特許 6982629 統合された超臨界水および水蒸気分解プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6982629

(24)【登録日】2021年11月24日

(45)【発行日】2021年12月17日

(54)【発明の名称】統合された超臨界水および水蒸気分解プロセス

(51)【国際特許分類】

   C10G 31/08 20060101AFI20211206BHJP

   C10G 31/06 20060101ALI20211206BHJP

   C10G 9/36 20060101ALI20211206BHJP

   C10G 55/04 20060101ALI20211206BHJP

【ＦＩ】

   C10G31/08

   C10G31/06

   C10G9/36

   C10G55/04

【請求項の数】2

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2019-550159(P2019-550159)

(86)(22)【出願日】2018年3月14日

(65)【公表番号】特表2020-511575(P2020-511575A)

(43)【公表日】2020年4月16日

(86)【国際出願番号】US2018022301

(87)【国際公開番号】WO2018170040

(87)【国際公開日】20180920

【審査請求日】2019年11月8日

(31)【優先権主張番号】62/471,016

(32)【優先日】2017年3月14日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】506018363

【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100088616

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 一平

(74)【代理人】

【識別番号】100154829

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 成

(74)【代理人】

【識別番号】100132403

【弁理士】

【氏名又は名称】永岡 儀雄

(72)【発明者】

【氏名】チェ，キーヒョク

(72)【発明者】

【氏名】アラブダルハディ，アブドゥラ，ティー．

(72)【発明者】

【氏名】マルティネス，ゴンザロ，フェイホー

(72)【発明者】

【氏名】アリ，アル，ソマリ，エム．

(72)【発明者】

【氏名】アブドゥラ，モハンマド，エー．

(72)【発明者】

【氏名】アルサエド，エッサム，エム．

【審査官】 上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１６６２６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１７５４５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２０６００６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３５３１３８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第８７８４７４３（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１８／０２０３９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１２８０３５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超臨界水（ＳＣＷ）処理生成物の生成方法であって、前記方法は、
原油流および水流から生成された混合流を水蒸気分解プロセスの炉の対流セクションに導入して、対流アップグレーディング流を生成するステップであり、前記炉は、放射セクションの上に位置する対流セクションを含み、前記炉の前記対流セクションは前記放射セクションからの高温煙道ガスによって前記混合流を予熱し、前記混合流を加熱すると前記混合流において変換反応が開始され、前記放射セクションにおいて熱分解が発生し、前記対流アップグレーディング流の温度は、水の臨界温度と５００℃の間であり、変換反応は前記対流セクションで発生する、対流アップグレーディング流を生成するステップと、
前記対流アップグレーディング流を超臨界反応装置に導入して反応装置流出物を生成し、前記超臨界反応装置は３８０〜４５０℃の温度と２３〜３５ＭＰａの圧力に維持され、１つまたは複数の変換反応が前記超臨界反応装置で起こるステップと、
前記反応装置流出物を反応後段階に導入して前記ＳＣＷ処理生成物を生成し、前記ＳＣＷ処理生成物は、前記原油流と比較して増加したパラフィン濃度を含み、前記ＳＣＷ処理生成物は一定量の水を含むステップと、
前記ＳＣＷ処理生成物を前記炉の前記対流セクションに導入し、前記ＳＣＷ処理生成物は１つまたは複数の変換反応にさらされ、前記ＳＣＷ処理生成物の成分が前記炉の放射セクションに流れるステップと、
前記炉の前記放射セクションに流れた前記ＳＣＷ処理生成物の前記成分を、前記炉の前記放射セクション内の希釈剤と混合して炉流出物を生成するステップと、
前記炉流出物を前記炉の前記放射セクションから引き出すステップと、
を備える、方法。

【請求項2】

前記反応後段階は、前記ＳＣＷ処理生成物中の水の量を調整するように構成され、前記反応後段階は、冷却装置、減圧装置、気液分離器、および油水分離器を含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

石油のアップグレーディング方法が開示されている。具体的には、統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスを使用して石油をアップグレーディングするための方法およびシステムが開示されている。

【背景技術】

【0002】

従来、エタンおよびナフサ（沸点摂氏２００度（℃）未満）を使用して、水蒸気分解プロセスによりエチレンやプロピレンなどの軽質オレフィンを製造できる。直留ナフサなどのナフサは、パラフィンが豊富な炭化水素流である可能性がある。ただし、原油中のナフサ留分は、１０〜３０体積パーセント（ｖｏｌ％）に制限できる。従来の水蒸気分解プロセスを使用して軽油を処理できる。軽油とは、沸点が２００〜５６５℃の炭化水素を指し、軽質軽油の沸点は２００〜３７０℃であり、減圧軽油の沸点は２００〜５６５℃である。より重い分子の存在によって、軽油の水蒸気分解により、エチレンおよびプロピレンの収率が低下し、ナフサの水蒸気分解に比べてコークス化率が高くなる。

【0003】

石油ベースの原油には、さまざまな種類の分子が存在する。化学構造ごとに、分子はパラフィン、オレフィン、ナフテン（環状パラフィン）、および芳香族に分類でき、これらは油組成物のＰＯＮＡ番号で示すことができる。分子の中で、パラフィンを軽質オレフィンに変換するのが最も効率的であり、ｎ−パラフィンはｉｓｏ−パラフィンよりも効率的に変換されるため、ｎ−パラフィンが好ましい場合がある。ベンゼンやトルエンなどの芳香族は、高温で安定しており、炭素に対する水素の比率が低く、コークス形成の効果的な前駆体であることが知られている。芳香族の安定性は、パラフィン系炭素の炭素−炭素結合エネルギーと比較して、芳香族炭素の炭素−炭素結合エネルギーに寄与し得る。これらの理由により、芳香族は変換が難しく、軽質オレフィンを製造するのに適した供給源ではない。原材料としてのナフテンは、パラフィンよりも変換が困難であるが、芳香族よりも変換が簡単である。オレフィン化合物は一般に水蒸気分解器で分解されて軽質パラフィンおよびオレフィンが生成され、長鎖オレフィンを含む芳香族は環化および後続の脱水素反応により生成される。したがって、水蒸気分解プロセス用の供給原料は、好ましくは、大部分のｎ−パラフィン、続いてｉｓｏ−パラフィン、およびオレフィンまたは芳香族をほとんどまたはまったく含まないナフテンを含む。

【0004】

水蒸気分解プロセスでは、アスファルテンを含む重質留分を効果的に処理できない。水蒸気分解アスファルテンはコークスを生成する可能性があり、プロセスラインの詰まりを引き起こす可能性がある。

【0005】

軽油またはその他の重油を水蒸気分解プロセスの供給原料として使用するのに適したものにするために、いくつかの前処理ステップを実行できる。前処理アプローチには、水素化処理、熱変換、抽出、および蒸留が含まれ得る。抽出プロセスには、溶剤脱れきプロセスが含まれる。しかし、これらのプロセスでは、液体の収率が８０体積パーセント未満であるため、水蒸気分解プロセスからの生成物回収率が同様に低くなる。さらに、前処理プロセスにより、結果として生じる生成物に対するバレルあたりのコストが増加する可能性がある。

【発明の概要】

【0006】

石油のアップグレーディング方法が開示されている。具体的には、統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスを使用して石油をアップグレーディングするための方法およびシステムが開示されている。

【0007】

第１の態様では、超臨界水（ＳＣＷ）処理生成物を生成する方法が提供される。この方法は、混合流を炉の対流セクションに導入して、対流アップグレーディング流を生成し、対流アップグレーディング流の温度は、水の臨界温度と５００℃の間であり、変換反応は対流セクションで発生するステップと、対流アップグレーディング流を超臨界反応装置に導入して反応装置流出物を生成し、超臨界反応装置は３８０〜４５０℃の温度と２３〜３５ＭＰａの圧力に維持され、１つまたは複数の変換反応が超臨界反応装置で起こるステップと、反応装置流出物を反応後段階に導入してＳＣＷ処理生成物を生成し、ＳＣＷ処理生成物は、原油流と比較して増加したパラフィン濃度を有し、ＳＣＷ処理生成物は一定量の水を含むステップとを含む。

【0008】

特定の態様では、反応後段階は、ＳＣＷ処理生成物中の水の量を調整するように構成され得る。特定の態様では、この方法は、ＳＣＷ処理生成物を炉の対流セクションに導入して炉流出物を生成し、ＳＣＷ処理生成物は１つまたは複数の変換反応にさらされ、炉流出物は炉の放射セクションから引き出されるステップをさらに含む。特定の態様では、この方法は、ＳＣＷ処理生成物を中間ユニットに導入して生成物流を生成するステップと、生成物流を炉の対流セクションに導入して炉流出物を生成し、生成物流が１つまたは複数の変換反応にさらされ、炉流出物が炉の放射セクションから引き出されるステップとをさらに含む。特定の態様では、中間ユニットは、水素化処理プロセス、蒸留プロセス、および熱変換プロセスからなる群から選択することができる。特定の態様では、中間ユニットは水素化処理プロセスであり、生成物流は水素化処理（ＨＴＰ）生成物である。特定の態様では、原油流は、２０重量パーセント（重量％）を超える減圧残さ留分の濃度と、１．５重量％の硫黄を超える総硫黄含有量とを含む。特定の態様では、ＳＣＷ処理生成物中の水の量は、１，０００重量百万分率（ｗｔ ｐｐｍ）未満である。特定の態様では、この方法は、水素化処理プロセスに水素ガスを導入するステップをさらに含む。特定の態様では、中間ユニットは蒸留プロセスであり、生成物流は蒸留生成物である。特定の態様では、蒸留プロセスは、常圧蒸留ユニット、減圧蒸留ユニット、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の態様では、ＳＣＷ処理生成物は、２０重量％を超える減圧残さ留分の濃度を含む。特定の態様では、蒸留プロセスの蒸留のカットポイントは華氏６５０〜１０５０度（°Ｆ）である。特定の態様では、中間ユニットは熱変換プロセスであり、生成物流は熱液体生成物である。特定の態様では、熱プロセスは、コークス化プロセスおよび粘性破壊プロセスからなる群から選択され得る。特定の態様では、熱液体生成物は、５重量％未満の減圧残さ留分の濃度を含む。特定の態様では、この方法は、フィードポンプ内の原油流を水の臨界圧力以上の圧力まで加圧して加圧油を生成するステップと、フィードヒータ内の加圧油を１５０℃以下の温度まで加熱して熱油流を生成するステップと、水ポンプ内の水流を水の臨界圧力以上の圧力まで加圧して加圧水を生成するステップと、温水器内の加圧水を水の臨界温度以上の温度まで加熱して超臨界水流を生成するステップと、熱油流と超臨界水流を混合して混合流を生成するステップとをさらに含む。特定の態様では、この方法は、フィードポンプ内の原油流を水の臨界圧力以上の圧力まで加圧して加圧油を生成するステップと、水ポンプ内の水流を水の臨界圧力以上の圧力に加圧して加圧水を生成するステップと、加圧油と加圧水を混合して、加圧混合物である混合流を生成するステップとをさらに含む。

【0009】

第２の態様では、原油流をアップグレーディングするための装置が提供される。この装置は、原油流と水流から混合流を生成するように構成された予備反応段階、予備反応段階に流体接続された反応段階を含む。反応段階は、予備反応段階に流体接続された炉の対流セクションであって、混合流を変換反応にさらして対流アップグレーディング流を生成するように構成された、対流セクションと、対流セクションに流体接続された超臨界反応装置であって、対流アップグレーディング流を変換反応にさらして反応装置流出物を生成するように構成された、超臨界反応装置とを含む。装置は、反応段階に流体接続された反応後段階をさらに含み、反応後段階は、反応装置流出物を分離して超臨界水（ＳＣＷ）処理生成物を生成するように構成され、ＳＣＷ処理生成物は原油流と比較して増加したパラフィン濃度を含み、ＳＣＷ処理生成物は一定量の水を含む。

【0010】

範囲のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面に関してよりよく理解されるであろう。ただし、図面はいくつかの実施形態のみを示しており、したがって、他の同等に有効な実施形態を認めることができるため、範囲を限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】プロセスのプロセス図を提供する。

【0012】

【図2A】統合プロセスの実施形態のプロセス図を提供する。

【0013】

【図2B】統合プロセスの実施形態のプロセス図を提供する。

【0014】

【図3A】統合プロセスの実施形態のプロセス図を提供する。

【0015】

【図3B】統合プロセスの実施形態のプロセス図を提供する。

【0016】

【図4】統合プロセスの実施形態のプロセス図を提供する。

【0017】

【図5】統合プロセスの実施形態のプロセス図を提供する。

【0018】

【図5A】統合プロセスの実施形態のプロセス図を提供する。

【0019】

【図6】統合プロセスの実施形態のプロセス図を提供する。

【0020】

【図7】統合プロセスの実施形態のプロセス図を提供する。

【0021】

【図8】統合プロセスの実施形態のプロセス図を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0022】

添付の図では、同様の構成要素または機能、あるいはその両方に同様の参照ラベルを有していてもよい。

【0023】

装置および方法の範囲をいくつかの実施形態とともに説明するが、当業者は、本明細書で説明する装置および方法の多くの例、変形および変更が実施形態の範囲および精神の範囲内であることが分かることを理解されたい。

【0024】

したがって、記載された実施形態は、一般性を失うことなく、実施形態に制限を課すことなく示されている。当業者は、範囲が、本明細書に記載される特定の特徴のすべての可能な組み合わせおよび使用を含むことを理解する。

【0025】

ここでは、統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスのプロセスおよびシステムについて説明する。超臨界水プロセスは、原油を流れ分解に適した供給原料に変換して、エチレンやプロピレンなどの軽質オレフィン、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族を生成できる。統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスは、相乗効果をもたらし、オレフィンへの変換を改善する。

【0026】

水蒸気分解プロセスの上流の超臨界水プロセスのプロセスおよびシステムは、水蒸気分解プロセスの上流の従来の前処理プロセスの欠点を有利に克服する。統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスは、従来の組み合わせプロセスよりも高い液体収率を生成する。本明細書で説明する統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスのプロセスおよびシステムは、水蒸気分解プロセスへの供給原料の水素含有量を増やすことができる。供給原料中の水素含有量が増加すると、水蒸気分解プロセスからの生成物流出物中の軽質オレフィンの収率が増加する可能性がある。

【0027】

ここで説明する統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスのプロセスおよびシステムは、供給流と比較して、生成物流内の常圧残さや減圧残さなどの重質残さ留分の量を減らすことができる。有利には、水蒸気分解器への供給原料中の重質残さ留分を減らすことにより、コークス化を低減または軽減することができる。コークスは、水蒸気分解プロセスの熱分解チューブに層を形成し、これは熱伝達を阻害し、熱分解チューブの物理的故障を引き起こし、クリーニングと再整備の間、水蒸気分解器の動作期間を短縮する可能性がある。

【0028】

本明細書で説明する統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスのプロセスおよびシステムは、供給原料と比較して、生成物中の硫黄化合物や金属化合物などのヘテロ原子の濃度を低下させる可能性がある。硫黄化合物は、熱分解チューブの内面を不動態化することにより、水蒸気分解プロセスでの一酸化炭素の形成を抑制できる。硫黄が存在すると硫化ニッケルが形成され、熱分解チューブに存在するニッケルが不動態化され得る。不動態化されたニッケルは、一酸化炭素を生成するコークスのガス化を触媒できないため、硫黄の存在による不動態化により、生成される一酸化炭素の量が減少する。熱分解条件では、不動態化を元に戻すことはできない、つまり、熱分解条件では、ニッケルは硫黄を失うことによってニッケル金属またはニッケル酸化物には戻らない。特定の用途では、硫黄を水蒸気分解プロセスの供給原料に添加して、硫黄の濃度を２０重量百万分率（ｗｔ ｐｐｍ）〜４００ｗｔ ｐｐｍの間に維持することができる。硫黄濃度が４００ｗｔ ｐｐｍを超えると、水蒸気分解プロセスでのコークス化率が増加する可能性がある。

【0029】

有利なことに、本明細書で説明する統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスのプロセスおよびシステムは、軽質オレフィンの製造に使用するのに適した原油の範囲を拡大できる。

【0030】

全体を通して使用される「水素含有量」とは、炭素原子に結合している水素原子の量を指し、結合していない水素を指さない。

【0031】

全体を通して使用される「水素の外部供給」とは、反応装置への供給原料または反応装置自体への水素の添加を指す。例えば、水素の外部供給されていない反応装置とは、反応装置への供給原料または供給原料の一部に水素（Ｈ_２の形態）がないように、反応装置への供給原料と反応装置に水素、ガス（Ｈ_２）または液体が加えられていないことを意味する。

【0032】

全体を通して使用される「触媒の外部供給」とは、反応装置への供給原料への触媒の添加、または反応装置内の固定床触媒などの反応装置内の触媒の存在を指す。例えば、触媒の外部供給がない場合の反応装置は、反応装置への供給原料に触媒が添加されておらず、反応装置が反応装置内に触媒床を含まないことを意味する。

【0033】

全体を通して使用される「原油」とは、全範囲原油、抜頭原油、および精油所流を含むことができる石油炭化水素流を指す。「全範囲原油」とは、生産井から回収された後、ガス―油分離プラントで処理された不動態化された原油を指す。「抜頭原油」は「トップト・クルード」としても知られ、軽質留分がない原油を指し、常圧残さ流または減圧残さ流を含む。精油所流は、軽質サイクル油、重質サイクル油などの「分解油」、スラリー油やデカント油などの流動接触分解装置（ＦＣＣ）からの流れ、６５０°Ｆより高い沸点を有する水素化分解装置からの重質流、溶媒抽出プロセスからの脱れき油（ＤＡＯ）流、および常圧残さと水素化分解装置の底部留分の混合物を含むことができる。

【0034】

全体を通して使用される「重油」とは、軽油よりも重い炭化水素を指し、減圧軽油、常圧残さ、減圧残さ、およびそれらの組み合わせを含むことができる。

【0035】

全体を通して使用される「常圧残さ」または「常圧残さ留分」とは、すべての炭化水素の沸点が６５０°Ｆを超え、減圧残さ留分を含むように、初期沸点（ＩＢＰ）が６５０°Ｆの油含有流の留分を指す。常圧残さは、供給原料が常圧蒸留ユニットからのものである場合など、流れ全体の組成を指す場合もあれば、全範囲原油が使用される場合など流れの留分を指す場合もある。

【0036】

全体を通して使用される「減圧残さ」または「減圧残さ留分」とは、１０５０°ＦのＩＢＰを有する油含有流の留分を指す。減圧残さは、供給原料が減圧蒸留ユニットからのものである場合など、流れ全体の組成を指す場合もあれば、全範囲原油が使用される場合など流れの留分を指す場合もある。

【0037】

全体を通して使用される「アスファルテン」とは、ｎ−アルカン、特にｎ−ヘプタンに溶けない油含有流の留分を指す。

【0038】

全体を通して使用される「重質留分」とは、６５０°Ｆ（３４３℃）以上、または１０５０°Ｆ（５６６℃）以上の真沸点（ＴＢＰ）１０％を有する石油原料における留分を指す。重質留分の例には、常圧残さ留分または減圧残さ留分が含まれる。重質留分は、超臨界水反応装置で変換されなかった石油原料からの成分を含むことができる。重質留分はまた、水素化の欠如または熱分解に対する耐性のために、超臨界水反応装置内で二量化またはオリゴマー化された炭化水素も含むことができる。

【0039】

全体を通して使用される「軽質留分」とは、重質留分とは見なされない石油原料中の留分を指す。例えば、重質留分が６５０°Ｆ以上のＴＢＰ１０％を有する留分を指す場合、軽質留分は６５０°Ｆより小さいＴＢＰ９０％を有する。例えば、重質留分が１０５０°Ｆ以上のＴＢＰ１０％を有する留分を指す場合、軽質留分は１０５０°Ｆ未満であるＴＢＰ９０％を有する。

【0040】

全体を通して使用される「軽質オレフィン」とは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、２−ブテン、およびそれらの組み合わせを指す。エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、およびｉｓｏ−ブテンはそれぞれ軽質オレフィンであり、これらはまとめて軽質オレフィンである。

【0041】

全体を通して使用される「長鎖パラフィン」とは、４つ以上の炭素が一列または鎖状に配置されたパラフィンを指す。

【0042】

全体を通して使用される「有利である」とは、反応条件が反応物質混合物から特定の生成物を生成する方向に配置されることを意味する。

【0043】

全体を通して使用される「蒸留可能留分」または「留出物」は、常圧蒸留プロセスまたは減圧蒸留プロセスからの蒸留残さよりも軽い炭化水素留分を指す。

【0044】

ここで使用される「大部分」とは、５１パーセント（％）以上を意味する。

【0045】

全体を通して使用される「コークス」とは、石油に存在するトルエン不溶性物質を指す。

【0046】

全体を通して使用される「分解」とは、炭化水素を、炭素−炭素結合の破壊により、炭素原子をほとんど含まない小さな炭化水素に分解することを指す。

【0047】

全体を通して使用される「アップグレーディング」とは、ＡＰＩ比重の増加、硫黄、窒素、金属などの不純物の量の減少、アスファルテンの量の減少、およびプロセス供給流と比較して、プロセス出口流における留出物の量の増加の１つまたはすべてを意味する。当業者は、アップグレーディングとは、流れが、別の流れと比較してアップグレーディングされるが、不純物などの望ましくない成分を依然として含む可能性があるような、相対的な意味を持つことが分かる。

【0048】

当技術分野では、超臨界水中の炭化水素反応により、硫黄化合物を含む重油および原油がアップグレーディングされ、軽質留分を有する生成物が生成されることが知られている。超臨界水には独特の特性があるため、反応の目的にアップグレーディング反応、脱硫反応、脱窒素反応、および脱金属反応を含むことができる石油反応媒体としての使用に適している。超臨界水とは、水の臨界温度以上の温度、および水の臨界圧力以上の圧力の水である。水の臨界温度は３７３．９４６℃である。水の臨界圧力は２２．０６メガパスカル（ＭＰａ）である。特定の理論に縛られることなく、超臨界水媒介石油プロセスの基本的な反応メカニズムはフリーラジカル反応メカニズムと同じであると理解されている。熱エネルギーは、化学結合の切断によりラジカルを生成する。超臨界水は、ラジカルを囲むことで「ケージ効果」を生み出す。水分子に囲まれたラジカルは互いに容易に反応できないため、コークスの形成に寄与する分子間反応が抑制される。ケージ効果は、ディレードコーカーなどの従来の熱分解プロセスと比較してラジカル間反応を制限することにより、コークスの形成を抑制する。パラフィン系供給原料の熱分解により、パラフィン系供給原料と比較して分子あたりの炭素数が少ないパラフィンおよびオレフィンを生成できる。パラフィンとオレフィンの相対量と炭素数の分布は、熱分解が起こる相に強く依存する。液相では、分子間の距離を近くする高密度により、分子間の水素移動がより速くなり、分子間の水素移動をより簡単かつ迅速にする。したがって、液相は気相分解よりも多くのパラフィンの形成を促進する。さらに、液相分解は一般に生成物の炭素数の均一な分布を示すが、気相分解は生成物中に、より軽いパラフィンとオレフィンを多く含む。超臨界水は分子間の水素移動を促進するが、利用可能な水素の量が限られているため、不飽和炭化水素の生成は避けられない。不飽和炭素−炭素結合は、沸点の全範囲に分布する可能性がある。代表的な不飽和炭化水素としてのオレフィンは価値のある化学物質であるが、安定性の低さにより、空気にさらされるとガムが形成されるなど、多くの問題が発生する可能性がある。したがって、現代の製油所では、触媒の存在下でオレフィンを水素で飽和させることが一般的である。有利なことに、超臨界条件では、アップグレーディング反応、脱硫反応および脱金属反応において、水は水素源および溶媒（希釈剤）の両方として作用するので、触媒は不要である。水分子からの水素は、直接移動または水性ガスシフト反応などの間接移動によって炭化水素に移動する。

【0049】

ここで使用される「変換反応」とは、分解、異性化、アルキル化、二量化、芳香族化、環化、脱硫、脱窒素、脱れき、脱金属を含む炭化水素流をアップグレーディングできる反応を指す。

【0050】

ここで使用される「水蒸気分解プロセス」とは、蒸気の存在下で熱分解反応が起こるプロセスを指す。水蒸気分解プロセスは炉を含むことができる。炉は、対流セクションおよび放射セクションを含むことができる。対流セクションは、供給原料流、水流、およびその他の流れを予熱するために使用できる。対流セクションは、６５０℃以上の温度で動作できる。対流セクションは、２バール（２００ｋＰａ）〜５バール（５００ｋＰａ）の圧力で動作できる。蒸気は、対流セクションで炭化水素流とともに注入できる。水蒸気分解プロセスへの供給原料の気化は、軽質オレフィンの生成を増加させる可能性がある。対流セクションでの炭化水素の気相分解は、Ｃ_２やＣ_３化合物などの軽い分子の形成をもたらし得、液相分解はＣ_７やＣ_８化合物などの中程度の分子をもたらし得る。非気化炭化水素によるコークスへの転換を避けるため、気化を促進する動作条件が維持される。希釈剤としての蒸気は、コークスの形成を抑制することができる。対流セクションを通過した後、蒸気は、熱分解が発生する可能性のある放射セクションに入ることができる。放射セクションは、７５０〜８５０℃の温度で動作できる。放射セクションは、２〜５バールの圧力で動作できる。放射セクションは、炭化水素を激しく分解して軽質オレフィンを生成するために使用できる。

【0051】

ここで使用される「超臨界水プロセス」とは、原油が超臨界条件で超臨界水の存在下で変換反応を受けて、アップグレーディングされた炭化水素流を生成するプロセスを指す。超臨界水プロセスには、予備反応段階、反応段階、および反応後段階が含まれる。予備反応段階には、ポンプ、ヒータ、ミキサなどの供給原料流を加圧、加熱、混合するユニットを含めることができる。反応段階は、少なくとも１つの超臨界水反応装置を含むことができる。反応後段階は、反応段階から流出物を分離するユニットを含むことができ、熱交換器、圧力低下装置、および１つまたは複数の分離容器を含むことができる。

【0052】

図１を参照すると、統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスの一般的なプロセス図が提供されている。流れＡは、原油と水流の混合物から超臨界水プロセスで生成される。原油および水流は、流れＡを形成する前に、超臨界水プロセスの予備反応段階で、加圧または加圧および加熱できる。流れＡは、水蒸気分解プロセスの炉の対流セクションに導入される。流れＡの温度は、対流セクションで水の臨界温度と５００℃の間、または水の臨界温度と４５０℃の間の温度まで上昇する。流れＡの成分を含む変換反応が対流セクションで発生し始め、流れＢで部分的なアップグレーディング流を生成する。流れＢは、さらにアップグレーディングされる超臨界水プロセスの反応段階に導入され得る。流れＣは、超臨界水プロセスの反応後段階から回収された生成物流であり、原油に対してアップグレーディングされている。水の量を含む流れＣの組成は、超臨界水プロセスの反応後段階で調整できる。流れＣは、希釈剤蒸気と組み合わせて、炉の対流セクションに導入できる。希釈剤蒸気の必要性は、流れＣの組成に基づいて決定できる。対流セクションでは、流れＣの成分は流れＡの成分と混合でき、流れＢで実行できる。流れＣの成分は炉の放射セクションに入ることができ、流れＤで実行できる。流れＤは、オレフィンおよびその他の分解炭化水素成分を含むことができる。

【0053】

図を参照して提供される以下の実施形態は、統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスをより詳細に説明する。

【0054】

統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスについて、図２Ａを参照して説明する。

【0055】

予備反応段階１００では、原油流２は原油を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、原油流２は、２０〜９５重量％の常圧残さ留分と、３〜５０重量％の減圧残さ留分とを含むことができる。原油流２は、フィードポンプ１１５で水の臨界圧力よりも高い圧力に加圧されて、加圧油２１５を生成することができる。加圧油２１５をフィードヒータ１２０で加熱して、熱油流２２０を生成することができる。フィードヒータ１２０は、ガス燃焼ヒータまたは電気ヒータなど、加圧油２１５の温度を上昇させることができる任意の種類のヒータであり得る。熱油流２２０の温度は、水の臨界温度よりも低いか、あるいは約１５０℃に等しいか、あるいは１５０℃よりも低くすることができる。熱油流２２０の温度を水の臨界温度よりも低い温度に維持すると、熱油流２２０および超臨界反応装置１４０でのコークスの形成が低下する。

【0056】

水流４は、１センチメートル当たり１．０マイクロシーメンス（μＳ／ｃｍ）未満、あるいは０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する純水であり得る。少なくとも１つの実施形態において、水流４は、０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する純水である。水流４は、水ポンプ１０５内で水の臨界圧力よりも高い圧力に加圧されて、加圧水２０５を生成することができる。加圧水２０５を温水器１１０で加熱して、超臨界水流２１０を生成することができる。超臨界水流２１０の温度は、水の臨界温度以上、あるいは３８０℃以上、あるいは３８０〜５００℃とすることができる。

【0057】

フィードポンプ１１５および水ポンプ１０５は、それぞれの流体流の圧力を水の臨界圧力よりも高い圧力まで増加させることができる任意のポンプとすることができる。少なくとも１つの実施形態では、フィードポンプ１１５および水ポンプ１０５は、ダイヤフラム定量ポンプであり得る。

【0058】

フィードヒータ１２０および温水器１１０は、それぞれの流体流の温度を上昇させることができる任意のタイプの交換器であり得る。少なくとも１つの実施形態では、フィードヒータ１２０は、プロセスの別の部分から熱を除去して加圧油２１５の温度を上昇させるクロス交換器であり得る。少なくとも１つの実施形態では、温水器１１０は、プロセスの他の部分から熱を除去して加圧水２０５の温度を上昇させるクロス交換器であり得る。いくつかの実施形態では、フィードヒータ１２０および温水器１１０は、熱伝達媒体側で流体接続することができる。すなわち、フィードヒータ１２０および温水器１１０を加熱するために使用される熱伝達媒体は、同じ供給源からのものであり得る。

【0059】

熱油流２２０および超臨界水流２１０は、ミキサ１３０で混合されて、混合流２３０を生成することができる。熱油流２２０の超臨界水流２１０に対する体積流量の比は、標準温度および圧力（ＳＡＴＰ）で１：１０から１０：１の間、あるいはＳＡＴＰで１：５から５：１の間であり得る。ミキサ１３０は、炭化水素流を水流と混合するのに適した任意の混合装置とすることができる。ミキサ１３０の例は、超音波装置およびＴ継手を含むことができる。混合流２３０は、水の臨界圧力以上の圧力であり得る。混合流２３０は、２００〜５００℃の間、あるいは２００〜４５０℃の間、あるいは３２０〜４５０℃の間の範囲の温度であり得る。混合流２３０の温度は、超臨界水流２１０および熱油流２２０の温度に依存し得る。

【0060】

統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスの少なくとも１つの実施形態では、混合流２３０を炉３１０に導入することができる。少なくとも１つの実施形態では、混合流２３０の全体積が炉３１０の対流セクション３１２に導入される。少なくとも１つの実施形態では、混合流２３０の一部は、炉３１０の対流セクション３１２に導入される。

【0061】

反応段階１９０は、炉３１０の対流セクション３１２および超臨界反応装置１４０を含む。混合流２３０は、炉３１０の対流セクション３１２に導入することができ、放射セクション３１４からの高温煙道ガスによって対流セクション３１２で加熱されて、対流アップグレーディング流２５を生成することができる。対流セクション３１２は、対流セクション３１２内の流れの少なくとも４０００のレイノルズ数を達成するように設計することができる。少なくとも４０００のレイノルズ数は、完全な乱流の発生を保証できる。完全な乱流により、混合流２３０内の炭化水素と超臨界水との混合が増加する可能性がある。混合流２３０中の炭化水素が混合流２３０からの超臨界水の存在下で変換反応を受けるように、混合流２３０は、対流セクション３１２で変換反応を受けることができる。対流アップグレーディング流２５は、水の臨界温度と６５０℃との間、または水の臨界温度と５００℃との間、または水の臨界温度と４５０℃との間、または水の臨界温度と４２０℃との間であり得る。対流セクション３１２の圧力は、２バール（２００ｋＰａ）〜５バール（５００ｋＰａ）であり得る。対流セクション３１２における混合流２３０の滞留時間は、６０分未満、あるいは３０分未満であり得る。混合流２３０の滞留時間は、対流アップグレーディング流２５の温度を制限するように調整することができる。対流セクション３１２内の混合流２３０の流路は、下向きの経路であり得、代替的に、水平の経路であり得る。少なくとも１つの実施形態では、混合流２３０の流路には上向き流路がない。

【0062】

有利なことに、混合流２３０中の超臨界水の存在は、超臨界水の非存在下で、供給原料を予熱するか、または供給原料を熱分解するために水蒸気分解炉の対流セクションを使用するプロセスと比較して、コークスの形成およびガス化合物の形成を抑制することができる。ガス化合物の例は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、およびそれらの組み合わせを含むことができる。

【0063】

少なくとも１つの実施形態では、対流アップグレーディング流２５を超臨界反応装置１４０に導入して、反応装置流出物２４０を生成することができる。超臨界反応装置１４０の反応条件は、変換反応が起こるように維持することができる。超臨界反応装置１４０で起こる変換反応は、対流セクション３１２で起こるものと同じ反応であり得る。反応条件は、温度、圧力、滞留時間を含み得る。超臨界反応装置１４０の温度は、水の臨界温度よりも高いか、あるいは３８０〜４８０℃、あるいは３９０〜４５０℃の間とすることができる。超臨界反応装置１４０内の圧力は、水の臨界圧力よりも高いか、あるいは２３〜３５ＭＰａ、あるいは２４〜３０ＭＰａとすることができる。超臨界反応装置１４０内の圧力は、減圧装置１６０により制御することができる。超臨界反応装置１４０は、管形反応装置であり得る。超臨界反応装置１４０の滞留時間は、１０秒〜１２０分、あるいは５〜３０分とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界反応装置１４０の滞留時間は５〜３０分である。超臨界反応装置１４０は、水素の外部供給がない場合があり得る。超臨界反応装置１４０は、触媒の外部供給がない場合があり得る。

【0064】

反応装置流出物２４０を反応後段階２００に導入して、ＳＣＷ処理生成物１０を生成することができる。

【0065】

反応装置流出物２４０は、冷却装置１５０に導入され、反応装置流出物２４０の温度を低下させて冷却された流出物２５０を生成する。冷却装置１５０は、１つの熱交換器または一連の熱交換器であり得る。少なくとも１つの実施形態では、冷却装置１５０は、反応装置流出物２４０とのクロス交換により加圧水２０５を加熱するために使用できる熱交換器を含む。少なくとも一実施形態では、冷却装置１５０は、反応装置流出物２４０から熱を除去して蒸気を生成することができる１つまたは複数の熱交換器を含むことができる。冷却装置１５０は、反応装置流出物２４０の温度を低下させることができる任意のタイプの熱交換器を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、冷却装置１５０は、反応装置流出物２４０から熱を除去して別の流れを加熱することができるクロス交換器とすることができる。

【0066】

冷却された流出物２５０は、減圧装置１６０で減圧されて、減圧された流出物２６０を生成することができる。減圧装置１６０は、冷却された流出物２５０の圧力を低下させることができる任意の装置とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、減圧装置１６０は背圧レギュレータとすることができる。少なくとも１つの実施形態では、減圧装置１６０は圧力制御弁とすることができる。

【0067】

減圧された流出物２６０は、気液分離器１７０に導入されて、ガス流２７０および液体流２７５を生成する。ガス流２７０は、水素、硫化水素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、およびそれらの組み合わせを含むことができる。液体流２７５は、油水分離器１８０に導入され、ＳＣＷ処理生成物１０および生成水２８５を生成する。

【0068】

生成水２８５には、一定量の炭化水素を含むことができる。生成水２８５中の炭化水素の量は、全有機炭素（ＴＯＣ）として測定できる。生成水２８５中の炭化水素は、ＳＣＷ処理生成物１０からの油の損失を意味するため、生成水２８５のＴＯＣは、水１００グラム中の有機炭素５グラム（０．５重量％）未満、または０．１重量％未満、または０．０２重量％未満である可能性がある。少なくとも１つの実施形態では、生成水２８５中のＴＯＣは０．０２重量％未満である。

【0069】

減圧装置１６０、気液分離器１７０、および油水分離器１８０の動作条件を調整して、ＳＣＷ処理生成物１０中の水の量を制御することができる。少なくとも１つの実施形態では、気液分離器１７０および油水分離器１８０中の滞留時間は、ＳＣＷ処理生成物１０中の水の量を制御することができる。少なくとも１つの実施形態では、気液分離器１７０および油水分離器１８０中の滞留時間が短くなると、ＳＣＷ処理生成物１０中の水の量を増加させることができる。少なくとも１つの実施形態では、解乳化剤を液体流２７５に加えることにより、油水分離器１８０における分離を強化することができ、ＳＣＷ処理生成物１０中の水の量を制御することができる。少なくとも１つの実施形態において、解乳化剤は、０．０１〜０．１重量％（液体流２７５の重量に対する解乳化剤の重量）で液体流２７５に加えることができる。少なくとも一実施形態では、ＳＣＷ処理生成物１０は、一定量の水を含むことができる。ＳＣＷ処理生成物１０中の水の量は、１重量パーセント（重量％）未満の水、あるいは０．１重量％未満の水（１，０００ｗｔ ｐｐｍ）、あるいは０．０５重量％（５００ｗｔ ｐｐｍ）未満、あるいは、０．０１重量％（１００ｗｔ ｐｐｍ）未満、あるいは０．０３重量％（３００ｐｐｍ）〜０．１重量％の水、あるいは０．０３重量％（３００ｐｐｍ）〜１重量％の水であり得る。

【0070】

ＳＣＷ処理生成物１０は、アップグレーディングされた油を含むことができる。ＳＣＷ処理生成物１０は、蒸留可能留分、常圧残さ留分、および減圧残さ留分を含むことができる。ＳＣＷ処理生成物１０は、パラフィン濃度を有し得る。ＳＣＷ処理生成物１０は、原油流２と比較して、蒸留可能留分において重量で増加したパラフィン濃度を有することができる。少なくとも１つの実施形態では、ＳＣＷ処理生成物１０は、原油流２中の常圧残さ留分の濃度と比較して、低下した常圧残さ留分の濃度を有することができる。少なくとも１つの実施形態では、ＳＣＷ処理生成物１０は、原油流２中の減圧残さ留分の濃度と比較して、低下した減圧残さ留分の濃度を有することができる。少なくとも１つの実施形態において、ＳＣＷ処理生成物１０は、対流セクション３１２および超臨界水反応装置１４０におけるアルキル置換芳香族化合物の分解のために、蒸留可能留分にｎ−パラフィンおよびα−オレフィンを含むことができ、アルキル置換芳香族化合物は、芳香族コアに長鎖パラフィンが付着したアルキル基を有する。少なくとも１つの実施形態では、ＳＣＷ処理生成物１０は、原油流２と比較して、硫黄化合物、窒素化合物、金属化合物などのヘテロ原子の濃度が減少している。

【0071】

ＳＣＷ処理生成物１０は、炉３１０の対流セクション３１２に導入することができる。ＳＣＷ処理生成物１０の成分は、対流セクション３１２に入った後、混合流２３０からの希釈剤成分と混合することができる。ＳＣＷ処理生成物１０の成分は、放射セクション３１４内の希釈剤成分と混合して、炉流出物２０を生成することができる。炉流出物２０はオレフィンを含むことができる。

【0072】

炉３１０内の反応は、炉３１０の放射セクションで発生するラジカル媒介反応を含むことができる。７５０〜８７５℃の温度では、炭化水素分子が分解してラジカルを生成する可能性がある。ラジカルの伝播により、新しい分子およびラジカルが生成され得る。水蒸気分解では、低い動作圧力と希釈剤としての蒸気の存在が、軽質オレフィンの生成に有利である。

【0073】

有利には、ＳＣＷ処理生成物１０は、分離により制御される水の量を有する油中水型乳化物である。有利には、乳化水は沸点が１００℃を超えるため、ＳＣＷ処理生成物１０中の乳化水の存在は、炉３１０内の炭化水素の気化を助けることができる。乳化水の１００℃を超える沸点が、炉３１０内の圧力、水の乳化状態、またはその両方により、実現できる。乳化水は乳化物中に長く留まり、炭化水素の熱分解およびコークス形成の抑制をもたらす。

【0074】

図２Ａを参照しながら図２Ｂを参照すると、統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスの代替実施形態が提供される。加圧油２１５および加圧水２０５をミキサ１３０で混合して、生成された混合流である加圧混合物２３５にすることができる。加圧混合物２３５を対流セクション３１２に導入して、対流アップグレーディング流２５を生成することができる。

【0075】

図２Ａを参照して図３Ａを参照すると、水蒸気分解プロセス３００のプロセスフロー図が提供されている。炉３１０は、水蒸気分解プロセス３００のユニットである。炉３１０は、炉流出物２０を生成し、これは分解装置下流ユニット３２０に導入することができる。炉流出物２０は、原油流２と比較して、多量の軽質オレフィン、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、熱分解ガソリン、熱分解燃料油およびその他の生成物を含むことができる。他の生成物はコークスを含むことができる。

【0076】

分解装置下流ユニット３２０は、さらなる分解ユニット、熱回収ユニット、減圧ユニット、および分離ユニットを含む、炉流出物２０をさらに処理するための動作ユニットを含むことができる。分解装置下流ユニット３２０は、分解生成物３０および燃料油３２を生成することができる。分解生成物３０は、軽質オレフィン、メタン、およびエタンを含み得る。分解生成物３０は、超臨界水プロセスと統合されていない水蒸気分解プロセスからの生成物と比較して、大量の軽質オレフィンを有する。燃料油３２は、沸点が２００℃を超える熱分解燃料油を含むことができ、これは、燃料油として有用な不安定で低品質の炭化水素流であり得る。燃料油３２は、水蒸気分解プロセス３００への供給原料の３０重量％未満の収率を有することができる。少なくとも一実施形態では、燃料油３２は、ＳＣＷ処理生成物１０の３０重量％未満の収率を有することができる。

【0077】

少なくとも１つの実施形態では、図３Ｂに示されるように、ガス流２７０をスイートニングプロセス３５０に導入して、流れから硫化水素を除去し、生成されたスイートニングガス流３７０にすることができる。スイートニングプロセス３５０は、硫黄化合物を除去することにより気相流をスイートニングできる任意のタイプのユニットであり得る。スイートニングユニットの例は、アルカリ溶液の使用を含み得る。スイートニングされたガス流３７０は、供給原料または燃料ガスとして水蒸気分解プロセス３００に移送することができる。有利には、スイートニングプロセス３５０は、水蒸気分解のために超臨界水プロセスからの副産物ガスの使用を可能にする。硫黄化合物は、分解コイルの内壁を不動態化することにより、水蒸気分解器でのコークス形成を低減できる。しかし、硫黄化合物はまた、水蒸気分解ゾーンや急冷プロセスなどの下流ユニットでも深刻な腐食を引き起こす。したがって、スイートニングプロセス３５０は、水蒸気分解プロセス３００でのガス流２７０の使用を可能にする。

【0078】

原油流の組成は、ＳＣＷ処理生成物の組成に影響を与える可能性がある。ＳＣＷ処理生成物の組成は、ＳＣＷ生成物が水蒸気分解プロセスでの処理に適しているか否かに影響を与える可能性がある。ＳＣＷ処理生成物の組成が水蒸気分解プロセスでの処理に適さない実施形態では、ＳＣＷ処理生成物を中間ユニットに導入して生成物流を生成し、生成物流を水蒸気分解プロセスに導入することができる。ＳＣＷ処理生成物の組成は、ＳＣＷ処理生成物中の減圧残さ留分の濃度が５重量％未満、あるいは３重量％未満である場合、水蒸気分解プロセスでの処理に適している。減圧残さ留分の濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７１６９に記載されている一般的な方法である模擬蒸留（ＳＩＭＤＩＳ）を使用して測定できる。減圧残さ留分の濃度が５重量％を超えると、水蒸気分解プロセスで激しいコークス化が発生する可能性があり、これは水蒸気分解管全体で圧力低下を引き起こす可能性があり、火などの熱源と水蒸気分解管内の液体との間の熱伝達を阻害する可能性がある。水蒸気分解管にコークスが堆積すると、熱伝達プロセスを中断する絶縁体として作用する可能性がある。

【0079】

対流セクション３１２と超臨界反応装置１４０との組み合わせは、原油流２中の減圧残さ留分の８０重量％を軽質留分成分に、あるいは原油流２中の減圧残さ留分の７５重量％を軽質留分成分に、あるいは原油流２中の減圧残さ留分の少なくとも７０重量％を軽質留分成分に変換できる。少なくとも１つの実施形態では、原油流２は、２０重量％未満の減圧残さ留分の濃度を含み、対流セクション３１２と超臨界反応装置１４０の組み合わせは、原油流２の減圧残さ留分の７５重量％を軽質留分成分に変換し、５重量％未満の減圧残さ留分を含むＳＣＷ処理生成物１０をもたらす。

【0080】

ＳＣＷ処理生成物の組成が５重量％を超える減圧残さ留分の濃度を含む実施形態では、中間ユニットは、ＳＣＷ処理生成物を処理して、水蒸気分解プロセスでの使用に適した生成物流を生成することができる。中間ユニットの例は、水素化処理プロセス、蒸留プロセス、および熱変換プロセスを含み得る。有利には、中間ユニットは、ＳＣＷ処理生成物に存在する減圧残さ留分の一部を除去できる。

【0081】

図２Ａを参照して図４を参照すると、中間ユニットを備えた統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスの実施形態が提供される。ＳＣＷ処理生成物１０は、水素化処理プロセス４００に導入される。水素化処理プロセス４００は、ＳＣＷ処理生成物１０を処理して、水素化処理プロセス（ＨＴＰ）生成物４０を生成することができる。水素化処理プロセス４００は、原油流２の減圧残さ留分の濃度が２０重量％より大きく、原油流２の全硫黄含有量が硫黄の１．５重量％より大きい場合、ＳＣＷ処理生成物１０を処理するのに有利に使用できる。少なくとも１つの実施形態では、ＳＣＷ処理生成物１０中の水の濃度は、水素化処理プロセス４００に導入される前に、１，０００ｗｔ ｐｐｍ未満であるか、あるいは１００ｗｔ ｐｐｍ未満である。有利には、１，０００ｗｔ ｐｐｍ未満のＳＣＷ処理生成物１０中の水の濃度は、水による水素化処理触媒の非活性化を制限することができる。

【0082】

水素ガス流６は、水素化処理プロセス４００に導入される。水素ガス流６は、水素ガスの任意の供給源からのものであり得る。少なくとも１つの実施形態では、水素ガス流６は、水素ガスを生成できる水蒸気分解プロセス３００からリサイクルすることができる。水素ガス流６の流量とＳＣＷ処理生成物１０の流量の比は、１００立方ナノメートル／キロリットル（ｎｍ^３／ｋＬ）〜８００ｎｍ^３／ｋＬ、または２００〜５００ｎｍ^３／ｋＬであり得る。

【0083】

水素化処理プロセス４００は、水素化処理触媒を含むことができる。水素化処理触媒は、コバルトモリブデン（ＣｏＭｏ）、ニッケルモリブデン（ＮｉＭｏ）、または当技術分野で知られている他の任意の触媒であり得る。水素化処理プロセス４００では、水素化、水素化脱硫、および水素化脱窒素などの水素化処理反応が起こり得る。水素化反応は、オレフィンを含む不飽和結合を水素化できる。水素化処理触媒を用いた水素化脱硫および水素化脱窒素は、超臨界水プロセスによってアップグレーディングされた化合物から硫黄を除去できる。超臨界水プロセスでは、大きな硫黄分子をアルキルチオフェンやチオールなどのより軽い硫黄分子に変換できる。硫黄分子が軽いほど硫黄化合物の反応性が高くなるため、硫黄はより軽い硫黄分子からより簡単に除去できる。

【0084】

水素化処理プロセス４００は、水素化処理反応装置を含むことができる。水素化処理反応装置の動作温度は、３００〜４８０℃、または３２０〜４００℃であり得る。水素化処理反応装置では、水素化処理触媒の存在下で、ＳＣＷ処理生成物１０に存在する炭化水素の不飽和結合は、水素化処理により水素化され得る。オレフィン飽和反応は発熱性であり、動作温度は可能な限り低く保つ必要がある。水素化処理反応装置の動作圧力は、３〜２５ＭＰａ、または５〜１５ＭＰａであり得る。水素化処理反応装置の液空間速度は、毎時０．１（／ｈｒ）〜２／ｈｒ、あるいは０．２〜１／ｈｒであり得る。

【0085】

ＨＴＰ処理生成物４０は、水蒸気分解プロセス３００の炉に導入することができる。ＨＴＰ処理生成物４０は、水蒸気分解のために炉への供給原料として使用することができる。ＨＴＰ処理生成物４０は、水素化処理プロセス４００における水素化および触媒アップグレーディングのために、ＳＣＷ処理生成物１０の沸点範囲よりも低い沸点範囲を有することができる。ＨＴＰ処理生成物４０の重質留分の量は、ＳＣＷ処理生成物１０の量よりも少ない。ＨＴＰ処理生成物４０中の硫黄、窒素および金属などの不純物の量は、ＳＣＷ処理生成物１０中の量よりも少ない。ＨＴＰ処理生成物４０の温度および圧力などの動作条件は、水蒸気分解プロセス３００の動作条件に基づいて調整することができる。少なくとも１つの実施形態では、水蒸気分解プロセス３００に入るとき、ＨＴＰ処理生成物４０の温度は、約１０〜約４００℃の範囲であり得る。少なくとも１つの実施形態では、水蒸気分解プロセス３００に入るとき、ＨＴＰ処理生成物４０の圧力は、約０．０１〜約５ＭＰａの範囲であり得る。少なくとも１つの実施形態では、ＨＴＰ処理生成物４０は、３０〜９０℃の温度まで低下し、そして周囲圧力の圧力まで低下する。少なくとも１つの実施形態では、水蒸気分解プロセス３００の炉に導入される前に、希釈流がＨＴＰ処理生成物４０と混合される。希釈流は蒸気であり得る。水素化処理プロセス４００は、熱交換器、減圧弁、および水素化処理反応装置の下流の動作条件を調整できる他のプロセスユニットを含むことができる。

【0086】

有利には、統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスは、原油流２から金属化合物を除去することができ、金属化合物は、アップグレーディングされた油から水に分離することができる。結果として、ＳＣＷ処理生成物１０は、原油流２と比較して金属含有量が減少している。ＳＣＷ処理生成物１０の金属含有量の減少は、原油を処理する従来の水素化処理プロセスと比較して、水素化処理プロセス４００の水素化処理触媒の寿命を延ばす。

【0087】

有利なことに、統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスは、コークスを生成することなくアスファルテンをマルテンに変換できる。したがって、ＳＣＷ処理生成物１０は、原油流２と比較してアスファルテン濃度を低減させることができる。アスファルテンは、水素化処理触媒でのコークス形成の既知の前駆体である。したがって、減少したアスファルテンは、原油を処理する従来の水素化処理プロセスと比較して、水素化処理プロセス４００の水素化処理触媒の寿命を延ばす。

【0088】

有利には、統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスによる原油の処理は、水素化処理プロセス４００への負荷を軽減することができ、水素化処理プロセス４００の条件を水素化処理プロセスで予想されるよりも緩やかにすることができる。ここで使用される「負荷を軽減する」とは、水素化処理プロセスでの動作圧力の低下、水素化処理プロセスでの動作温度の低下、水素化処理プロセスでの滞留時間の短縮、水素化処理プロセスでの触媒寿命の延長、水素化処理プロセスでのメタンおよびエタンなどの軽質ガスの生成の減少、ならびに水素化処理プロセスでの動作コストの削減を意味する。

【0089】

少なくとも１つの実施形態では、燃料油３２は、ＨＴＰ処理生成物４０の３０重量％未満の収率を有することができる。

【0090】

図２Ａを参照して図５を参照すると、中間ユニットを備えた統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスの実施形態が提供される。ＳＣＷ処理生成物１０は、蒸留プロセス５００に導入される。蒸留プロセス５００は、流れを分離することができる任意の蒸留プロセスであり得る。蒸留プロセス５００の例には、常圧蒸留ユニット、減圧蒸留ユニット、またはそれらの組み合わせが含まれる。少なくとも１つの実施形態では、蒸留プロセス５００は蒸留ユニットを含むことができる。蒸留プロセス５００は、ＳＣＷ処理生成物１０を蒸留して、蒸留生成物５０および蒸留残さ５５を生成することができる。蒸留生成物５０は、水蒸気分解プロセス３００の炉に導入することができる。

【0091】

蒸留プロセス５００は、原油流２の減圧残さ留分の濃度が２０重量％より大きい場合、またはＳＣＷ処理生成物１０の減圧残さ留分の濃度が５重量％より大きい場合、ＳＣＷ処理生成物１０を処理するのに有利に使用できる。蒸留プロセス５００は、蒸留ユニット内のエネルギーキャリアおよび希釈剤として蒸気を使用することができる。少なくとも１つの実施形態では、ＳＣＷ処理生成物１０中の水の濃度は、１バレル当たり１ポンド（ｌｂ／ｂａｒｒｅｌ）未満であり得る。少なくとも１つの実施形態では、ＳＣＷ処理生成物１０中の水の濃度は０．３重量％未満であり得る。

【0092】

蒸留プロセス５００の蒸留のカットポイントは、水蒸気分解プロセス３００の仕様に基づいて選択することができる。ここで使用する「カットポイント」とは、留出物の最終沸点を指す。蒸留プロセス５００の蒸留のカットポイントは、６５０〜１０５０°Ｆ、あるいは８５０〜１０５０°Ｆであり得る。少なくとも１つの実施形態では、蒸留プロセス５００の蒸留のカットポイントは、蒸留生成物５０から減圧残さ留分を除去または削除するように設計され得る。少なくとも１つの実施形態では、蒸留プロセス５００のカットポイントは、８５０〜１０５０°Ｆである。蒸留のカットポイントが大きくなるほど、水蒸気分解プロセス３００に向けられ得る蒸留生成物５０の体積が大きくなるが、動作の長さが短いため、コークスの形成が増加する可能性がある。コークスの形成が増加すると、脱コークス化が必要になる場合がある。蒸留のカットポイントは、水蒸気分解プロセス３００および利用可能な脱コークス化プロセスを考慮して決定することができる。

【0093】

蒸留残さ５５は、カットポイントで分離された留分を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、蒸留残さ５５は、統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスのフロントエンドにリサイクルすることができ、原油２と混合することができる。少なくとも１つの実施形態では、蒸留残さ５５は燃料油３２と組み合わせることができる。少なくとも１つの実施形態では、燃料油３２は、蒸留生成物５０の３０重量％未満の収率を有することができる。

【0094】

図２Ａを参照して図５Ａを参照すると、蒸留プロセス５００を備えた統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスの実施形態が提供される。減圧された流出物２６０を対流セクション３１２に導入することができる。減圧された流出物２６０は、１ポンド／平方インチ（ｐｓｉｇ）〜２００ｐｓｉｇの圧力であり得る。減圧された流出物２６０は、水の臨界温度よりも低い温度であり得る。減圧された流出物２６０の冷却は、追加の温度低下装置がない圧力低下によるものであり得る。減圧された流出物２６０は乳化物であり、対流セクション３１２を通過することにより加熱されて、加熱された乳化物３４を生成することができる。加熱された乳化物３４は、減圧された流出物２６０と同じ圧力であり得る。加熱された乳化物３４は、３５０〜６００℃の温度であり得る。加熱された乳化物３４の温度は、蒸留プロセス５００における蒸留のカットポイントに基づいて調整され得る。加熱された乳化物３４を蒸留プロセス５００に導入して、蒸留生成物５０および蒸留残さ５５を生成することができる。

【0095】

蒸留残さ５５は汚れた水を含むことがある。汚れた水は、水および金属化合物を含み得る。

【0096】

蒸留生成物５０は、加熱された乳化物３４に存在する水の大部分を含むことができる。蒸留生成物５０は、炉３１０の対流セクション３１２に導入することができる。希釈流３６は、対流セクション３１２に加えられる前に蒸留生成物５０と混合され得る。希釈流３６は、水が希釈流３６に蒸気として存在するような温度および圧力の水を含むことができる。炉３１０の蒸気対油比は、０．４キログラム蒸気／キログラム油（ｋｇ蒸気／ｋｇ油）〜１．０ｋｇ蒸気／ｋｇ油とすることができる。一般に、供給原料が重いほど、炉３１０に含まれる蒸気の体積が大きくなる。少なくとも１つの実施形態では、蒸留生成物５０中の水の濃度を測定することができ、希釈流３６の体積は、蒸留生成物５０中の水の測定量に基づいて調整することができる。有利には、減圧された流出物２６０を対流セクション３１２に導入し、蒸留プロセス５００を使用して蒸留生成物５０を分離することにより、対流セクション３１２で使用される希釈流３６の量を減らすことができる。

【0097】

図６を参照すると、中間ユニットを備えた統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスの実施形態が提供される。ＳＣＷ処理生成物１０は、熱変換プロセス６００に導入される。熱変換プロセス６００は、コークス化プロセスおよび粘性破壊プロセスを含むことができる。コークス化プロセスには、ディレードコーカープロセスおよび流体コーカープロセスが含まれる。粘性破壊プロセスは、４５０〜５００℃の温度、１〜２．５ＭＰａの圧力、１〜２０分の滞留時間で動作できる。ディレードコーカープロセスは、４１０〜４７０℃の温度、０．０４〜０．１７ＭＰａの圧力、５〜２０時間の滞留時間で動作できる。流体コーカープロセスは、４８０〜５６０℃の温度、周囲圧力の圧力、５〜２０秒の滞留時間で動作できる。

【0098】

熱変換プロセス６００は、ＳＣＷ処理生成物１０内のアップグレーディングされた油を変換して、熱液体生成物６０、コークス６２、および熱ガス生成物６４を生成する。少なくとも１つの実施形態では、熱変換プロセス６００はディレードコーカーであり得る。熱液体生成物６０は、５重量％未満の減圧残さ留分を含む。コークス６２は、固体コークス、ピッチ、アスファルテンなどの重分子、およびそれらの組み合わせを含むことができる。熱ガス生成物６４は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、硫化水素、他の軽い分子、およびそれらの組み合わせを含むことができる。熱液体生成物６０は、水蒸気分解プロセス３００に導入することができる。

【0099】

熱変換プロセス６００は、原油流２の減圧残さ留分が２０重量％より大きい場合、またはＳＣＷ処理生成物１０の減圧残さ留分が５重量％より大きい場合、ＳＣＷ処理生成物１０を処理するのに有利に使用できる。少なくとも１つの実施形態では、ＳＣＷ処理生成物１０中の水の濃度は、熱変換プロセス６００に入る前に２０重量％未満であり得る。ＳＣＷ処理生成物１０中の水の量は、熱変換プロセス６００のプロセス設計、エネルギー需要、および所望の生成物組成に基づいて調整することができる。ＳＣＷ処理生成物１０中の水の量は、改質により水素を生成することにより、および水性ガスシフト反応により、コークス生成を低減することができる。ＳＣＷ処理生成物１０中の水の量は、熱変換プロセス６００における液体生成物の収率を増加させる可能性がある。

【0100】

特定の実施形態では、熱液体生成物６０が５重量％を超える減圧残さ留分濃度を含む場合、熱液体生成物６０は、蒸留または分別ユニットなどの別のユニットで処理して、減圧残さ留分を除去し、したがって、減圧残さ留分の濃度を、水蒸気分解プロセス３００に導入される前に５重量％未満に低下させることができる。

【0101】

熱ガス生成物６４は、供給原料または燃料として水蒸気分解プロセス３００（図示せず）に導入することができる。

【0102】

本明細書の実施形態は、図２Ａを参照して説明した統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスを参照して説明したが、中間ユニットを有する超臨界水および水蒸気分解プロセスの実施形態もまた、図２Ｂを参照して説明した統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスを参照して使用できることを理解されたい。

【0103】

統合された超臨界水および水蒸気分解プロセスの実施形態には、ディレードコーカーが存在しない。ディレードコーカーは、水蒸気分解プロセスに問題をもたらす大量の固体コークスを生成する可能性がある。さらに、ディレードコーカーは、メタンやエタンなどの大量のガスを生成する可能性があり、これは水素を含む可能性がある。超臨界水プロセスは、ディレードコーカーよりも少ないガスを生成できるため、液体炭化水素生成物により多くの水素を保持できる。これは、ディレードコーカーからの液体生成物が、超臨界水プロセスからの液体生成物よりも小さい水素対炭素比を有することを意味する。さらに、超臨界水プロセスは、ディレードコーカーよりも少ないコークスを生成できる。

【0104】

〔実施例〕
実施例１．実施例１には、マサチューセッツ州ベドフォードのＡｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃの、炉の対流セクションの超臨界水プロセスへの統合を示すＡｓｐｅｎ ＨＹＳＹＳ（登録商標）シミュレーションが含まれている。図７および図２Ａを参照した第１のシミュレーションでは、水流４は、０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する純水としてシミュレートされた。原油流２の組成を表１に示す。加圧水２０５は、冷却装置１５０とのクロス交換により予熱され、予熱水７０５を生成する。予熱水７０５を温水器１１０で加熱して、超臨界水流２１０を生成する。

【0105】

混合流２３０は、超臨界反応装置１４０に導入される。反応は、１５分未満の滞留時間で超臨界反応装置１４０で発生する。

【0106】

超臨界反応装置１４０は、混合流に少なくとも１５分の滞留時間を与えるための管形反応装置としてシミュレートされた。減圧された流出物２６０は気液分離器１７０に導入され、これは蒸気流７７０および液体流２７５を生成した。蒸気流７７０は蒸気分離器７００に導入され、蒸気分離器７００はガス流２７０と分離液７７５を生成した。液体流２７５および分離液７７５は、油水分離器１８０に導入され、ＳＣＷ処理生成物１０および生成水２８５を生成する。

【0107】

ＳＣＷ処理生成物１０の特性を表１に示す。流れの動作条件を表２に示す。

【0108】

表１は、流れの特性を提供する。

【0109】

【表1】

【表2】

【0110】

図２Ａ、図７および図８を参照した第２のシミュレーションでは、予熱水７０５が炉３１０の対流セクション３１２に導入されて、加熱水８０５が生成される。したがって、図８に示されるプロセスの実施形態は、温水器１１０がない。加熱水８０５は、ミキサ１３０内で熱油２２０と混合されて、混合供給原料８１５を生成する。混合供給原料８１５は、混合流２３０に関して説明したのと同じ動作条件を有することができる。混合供給原料８１５は、炉３１０の対流セクション３１２に導入され、混合供給原料８１５に存在する炭化水素は、対流セクション３１２内の超臨界水の存在下で変換反応を受ける。対流セクション３１２において４０００のレイノルズ数を提供するために、対流セクション３１２をシミュレートする。表３には、表２にまだ開示されていない流れが含まれている。

【0111】

【表3】

【0112】

【表4】

【0113】

表４の結果は、混合供給原料を炉の対流セクションに通すと、水蒸気分解器（図７流れ１０）を統合しない超臨界水プロセスからのＳＣＷ処理生成物よりも品質の良いＳＣＷ処理生成物（図８流れ１０）が生成されることを示す。流れを高温にさらす時間が長くなると、変換反応を受ける炭化水素の量が増え、結果として軽質留分が増える。

【0114】

本発明を詳細に説明してきたが、本発明の原理および範囲から逸脱することなく、さまざまな変更、置き換え、および修正を行うことができることを理解されたい。
したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的同等物によって決定されるべきである。

【0115】

記載されているさまざまな要素は、特に明記しない限り、本明細書で説明する他のすべての要素と組み合わせて使用できる。

【0116】

単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、文脈上特に明記されていない限り、複数の指示対象が含まれる。

【0117】

任意の、または、任意選択的に、とは、後述の事象または状況が発生してもしなくてもよいことを意味する。説明には、イベントまたは状況が発生した場合と発生しなかった場合が含まれる。

【0118】

範囲は、本明細書では一つの特定の値から別の特定の値までで表現されてもよく、特に指定のない限り包括的である。そのような範囲が表される場合、他の実施形態は、前記範囲内のすべての組み合わせと共に、一つの特定の値から他の特定の値までであることが理解されるべきである。

【0119】

特許または刊行物が参照される本出願を通して、これらの参考文献の開示は、これらの参考文献が本明細書でなされる記述と矛盾する場合を除いて、本発明が関係する最新技術をより完全に説明するために、それらが全体として参照により本出願に組み込まれることを意図している。

【0120】

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、「備える」、「有する」、および「含む」という単語、およびそのすべての文法的変形はそれぞれ、追加の要素またはステップを除外しないオープンで非限定的な意味を持つことを意図している。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図5A】

【図6】

【図7】

【図8】