましい。密度比が95%より高くなると、正極活物質層12が割れる可能性がある。そして、正極活物質層12に割れが発生した場合、電池特性が低下する可能性がある。また、正極活物質が硫黄などの非晶質の場合では、製造装置の性能等の制約から、密度比は、100%未満であってもよく、99.5%以下であってもよい。
【0060】
(負極層)
負極層20は、負極集電体21及び負極活物質層22を含む。負極集電体21としては、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレス鋼、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)又はこれらの合金からなる板状体又は箔状体等が挙げられる。負極集電体21は省略されても良い。
【0061】
負極活物質層22は、金属リチウム又はリチウム含有合金を含む。負極活物質層22は、金属リチウムのみで構成されていても良いし、金属リチウムと他の金属活物質(インジウム(In)、アルミニウム(Al)、スズ(Sn)、ケイ素(Si)等)とのリチウム含有合金であってもよい。好ましくは、負極活物質層22は、金属リチウムのみで構成される、すなわち金属リチウム層である。これにより、全固体二次電池1のエネルギー密度を向上させることができる。
なお、以上説明した負極層20は、図示せぬ端子を介して、必要に応じて配線に接続される。
【0062】
(固体電解質層)
固体電解質層30は、正極層10及び負極層20の間に形成され、固体電解質を含む。
【0063】
固体電解質は、例えば硫化物系固体電解質材料で構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、LiS−P、LiS−P−LiX(Xはハロゲン元素、例えばI、Cl)、LiS−P−LiO、LiS−P−LiO−LiI、LiS−SiS、Li2−SiS−LiI、LiS−SiS−LiBr、LiS−SiS−LiCl、LiS−SiS−B−LiI、LiS−SiS−P−LiI、LiS−B、LiS−P−Z(m、nは正の数、ZはGe、Zn又はGaのいずれか)、LiS−GeS、LiS−SiS−LiPO、LiS−SiS−LiMO(p、qは正の数、MはP、Si、Ge、B、Al、Ga又はInのいずれか)等を挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質材料は、出発原料(例えば、LiS、P等)を溶融急冷法やメカニカルミリング(mechanical milling)法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
【0064】
また、固体電解質として、上記の硫化物固体電解質材料のうち、硫黄と、ケイ素、リン及びホウ素からなる群から選択される1種以上の元素とを含有する材料を用いることが好ましい。これにより、固体電解質層のリチウム伝導性が向上し、全固体二次電池1の電池特性が向上する。特に、固体電解質として少なくとも構成元素として硫黄(S)、リン(P)及びリチウム(Li)を含むものを用いることが好ましく、特にLiS−Pを含むものを用いることがより好ましい。
【0065】
ここで、固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてLiS−Pを含むものを用いる場合、LiSとPとの混合モル比は、例えば、LiS:P=50:50〜90:10の範囲で選択されてもよい。また、固体電解質層30には、結着剤を更に含んでいても良い。固体電解質層30に含まれる結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、ポリエチレン(polyethylene)等を挙げることができる。固体電解質層30内の結着剤は、正極活物質層12内の結着剤と同種であってもよいし、異なっていても良い。
【0066】
固体電解質層30の密度比は、60%以上である。この場合、固体電解質層30内の隙間が少なくなり、かつ小さくなる。したがって、金属リチウムが固体電解質層30の隙間において生じることが防止され、結果、短絡が発生しにくくなる。ここで、固体電解質層30の密度比は、固体電解質層30の真密度に対するかさ密度の比である。固体電解質層30の真密度は、固体電解質層30を構成する各材料の公称密度と、各材料の質量比とに基づいて算出可能である。なお、固体電解質層30の断面をSEMで観察することで固体電解質層30の充填率を測定し、当該充填率を密度比としてもよい。
【0067】
これに対し、固体電解質層30の密度比が、60%未満である場合、固体電解質層30に隙間が生じやすくなり、隙間に金属リチウムが析出しやすくなる。この結果、短絡が生じやすくなる。固体電解質層30の密度比は、60%以上であればよいが、好ましくは75%以上、より好ましくは90%以上である。密度比の上限値は特に制限されないが、製造装置の性能等の制約から、密度比は、100%未満であってもよく、99.5%以下であってもよい。
【0068】
また、固体電解質層30の平均厚みは、特に限定されず、例えば5μm以上200μm以下である。また、固体電解質層30の平均厚みは、好ましくは100μm以下である。このように固体電解質層が比較的薄い場合には、一般には圧力を印加した際に短絡が生じやすかったが、本実施形態においては、短絡が防止されている。したがって、本実施形態においては、このような比較的薄い固体電解質層30も好適に使用できる。
【0069】
なお、電池素子100は、必要に応じ樹脂フィルム、アルミニウムラミネート樹脂フィルム等により封止されていてもよい。これにより、電池素子100は、外部環境に対し電気的に絶縁することができる。また、外部環境による電池素子100の劣化を防止することができる。
【0070】
また、以上説明した電池素子100の片面の面積は、特に限定されず、1.0cm以上1500cm以下であることができる。非特許文献1にあるような小型のセルにおいては電池全体に均一な圧力を印加することは比較的容易であるが、大きな面積を有する実用的な容量の電池においては、均一な圧力を印加することは容易ではない。特に、当該面積が20cm以上である場合、従来電池素子に印加される圧力を均一にすることが困難であった。したがって、当該面積が20cm以上である場合には、本発明による効果をより顕著に得ることができる。なお、電池素子100を構成する各層において面積が異なる場合、正極活物質層12の面積を電池素子100の面積とすることができる。
【0071】
以上説明した全固体二次電池1は、印加圧力に応じて各部位における圧力が均一に設定されている。したがって、電池素子100において流れる電流の大きさが各部位において均一となる。そして、電池素子100の各部位での膨張・収縮が均一に生じ、各層の界面の剥離が防止される。この結果、全固体二次電池1の電池性能、特にサイクル特性が向上する。
【0072】
<3.リチウムイオン二次電池の製造方法>
続いて、本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る全固体二次電池1は、電池素子100を作製した後、電池素子100を圧力印加部材40A、40Bにより挟持、固定することにより製造される。
【0073】
〔電池素子100の作製〕
電池素子100は、正極層10、負極層20、及び固体電解質層30をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。正極層10、負極層20、及び固体電解質層30は公知の方法で作製することができる。
【0074】
(正極層作製工程)
正極活物質は、公知の方法で作製することができる。続いて、作製した正極活物質と、後述する方法で作製した固体電解質と、各種添加材とを混合し非極性溶媒に添加してスラリー(slurry)又はペースト(paste)を形成する。さらに、得られたスラリー又はペーストを正極集電体11上に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層10を得ることができる。正極集電体11を用いずに、正極活物質と、各種添加剤との混合物をペレット(pellet)状に圧密化成形することで正極層10を作製してもよい。なお、正極活物質層12の密度比を高めるために、必要に応じてロールプレス等のプレス工程を行うこともできる。
【0075】
(負極層作製工程)
負極層20は、例えば、負極集電体21上に負極活物質層22となる金属箔(金属リチウム又はリチウム含有合金を含むもの)を積層することで作製される。
【0076】
(固体電解質層作製工程)
固体電解質層30は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質により作製することができる。
【0077】
まず、溶融急冷法やメカニカルミリング(mechanical milling)法により出発原料を処理する。
【0078】
例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料(例えば、LiS、P等)を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、LiS及びPの混合物の反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃であり、より好ましくは800℃〜900℃である。また、反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間であり、より好ましくは1時間〜12時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常10℃以下であり、好ましくは0℃以下であり、急冷速度は、通常1℃/sec〜10000℃/sec程度であり、好ましくは1℃/sec〜1000℃/sec程度である。
【0079】
また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料(例えば、LiS、P等)を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度及び撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。
【0080】
その後、溶融急冷法又はメカニカルミリング法により得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質を作製することができる。固体電解質がガラス転移点を持つ場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わる場合がある。
【0081】
続いて、上記の方法で得られた固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション(aerosol deposition)法、コールドスプレー(cold spray)法、スパッタ法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層30を作製することができる。なお、固体電解質層30は、固体電解質粒子単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層30は、固体電解質と、溶媒、結着剤を混合し、塗布乾燥し加圧することにより固体電解質層30を作製してもよい。なお、固体電解質層30の密度比を高めるために、必要に応じてロールプレス等のプレス工程を行うこともできる。
【0082】
(積層工程)
次いで、正極活物質層12(すなわち、正極層10)及び固体電解質層30と、負極活物質層22(すなわち、負極層20)とを積層することで電極積層体を作製する。ついで、電極積層体をプレスする。以上の工程により、電池素子100が作製される。プレスを行うための具体的なプレス方法は特に制限されず、従来の全固体二次電池1の作製に使用されるプレス方法であってもよい。たとえば、ロールプレス等によってプレスを行えば良い。
【0083】
〔全固体二次電池1の組立〕
次いで、電池素子100の両面に圧力印加部材40A及び40Bを配置し、圧力制御部材50により電池素子100及び圧力印加部材40A及び40Bを固定する。
【0084】
次いで、圧力制御部材50により電池素子100の両面に印加される圧力の大きさ及び分布を調節する。圧力の大きさ及び分布の調節については、例えば予め圧力制御部材50の設定(例えば螺合状態)を決めて置き、当該設定に従い行うことができる。あるいは、上述した圧力測定フィルムや、ひずみ計等により圧力分布を測定しながら、圧力制御部材50の設定を変更し、圧力の大きさ及び分布を調節してもよい。
【0085】
以上により、全固体二次電池1を製造することができる。
【実施例】
【0086】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例は、あくまでも一例であって、本発明を限定するものではない。
【0087】
<実施例1>
[正極構造体の作製]
正極活物質としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05(NCA)三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのLiS−P(80:20モル%)非晶質粉末と、正極層導電性物質(導電助剤)としての気相成長炭素繊維粉末とを60:35:5の質量%比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
【0088】
次いで、この混合粉に、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)が溶解した脱水キシレン溶液をスチレンブタジエンゴムが混合粉の総質量に対して5.0質量%となるように添加して1次混合液を生成した。さらに、この1次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、2次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径5mmのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して1/3ずつを占めるように2次混合液に投入した。これにより生成された3次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌することで、正極活物質層塗工液を作製した。
【0089】
次いで、正極集電体として厚さ20μmのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体を載置し、厚みが150μmのメタルマスクを用いて正極活物質層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極活物質層塗工液が塗工されたシートを60℃のホットプレートで30分乾燥させた後、80℃で12時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極活物層を形成した。乾燥後の正極集電体及び正極活物質層の総厚さは165μm前後であった。
【0090】
[固体電解質層の作製]
硫化物系固体電解質としてのLiS−P(80:20モル%)非晶質粉末に、スチレンブタジエンゴムが溶解した脱水キシレン溶液をスチレンブタジエンゴムが混合粉の総質量に対して2.0質量%となるように添加して1次混合液を生成した。さらに、この1次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、2次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径5mmのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して1/3ずつを占めるように3次混合液に投入した。これにより生成された3次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
【0091】
卓上スクリーン印刷機にポリエチレンテレフタラート(PET)を載置し、厚みが300μmのメタルマスクを用いて電解質層塗工液をポリエチレンテレフタラート(PET)上に塗工した。その後、40℃のホットプレートで10分乾燥させた後、40℃で12時間真空乾燥させ、固体電解質層を形成した。乾燥後の固体電解質層の総厚さは180μm前後であった。
【0092】
[負極構造体の作製]
負極集電体として厚さ20μmのニッケル箔集電体を用意し、負極活物質層としての厚さ30μmの金属リチウム箔を貼りあわせて負極構造体を作製した。
【0093】
[電池素子の作製]
正極構造体をトムソン刃で打ちぬき、ポリエチレンテレフタラート(PET)上の電解質層と正極構造体の正極活物質層とを貼りあわせてロールギャップ150μmのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により、貼り合わせることで、正極構造体に由来する正極層と固体電解質層との集合体を形成した。この集合体に対して、プレス機を用いて150MPaの圧力で圧成型を行った。加圧後の密度は、正極活物質層が2.3g/ccで、固体電解質層が1.3g/ccであった。固体電解質層の厚みは90μmであった。なお、正極活物質層と正極集電体とを有する正極構造体の面積は、20cmであった。
【0094】
負極構造体をトムソン刃で打ちぬき、上記正極層と固体電解質層の集合体の固体電解質層面と負極構造体のリチウム箔を貼りあわせて、プレス機を用いて50MPaの圧力で加圧成型を行うことで、正極層と固体電解質層と、負極構造体に由来する負極層とが積層した全固体二次電池の電池素子(単セル)を作製した。
【0095】
作製した単セルを、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で100Paまで真空排気した後、ヒートシールを行いパックした。
【0096】
[全固体二次電池の作製]
圧力印加部材としての金属板を用いて電池素子を挟み、あらかじめ金属板に開けた穴に圧力制御部材としての皿バネを入れたネジを通し、電池素子への印加圧力の平均値Paveと圧力の標準偏差SDの関係がSD/Pave=0.35、電池素子への印加圧力の平均値Paveが3.0MPaとなるようネジを締め付けた。以上により、実施例1に係る全固体二次電池を得た。
【0097】
実施例1に係る全固体二次電池について、固体電解質層及び正極活物質層の密度比及び、電池素子への印加圧力の分布を以下のようにして算出、測定した。
【0098】
[正極活物質層及び固体電解質層の密度比計算]
NCA、LiS−P(80:20モル%)非晶質粉末及び導電助剤の公称密度は、それぞれ4.6g/cc、1.8g/cc及び2.1g/ccである。したがって、正極活物質層の真密度は3.5g/cc(=4.6×0.6+1.8×0.35+2.1×0.05)であり、真密度に対する実際の正極活物質層のかさ密度の比は66%(=2.3/3.5)であった。また、固体電解質層の真密度に対する実際のかさ密度の比は72%(=1.3/1.8)であった。
【0099】
[圧力分布測定]
金属板と電池素子の間に富士フィルム製プレスケールを挿入し、種々の締め付け条件にて徐々にネジを締め付けた。その後、ネジを緩めてプレスケールを取出し、富士フィルム製圧力画像解析システムFPD―8010Jを用いて各点の圧力を読み取り、電池素子へ印加する平均圧力Paveと圧力の標準偏差SDを算出した。
【0100】
<実施例2〜5>
電池素子へ印加する平均圧力Paveをそれぞれ0.5、1.0、2.0、6.0MPaとしたこと以外は実施例1と同様にして実施例2〜5に係る全固体二次電池を製造した。
【0101】
<実施例6>
電池素子へ印加する平均圧力Paveと圧力の標準偏差SDの関係がSD/Pave=0.25となるように圧力分布を調節した以外は実施例1と同様にして実施例6に係る全固体二次電池を製造した。
【0102】
<実施例7>
電池素子へ印加する平均圧力Paveと圧力の標準偏差SDの関係がSD/Pave=0.15となるように圧力分布を調節した以外は実施例1と同様にして実施例7に係る全固体二次電池を製造した。
【0103】
<比較例1>
電池素子へ印加する平均圧力Paveと圧力の標準偏差SDの関係がSD/Pave=0.45となるように圧力分布を調節した以外は実施例1と同様にして比較例1に係る全固体二次電池を製造した。
【0104】
<比較例2>
電池素子へ印加する平均圧力Paveを8.0MPaとしたこと以外は実施例1と同様にして比較例2に係る全固体二次電池を製造した。
【0105】
<比較例3>
正極活物質層のかさ密度を1.6g/ccとし、真密度に対する実際のかさ密度の比を46%(=1.6/3.5)とした以外は実施例1と同様にして比較例3に係る全固体二次電池を製造した。
【0106】
<比較例4>
固体電解質層のかさ密度を0.9g/ccとし、真密度に対する実際のかさ密度の比を50%(=0.9/1.8)とした以外は実施例1と同様にして比較例4に係る全固体二次電池を製造した。
【0107】
<サイクル特性評価>
得られた実施例1〜7及び比較例1〜4に係る全固体二次電池について、以下のようにサイクル特性の評価を行った。
【0108】
得られた実施例1〜7及び比較例1〜4に係る全固体二次電池の電池素子について、45℃で、0.05Cの定電流で、上限電圧4.0Vまで充電し、放電終止電圧2.5Vまで0.05C放電する充放電サイクルを50サイクル繰り返した。そして、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。放電容量の維持率はサイクル特性を示すパラメータであり、この値が大きいほどサイクル特性に優れている。表1に結果を示す。
【0109】
【表1】
【0110】
表1から明らかなように、実施例1〜7にかかる全固体二次電池は、サイクル特性に優れていた。特に、比SD/Paveが0.25以下の場合、サイクル特性はより一層向上した。また、Pave(MPa)が3.0MPa以上の場合、サイクル特性はより一層向上した。
【0111】
これに対し、比較例1〜4に係る全固体二次電池は、比較的短いサイクルで短絡が生じるか、あるいはサイクル特性(電池性能)が劣っていた。比較例1に係る全固体電池は、比SD/Paveが大きく、このため充放電反応が各部位において不均一となり短絡が比較的早いサイクルにおいて生じたものと考えられた。また、比較例2は、平均圧力Pave(MPa)が過度に大きく、充放電に伴う膨張収縮が十分にできない結果、リチウム金属の析出ができず、かつ固体電解質層に亀裂が生じて、短絡が比較的早いサイクルにおいて生じたものと考えられた。
【0112】
比較例3に係る全固体二次電池は、正極活物質層の密度比が過度に小さく、このため電子伝導性及びリチウム伝導性が乏しくなり、サイクル特性を含めた電池特性が劣るものとなったと考えられた。比較例4に係る全固体二次電池は、固体電解質層の密度比が過度に小さく、析出する金属リチウムが固体電解質を貫通してしまい、短絡が生じたことが考えられた。
【0113】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【0114】
1 全固体二次電池
10 正極層
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極層
21 負極集電体
22 負極活物質層
30 固体電解質層
40A、40B 圧力印加部材
50、50A、50B、50C 圧力制御部材
51 ナット
53 頭部
55 円筒部
57 弾性部材
100 電池素子
図1
図2