特許 6982671 液式鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6982671

(24)【登録日】2021年11月24日

(45)【発行日】2021年12月17日

(54)【発明の名称】液式鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/74 20060101AFI20211206BHJP

   H01M 4/68 20060101ALI20211206BHJP

   H01M 10/06 20060101ALI20211206BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/74 B

   H01M4/74 D

   H01M4/68 A

   H01M10/06 Z

【請求項の数】1

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2020-190478(P2020-190478)

(22)【出願日】2020年11月16日

(65)【公開番号】特開2021-118171(P2021-118171A)

(43)【公開日】2021年8月10日

【審査請求日】2020年11月16日

(31)【優先権主張番号】特願2020-9365(P2020-9365)

(32)【優先日】2020年1月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005382

【氏名又は名称】古河電池株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100105854

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 一

(74)【代理人】

【識別番号】100116012

【弁理士】

【氏名又は名称】宮坂 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 篤志

(72)【発明者】

【氏名】赤阪 有一

(72)【発明者】

【氏名】西村 章宏

(72)【発明者】

【氏名】小野 祐太朗

(72)【発明者】

【氏名】菅 真也

(72)【発明者】

【氏名】柴田 智史

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 恭貴

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３３４９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６６３７２２５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特許第６７２６３４９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０２１−１１１４９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／８４

Ｈ０１Ｍ １０／００−１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体および負極合剤を有する負極板と、正極集電体および正極合剤を有する正極板とが、セパレータを介して交互に積層された極板群を備えた液式鉛蓄電池であって、
前記負極集電体は、長方形の格子状基板と前記格子状基板に連続する耳とを有し、
前記格子状基板に前記負極合剤が保持され、
前記格子状基板は、前記長方形の一辺に沿う上部骨と、前記上部骨に接続されて前記上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有し、
前記耳は、前記上部骨の前記一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出し、
前記負極集電体を前記長方形の前記一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる分割体のうち前記耳が存在する分割体は、前記耳の前記上部骨との境界線上の中心点Ｐを通り前記上部骨に垂直な基準線により、第一の部分と第二の部分に区分され、前記第一の部分は前記第二の部分よりも面積が大きく、
ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、前記第一の部分における、前記複数本の中骨の各切断面Ｃｎと前記中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎをｙ座標、前記各切断面Ｃｎの中心点と前記中心点Ｐとの各距離Ｘｎをｘ座標としてなされた全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似でき、
ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．４０以上０．６０以下であり、
前記負極集電体は、ビスマスを含み、前記負極集電体中のビスマスの含有率が質量比で０．５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下である液式鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液式鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の環境問題の深刻化に伴い、自動車等の排出ガス規制は世界的に厳しくなっている。この規制に対応するため、自動車メーカーは様々な環境技術を開発してきた。その環境技術としては、停車時に一時的にエンジンを停止させるアイドリングストップシステム（Ｉｄｌｉｎｇ Ｓｔｏｐ Ｓｙｓｔｅｍ、以下、「ＩＳＳ」と表記する。）が知られている。ＩＳＳを搭載した内燃自動車（以下、「ＩＳＳ車」と表記する。）は、信号待ち等で停車した際のアイドリングによる燃料の消費を抑制できるため、燃費が向上し更に排出ガス量も低減できる。

【0003】

ＩＳＳ車用の液式鉛蓄電池は、エンジンが頻繁に停止と始動を繰り返すため、完全な充電状態ではない部分充電状態（Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、「ＰＳＯＣ」とも称される。）で充電と放電とが繰り返される。ＩＳＳ車用の液式鉛蓄電池は、充電率が９０％より高いと、充電受入性が低くなって回生エネルギーの利用効率が低下するため、充電率が８０％〜９０％の部分充電状態で使用されることが望ましいとされている。

【0004】

液式鉛蓄電池の劣化要因の一つである電解液の成層化は、電槽内の上部と下部とで電解液の濃度差が生じる現象であり、８０％〜９０％の部分充電状態を維持する様に制御して液式鉛蓄電池を使用する際に発生し易い。電解液の濃度が小さい上部では、負極板表面に金属鉛の樹枝状結晶（デンドライト）が析出・成長して、内部短絡が生じやすくなる。一方、電解液の濃度が大きい下部では、高濃度の電解液により、負極板表面で不導体の硫酸鉛が肥大化するサルフェーションが生じやすくなる。

【0005】

サルフェーションが生じると、負極活物質からの硫酸の放出が抑制されるため、負極板下部の充電受け入れ性が低下する。負極板下部の充電受け入れ性が低下すると、主に負極板上部で充放電反応が進行する様になるため、負極板上部と対向する正極板上部の正極活物質の軟化や、集電体である鉛合金からなる基板の腐食が進行し、液式鉛蓄電池が早期に寿命を迎えることになる。

【0006】

電解液の成層化を抑制する技術に関しては、例えば特許文献１に記載された技術が挙げられる。
特許文献１には、充電時に発生する気体による電解液の攪拌作用をより有効に利用して、成層化を抑制するために、極板群を収容する収容空間とは別に、収容空間の上部及び下部に連通する連通流路を設けることが記載されている。これにより、充電時に、極板群により発生する気体の上昇に伴う電解液の上方向への流れが収容空間内で発生し、これに対応する下方向への流れが連通流路内で発生するため、電槽内で電解液の対流が効果的に発生することで、電解液の攪拌作用を高めて成層化を抑制することができると記載されている。

【0007】

一方、液式鉛蓄電池は、正極集電体に正極合剤が保持された正極板と、負極集電体に負極合剤が保持された負極板を備えている。正極集電体および負極集電体は、例えば特許文献２の図１に示すように、長方形の格子状基板と格子状基板に連続する耳とを有する。格子状基板は、格子状基板を成す長方形の一辺に沿う上部骨と、上部骨に接続されて上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有する。耳は、上部骨の一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出している。
しかし、特許文献１および２には、充放電時の極板の電位分布と電解液の攪拌作用との関係についての記載はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１５−１７６６５９号公報

【特許文献2】特許第３４５２１７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、部分充電状態で使用される場合であっても、充電時に生じるガスによる攪拌作用で電解液の成層化が抑制されるとともに、電池寿命に優れた新規な液式鉛蓄電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明の第一態様の液式鉛蓄電池は下記の構成(1)〜(4)を有することを要旨とする。
(1)負極集電体および負極合剤を有する負極板と、正極集電体および正極合剤を有する正極板とが、セパレータを介して交互に積層された極板群を備えた液式鉛蓄電池である。負極集電体は、長方形の格子状基板と前記格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に負極合剤が保持されている。格子状基板は、格子状基板を成す長方形の一辺に沿う上部骨と、上部骨に接続されて上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有する。耳は、上部骨の一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出する。

【0011】

(2)負極集電体を、格子状基板を成す長方形の上記一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる分割体のうち、耳が存在する分割体は、耳の上部骨との境界線上の中心点Ｐを通り上部骨に垂直な基準線Ｋにより、第一の部分と第二の部分に区分され、第一の部分は第二の部分よりも面積が大きい。

【0012】

(3)ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎをｙ座標、各切断面Ｃｎの中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘｎをｘ座標としてなされた全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似でき、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．４０以上０．６０以下である。
なお、上述の「直線に近似でき」とは、複数のプロットを最小二乗法で直線回帰した場合の相関係数ρの絶対値｜ρ｜が０．９０以上であることを意味する。また、「傾きが異なる二本の直線」とは、二本の直線の傾きａ１，ａ２（ａ１＞ａ２）の比（ａ１／ａ２）が１．３以上であることを意味する。

【0013】

(4)負極集電体は、ビスマスを含み、負極集電体中のビスマスの含有率が、質量比で０．５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下である。なお、この値は、化成後の負極板を完全乾燥させたものから分離した負極集電体を分析して測定した値である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、部分充電状態で使用される場合であっても、充電時に生じるガスによる攪拌作用で電解液の成層化が抑制されるとともに、電池寿命に優れた新規な液式鉛蓄電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】第一実施形態の液式鉛蓄電池が有する負極板を構成する負極集電体を示す正面図である。

【図2】図１の負極集電体を、格子状基板を成す長方形の一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる、耳が存在する分割体を示す正面図である。

【図3】第二実施形態の液式鉛蓄電池が有する負極板を構成する負極集電体を示す正面図である。

【図4】図３の負極集電体を、格子状基板を成す長方形の一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる、耳が存在する分割体を示す正面図である。

【図5】実施例で作製したサンプルNo.1について得られた、負極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。

【図6】実施例で作製したサンプルNo.2について得られた、負極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。

【図7】実施例で作製したサンプルNo.3について得られた、負極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。

【図8】実施例で作製したサンプルNo.4について得られた、負極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。

【図9】実施例で作製したサンプルNo.5について得られた、負極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。

【図10】実施例で作製したサンプルNo.6について得られた、負極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。

【図11】実施例で作製したサンプルNo.7について得られた、負極集電体の第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと耳の中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎと、各切断面Ｃｎの中心点と耳の中心点Ｐとの各距離Ｘｎと、の関係を示すグラフである。

【図12】実施例で行った寿命試験の１サイクルの充放電パターンを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。

【0017】

［第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池の構成］
第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池は、モノブロックタイプの電槽と、蓋と、六個の極板群とを有する。電槽は、隔壁により六個のセル室に区画されている。六個のセル室は電槽の長手方向に沿って配列されている。各セル室に一個の極板群が配置されている。各セル室に電解液が注入されている。
各極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、正極板および負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有する。

【0018】

正極板は、正極集電体と正極合剤（正極活物質を含む合剤）とを有する。正極集電体は、長方形の格子状基板と、格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に正極合剤が保持されている。
負極板は、負極集電体と負極合剤（負極活物質を含む合剤）とを有する。負極集電体は、長方形の格子状基板と、格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に負極合剤が保持されている。負極集電体は、ビスマスを含み、ビスマスの含有量が質量比で０．５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下である。この値は、化成後の負極板を完全乾燥させたものから分離した負極集電体を分析して測定した値である。複数枚の正極板および負極板は、セパレータを介して交互に配置されている。積層体を構成する負極板の枚数Ｍ_ｎは正極板の枚数Ｍ_ｐよりも一枚多い。なお、負極板の枚数Ｍ_ｎは正極板の枚数Ｍ_ｐよりも一枚少なくてもよいし、同枚数としてもよい。

【0019】

負極板は袋状セパレータ内に収納されている。そして、負極板が入った袋状セパレータと正極板とを交互に重ねることで、正極板と負極板との間にセパレータが配置された状態となっている。なお、正極板を袋状セパレータ内に収納して、負極板と交互に重ねてもよい。
また、各極板群は、積層体を構成する複数の正極板および負極板をそれぞれ幅方向の別の位置で連結する正極ストラップおよび負極ストラップと、正極ストラップおよび負極ストラップからそれぞれ立ち上がる正極中間極柱および負極中間極柱と、外部端子となる正極極柱および負極極柱を有する。

【0020】

正極ストラップおよび負極ストラップは、複数の正極板および負極板の耳をそれぞれ連結して固定している。隣接するセル室の正極中間極柱同士および負極中間極柱同士が抵抗溶接されて、隣接するセル間が電気的に直列に接続されている。
正極極柱および負極極柱は、セル配列方向の両端のセル室に配置された正極ストラップおよび負極ストラップに、小片部を介して形成されている。

【0021】

［第一実施形態の負極集電体］
図１に示すように、第一実施形態の負極集電体１は、長方形の格子状基板１１と格子状基板１１に連続する耳１２とを有し、格子状基板１１に負極合剤が保持されている。格子状基板１１は、格子状基板１１を成す長方形の一辺に沿う上部骨１１１と、上部骨１１１に接続されて上部骨１１１より下方に存在する複数本の中骨１１２と、を有する。耳１２は、上部骨１１１の一辺の中心から一方（図１の右側）にずれた位置から上側に突出している。

【0022】

負極集電体１を、格子状基板１１を成す長方形の右側（一方の側）の角を通る対角線Ｄに沿って切断して生じる分割体のうち、耳が存在する分割体を、図２に示す。この分割体２は、耳１２の上部骨１１１との境界線Ｌ上の中心点Ｐを通り上部骨１１１に垂直な基準線Ｋにより、第一の部分２１と第二の部分２２に区分され、第一の部分２１は第二の部分２２よりも面積が大きい。

【0023】

第一の部分２１は、１３本の中骨１１２の切断面を有する。ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、１３本の各切断面Ｃ１〜Ｃ13と中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒ１〜Ｒ13をｙ座標、各切断面Ｃ１〜Ｃ13の中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘ１〜Ｘ13をｘ座標としてプロットすると、全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似できる。ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．４０以上０．６０以下になっている。

【0024】

例えば、寸法Ｓ１＝１１４．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１８０．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍの場合、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）は全体で同じであって、０．５５ｍｍ^２以上０．７０ｍｍ^２以下になっている。
負極集電体１は、打ち抜き法、エキスパンド法、重力鋳造法などの通常の方法で得ることができる。

【0025】

［第二実施形態の負極集電体］
図３に示すように、第二実施形態の負極集電体１Ａは、長方形の格子状基板１１Ａと格子状基板１１Ａに連続する耳１２とを有し、格子状基板１１Ａに負極合剤が保持されている。格子状基板１１Ａは、格子状基板１１Ａを成す長方形の一辺に沿う上部骨１１１と、上部骨１１１に接続されて上部骨１１１より下方に存在する複数本の中骨と、を有する。中骨の太さは上下方向の中間位置で変化し、中間位置よりも上側（上部骨１１１側）の中骨１１２ａは、中間位置よりも下側の中骨１１２ｂの太さよりも細い。
耳１２は、上部骨１１１の一辺の中心から一方（図３の右側）にずれた位置から上側に突出している。

【0026】

負極集電体１Ａを、格子状基板１１Ａを成す長方形の右側（一方の側）の角を通る対角線Ｄに沿って切断して生じる分割体のうち、耳が存在する分割体を、図４に示す。この分割体２Ａは、耳１２の上部骨１１１との境界線Ｌ上の中心点Ｐを通り上部骨１１１に垂直な基準線Ｋにより、第一の部分２１Ａと第二の部分２２Ａに区分され、第一の部分２１Ａは第二の部分２２Ａよりも面積が大きい。

【0027】

第一の部分２１Ａは、１３本の中骨の切断面を有する。切断面Ｃ１〜Ｃ５は中骨１１２ａの切断面であり、切断面Ｃ６〜Ｃ13は中骨１１２ｂの切断面である。ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、１３本の各切断面Ｃ１〜Ｃ13と中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒ１〜Ｒ13をｙ座標、各切断面Ｃ１〜Ｃ13の中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘ１〜Ｘ13をｘ座標としてプロットすると、全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似できる。ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．４０以上０．６０以下になっている。

【0028】

例えば、寸法Ｓ１＝１１４．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１０８．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍの場合、中骨１１２ａの太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．４５ｍｍ^２以上０．５５ｍｍ^２以下、中骨１１２ｂの太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．８５ｍｍ^２以上０．９５ｍｍ^２以下になっている。
負極集電体１Ａは、打ち抜き法、エキスパンド法、重力鋳造法などの通常の方法で得ることができる。

【0029】

［負極集電体のビスマス含有率］
上述のように、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池において、負極集電体は、ビスマスを含み、負極集電体中のビスマスの含有率が、質量比で０．５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下である。
負極集電体のビスマスは、金属粒子として含まれていても良いし、酸化物等のビスマス化合物として含まれて入れも良く、ビスマス換算で濃度が０．５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であれば良い。また、ビスマスは負極集電体である鉛合金を構成する組成の１つとして含まれていても良いし、負極集電体の表面に付着または塗布された状態で含まれていても良い。
また、負極集電体中のビスマスの含有率は、例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ：島津製作所ＩＣＰＳ−７５００）によって定量できる。

【0030】

［作用、効果］
液式鉛蓄電池が有する負極集電体の比Ａ／Ｂが小さいほど、充電時に負極板の下部が上部よりも分極しやすくなるため、下部からのガス発生が促進されることで、部分充電状態であっても電解液の攪拌作用が得られる。しかし、比Ａ／Ｂが０．４０未満の場合、負極集電体の下部から耳に至る経路の抵抗値が上部から耳に至る経路の抵抗値よりも著しく大きいため、負極板の下部での充放電反応が進行しにくくなる。よって、下部から発生するガスの量が、部分充電状態での電解液攪拌作用を得るためには不十分となる。
負極集電体の比Ａ／Ｂが０．６０よりも大きい液式鉛蓄電池では、負極板全体で充放電反応が進行しにくくなるため、ガスの発生量が部分充電状態での電解液攪拌作用を得るためには不十分となる。

【0031】

第一実施形態の負極集電体１および第二実施形態の負極集電体１Ａの比Ａ／Ｂが０．４０以上０．６０以下の範囲にあることにより、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池は、充放電反応が負極板全体で均一に行われるため、下部から発生するガスの量が、部分充電状態での電解液の攪拌作用を得るために十分な量となる。よって、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池によれば、部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命を長くすることができる。

【0032】

さらに、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池は、負極集電体にビスマスを含み、負極集電体中のビスマスの含有率が質量比で０．５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であるため、電解液の成層化が生じにくく、耐久性（寿命性能）が向上するという効果を奏する。負極集電体中にビスマスが含まれることで負極の水素過電圧が低下し、ガス発生による電解液の攪拌が促進され、成層化がより抑制される。０．５ｐｐｍ未満だと、その効果が発現せず、２５０ｐｐｍを超えるとガス発生が顕著になり過ぎ、電解液の減水が増加し、寿命性能が低下するおそれがある。

【0033】

［方法の態様］
本発明の第二態様としては、液式鉛蓄電池の負極板（化成後）を構成する負極集電体の設計方法が挙げられる。この設計方法は下記の構成(a)〜(c)を有する。
(a)負極集電体は、長方形の格子状基板と格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に負極合剤が保持され、格子状基板は、長方形の一辺に沿う上部骨と、上部骨に接続されて前記上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有し、耳は、上部骨の一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出する。
(b)負極集電体を長方形の一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる分割体のうち耳が存在する分割体を、耳の上部骨との境界線上の中心点Ｐを通り上部骨に垂直な基準線により、第一の部分と第二の部分に区分する。
(c)ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、第二の部分よりも面積が大きい第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎをｙ座標、各切断面Ｃｎの中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘｎをｘ座標としてなされる全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似でき、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．４０以上０．６０以下となるようにする。

【実施例】

【0034】

［試験電池の作製］
実施形態の液式鉛蓄電池と同じ構造の液式鉛蓄電池として、サンプルNo.1〜No.49の鉛蓄電池を作製した。
サンプルNo.1〜No.49の液式鉛蓄電池はＤ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池であって、サンプルNo.1〜No.7は負極集電体の格子状基板の形状が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.8〜No.13は、負極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.1と同じである。サンプルNo.1およびNo.8〜No.13は、負極集電体中のビスマスの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。

【0035】

サンプルNo.14〜No.19は、負極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.2と同じである。サンプルNo.2およびNo.14〜No.19は、負極集電体中のビスマスの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.20〜No.25は、負極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.3と同じである。サンプルNo.3およびNo.20〜No.25は、負極集電体中のビスマスの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.26〜No.31は、負極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.4と同じである。サンプルNo.4およびNo.26〜No.31は、負極集電体中のビスマスの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。

【0036】

サンプルNo.32〜No.37は、負極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.5と同じである。サンプルNo.5およびNo.32〜No.37は、負極集電体中のビスマスの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.38〜No.43は、負極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.6と同じである。サンプルNo.6およびNo.38〜No.43は、負極集電体中のビスマスの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.44〜No.49は、負極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.7と同じである。サンプルNo.7およびNo.44〜No.49は、負極集電体中のビスマスの含有率が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。

【0037】

＜サンプルNo.1およびNo.8〜No.13＞
サンプルNo.1およびNo.8〜No.13の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の負極集電体１を有し、寸法Ｓ１＝１１４．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１０８．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍ、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．７５ｍｍ^２である。
先ず、帯状の鉛合金シート（複数枚の負極集電体１に対応する大きさ）に対する打ち抜き加工工程、格子状基板１１への負極活物質ペーストの充填工程、予熱乾燥工程、熟成乾燥工程、および切断工程を行うことにより、図１の負極集電体１を有する化成前の負極板を作製した。各工程は通常の方法で行った。
なお、上記負極集電体１は、金属ビスマスを０．３ｐｐｍ〜２７０ｐｐｍ含む鉛合金とした。

【0038】

正極板は、図１に示す負極集電体１と同じ形状の正極集電体を有するが、正極集電体では、寸法Ｓ１＝１１５．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１１０．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍ、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が１．０５ｍｍ^２である。化成前の正極板の作製も、負極板と同様の各工程を通常の方法で行うことにより行った。
次に、得られた化成前の負極板をポリエチレン製の袋状セパレータに入れたものを７枚と、得られた化成前の正極板６枚を、交互に積層して積層体を得た。次に、ＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式の鋳造装置を用いて、各積層体の正極板および負極板にストラップと中間極柱と端子極柱を形成することで、極板群を得た。

【0039】

この極板群を六個用意し、電槽の各セル室に入れて、隣接するセル室間の中間極柱の抵抗溶接、電槽と蓋の熱溶着、注液孔から各セル室内への電解液の注入、および注液孔を塞ぐことなどの通常の工程を行うことにより、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた。その後、通常の方法で電槽化成を行うことで、電槽化成後の比重を１．２８５（２０℃換算値）とした。
また、負極集電体中のビスマスの含有率を調整することにより、No.1で１００ｐｐｍ、No.8で０．３ｐｐｍ、No.9で０．５ｐｐｍ、No.10で２２ｐｐｍ、No.11で２０５ｐｐｍ、No.12で２５０ｐｐｍ、No.13で２７０ｐｐｍとした。このようにしてNo.1およびNo.8〜No.13の液式鉛蓄電池を得た。

【0040】

＜サンプルNo.2およびNo.14〜No.19＞
サンプルNo.2およびNo.14〜No.19の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の負極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．７０ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.2はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.14はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.15はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.16はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.17はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.18はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.19はサンプルNo.13と同じである。
用いた負極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8〜No.13と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.2およびNo.14〜No.19の液式鉛蓄電池を得た。

【0041】

＜サンプルNo.3およびNo.20〜No.25＞
サンプルNo.3およびNo.20〜No.25の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の負極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．６５ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.3はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.20はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.21はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.22はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.23はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.24はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.25はサンプルNo.13と同じである。
用いた負極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8〜No.13と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.3およびNo.20〜No.25の液式鉛蓄電池を得た。

【0042】

＜サンプルNo.4およびNo.26〜No.31＞
サンプルNo.4およびNo.26〜No.31の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の負極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．６０ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.4はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.26はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.27はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.28はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.29はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.30はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.31はサンプルNo.13と同じである。
用いた負極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8〜No.13と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.4およびNo.26〜No.31の液式鉛蓄電池を得た。

【0043】

＜サンプルNo.5およびNo.32〜No.37＞
サンプルNo.5およびNo.32〜No.37の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の負極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．５５ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.5はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.32はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.33はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.34はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.35はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.36はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.37はサンプルNo.13と同じである。
用いた負極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8〜No.13と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.5およびNo.32〜No.37の液式鉛蓄電池を得た。

【0044】

＜サンプルNo.6およびNo.38〜No.43＞
サンプルNo.6およびNo.38〜No.43の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の負極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．４５ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.6はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.38はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.39はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.40はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.41はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.42はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.43はサンプルNo.13と同じである。
用いた負極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8〜No.13と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.6およびNo.38〜No.43の液式鉛蓄電池を得た。

【0045】

＜サンプルNo.7およびNo.44〜No.49＞
サンプルNo.7およびNo.44〜No.49の液式鉛蓄電池は、図３に示す形状の負極集電体１Ａを有し、寸法Ｓ１＝１１４．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１０８．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍ、中骨１１２ａの太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．５０ｍｍ^２、中骨１１２ｂの太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．９０ｍｍ^２である。それ以外の点については、サンプルNo.7はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.44はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.45はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.46はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.47はサンプルNo.11と同じであり、サンプルNo.48はサンプルNo.12と同じであり、サンプルNo.49はサンプルNo.13と同じである。
図３の負極集電体１Ａを用いた以外はサンプルNo.1およびNo.8〜No.11と同じ方法で、Ｄ２３型のＩＳＳ車用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.7およびNo.44〜No.49の液式鉛蓄電池を得た。

【0046】

［分割体の切断面の各抵抗値測定］
先ず、得られたサンプルNo.1〜No.7の液式鉛蓄電池を分解して、負極板を取り出し、負極板から負極活物質を除去して洗浄することにより、No.1〜No.7の各負極集電体１，１Ａを得た。次に、負極集電体１，１Ａを、それぞれ図１および図３に示す対角線Ｄに沿って鋏で切断することにより、図２および図４に示す、耳が存在する分割体２，２Ａを得た。耳が存在する分割体２において、基準線Ｋにより区分された第一の部分２１は、中骨１１２の切断面を１３個有する。耳が存在する分割体２Ａにおいて、基準線Ｋにより区分された第一の部分２１Ａは、中骨１１２ａ，１１２ｂの切断面を合計で１３個有する。

【0047】

次に、耳１２の中心点Ｐと各中骨の切断面Ｃ１〜Ｃ13との間の各抵抗値Ｒｎ（Ｒ１〜Ｒ13）を、抵抗計（ＨＩＯＫＩ社製 ３５５４ ＢＡＴＴＥＲＹ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて三回ずつ測定し、平均値を算出した。また、中心点Ｐと各切断面Ｃ１〜Ｃ13の中心点との各距離Ｘｎ（Ｘ１〜Ｘ13）を、定規で測定した。これらの測定結果（各抵抗値Ｒｎは三回測定の平均値）を表１〜表７に示す。

【0048】

【表1】

【0049】

【表2】

【0050】

【表3】

【0051】

【表4】

【0052】

【表5】

【0053】

【表6】

【0054】

【表7】

【0055】

次に、サンプル毎に、ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、抵抗値Ｒｎ（三回測定の平均値）をｙ座標、距離Ｘｎをｘ座標として、測定結果をプロットした。これにより、図５〜図１１に示すグラフを得た。図５はNo.1の結果を、図６はNo.２の結果を、図７はNo.3の結果を、図８はNo.4の結果を、図９はNo.5の結果を、図１０はNo.6の結果を、図１１はNo.7の結果を、それぞれ示す。

【0056】

図５に示すように、サンプルNo.1では、全てのプロットが、ｘ＝Ｈ（Ｘ８とＸ９との間の値）を交点として傾きが異なる二本の直線Ｔ１，Ｔ２に近似できた。次に、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘ１〜Ｘ８での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒ１〜Ｒ８の平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘ９〜Ｘ13での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒｎの平均値Ｂを算出し、これらの算出値から比Ａ／Ｂを算出した。その結果を表８に示す。

【0057】

【表8】

【0058】

表８に示すように、サンプルNo.1の比Ａ／Ｂは０．３５であった。
また、図６〜図１０に示すように、サンプルNo.2〜No.6では、それぞれ全てのプロットが、ｘ＝Ｈ（Ｘ９とＸ１０との間の値）を交点として傾きが異なる二本の直線Ｔ１，Ｔ２に近似できた。次に、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘ１〜Ｘ９での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒ１〜Ｒ９の平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘ10〜Ｘ13での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒｎの平均値Ｂを算出し、これらの算出値から比Ａ／Ｂを算出した。その結果を表９〜表１３に示す。

【0059】

【表9】

【0060】

【表10】

【0061】

【表11】

【0062】

【表12】

【0063】

【表13】

【0064】

表９〜表１３に示すように、サンプルNo.2の比Ａ／Ｂは０．４０、サンプルNo.3の比Ａ／Ｂは０．５０、サンプルNo.4の比Ａ／Ｂは０．５５、サンプルNo.5の比Ａ／Ｂは０．６０、サンプルNo.6の比Ａ／Ｂは０．７０であった。
さらに図１１に示すように、サンプルNo.7では、全てのプロットが、ｘ＝Ｈ（Ｘ１０の値）を交点として傾きが異なる二本の直線Ｔ１，Ｔ２に近似できた。次に、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘ１〜Ｘ９での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒ１〜Ｒ９の平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘ10〜Ｘ13での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒｎの平均値Ｂを算出し、これらの算出値から比Ａ／Ｂを算出した。その結果を表１４に示す。

【0065】

【表14】

【0066】

表１４に示すように、サンプルNo.7の比Ａ／Ｂは０．６０であった。

【0067】

［試験および評価］
得られたNo.1〜No.49の液式鉛蓄電池について、ＥＵＣＡＲパワーアシストプロファイルによる寿命試験を実施した。この試験の１サイクルの充放電パターンを図１２に示す。Ｃ₂は２時間率容量である。この充放電パターンでは部分充電状態での深い放電がある。
また、この寿命試験を１００サイクル行った後に、電解液の比重を電槽の上部と下部で光学比重計を用いて測定し、これらの測定値から上下の比重差を算出した。
これらの試験の結果を、各サンプルの格子状基板の構成とともに表１５および表１６に示す。表１５は、負極集電体中のビスマスの含有率が同じ１００ｐｐｍで負極集電体の抵抗値の比Ａ／Ｂが異なるサンプルNo.1〜No.7について、上下比重差と寿命試験の結果をまとめたものである。表１６は、サンプルNo.1〜No.49の全試験結果を、抵抗値の比Ａ／Ｂが同じで負極集電体中のビスマスの含有率が異なる場合の違いが分かるようにまとめたものである。

【0068】

【表15】

【0069】

【表16】

【0070】

表１５から分かるように、０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たさないNo.1およびNo.6の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．０６８および０．０３８と大きかったのに対し、０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たすNo.2〜No.5とNo.7の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．００４〜０．０１３と小さかった。また、０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たさないNo.1とNo.6の液式鉛蓄電池の寿命は、８５００〜９０００サイクルであったのに対し、０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たすNo.2〜No.5とNo.7の液式鉛蓄電池の寿命は、１７５００〜２２５００サイクルと長かった。
表１５の結果から、０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たす負極集電体を備え、負極集電体中のビスマスの含有率が１００ｐｐｍである液式鉛蓄電池は、部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命を長くできることが確認できた。

【0071】

さらに、表１６からは以下のことが分かる。
０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たし、かつ負極集電体中のビスマスの含有率が０．５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であるサンプルNo.2〜No.5、No.7、No.15〜No.18、No.21〜No.24、No.27〜No.30、No.33〜No.36およびNo.45〜No.48の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．００４〜０．０２０と小さく、寿命も１７５００〜２２５００サイクルと長かった。
これに対して、０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たさないサンプルNo.1およびNo.8〜No.13とNo.6およびNo.38〜No.43の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．０３８〜０．０７０と大きく、寿命は８５００〜９０００サイクルと短かった。

【0072】

また、０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たすが、負極集電体中のビスマスの含有率が０．３ｐｐｍであるサンプルNo.14、No.20、No.26、No.32、No.44の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．０３２〜０．０４２と大きく、寿命は７０００〜８９００サイクルであった。さらに、０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たすが、負極集電体中のビスマスの含有率が２７０ｐｐｍであるサンプルNo.19、No.25、No.31、No.37、No.49の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差は０．００９〜０．０１０と小さかったが、寿命は９７００〜１１５００サイクルであった。

【0073】

このような結果となった理由は以下の様に推定できる。
先ず、０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たしていても負極集電体中のビスマスの含有率が０．３ｐｐｍである液式鉛蓄電池では、負極の水素過電圧が低下し、ガス発生による電解液の攪拌が促進され、成層化が抑制されるという効果が発現しなかったと考えられる。
次に、０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たしていて負極集電体中のビスマスの含有率２７０ｐｐｍである液式鉛蓄電池では、ガス発生が顕著になり過ぎ、電解液の減水が増加し、寿命性能が低下したと考えられる。

【0074】

このように、表１６の結果から、０．４０≦Ａ／Ｂ≦０．６０を満たす負極集電体を備え、負極集電体中のビスマスの含有率が０．５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下である液式鉛蓄電池は、部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命を長くできることが確認できた。

【符号の説明】

【0075】

１ 負極集電体
１Ａ 負極集電体
１１ 格子状基板
１１Ａ 格子状基板
１２ 耳
１１１ 上部骨
１１２ 中骨
１１２ａ 中骨
１１２ｂ 中骨
２ 耳が存在する分割体
２Ａ 耳が存在する分割体
２１ 第一の部分
２１Ａ 第一の部分
２２ 第二の部分
２２Ａ 第二の部分

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】