特許 6982077 スポット溶接性及び耐食性に優れた多層亜鉛合金めっき鋼材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6982077

(24)【登録日】2021年11月22日

(45)【発行日】2021年12月17日

(54)【発明の名称】スポット溶接性及び耐食性に優れた多層亜鉛合金めっき鋼材

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/02 20060101AFI20211206BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20211206BHJP

   C22C 38/06 20060101ALI20211206BHJP

   C22C 18/00 20060101ALI20211206BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20211206BHJP

【ＦＩ】

   C23C28/02

   C22C38/00 301T

   C22C38/00 302A

   C22C38/06

   C22C18/00

   C23C14/14 C

   C23C14/14 G

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2019-534653(P2019-534653)

(86)(22)【出願日】2017年12月22日

(65)【公表番号】特表2020-504781(P2020-504781A)

(43)【公表日】2020年2月13日

(86)【国際出願番号】KR2017015314

(87)【国際公開番号】WO2018124649

(87)【国際公開日】20180705

【審査請求日】2019年8月16日

(31)【優先権主張番号】10-2016-0178834

(32)【優先日】2016年12月26日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコ

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＣＯ

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(72)【発明者】

【氏名】カク、 ヨン−ジン

(72)【発明者】

【氏名】キム、 グ−ファ

(72)【発明者】

【氏名】オム、 ムン−ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ホン、 ソク−ジュン

(72)【発明者】

【氏名】コ、 ギョン−ピル

(72)【発明者】

【氏名】チョン、 ヨン−ファ

(72)【発明者】

【氏名】イ、 ドン−ヨル

(72)【発明者】

【氏名】キム、 テ−ヨプ

(72)【発明者】

【氏名】ナム、 ギョン−フン

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−１１６０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０８０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０７４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５９４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１８８９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０１７８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−００３７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２１９４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０３９４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４１６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１５５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１９４１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１４７５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０３８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２８０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１３９７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０９１８８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０４３２８３７０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２８／００−２８／０４

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｃ２２Ｃ ３８／０６

Ｃ２２Ｃ １８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

素地鉄と、前記素地鉄上に形成された多層のめっき層とを含み、
前記多層のめっき層の総重量に対する前記多層のめっき層に含有されたＭｇ重量の比は、０．１３〜０．２４であり、
前記多層のめっき層をなす各めっき層は、Ｚｎ単相、Ｍｇ単相及びＺｎ−Ｍｇ合金相のうち１つ以上の相を含み、隣接する他のめっき層とは含む相の構成が異なり、
前記多層のめっき層は、前記素地鉄上に形成された第１めっき層及び前記第１めっき層上に形成された第２めっき層からなり、前記第１めっき層は、Ｚｎ単相またはＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層中のＭｇ含量が７重量％以下であることができ、前記第２めっき層はＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、
前記多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径は、１００ｎｍ以下（０ｎｍは除く）である、多層亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項2】

前記第１及び第２めっき層の付着量の合計は、４０ｇ／ｍ^２以下（０ｇ／ｍ^２は除く）であり、前記第１めっき層の付着量は、３ｇ／ｍ^２以上である、請求項１に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項3】

前記第１めっき層は、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層であり、Ｚｎ単相及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の複合相からなる、請求項１又は２に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項4】

前記第１めっき層は、Ｚｎ単相を２０面積％以上含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項5】

素地鉄と、前記素地鉄上に形成された多層のめっき層とを含み、
前記多層のめっき層の総重量に対する前記多層のめっき層に含有されたＭｇ重量の比は、０．１３〜０．２４であり、
前記多層のめっき層をなす各めっき層は、Ｚｎ単相、Ｍｇ単相及びＺｎ−Ｍｇ合金相のうち１つ以上の相を含み、隣接する他のめっき層とは含む相の構成が異なり、
前記多層のめっき層は、前記素地鉄上に順次に形成された第１〜第３めっき層からなり、前記第１めっき層は、Ｚｎ単相またはＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層中のＭｇ含量が７重量％以下であり、前記第２めっき層は、Ｚｎ−Ｍｇ合金相からなり、前記第３めっき層は、Ｚｎ単相またはＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層中のＭｇ含量が２重量％以下である、多層亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項6】

前記第１〜第３めっき層の付着量の合計は、４０ｇ／ｍ^２以下（０ｇ／ｍ^２は除く）であり、前記第１めっき層の付着量は、３ｇ／ｍ^２以上であり、前記第３めっき層の付着量は、２ｇ／ｍ^２以上である、請求項５に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項7】

前記第１めっき層は、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層であり、Ｚｎ単相及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の複合相からなり、Ｚｎ単相を２０面積％以上含む、請求項５又は６に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。

【請求項8】

前記多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径は、１００ｎｍ以下（０ｎｍは除く）である、請求項５から７のいずれか１項に記載の多層亜鉛合金めっき鋼材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スポット溶接性及び耐食性に優れた多層亜鉛合金めっき鋼材に関し、より詳細には、自動車、家電製品及び建築資材などに適用することができるスポット溶接性及び耐食性に優れた多層亜鉛合金めっき鋼材に関する。

【背景技術】

【0002】

陰極方式によって鉄の腐食を抑制する亜鉛めっき法は、防食性能及び経済性に優れるため、高耐食特性を有する鋼材の製造に広く用いられており、自動車、家電製品及び建築資材など産業全般にわたって亜鉛がめっきされた亜鉛めっき鋼材に対する需要が増加している。

【0003】

このような亜鉛めっき鋼材は、腐食環境に露出した場合、鉄よりも酸化還元電位の低い亜鉛が先に腐食されて鋼材の腐食が抑制される犠牲方式（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）の特性を有する。さらに、めっき層の亜鉛が酸化しながら鋼材の表面に緻密な腐食生成物を形成させて鋼材を酸化雰囲気から遮断することにより、鋼材の耐腐食性を向上させる。

【0004】

しかし、産業の高度化によって大気汚染が増加し、腐食環境が悪化しており、資源及びエネルギー節約に対する厳格な規制が行われているため、従来の亜鉛めっき鋼材よりも優れた耐食性を有する鋼材に対する開発の必要性が高まっている。その一環として、めっき層にマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる亜鉛合金めっき鋼材の製造技術に関する研究が多様に行われている。

【0005】

一方、亜鉛めっき鋼材もしくは亜鉛合金めっき鋼材（以下、「亜鉛系めっき鋼材」という）は、一般に加工などによって部品に加工された後、スポット溶接などで溶接されて製品として用いられるが、微細組織として、オーステナイトまたは残留オーステナイトを含む高強度鋼材、高Ｐ添加高強度ＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ）鋼材などを素地とする亜鉛系めっき鋼材の場合、スポット溶接において溶融状態である亜鉛が素地鉄の結晶粒界に沿って浸透して脆性クラックを引き起こす、いわゆる液体金属脆化（ＬＭＥ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）が発生するという問題がある。

【0006】

図１はスポット溶接によってＬＭＥ亀裂が発生した溶接部材の溶接部を拡大して観察した写真である。図１においてナゲット（Ｎｕｇｇｅｔ）の上下部に発生したクラックはタイプＡクラック、溶接肩部で発生したクラックはタイプＢクラック、溶接での電極の誤整列（ｍｉｓａｌｉｇｎｍｅｎｔ）によって鋼板の内部に発生したクラックはタイプＣクラックという。このうち、タイプＢ及びＣクラックは、材料の剛性に大きな影響を及ぼすため、溶接においてクラックの発生を防止することが当技術分野において核心となる要件である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の様々な目的の一つは、スポット溶接性及び耐食性に優れた多層亜鉛合金めっき鋼材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面は、素地鉄と、上記素地鉄上に形成された多層のめっき層とを含み、上記多層のめっき層はそれぞれ、Ｚｎめっき層、Ｍｇめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金めっき層のいずれか一つであり、上記多層のめっき層の総重量に対する上記多層のめっき層に含有されたＭｇ重量の比は、０．１３〜０．２４である、多層亜鉛合金めっき鋼材を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の様々な効果の一つとして、本発明による多層亜鉛合金めっき鋼材は、スポット溶接性に優れる。これにより、微細組織として、オーステナイトまたは残留オーステナイトを含む高強度鋼材、高Ｐ添加高強度ＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ）鋼材などを素地とした場合でも、液体金属脆化（ＬＭＥ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）の発生を効果的に抑制することができるという利点がある。

【0010】

また、本発明による多層亜鉛合金めっき鋼材は、少ない付着量でも優れた耐食性を確保することができる。これにより、環境に優しく、且つ経済性に優れるという利点がある。

【0011】

また、本発明の一実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材は、めっき性に優れるという利点がある。

【0012】

また、本発明の一実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材は、リン酸塩処理性に優れるという利点がある。

【0013】

本発明の多様で有益な利点と効果は、上述の内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程で、より容易に理解することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】スポット溶接によってＬＭＥ亀裂が発生した溶接部材の溶接部を拡大して観察した写真である。

【図2】Ｍｇ−Ｚｎ二元系合金の相平衡図である。

【図3】めっき鋼材の腐食過程を示した模式図である。

【図4】本発明の一実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材１００の模式図である。

【図5】本発明の他の実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材２００の模式図である。

【図6】本発明のさらに他の実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材３００の模式図である。

【図7】電磁浮揚物理気相蒸着装置の模式図である。

【図8】発明例１８の多層亜鉛合金めっき鋼材を対象にスポット溶接性した後の溶接部を観察した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼材の場合、Ｍｇの含量が増加するにつれて耐食性の側面では有利であるが、スポット溶接性の側面では不利であることが知られている。したがって、通常めっき層内のＭｇの含量を最大１０重量％程度で管理している。これは、Ｚｎ−Ｍｇめっき層内の融点が低いＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物が容易に溶解して液体金属脆化を引き起こすためである。しかし、本発明者らがさらに研究を行った結果、めっき層内のＭｇの含量が１０重量％を超える場合でも特定含量の範囲内に該当する場合、むしろスポット溶接性が著しく向上することを見出した。特に、このようなスポット溶接性改善の効果は、めっき層が単層で形成される場合のみならず、２層以上の多層で形成される場合でも同一に適用されることができ、これにより、めっき性の改善、リン酸塩処理性の改善などの効果をさらに達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0016】

以下、スポット溶接性及び耐食性に優れた亜鉛合金めっき鋼材について詳細に説明する。本発明において鋼板の上下は、積置状態によっていつでも変わることがあるため、「上（ｏｎ）」という記載、例えば「素地鉄上」という記載は、素地鉄に接することを意味するだけであり、高さ上、上部に位置することを意味するものではないという点に留意する必要がある。

【0017】

本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、素地鉄と、上記素地鉄上に形成された多層のめっき層とを含む。本発明では、上記素地鉄の形態については特に限定せず、例えば、鋼板または鋼線材であることができる。

【0018】

また、本発明では、素地鉄の合金組成についても特に限定しないが、一例として、素地鉄は、重量％で、Ｃ：０．１０〜１．０％、Ｓｉ：０．５〜３％、Ｍｎ：１．０〜２５％、Ａｌ：０．０１〜１０％、Ｐ：０．１％以下（０％は除く）、Ｓ：０．０１％以下（０％は除く）、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含むことができる。この場合、上記Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ及びＳの含量は、下記関係式１を満たすことができる。一方、上述の組成を有する素地鉄は、微細組織として、オーステナイトまたは残留オーステナイトを含むことができる。
［関係式１］［Ｃ］＋［Ｍｎ］／２０＋［Ｓｉ］／３０＋２［Ｐ］＋４［Ｓ］≧≧０．３
（ここで、［Ｃ］、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ｐ］及び［Ｓ］はそれぞれ、該当元素の含量（重量％）を意味する）

【0019】

上述の合金組成と微細組織を有する場合、スポット溶接において液体金属脆化（ＬＭＥ）が主に問題になる可能性があり、その理由は次の通りである。即ち、オーステナイトまたは残留オーステナイト組織は、他の組織に比べて結晶粒界が脆弱である。そのため、スポット溶接によって応力が作用すると、液状の溶融亜鉛が溶接部上のオーステナイトまたは残留オーステナイト組織の結晶粒界に浸透して亀裂を発生させ、これにより、脆性破壊である液体金属脆化を起こす。

【0020】

しかし、本発明では、後述するように、液状の溶融亜鉛が残留する時間を最小化したため、上述の合金組成と微細組織を有する鋼材を素地として亜鉛合金めっき鋼材を製造しても、液体金属脆化の発生が効果的に抑制される。但し、素地鉄の合金組成が上記範囲を満たさない場合でも、本発明が適用され得る。

【0021】

多層のめっき層はそれぞれ、Ｚｎめっき層、Ｍｇめっき層及びＺｎ−Ｍｇ合金めっき層のいずれか一つであり、本発明では、上記多層のめっき層の総重量に対する上記多層のめっき層に含有されたＭｇ重量の比は０．１３〜０．２４であることを主な技術的特徴とする。より好ましい範囲は０．１５７〜０．２０である。

【0022】

Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層は、その組織がＺｎ単相、Ｍｇ単相、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１合金相、ＭｇＺｎ_２合金相、ＭｇＺｎ合金相、Ｍｇ_７Ｚｎ_３合金相などからなることができる。本発明者らは、多層のめっき層に含有されたＭｇ含量が上述の範囲に制御される場合、スポット溶接において溶接部上の多層のめっき層は溶融して９０面積％以上（１００面積％含む）のＭｇＺｎ_２合金相を含む単層の合金層に変化し、この場合、液体金属脆化（ＬＭＥ）が効果的に抑制されることを見出した。これは、Ｍｇ−Ｚｎ二元系合金の相平衡図である図２から分かるように、めっき層の融点が高いため、溶融しためっき層が液状に残留する時間が最小となるためであると考えられる。一方、本発明では、溶接部上の単層の合金層のうちＭｇＺｎ_２合金相以外の残部組織については特に限定しないが、制限されない一例によると、ＭｇＺｎ_２合金相以外の残部は、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１合金相であることができる。

【0023】

ここで、相（ｐｈａｓｅ）分率の測定は、一般的なＸＲＤを用いたスタンダードレスリートベルト定量分析（ｓｔａｎｄａｒｄｌｅｓｓ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）方法と共に、より精密なＴＥＭ−ＡＳＴＡＲ（ＴＥＭ−ｂａｓｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｍａｐｐｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて分析及び測定することができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。一方、高温ｉｎ−ｓｉｔｕ放射光ＸＲＤを用いてＺｎ−Ｍｇ合金めっき層の相変態過程を分析することができる。より具体的には、試料を１．３℃／ｓｅｃ、１１．３℃／ｓｅｃの加熱速度と、７８０℃の加熱温度で加熱しながら、加熱及び冷却の熱サイクルの間、ＸＲＤスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を１秒ごとに１つのフレーム（ｆｒａｍｅ）ずつ、総９００フレーム（ｆｒａｍｅ）のＸＲＤスペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を連続測定することによりＺｎ−Ｍｇ合金めっき層の相変態過程を分析することができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。

【0024】

本発明者らのさらなる研究結果によると、Ｍｇの含量が上述の範囲に制御されても、めっき層の幅方向（圧延方向に対して垂直方向）におけるＭｇ含量の偏差が過剰であると、スポット溶接性を改善する目的を達成することが困難になる。それを考慮すると、めっき層の幅方向におけるＭｇ含量の偏差の上限を適切に管理する必要があり、多層のめっき層それぞれの厚さ方向の中心部でＧＤＳプロファイルを測定するときに、Ｍｇ含量の偏差が±５％以内になるように管理することが好ましい。

【0025】

本発明者らのさらなる研究結果によると、多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径は、めっき鋼材の耐食性に相当な影響を及ぼす。図３はめっき鋼材の腐食過程を示した模式図であって、図３の（ａ）は、結晶粒サイズが相対的に微細な場合の模式図であり、図３の（ｂ）は、結晶粒サイズが相対的に粗大な場合の模式図である。図３を参照すると、結晶粒サイズが微細である場合、腐食の進行において相対的に緻密で均一な腐食生成物が形成され、相対的に腐食遅延に役立つことが分かる。

【0026】

また、多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径は、めっき鋼材のスポット溶接性にも相当な影響を及ぼす。結晶粒の平均粒径が一定レベル以下であると、タイプＢクラックの発生が顕著に減少する。これは、溶融しためっき層内の原子の移動が活発に起こり、目的とする組織の確保に有利であるためであると考えられる。

【0027】

このように、めっき鋼材の耐食性及びスポット溶接性の両側面を考慮すると、多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径の上限を適切に管理する必要があり、多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径は１００ｎｍ以下（０ｎｍは除く）となるように管理することが好ましい。ここで、平均粒径は、めっき層の厚さ方向の断面を観察して検出した結晶粒の平均長径を意味する。

【0028】

一例によると、多層のめっき層の付着量の合計は、４０ｇ／ｍ^２以下（０ｇ／ｍ^２は除く）であることができる。多層のめっき層の付着量の合計が大きければ大きいほど耐食性の側面では有利であるが、付着量の増加によってスポット溶接において液体金属脆化（ＬＭＥ）が生じることがあるため、溶接性の側面を考慮して、その上限を上記範囲に限定することができる。一方、耐食性及びスポット溶接性の両側面をすべて考慮した多層のめっき層の付着量の合計のより好ましい範囲は１０〜３５ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましい範囲は１５〜３０ｇ／ｍ^２である。

【0029】

一方、上述のように、本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、２層以上の多層のめっき層を有することを特徴とする。これにより、上述の耐食性及び溶接性の改善効果のほかに、めっき性の改善、リン酸塩処理性の改善などの効果をさらに達成することができるため、以下では、具体的な実施形態を挙げてこれについて詳細に説明する。

【0030】

図４は本発明の一実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材１００の模式図である。

【0031】

本発明の一実施形態によると、上記多層のめっき層は、上記素地鉄上に形成された第１めっき層１１０及び上記第１めっき層１１０上に形成された第２めっき層１２０を含み、上記第１めっき層１１０は、Ｚｎ単相またはＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層中のＭｇ含量が７重量％以下であることができ、上記第２めっき層１２０は、Ｚｎ−Ｍｇ合金相からなることができる。このとき、各めっき層は、Ｚｎ単相及びＺｎ−Ｍｇ合金相を除いた追加の合金相をさらに含むこともできる。

【0032】

Ｍｇ_２Ｚｎ_１１合金相、ＭｇＺｎ_２合金相、ＭｇＺｎ合金相、Ｍｇ_７Ｚｎ_３合金相のようなＺｎ−Ｍｇ合金相は、金属間化合物であって、硬度が高いだけでなく、脆性が高くてめっき性を阻害し、亜鉛合金めっき鋼材の加工においてめっき層の脱落を引き起こす。そこで、本発明者らは、Ｚｎ−Ｍｇ合金相の形成によるめっき層の脆性の増加を補償するために、素地鉄に隣接して形成される第１めっき層１１０に延性を付与しようとした。そのための一つの手段として、第１めっき層１１０がＺｎめっき層またはＭｇ含量が７重量％以下（好ましくは６．３重量％以下、より好ましくは５．５重量％以下）であるＺｎ−Ｍｇ合金めっき層で構成する場合、めっき密着性を著しく改善することができることを見出した。

【0033】

一例によると、第１めっき層１１０は、Ｚｎ単相及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の複合相からなることができる。この場合、第１めっき層１１０は、Ｚｎ単相を２０面積％以上含むことができる。第１めっき層１１０が上述の組織を有する場合、非常に優れた圧縮強度が得られ、これにより、加工によるストレスを第１めっき層１１０が吸収し、緩衝することができるため、非常に優れためっき性が得られる。

【0034】

一例によると、上記第１めっき層１１０のめっき付着量は、３ｇ／ｍ^２以上であることができる。本実施形態において、第１めっき層１１０の付着量を上述の範囲に制御することにより、目的とするめっき性の改善効果を十分に確保することができる。本発明の一実施形態における３ｇ／ｍ^２のめっき付着量は０．６μｍの厚さに該当することができる。

【0035】

図５は本発明の他の実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材２００の模式図である。

【0036】

本発明の一実施形態において、上記多層のめっき層は、素地上に形成された第１めっき層２１０と、上記第１めっき層２１０上に形成された第２めっき層２２０を含む。上記第１めっき層２１０は、Ｚｎ−Ｍｇ合金相からなり、上記第２めっき層２２０は、Ｚｎ単相またはＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層中のＭｇ含量は、２重量％以下であることができる。このとき、各めっき層は、Ｚｎ単相及びＺｎ−Ｍｇ合金相を除いた追加の合金相をさらに含むこともできる。

【0037】

亜鉛合金めっき鋼材２００の最表面にＺｎ−Ｍｇ合金相が一定レベル以上に存在すると、リン酸塩処理性が劣化することがある。これは、リン酸塩処理溶液に含有されたＮｉイオンとＺｎ−Ｍｇ合金相間の腐食電位の差によってガルバニック腐食（Ｇａｌｖａｎｉｃ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）が起こってめっき層の溶解が促進され、結果的に、素地鉄が露出するピット（ｐｉｔ）が発生するためである。それを考慮すると、亜鉛合金めっき鋼材の最表面に位置した第２めっき層２２０は、Ｚｎ単相のみからなるか、またはＺｎ−Ｍｇ合金相の分率が一定のレベル以下に制御されることが好ましい。これにより、亜鉛合金めっき鋼材２００のリン酸塩処理性を効果的に改善することができる。

【0038】

一例によると、第２めっき層２２０のめっき付着量は、２ｇ／ｍ^２以上であることができる。本実施形態において、第２めっき層２２０の付着量を上述の範囲に制御する場合、目的とするリン酸処理性の改善効果を十分に確保することができる。

【0039】

図６は本発明のさらに他の実施形態による多層亜鉛合金めっき鋼材３００の模式図である。

【0040】

本発明の一実施形態によると、上記多層のめっき層は、上記素地鉄上に順次に形成された第１〜第３めっき層３１０、３２０、３３０を含む。上記第１めっき層３１０は、Ｚｎ単相またはＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層中のＭｇ含量が７重量％以下である。上記第２めっき層３２０は、Ｚｎ−Ｍｇ合金相からなり、上記第３めっき層３３０は、Ｚｎ単相またはＺｎ単相とＺｎ−Ｍｇ合金相からなり、めっき層中のＭｇ含量が２重量％以下であることができる。このとき、各めっき層は、Ｚｎ単相及びＺｎ−Ｍｇ合金相を除いた追加の合金相をさらに含むこともできる。

【0041】

亜鉛合金めっき鋼材が上述の第１〜第３めっき層３１０、３２０、３３０を順次に含む場合、耐食性、スポット溶接性、めっき性及びリン酸処理性がいずれも改善されることができるという利点がある。

【0042】

第１めっき層３１０は、Ｚｎ単相及びＭｇ_２Ｚｎ_１１合金相の複合相からなることができ、この場合、第１めっき層３１０は、Ｚｎ単相を２０面積％以上含むことができる。第１めっき層３１０が上述の組織を有する場合、非常に優れた圧縮強度が得られ、これにより、加工によるストレスを第１めっき層３１０が吸収し、緩衝することができるため、非常に優れためっき性が得られる。

【0043】

このとき、第１めっき層の付着量は、３ｇ／ｍ^２以上であることができ、第３めっき層の付着量は、２ｇ／ｍ^２以上であることができる。

【0044】

めっき層が３層で構成されるという点を除いては、上述の本発明の一実施形態と他の実施形態による亜鉛合金めっき鋼材に関する構成と重複する構成は、同一に適用されることができる。

【0045】

以上で説明した本発明の亜鉛合金めっき鋼材は、様々な方法で製造されることができ、その製造方法は特に制限されない。但し、その一実施形態として、次のような方法により製造されることができる。

【0046】

まず、素地鉄を準備し、１４重量％以上のＨＣｌ水溶液を用いて酸洗、リンス及び乾燥した後、プラズマ及びイオンビームなどを用いて表面の異物及び自然酸化膜を除去し、多層のめっき層を順次に形成することにより、本発明の亜鉛合金めっき鋼材を製造することができる。

【0047】

このとき、多層のめっき層はそれぞれ、電気めっき法、あるいは通常の真空蒸着法、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、熱蒸発法、誘導加熱蒸発法、イオンプレーティング法などによって形成されることができるが、このうち、Ｍｇめっき層もしくはＺｎ−Ｍｇ合金めっき層の場合は、電磁攪拌（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｉｒｒｉｎｇ）効果を有する電磁浮揚物理気相蒸着法によって形成することが好ましい。

【0048】

ここで、電磁浮揚物理気相蒸着法（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｌｅｖｉｔａｔｉｏｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、交流電磁場を生成する一対の電磁コイルに高周波電源を印加して電磁力を発生させると、コーティング物質（本発明の場合は、Ｚｎ、ＭｇもしくはＺｎ−Ｍｇ合金）が交流電磁場に囲まれた空間で外部の助けなしに空中に浮上するようになり、このように浮上した蒸着物質が大量の蒸着蒸気（金属蒸気）を発生させる現象を用いることを意味する。図７にはこのような電磁浮揚物理気相蒸着のための装置の模式図が示されている。図７を参照すると、上述の方法によって形成された大量の蒸着蒸気は、蒸気分配ボックス（ｖａｐｏｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｂｏｘ）の多数のノズルを介して素地鉄の表面に高速で噴射されてめっき層を形成する。

【0049】

通常の真空蒸着装置では、コーティング物質がるつぼの内部に備えられ、コーティング物質の気化は、このようなコーティング物質が備えられたるつぼの加熱によって行われる。この場合、るつぼの溶融、るつぼによる熱損失などのために、蒸着物質自体に十分な熱エネルギーを供給することが困難になる。これにより、蒸着速度が遅くなるだけでなく、めっき層をなす結晶粒サイズを微細化するのにも一定の限界がある。また、本発明のようにＺｎ−Ｍｇ合金蒸気を蒸着させる場合、めっき層の均質性の確保にも一定の限界がある。

【0050】

しかし、それとは異なり、電磁浮揚物理気相蒸着法によって蒸着を行う場合、通常の真空蒸着法とは異なり、温度による制約条件がないため、コーティング物質をより高温に露出させることができる。これにより、高速蒸着が可能であるだけでなく、結果的に、形成されためっき層をなす結晶粒サイズの微細化と、めっき層内の合金元素分布の均質化を達成することができるという利点がある。

【0051】

蒸着工程での真空蒸着チャンバーの内部の真空度は１．０×１０^−３ｍｂａｒ〜１．０×１０^−５ｍｂａｒの条件に調節することが好ましい。この場合、めっき層の形成過程で酸化物が形成されることによって発生する脆性の増加及び物性の低下を効果的に防止することができる。

【0052】

蒸着工程において浮揚するコーティング物質の温度は、７００℃以上に調節することが好ましく、８００℃以上に調節することがより好ましく、１０００℃以上に調節することがさらに好ましい。もし、その温度が７００℃未満であると、結晶粒の微細化及びめっき層の均質化効果を十分に確保できない恐れがある。一方、浮揚するコーティング物質の温度が高ければ高いほど、目的とする技術的効果を達成するのに有利であるため、本発明では、その上限については特に限定しない。しかし、その温度が一定のレベル以上であると、その効果が飽和するだけでなく、工程コストが上昇しすぎるため、それを考慮すると、その上限を１５００℃に限定することができる。

【0053】

蒸着前後の素地鉄の温度は、１００℃以下に調整することが好ましい。もし、１００℃を超えると、鋼板の幅方向の温度不均一による幅方向の反曲によって出側多段差等減圧システムを通過する際に真空度の維持を妨げることがある。

【実施例】

【0054】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、このような実施例の記載は、本発明の実施を例示するためのものであり、このような実施例の記載によって本発明が制限されるものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項と、それから合理的に類推される事項によって決定されるものである。

【0055】

（実施例）
重量％で、Ｃ：０．１６％、Ｓｉ：１．４３％、Ｍｎ：２．５６％、Ａｌ：０．０４％、Ｐ：０．００６％、Ｓ：０．００２９％、残部Ｆｅ及び不可避不純物を含む、厚さ１．４ｍｍの自動車用高強度冷延鋼板を準備し、図７の装置（真空度３．２×１０^−３ｍｂａｒ）を用いて下記表１に示す組成の多層めっき層を有する多層亜鉛合金めっき鋼材を製造した。すべての例において、各層のめっき層は別途の真空チャンバー内で別途の工程を介して得られ、各層のめっき層を形成する際に、一対の電磁コイルに印加される電流は１．２ｋＡ、一対の電磁コイルに印加される周波数は、蒸着物質２ｋｇを基準に６０ｋＨｚ、浮揚したコーティング物質の温度は１０００℃、蒸気分配ボックスの温度は９００℃と、一定にした。また、各層のめっき層の蒸着前後の素地鉄の温度は６０℃に維持した。

【0056】

次に、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法によって製造された多層亜鉛合金めっき鋼材の付着量とＭｇ重量比を測定した。より具体的には、多層亜鉛合金めっき鋼材を８０ｍｍ×８０ｍｍサイズの試験片に切断し、表面を脱脂した後に高精度の秤を用いて１次坪量（Ｗ１：０．００００ｇ）した。その後、試験片表面の前面部にクランプを用いてＯ−リング５４．５ｍｍ ｄｉａ専用カラムを付着させて溶液が漏れないように密着させた。以後、３０ｃｃの１：３ＨＣｌ溶液に投入し、インヒビター（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を２〜３滴投入した。表面でのＨ_２ガスの発生が終了した後、溶液を１００ｃｃマスフラスコに捕集した。このとき、洗浄ビンを用いて表面の残量をすべて捕集して１００ｃｃ以下に捕集した。以後、試験片を完全に乾燥させた後に２次坪量（Ｗ２）し、１次坪量値と２次坪量値の差を単位面積で割った値を総付着量とした。一方、捕集された溶液を対象にＩＣＰ法によってＭｇの含量を測定し、それをＭｇ重量比とした。

【0057】

次に、多層のめっき層のそれぞれの厚さ方向の中心部でＧＤＳプロファイルを測定し、多層のめっき層をなす結晶粒の平均粒径を測定した。測定の結果、すべての例のＭｇ含量の偏差は±５％以内であり、平均粒径は１００μｍ以下であることが分かった。

【0058】

次に、製造された多層亜鉛合金めっき鋼材について溶接性、耐食性、耐パウダリング性及びリン酸塩処理性を評価し、その結果を下記表２に示した。

【0059】

より具体的に、溶接性は、ＳＥＰ１２２０−２規格に従って多層亜鉛合金めっき鋼材を４０ｍｍ×１２０ｍｍサイズの試験片に切断し、各試験片に対して総１００回のスポット溶接を行った後にタイプＢクラックの有無及びその大きさを測定し、以下に示す基準で評価した。
１．非常に優秀：すべての試験片でタイプＢクラックが発生していない場合
２．優秀：一部もしくはすべての試験片でタイプＢクラックが発生し、タイプＢクラックの平均長さが素地鉄（冷延鋼板）の厚さの０．１倍以下である場合
３．通常：一部もしくはすべての試験片でタイプＢクラックが発生し、タイプＢクラックの平均長さが素地鉄（冷延鋼板）の厚さの０．１倍超過０．２倍以下である場合
４．不良：一部もしくはすべての試験片でタイプＢクラックが発生し、タイプＢクラックの平均長さが素地鉄（冷延鋼板）の厚さの０．２倍を超える場合

【0060】

耐食性は、それぞれの多層亜鉛合金めっき鋼材を７５ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験片に切断した後、ＪＩＳＺ２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行って初期赤錆の発生時間を測定し、以下に示す基準で評価した。
１．優秀：片面付着量６０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に比べて赤錆の発生時間が２倍以上長い場合
２．普通：片面付着量６０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に比べて赤錆の発生時間が同等レベルであるか、または２倍未満長い場合
３．不良：片面付着量６０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に比べて赤錆の発生時間が短い場合

【0061】

耐パウダリング性は、多層亜鉛合金めっき鋼材を４０ｍｍ×８０ｍｍサイズの試験片に切断した後に試験片をプレス機に装着し、６０°曲げ試験を行った後、試験片を試験機から脱着して曲げられた部分にセロハンテープを付着し、取り外したテープを白紙に付着して剥離の幅を測定し、以下に示す基準で評価した。
１．優秀：剥離の幅が６．０ｍｍ以下の場合
２．通常：剥離の幅が６．０ｍｍを超過８．０ｍｍ以下の場合
３．不良：剥離の幅が８．０ｍｍを超える場合

【0062】

リン酸塩処理性は、多層亜鉛合金めっき鋼材を７５ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験片に切断した後、通常の自動車社規格に従って表面を調整し、リン酸塩処理した後、リン酸塩の均一度を評価した。
１．良好：リン酸皮膜が均一に形成
２．不良：リン酸皮膜が不均一に形成

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

表２を参照すると、本発明で提案するすべての条件を満たす発明例１〜２０は、耐食性だけでなく、スポット溶接性に非常に優れることが確認できる。さらに、より優れたスポット溶接性を確保するためには、Ｍｇ重量比が０．１５７〜０．２０に該当し、多層のめっき層の付着量の合計が３５ｇ／ｍ^２以下に制御することが好ましいことが確認できる。

【0066】

これに対し、比較例１〜８は、Ｍｇ重量比が、本発明で提案する範囲を外れ、スポット溶接性に劣ることが確認できる。

【0067】

一方、表２を参照すると、めっき性を改善するためには、最下部のめっき層がＺｎめっき層またはＭｇ含量が７重量％以下（０重量％は除く）であるＺｎ−Ｍｇ合金めっき層であることが好ましいことが確認でき、リン酸塩処理性を改善するためには、最上部のめっき層がＺｎめっき層またはＭｇ含量が２重量％以下（０重量％は除く）であるＺｎ−Ｍｇ合金めっき層であることが好ましいことが確認できる。

【0068】

図８は発明例１８の多層亜鉛合金めっき鋼材を対象にスポット溶接した後の溶接部を観察した写真である。図８を参照すると、本発明による多層亜鉛合金めっき鋼材は、溶接後に単層の合金層に変化し、上記溶接部上の単層の合金層中のＭｇＺｎ_２合金相の比率が９０面積％以上であった。また、溶接部にタイプＢクラックだけでなく、タイプＣクラックも全く発生しないことが視覚的に確認できる。

【符号の説明】

【0069】

１００、２００、３００ 多層亜鉛合金めっき鋼材
１１０、２１０、３１０ 第１めっき層
１２０、２２０、３２０ 第２めっき層
３３０ 第３めっき層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】