特許 6982582 電気化学反応セルスタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6982582

(24)【登録日】2021年11月24日

(45)【発行日】2021年12月17日

(54)【発明の名称】電気化学反応セルスタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20211206BHJP

   H01M 8/0247 20160101ALI20211206BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20211206BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20211206BHJP

   C25B 9/19 20210101ALI20211206BHJP

   C25B 13/04 20210101ALI20211206BHJP

   H01M 8/2432 20160101ALI20211206BHJP

   H01M 8/2483 20160101ALI20211206BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20211206BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 T

   H01M8/0247

   H01M8/02

   C25B9/00 A

   C25B9/19

   C25B13/04 302

   H01M8/2432

   H01M8/2483

   !H01M8/12 101

   !H01M8/12 102A

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2019-5151(P2019-5151)

(22)【出願日】2019年1月16日

(65)【公開番号】特開2020-113503(P2020-113503A)

(43)【公開日】2020年7月27日

【審査請求日】2019年11月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】519322392

【氏名又は名称】森村ＳＯＦＣテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001911

【氏名又は名称】特許業務法人アルファ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小野 達也

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０１６９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／１０２７０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２００５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１９２９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

空気極と、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含む燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層と、をそれぞれ含む複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、さらに、
前記燃料極に供給されるガスの流路であって前記電気化学反応セルスタックの内部に形成されたガスの流路に面すると共に、前記燃料極の表面以外の位置に配置され、Ａｇを含有するＡｇ含有部材を備え、
前記燃料極に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子の表面に、Ａｇを含有する粒子が付着しており、
前記燃料極において、Ｎｉ粒子の表面積に対する各Ａｇを含有する粒子の表面積の合計の比は、０．１９以下である、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。

【請求項2】

請求項１に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、さらに、
中央付近に貫通孔が形成され、前記貫通孔を取り囲む部分が前記電気化学反応単セルの前記電解質層における前記空気極の側の表面の周縁部に接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータを備え、
前記Ａｇ含有部材は、前記セパレータの前記貫通孔を取り囲む部分と前記電気化学反応単セルの表面とを接合するロウ付け部である、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
前記Ａｇ含有部材は、２つの部材間を接合するロウ付け部であり、
前記Ａｇ含有部材としての前記ロウ付け部におけるＡｇ濃度は、９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下である、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。

【背景技術】

【0002】

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）は、空気極と、燃料極と、空気極と燃料極との間に配置された電解質層とを備える。燃料極は、主として電子伝導体として機能するＮｉ（ニッケル）と、主として酸化物イオン伝導体として機能する酸化物イオン伝導性セラミックスとを含む。酸化物イオン伝導性セラミックスとしては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という。)が用いられる。ＳＯＦＣは、一般に、複数の単セルを備える燃料電池スタックの形態で利用される（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７−２１２０３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

燃料電池スタックの運転開始後には、燃料電池スタックに含まれる単セルを構成する各部（空気極、燃料極、電解質層）の組成変化や微構造変化によって抵抗（ＩＲ抵抗および／またはη抵抗）が高くなり、単セルの性能が低下（劣化）する、という課題がある。

【0005】

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルを複数備える電解セルスタックにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応セルスタックにも共通の課題である。

【0006】

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0008】

（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、空気極と、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含む燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層と、をそれぞれ含む複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、さらに、前記燃料極に供給されるガスの流路に面すると共に、Ａｇを含有するＡｇ含有部材を備え、前記燃料極に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子の表面に、Ａｇを含有する粒子が付着している。本電気化学反応セルスタックでは、燃料極に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子の表面に、Ａｇを含有する粒子が付着しており、また、本電気化学反応セルスタックは、燃料極に供給されるガスの流路に面すると共に、Ａｇを含有するＡｇ含有部材を備える。そのため、本電気化学反応セルスタックの運転開始前には、燃料極に含まれるＮｉ粒子の表面に付着したＡｇを含有する粒子の存在によってＮｉ粒子の表面が減少する等の理由により、単セルのη抵抗が高くなっている。また、本電気化学反応セルスタックの運転開始後の高温状態では、燃料極に含まれるＮｉ粒子の表面に付着したＡｇを含有する粒子が蒸散して離脱していく一方、Ａｇ含有部材から蒸散したＡｇの一部が燃料極に供給されるガスに運ばれて燃料極付近に移動し、燃料極のＮｉ粒子の表面に付着する。そのため、本電気化学反応セルスタックでは、運転開始後に、燃料極に含まれるＮｉ粒子の表面に付着したＡｇを含有する粒子の量が、過度に速くはない適切な速度で徐々に減少していき、これに伴い、単セルのη抵抗が徐々に低くなっていく。従って、本電気化学反応セルスタックでは、単セルを構成する各部の組成変化や微構造変化によるＩＲ抵抗および／またはη抵抗の上昇を、燃料極に含まれるＮｉ粒子の表面に付着したＡｇを含有する粒子の量の減少に伴う単セルのη抵抗の低下によって相殺することができ、単セルの抵抗の変化（性能の変化）を抑制することができる。そのため、本電気化学反応セルスタックによれば、運転開始後に単セルの抵抗（性能）が変化することを抑制することができる。

【0009】

（２）上記電気化学反応セルスタックにおいて、さらに、貫通孔が形成され、前記貫通孔を取り囲む部分が前記電気化学反応単セルの表面に接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータを備え、前記Ａｇ含有部材は、前記セパレータの前記貫通孔を取り囲む部分と前記電気化学反応単セルの表面とを接合するロウ付け部である構成としてもよい。このような構成を採用すれば、セパレータと単セルとを接合するロウ付け部がＡｇを含むＡｇ含有部材となる。すなわち、Ａｇを含有するＡｇ含有部材が、単セルの近傍（燃料極の近傍）に位置することとなる。そのため、Ａｇ含有部材から蒸散したＡｇが、Ａｇ含有部材の近傍に位置する燃料極を構成するＮｉ粒子の表面に付着することが促進される。従って、本電気化学反応セルスタックによれば、運転開始後において、燃料極に含まれるＮｉ粒子の表面に付着したＡｇを含有する粒子の量の減少速度をより適切な速度とすることができ、単セルの抵抗（性能）が変化することを効果的に抑制することができる。

【0010】

（３）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記Ａｇ含有部材は、２つの部材間を接合するロウ付け部であり、前記Ａｇ含有部材としての前記ロウ付け部におけるＡｇ濃度は、９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下である構成としてもよい。このような構成を採用すれば、Ａｇ含有部材としてのロウ付け部におけるＡｇ濃度が過度に低くなることに伴い、拡散の進行不良による接合強度の低下が発生することを抑制できると共に、Ａｇ含有部材としてのロウ付け部におけるＡｇ濃度が過度に高くなることに伴い、濡れ性が高くなることによる接合強度の低下が発生することを抑制でき、Ａｇ含有部材としてのロウ付け部による部材間の接合強度の低下を抑制することができる。

【0011】

（４）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記燃料極において、Ｎｉ粒子の表面積に対する各Ａｇを含有する粒子の表面積の合計の比は、０．１９以下である構成としてもよい。このような構成を採用すれば、Ｎｉ粒子の表面積に対する各Ａｇを含有する粒子の表面積の合計の比の値が過度に高くなって電気化学反応セルスタックの初期性能が過度に低下すること抑制することができ、電気化学反応セルスタックの初期性能の低下を抑制しつつ、運転開始後に単セルの抵抗（性能）が変化することを抑制することができる。

【0012】

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、複数の電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）を備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、その製造方法等の形態で実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。

【図2】図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。

【図3】図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【図4】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。

【図5】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【図6】燃料極１１６の詳細構成を示す説明図である。

【図7】性能評価結果を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。また、本明細書では、Ｚ軸に直交する方向を、面方向と呼ぶ。

【0015】

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。

【0016】

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

【0017】

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

【0018】

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

【0019】

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

【0020】

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

【0021】

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

【0022】

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【0023】

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

【0024】

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

【0025】

単セル１１０は、空気極（カソード)１１４と、燃料極（アノード）１１６と、空気極１１４と燃料極１１６との間に配置された電解質層１１２とを備える。本実施形態では、燃料極１１６の厚さ（上下方向のサイズ）が空気極１１４や電解質層１１２の厚さより厚く、燃料極１１６が単セル１１０を構成する他の層を支持している。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、燃料極支持型の単セルである。

【0026】

電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

【0027】

空気極１１４は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。

【0028】

燃料極１１６は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。図６は、燃料極１１６の詳細構成を示す説明図である。図６には、単セル１１０の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成が拡大して示されている。図６に示すように、燃料極１１６は、燃料極１１６における下側の表面を構成する基板層３１０と、基板層３１０と電解質層１１２との間に配置された活性層３２０とを備える。本実施形態では、活性層３２０は電解質層１１２に隣接しており、基板層３１０は活性層３２０に隣接している。

【0029】

燃料極１１６の基板層３１０は、主として、活性層３２０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する層である。基板層３１０は、酸化物イオン伝導性セラミックス（本実施形態では、ＹＳＺ）と、電子伝導性物質であるＮｉ（ニッケル）とを含んでいる。基板層３１０の厚さは、例えば３００μｍ〜８５０μｍである。また、基板層３１０に含まれるＮｉの平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍであり、基板層３１０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍである。また、基板層３１０における平均気孔率は、例えば２５〜６０ｖｏｌ％であり、平均気孔径は、例えば０．５μｍ〜４μｍである。また、基板層３１０におけるＮｉと酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）と気孔との体積比は、例えば、Ｎｉ：酸化物イオン伝導性セラミックス：気孔＝１０〜４０：３０〜６０：１５〜４５である。

【0030】

燃料極１１６の活性層３２０は、主として、電解質層１１２から供給される酸化物イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する反応場として機能する層である。活性層３２０は、基板層３１０と同様に、酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）と、電子伝導性物質であるＮｉとを含んでいる。活性層３２０の厚さは、例えば５μｍ〜４０μｍである。また、活性層３２０に含まれるＮｉの平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍであり、活性層３２０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍである。また、活性層３２０における平均気孔率は、例えば５ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％であり、平均気孔径は、例えば０．１μｍ〜１μｍである。また、活性層３２０におけるＮｉと酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）と気孔との体積比は、例えば、Ｎｉ：酸化物イオン伝導性セラミックス：気孔＝１５〜４５：３５〜６５：５〜３５％である。活性層３２０が含有する酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）に対するＮｉの体積割合は、基板層３１０が含有する酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）に対するＮｉの体積割合よりも高い。燃料極１１６の構成については、後にさらに詳述する。

【0031】

図４および図５に示すように、セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、ステンレス等の金属により形成されている。セパレータ１２０の厚さは、例えば０．０５ｍｍ〜１ｍｍである。セパレータ１２０における貫通孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置された接合部１２４により、単セル１１０（電解質層１１２）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

【0032】

本実施形態では、単セル１１０とセパレータ１２０とを接合する接合部１２４は、Ａｇを含有するロウ材により形成されている。接合部１２４を構成するロウ材としては、例えば、Ａｇと酸化物との混合体（例えば、Ａｇ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＡｇとＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）との混合体）、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−ＴｉＯ_２、Ａｇ−Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｇ−ＳｉＯ_２等）や、Ａｇと他の金属との合金（例えば、Ａｇ−Ｇｅ−Ｃｒ、Ａｇ−Ｔｉ、Ａｇ−Ａｌ等）を用いることができる。接合部１２４におけるＡｇ濃度は、９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下であることが好ましい。Ａｇを含有するロウ材（Ａｇロウ）は大気雰囲気でもロウ付け温度で酸化し難いため、接合部１２４としてＡｇロウを用いると、単セル１１０とセパレータ１２０とを大気雰囲気で接合することができ、工程の効率上好ましい。

【0033】

また、本実施形態では、接合部１２４は、セパレータ１２０の貫通孔１２１の全周にわたって配置されている。図４および図５に示すように、接合部１２４は、燃料極１１６に供給されるガス（燃料ガスＦＧ）の流路に面しており、より具体的には燃料室１７６に面している。接合部１２４のＺ軸方向視での幅は、例えば２ｍｍ〜６ｍｍであることが好ましく、接合部１２４の厚さ（Ｚ軸方向のサイズ）は、例えば１０μｍ〜８０μｍであることが好ましい。また、本実施形態では、面方向（Ｚ軸に直交する方向）の位置に関し、接合部１２４における外周側（燃料室１７６に面する側）の端部の位置は、単セル１１０（電解質層１１２）の端部の位置と略一致している。ただし、接合部１２４における外周側の端部の位置が、単セル１１０（電解質層１１２）の端部の位置より外周側である構成、すなわち、接合部１２４が、単セル１１０（電解質層１１２）とセパレータ１２０との間の空間から外周側に突出している構成が採用されてもよい。そのような構成が採用される場合においては、単セル１１０の端部の位置を基準とした接合部１２４の突出長さは、例えば１ｍｍ〜６ｍｍであることが好ましい。接合部１２４は、特許請求の範囲におけるＡｇ含有部材およびロウ付け部に相当する。

【0034】

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

【0035】

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

【0036】

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。なお、燃料極側集電体１４４は、燃料極１１６における燃料極側集電体１４４に対向する表面の全領域の内、合計１０〜５０％の面積の領域に接していることが好ましい。

【0037】

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４が導電性のコートによって覆われていてもよく、また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

【0038】

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

【0039】

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

【0040】

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

【0041】

Ａ−３．燃料極１１６の詳細構成：
次に、燃料極１１６の構成について、図６を参照して、さらに詳細に説明する。上述したように、燃料極１１６（基板層３１０および活性層３２０）は、Ｎｉ（ニッケル）と酸化物イオン伝導性セラミックス（本実施形態では、ＹＳＺ）とを含んでいる。図６には、燃料極１１６に含まれるＮｉの粒子（以下、「Ｎｉ粒子」という。）ＰＡ１と、酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）の粒子（以下、「セラミックス粒子」という。）ＰＡ２とが、模式的に示されている。

【0042】

ここで、本実施形態では、燃料極１１６に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子ＰＡ１の表面に、１つまたは複数のＡｇ（銀）を含有する粒子（以下、「Ａｇ含有粒子」という。）ＰＡ３が付着している。なお、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の内、大部分の（例えば、５０％以上の）Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面に、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が付着していることがより好ましい。

【0043】

また、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が付着したＮｉ粒子ＰＡ１について、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比(以下、「Ｎｉ−Ａｇ表面積比」という。)は、０．１９以下であることが好ましい。また、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の平均粒径は、５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。

【0044】

なお、本実施形態では、燃料電池スタック１００が備えるすべての単セル１１０を構成する燃料極１１６が、上述のような構成（例えば、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着している構成）となっている。

【0045】

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。

【0046】

（燃料極基板層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さの燃料極基板層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極基板層用グリーンシートを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。

【0047】

（燃料極活性層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。なお、上述した燃料極基板層用グリーンシートの作製方法と同様に、スラリーの調整の際に、造孔材としての有機ビーズを加えてもよい。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さの燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。

【0048】

（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さの電解質層用グリーンシートを作製する。

【0049】

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の作製）
燃料極基板層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて所定の温度（例えば約２８０℃）で脱脂する。さらに、脱脂後のグリーンシートの積層体を所定の温度（例えば約１３５０℃）で焼成する。これにより、電解質層１１２と燃料極１１６（活性層３２０および基板層３１０）との積層体を得る。

【0050】

（空気極１１４の形成）
ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調整された空気極用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の焼成温度（例えば１１００℃）で焼成する。これにより空気極１１４が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とを備える単セル１１０が作製される。

【0051】

上述した方法に従い複数の単セル１１０を作製した後、組み立て工程（例えば、各単セル１１０にセパレータ１２０等の他の部材を取り付ける工程、複数の単セル１１０を積層する工程、ボルト２２により締結する工程等）を行う。なお、組み立て工程における所定のタイミングで、単セル１１０の燃料極１１６に対して、Ａｇを蒸散させて付着させる処理を行う。これにより、燃料極１１６（基板層３１０および活性層３２０）に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が付着する。このときのＡｇの蒸散量を調整することにより、上述したＮｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）値の調整を実現することができる。以上により、燃料電池スタック１００の製造が完了する。なお、その後、燃料電池スタック１００を発電運転可能な状態とするため、燃料極１１６を還元する（すなわち、燃料極１１６に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する）還元工程が実行される。還元工程は、例えば、燃料極１１６を、所定の温度の水素雰囲気に所定の時間だけ晒すことにより実現される。なお、還元工程に利用される還元ガスは、水素に限定されず、メタンガス等の他のガスでもよい。以上により、発電運転可能な状態の燃料電池スタック１００の製造が完了する。

【0052】

Ａ−５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００は、複数の単セル１１０を備える。単セル１１０は、空気極１１４と、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含む燃料極１１６と、空気極１１４と燃料極１１６との間に配置された電解質層１１２とを含む。本実施形態の燃料電池スタック１００は、さらに、接合部１２４と、セパレータ１２０とを備える。セパレータ１２０には、貫通孔１２１が形成されており、セパレータ１２０における貫通孔１２１を取り囲む部分が、単セル１１０の表面に接合されている。セパレータ１２０は、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とを区画する。また、接合部１２４は、セパレータの貫通孔１２１を取り囲む部分と単セル１１０の表面とを接合するロウ付け部である。接合部１２４は、燃料極１１６に供給される燃料ガスＦＧの流路、より具体的には燃料室１７６に面すると共に、Ａｇを含有している。また、燃料極１１６に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子ＰＡ１の表面には、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が付着している。本実施形態の燃料電池スタック１００は、このような構成であるため、以下に説明するように、運転開始後に単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができる。

【0053】

すなわち、燃料電池スタック１００の運転開始後には、単セル１１０を構成する各部（空気極１１４、燃料極１１６、電解質層１１２）の組成変化や微構造変化によって抵抗（ＩＲ抵抗および／またはη抵抗）が高くなり、単セル１１０の性能が低下（劣化）する。

【0054】

しかしながら、本実施形態の燃料電池スタック１００では、燃料極１１６に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子ＰＡ１の表面に、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が付着しており、また、本実施形態の燃料電池スタック１００は、燃料極１１６に供給される燃料ガスＦＧの流路に面すると共に、Ａｇを含有する接合部１２４を備える。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００の運転開始前には、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の存在によって水素吸着ポイントとなるＮｉ粒子ＰＡ１の表面が減少する等の理由により、単セル１１０のη抵抗が高くなっている。また、本実施形態の燃料電池スタック１００の運転開始後の高温状態では、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３が蒸散して離脱していく一方、図５に矢印で示すように、接合部１２４から蒸散したＡｇの一部が燃料極１１６に供給される燃料ガスＦＧに運ばれて燃料極１１６付近に移動し、燃料極１１６のＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着する。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００では、運転開始後に、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の量が、過度に速くはない適切な速度で徐々に減少していき、これに伴い、単セル１１０のη抵抗が徐々に低くなっていく。

【0055】

従って、本実施形態の燃料電池スタック１００では、単セル１１０を構成する各部の組成変化や微構造変化によるＩＲ抵抗および／またはη抵抗の上昇を、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の量の減少に伴う単セル１１０のη抵抗の低下によって相殺することができ、単セル１１０の抵抗の変化（性能の変化）を抑制することができる。以上のことから、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、運転開始後に単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができる。

【0056】

特に、本実施形態の燃料電池スタック１００では、セパレータ１２０と単セル１１０とを接合する接合部１２４がＡｇを含んでいる。すなわち、Ａｇを含有する接合部１２４が、単セル１１０の近傍（燃料極１１６の近傍）に位置している。そのため、図５に矢印で示すように、接合部１２４から蒸散したＡｇが、接合部１２４の近傍に位置する燃料極１１６を構成するＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着することが促進される。従って、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、運転開始後において、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の量の減少速度をより適切な速度とすることができ、単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを効果的に抑制することができる。

【0057】

なお、燃料電池スタック１００の運転開始後に各単セル１１０の抵抗が高くなると、各単セル１１０の温度が上昇するため、各単セル１１０の温度を下降させるために、燃料ガスＦＧの供給量を減らしたり、酸化剤ガスＯＧの供給量を増やしたりするなどの制御が必要となる。すると、燃料ガスＦＧおよび／または酸化剤ガスＯＧの供給量の変化に伴って発電条件が変化し、その結果、反応熱が変化することによって各単セル１１０の温度が変化し、さらなる制御が必要になるおそれがある。このように、従来の燃料電池スタック１００では、運転開始後に、各単セル１１０の抵抗上昇（性能劣化）に伴い、燃料電池スタック１００の制御性が低下するおそれがある、という課題もある。しかしながら上述したように、本実施形態の燃料電池スタック１００では、運転開始後に各単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができるため、燃料電池スタック１００の制御性が低下することを抑制することができる。

【0058】

また、本実施形態の燃料電池スタック１００において、燃料極１１６におけるＮｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）は、０．１９以下であることが好ましい。このような構成を採用すれば、Ｎｉ−Ａｇ表面積比の値が過度に高くなって燃料電池スタック１００の初期性能が過度に低下すること抑制することができ、燃料電池スタック１００の初期性能の低下を抑制しつつ、運転開始後に単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができると共に、燃料電池スタック１００の制御性が低下することを抑制することができる。

【0059】

また、本実施形態の燃料電池スタック１００において、接合部１２４におけるＡｇ濃度は、９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下であることが好ましい。このような構成を採用すれば、接合部１２４におけるＡｇ濃度が過度に低くなることに伴い、拡散の進行不良による接合強度の低下が発生することを抑制できると共に、接合部１２４におけるＡｇ濃度が過度に高くなることに伴い、濡れ性が高くなることによる接合強度の低下が発生することを抑制でき、接合部１２４による部材間（単セル１１０とセパレータ１２０との間）の接合強度の低下を抑制することができる。

【0060】

Ａ−６．燃料極１１６の分析方法：
Ａ−６−１．接合部１２４におけるＡｇ濃度の特定方法：
接合部１２４におけるＡｇ濃度（ｗｔ％）の特定方法は、以下の通りである。まず、接合部１２４を削って接合部１２４の粉末を取得する。この粉末を対象としてＩＣＰ分析を行うことにより、接合部１２４におけるＡｇ濃度を特定することができる。

【0061】

Ａ−６−２．Ｎｉ−Ａｇ表面積比の特定方法：
燃料極１１６におけるＮｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）の特定方法は、以下の通りである。燃料極１１６を燃料ガスＦＧの流れ方向に沿って仮想的に３分割したときの最も上流側の部分を対象として、３個の破断面を露出させ、各破断面において、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が１０個以上含まれる視野のＳＴＥＭ画像を取得する。低倍（２万倍〜１０万倍）で、Ｎｉ、ＹＳＺをＥＤＳマッピングおよび点分析により同定する。その後、高倍（２０万倍〜８０万倍）のＨＡＡＤＥＦ像を取得する。高倍のＨＡＡＤＥＦ像において、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面に存在する微粒子を観察する。ＥＤＳマッピングおよび点分析により、該微粒子がＡｇ含有粒子ＰＡ３であることを同定する。高倍の画像を使ってＡｇ含有粒子ＰＡ３が１０個以上表示される範囲（以下、「規定の範囲」という。）のＮｉ粒子ＰＡ１の表面積を求める。このとき、Ｎｉ粒子ＰＡ１は十分に大きいので、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積は平面であると仮定して、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積を求める。なお、規定の範囲は、正方形、長方形、菱形、または台形とし、これらの形状の規定の範囲におけるＮｉ粒子ＰＡ１の表面積を求める。

【0062】

また、上記規定の範囲にある各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積を、以下のように算出する。すなわち、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３を半球形状であると仮定し、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の直径を測定して、該直径の１／２を半径として算出する。なお、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の直径を求める際には、Ａｇ含有粒子ＰＡ３の中心を通るように直線を引き、該直線におけるＡｇ含有粒子ＰＡ３に重複する部分の長さを、画像のスケールを参照して直径に換算すればよい。各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の半径を用いて、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の半球形状の表面積（４πｒ^２×１／２）を算出する。規定の範囲内に位置するすべてのＡｇ含有粒子ＰＡ３について算出された表面積を合計する。なお、一部分のみ（例えば、半分のみ）が上記規定の範囲に位置するＡｇ含有粒子ＰＡ３については、Ａｇ含有粒子ＰＡ３の半球形状の表面積の内、規定の範囲に位置する部分の表面積のみ（例えば、半球形状の表面積の内の半分のみ）を算入する。各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計をＮｉ粒子ＰＡ１の表面積で除すことにより、Ｎｉ−Ａｇ表面積比を算出する。取得した各画像について算出されたＮｉ−Ａｇ表面積比の平均値を、最終的なＮｉ−Ａｇ表面積比とする。

【0063】

Ａ−６−３．Ａｇ含有粒子ＰＡ３の平均粒径の特定方法：
上述した各ＳＴＥＭ画像における上記規定の範囲において、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の粒径を測定し、Ａｇ含有粒子ＰＡ３の平均粒径を算出する。各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の粒径を測定する方法は、以下の通りである。すなわち、ＥＤＳで同定した各Ａｇ含有粒子ＰＡ３を半球形状であると仮定し、上述した方法と同様の方法により、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の直径を測定して、該直径を粒径とする。各ＳＴＥＭ画像について算出されたＡｇ含有粒子ＰＡ３の平均粒径の平均値を、最終的なＡｇ含有粒子ＰＡ３の平均粒径として算出する。

【0064】

Ａ−７．性能評価：
特性が互いに異なる複数の燃料電池スタック１００のサンプルを作製し、該サンプルを用いて性能評価を行った。図７は、性能評価結果を示す説明図である。

【0065】

Ａ−７−１．各サンプルについて：
図７に示すように、本性能評価には、単セル１１０の９個のサンプル（サンプルＳＡ１〜ＳＡ９）が用いられた。各サンプルＳＡは、上述した実施形態の燃料電池スタック１００の製造方法に倣って作製された。

【0066】

各サンプルＳＡは、燃料極１１６におけるＡｇの付着の有無が互いに異なっている。具体的には、サンプルＳＡ１，ＳＡ３では、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着しておらず、その他のサンプルＳＡ（サンプルＳＡ２，ＳＡ４〜ＳＡ９）では、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着している。また、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着しているサンプルＳＡ２，ＳＡ４〜ＳＡ９では、上述したＮｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）の値が互いに異なっている。

【0067】

また、各サンプルＳＡは、接合部１２４におけるＡｇ含有の有無が、互いに異なっている。具体的には、サンプルＳＡ１，ＳＡ２では、接合部１２４として耐熱性無機接着剤を用いたために、接合部１２４がＡｇを含有しておらず、その他のサンプルＳＡ（サンプルＳＡ３〜ＳＡ９）では、接合部１２４としてＡｇロウを用いたために、接合部１２４がＡｇを含有している。また、接合部１２４がＡｇを含有しているサンプルＳＡ３〜ＳＡ９では、接合部１２４のＡｇ濃度（ｗｔ％）が互いに異なっている。

【0068】

Ａ−７−２．評価項目および評価方法：
本性能評価では、最大劣化率と、初期電圧と、剥離強度との３つ項目について評価を行った。初期電圧の評価としては、発電運転開始前に、電流密度が０．５５Ａ／ｃｍ^２のときの単セル１１０の出力電圧を測定した。また、最大劣化率の評価としては、１０時間の発電運転を行った後の出力電圧を測定し、初期電圧を基準としたときの発電運転後の出力電圧の比率（劣化率）を、運転時間１０００時間あたりの値として算出した。なお、最大劣化率が負の値であることは、発電運転後の出力電圧が初期電圧を上回ったことを意味している。また、剥離強度の評価としては、Ａｇロウを接着剤とした単セル１１０とセパレータ１２０との引き剥がし試験を行ったときの剥離強度を測定した。試験方法は、以下の通りである。すなわち、ハーフセル（燃料極１１６と電解質層１１２とを備え、空気極１１４を備えない単セル１１０）に、Ａｇロウ材を接着剤としてセパレータ１２０の一部を付け、９００〜１０００℃で焼き付ける。次に、ハーフセルを固定し、ハーフセルに接合していない側のセパレータ１２０の端部を治具に挟み、該治具を９０度方向（高さ方向、Ｚ軸方向）に５ｍｍ／分の速さで引っ張る。このときの剥離強度を測定した。

【0069】

最大劣化率が±０．１％未満の範囲外であった場合に、「不良（×）」と判定した。また、最大劣化率が±０．１％未満の範囲内であった場合において、初期電圧が０．７Ｖ未満であったか、または、剥離強度が１Ｎ／ｍｍ未満であった場合に、「良（〇）」と判定した。また、最大劣化率が±０．１％未満の範囲内であり、初期電圧が０．７Ｖ以上であり、かつ、剥離強度が１Ｎ／ｍｍ以上であった場合に、「優秀（◎）」と判定した。

【0070】

Ａ−７−３．評価結果：
図７に示すように、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着していないサンプルＳＡ１，ＳＡ３では、最大劣化率が±０．１％未満の範囲外であったため、「不良（×）」と判定された。これらのサンプルＳＡでは、発電運転に伴う単セル１１０を構成する各部の組成変化や微構造変化によるＩＲ抵抗および／またはη抵抗の上昇を、何らかの手段で相殺することができず、最大劣化率が±０．１％未満の範囲外の値になったものと考えられる。

【0071】

また、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着しているが、接合部１２４がＡｇを含有していないサンプルＳＡ２では、最大劣化率が±０．１％未満の範囲外であったため、「不良（×）」と判定された。このサンプルＳＡでは、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着しているものの、接合部１２４がＡｇを含有していないため、運転開始後に、各燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の量が過度に速い速度で減少し、これに伴い、単セル１１０のη抵抗が急激に低くなったため、最大劣化率が±０．１％未満の範囲外の値になったものと考えられる。

【0072】

なお、接合部１２４として耐熱性無機接着剤を用いたサンプルＳＡ１，ＳＡ２では、剥離強度を測定する前に剥離が生じたため、剥離強度の評価は測定不能「−」とした。

【0073】

これに対し、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着しており、かつ、接合部１２４がＡｇを含有しているサンプルＳＡ４〜ＳＡ９では、いずれも最大劣化率が±０．１％未満の範囲内であったため、「良（〇）」または「優秀（◎）」と判定された。これらのサンプルＳＡでは、発電運転に伴う単セル１１０を構成する各部の組成変化や微構造変化によるＩＲ抵抗および／またはη抵抗の上昇を、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の量の減少に伴う単セル１１０のη抵抗の低下によって相殺することができたため、最大劣化率が±０．１％未満の範囲内の値になったものと考えられる。

【0074】

この結果から、燃料電池スタック１００が、燃料電池スタック１００を構成する２つの部材間（例えば、単セル１１０とセパレータ１２０との間）を接合するロウ付け部（接合部１２４）を備え、該ロウ付け部が、燃料極１１６に供給される燃料ガスＦＧの流路に面すると共にＡｇを含有し、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着していると、運転開始後に各単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができることが確認された。

【0075】

なお、「良（〇）」または「優秀（◎）」と判定されたこれらのサンプルＳＡ４〜ＳＡ９の内、接合部１２４のＡｇ濃度が９０ｗｔ％未満であるサンプルＳＡ４，ＳＡ５では、剥離強度が１Ｎ／ｍｍ未満であった。これらのサンプルでは、接合部１２４におけるＡｇ濃度が過度に低いため、拡散の進行不良による接合強度の低下が発生したものと考えられる。一方、接合部１２４のＡｇ濃度が９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下であるサンプルＳＡ６〜ＳＡ９では、剥離強度が１Ｎ／ｍｍ以上であった。この結果から、接合部１２４におけるＡｇ濃度が９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下であると、接合部１２４の接合強度の低下を抑制することができるためにより好ましいことが確認された。

【0076】

また、「良（〇）」または「優秀（◎）」と判定されたこれらのサンプルＳＡ４〜ＳＡ９の内、Ｎｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）の値が０．１９より大きいサンプルＳＡ９では、初期電圧が０．７Ｖ未満であった。このサンプルＳＡでは、Ｎｉ−Ａｇ表面積比の値が過度に高いため、初期電圧が過度に低下したものと考えられる。一方、Ｎｉ−Ａｇ表面積比の値が０．１９以下であるサンプルＳＡ４〜ＳＡ８では、初期電圧が０．７Ｖ以上であった。この結果から、Ｎｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）が０．１９以下であると、燃料電池スタック１００の初期性能が過度に低下すること抑制することができるためにより好ましいことが確認された。

【0077】

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

【0078】

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６が、活性層３２０と基板層３１０との二層構成であるが、燃料極１１６は、単層構成であってもよいし、三層以上の構成であってもよい。

【0079】

上記実施形態では、燃料電池スタック１００が、燃料極１１６に供給されるガスの流路に面すると共にＡｇを含有するＡｇ含有部材として、単セル１１０とセパレータ１２０とを接合する接合部１２４を備えているが、この接合部１２４に代えて、あるいは、この接合部１２４と共に、燃料電池スタック１００が、燃料極１１６に供給されるガスの流路に面すると共にＡｇを含有する他のＡｇ含有部材を備えているとしてもよい。このような他のＡｇ含有部材としては、例えば、セパレータ１２０と空気極側フレーム１３０または燃料極側フレーム１４０との間を接合するロウ付け部や、燃料電池スタック１００がエンドプレート１０４，１０６とは別にターミナルプレートを備える場合においてエンドプレート１０４，１０６とターミナルプレートとの間を接合するロウ付け部等が挙げられる。

【0080】

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックスとして、ＹＳＺを採用しているが、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等の他の酸化物イオン伝導性セラミックスを利用可能である。

【0081】

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。なお、上記実施形態では、燃料電池スタック１００が備えるすべての単セル１１０を構成する燃料極１１６が、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着している構成となっているが、燃料電池スタック１００が備える一部の単セル１１０を構成する燃料極１１６のみが該構成となっているとしてもよい。ただし、燃料電池スタック１００の制御性の低下を抑制するために、燃料電池スタック１００が備える大部分の（例えば、５０％以上の）単セル１１０を構成する燃料極１１６が該構成となっていることが好ましい。

【0082】

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の単セル１１０が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。

【0083】

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解単セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルスタックにおいても、燃料極１１６に供給されるガスの流路に面すると共に、Ａｇを含有し、２つの部材間を接合する少なくとも１つのロウ付け部を備え、燃料極１１６に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子の表面に、Ａｇを含有する粒子が付着している構成を採用すれば、運転開始後に単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができる。

【0084】

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

【符号の説明】

【0085】

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：貫通孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ３１０：基板層 ３２０：活性層 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス ＰＡ１：Ｎｉ粒子 ＰＡ２：セラミックス粒子 ＰＡ３：Ａｇ含有粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】