特許 6983472 共有結合性有機構造体、共有結合性有機構造体を用いた吸着材、及び共有結合性有機構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6983472

(24)【登録日】2021年11月26日

(45)【発行日】2021年12月17日

(54)【発明の名称】共有結合性有機構造体、共有結合性有機構造体を用いた吸着材、及び共有結合性有機構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/26 20060101AFI20211206BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20211206BHJP

   C08G 73/00 20060101ALI20211206BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/26 A

   B01J20/30

   B01J20/26 D

   B01J20/26 G

   C08G73/00

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-96725(P2017-96725)

(22)【出願日】2017年5月15日

(65)【公開番号】特開2018-192397(P2018-192397A)

(43)【公開日】2018年12月6日

【審査請求日】2020年4月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001472

【氏名又は名称】特許業務法人かいせい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 健二

(72)【発明者】

【氏名】金子 卓

(72)【発明者】

【氏名】北川 進

(72)【発明者】

【氏名】堀毛 悟史

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５１９９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１６８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４２７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０７２０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００ − ２０／３４

Ｃ０８Ｇ ７３／００ − ７３／２６

Ｃ０８Ｇ ７９／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

連結クラスタと多座コア部が共有結合によって連続的に連結された共有結合性有機構造体であって、
前記連結クラスタは窒素原子を含有しており、前記連結クラスタの窒素原子と前記多座コア部の炭素原子が二重結合にて連結された結晶性の粒子として構成され、
前記連結クラスタは、１つの芳香環、または複数の芳香環が縮合したアセン類のいずれかを分子中に含んでおり、
前記多座コア部は、１以上のベンゼン環に前記炭素原子が結合した構造を備えており、
前記粒子中に芳香環の数が異なる複数種類の前記連結クラスタが存在している共有結合性有機構造体。

【請求項2】

前記複数種類の連結クラスタは、フェニル基を含む前記連結クラスタと、ナフチル基を含む前記連結クラスタとを含んでいる請求項１に記載の共有結合性有機構造体。

【請求項3】

フェニル基を含む前記連結クラスタと、ナフチル基を含む前記連結クラスタとの比は、４０：６０〜２０：８０の範囲内である請求項２に記載の共有結合性有機構造体。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１つに記載の共有結合性有機構造体を備え、気相または液相の水を吸着および脱着する吸着材。

【請求項5】

連結クラスタと多座コア部が共有結合によって連続的に連結された共有結合性有機構造体の製造方法であって、
前記連結クラスタは窒素原子を含有しており、前記連結クラスタの窒素原子と前記多座コア部の炭素原子が二重結合にて連結された結晶性の粒子として構成され、
前記連結クラスタは、１つの芳香環、または複数の芳香環が縮合したアセン類のいずれかを分子中に含んでおり、
前記多座コア部は、１以上のベンゼン環に前記炭素原子が結合した構造を備えており、
所定種類の窒素含有クラスタを含んだ前記共有結合性有機構造体を生成する生成工程と、
前記共有結合性有機構造体に含まれる前記所定種類の窒素含有クラスタの一部を異なる種類の窒素含有クラスタに置換する置換工程と、
を備える共有結合性有機構造体の製造方法。

【請求項6】

前記置換工程では、前記異なる種類の窒素含有クラスタを前記共有結合性有機構造体に対して１〜４当量の割合で混合する請求項５に記載の共有結合性有機構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、連結クラスタ多座コア部が共有結合された共有結合性有機構造体、共有結合性有機構造体を用いた吸着材、及び共有結合性有機構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガスを吸着する吸着材として、結晶構造により細孔（１〜２ｎｍ以下）が形成されたアルミノケイ酸塩や、設計的に細孔（〜２ｎｍ）が形成されたシリカ系材料といった多孔質材料が知られている。アルミノケイ酸塩としてはアルミナ／シリカ比が低いゼオライトがあるが、これは吸着エネルギーが大きく、吸脱着時の温度差が小さいと吸脱着量差が小さくなる。シリカ系材料としてはメソポーラスシリカがあるが、これは合成が難しく、吸脱着の繰り返しによる安定性も低い。他の多孔質材料としては、活性炭があるが、比表面積が大きいものの、細孔容積が小さいため吸着量が小さい。さらに、多孔質材料以外の吸着材としては高分子吸着材があるが、これは吸着量が多いものの、吸着による膨張と脱着による収縮を伴うため、吸脱着速度が遅い。

【0003】

近年、有機化合物を構成要素とした共有結合性有機構造体（ＣＯＦ：Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）を吸着材として用いることが報告されている（特許文献１、非特許文献１参照）。ＣＯＦはナノサイズの細孔を有する多孔質材料であり、細孔の大きさや形状を分子構造で設計することができるという優れた特徴を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５５５９５４５号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】H.Furukawa, O. M. Yaghi, Journal of the American Chemical Society, 131, 8875(2009)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、現在報告されているＣＯＦは、化学的安定性が低いという課題があり、さらに吸脱着量差は他の材料からなる吸着材と比較して高くなってはいない。特許文献１および非特許文献１で報告されているＣＯＦは、連結クラスタにホウ酸エステルが含まれており、水分の吸着によってホウ酸エステルが加水分解する。このため、耐久性が低くなり、水分の吸着量が少なくなる。

【0007】

本発明は上記点に鑑み、共有結合性有機構造体において、耐久性を向上させ、ガスの吸着量を増加させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、窒素原子を含んだ窒素含有クラスタと多座コア部が共有結合によって連続的に結合された共有結合性有機構造体であって、連結クラスタは窒素原子を含有しており、連結クラスタの窒素原子と多座コア部の炭素原子が二重結合にて連結された結晶性の粒子として構成され、連結クラスタは、１つの芳香環、または複数の芳香環が縮合したアセン類のいずれかを分子中に含んでおり、多座コア部は、１以上のベンゼン環に炭素原子が結合した構造を備えており、粒子中に芳香環の数が異なる複数種類の連結クラスタが存在していることを特徴とする。

【0009】

本発明の共有結合性有機構造体は、窒素含有クラスタによって多座コア部を連結した構成を備えており、窒素含有クラスタと多座コア部の間には炭素原子と窒素原子が共有結合したイミンが形成されている。このため、化学的安定性が高く、耐久性を向上させることができる。

【0010】

また、本発明の共有結合性有機構造体は、結晶粒子中に複数種類の窒素含有クラスタが含まれている。このため、１種類の窒素含有クラスタが含まれる共有結合性有機構造体よりも、ガスの吸着量を増大させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態に係る共有結合性有機構造体の製造工程を示す図である。

【図2】本発明の実施形態に係る共有結合性有機構造体の製造工程を示す図である。

【図3】第１〜第３実施例の共有結合性有機構造体を粉末Ｘ線回折法で測定した結果を示す図である。

【図4】第１〜第３実施例の共有結合性有機構造体のＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図5】第１〜第３実施例の共有結合性有機構造体の水蒸気吸着量を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態の吸着材は、所定のガスを吸着する吸着材であり、具体的には吸着質として水蒸気を吸着するようになっている。本実施形態の吸着材は、例えばデシカント空調において、室内に供給される空気を除湿する除湿ロータに用いることができる。

【0013】

本実施形態の吸着材は、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）から構成されている。ＣＯＦは、有機化合物が共有結合して周期構造を形成した多孔質の結晶性材料である。ＣＯＦは、粉末状の結晶粒子となっている。本実施形態のＣＯＦは、連結クラスタと多座コア部とが共有結合によって連続的に連結された構造体であり、多数の細孔が形成された網目形状となっている。多座コア部は、網目形状の分岐点に位置する有機構造部であり、連結クラスタは、隣り合う多座コア部を連結する有機構造部である。

【0014】

連結クラスタは、窒素原子を含有する窒素含有クラスタとなっている。本実施形態の窒素含有クラスタは、芳香族化合物に２つの窒素原子が結合した構造を備えている。窒素含有クラスタは、芳香族化合物として、１つの芳香族炭化水素または複数の環を持つ多環芳香族炭化水素、１つまたは複数の環を持つ複素環式芳香族化合物のいずれかを分子中に含んでいる。窒素含有クラスタは、以下の化学式（１）で示すことができる。

【0015】

【化1】

ただし、ａおよびｂは０以上の整数であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、芳香族複素環基のいずれかである。アルキル基は、直鎖状または分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の炭素数は１〜２０程度である。アルコキシ基は、直鎖状または分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の炭素数は１〜２０程度である。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。アリール基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。

【0016】

窒素含有クラスタの具体例として、以下に示すベンゼン、ナフタレンまたはアントラセンに２つの窒素原子が結合した構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0017】

【化2】

本実施形態の多座コア部は、１以上のベンゼン環に２つの炭素原子が結合した構造を備えている。多座コア部は、以下の化学式（２）〜（５）で示すことができる。

【0018】

【化3】

化学式（２）〜（５）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₄は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、芳香族複素環基のいずれかである。アルキル基は、直鎖状または分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の炭素数は１〜２０程度である。アルコキシ基は、直鎖状または分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の炭素数は１〜２０程度である。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。アリール基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。

【0019】

多座コア部の具体例として、以下に示す構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

【0020】

【化4】

窒素含有クラスタに含まれる２つの窒素原子が隣接する多座コア部に含まれる炭素原子と共有結合している。窒素含有クラスタの窒素原子と多座コア部の炭素原子は共有結合しており、窒素原子と炭素原子が二重結合したイミン（−Ｃ＝Ｎ−）が形成されている。

【0021】

窒素含有クラスタと多座コア部は、連続的に結合して２次元状に広がる平面状構造体が形成されている。この平面状構造体が積層されることで、積層状の結晶構造を備えるＣＯＦが構成される。

【0022】

ＣＯＦの具体例として、以下の化学式（６）〜（８）に示す構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0023】

【化5】

【0024】

【化6】

【0025】

【化7】

化学式（６）のＣＯＦ（以下、「ＣＯＦ−ＬＺＵ」という）は、１，３，５−ベンゼントリカルボアルデヒドとｐ−フェニレンジアミンを脱水縮合反応させることで得られる。化学式（７）のＣＯＦ（以下、「ＣＯＦ−Ｎａｐｈ」という）は、１，３，５−ベンゼントリカルボアルデヒドと１，４−ナフタレンジアミンを脱水縮合反応させることで得られる。化学式（８）のＣＯＦ（以下、「ＣＯＦ−ＡＮ」という）は、１，３，５−ベンゼントリカルボアルデヒドと９，１０−アントラセンジアミンを脱水縮合反応させることで得られる。

【0026】

本実施形態の吸着材として用いられるＣＯＦは、１つの結晶粒子中に複数の窒素含有クラスタが存在する複合ＣＯＦとして構成されている。複合ＣＯＦには、窒素含有クラスタが異なる複数種類のＣＯＦが含まれており、これら複数種類のＣＯＦが１つの結晶粒子を構成している。複合ＣＯＦとしては、ＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−Ｎａｐｈが含まれた構成、あるいはＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−ＡＮが含まれた構成を挙げることができる。

【0027】

複合ＣＯＦは、特定種類のＣＯＦからなる結晶粒子に含まれる窒素含有クラスタの一部を異なる種類の窒素含有クラスタで置換することで得ることができる。

【0028】

例えば、図１に示すように、ＣＯＦ−ＬＺＵからなる結晶粒子にナフタレンジアミンを混合し、ＣＯＦ−ＬＺＵのベンゼン環の一部をナフタレンで置換することでＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−Ｎａｐｈが含まれた複合ＣＯＦを得ることができる。この場合には、出発物質であるＣＯＦ−ＬＺＵが結晶粒子の内殻部に存在し、置換により生成したＣＯＦ−Ｎａｐｈが結晶粒子の外殻部に存在するコアシェル構造になっていると推察される。

【0029】

また、図２に示すように、ＣＯＦ−ＬＺＵからなる結晶粒子にアントラセンジアミンを混合し、ＣＯＦ−ＬＺＵのベンゼン環の一部をアントラセンで置換することでＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−ＡＮが含まれた複合ＣＯＦを得ることができる。この場合には、出発物質であるＣＯＦ−ＬＺＵが結晶粒子の内殻部に存在し、置換により生成したＣＯＦ−ＡＮが結晶粒子の外殻部に存在するコアシェル構造になっていると推察される。

【0030】

本実施形態の複合ＣＯＦを用いた吸着材は、１種類の窒素含有クラスタしか含まないＣＯＦを用いた吸着材に比べて、水蒸気の吸着量が増大する。例えば、ＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−Ｎａｐｈが含まれた複合ＣＯＦからなる吸着材は、ＣＯＦ−ＬＺＵからなる吸着材およびＣＯＦ−Ｎａｐｈからなる吸着材のいずれよりも水蒸気の吸着量が増大する。

【0031】

以上説明した本実施形態の吸着材として用いられるＣＯＦは、窒素含有クラスタによって多座コア部を連結した構成を備えており、窒素含有クラスタと多座コア部の間には炭素原子と窒素原子が共有結合したイミンが形成されている。このため、本実施形態のＣＯＦを用いた吸着材は、水蒸気を吸着しても加水分解しないため、ホウ酸エステルを含んだＣＯＦに比較して、化学的安定性が高く、耐久性が向上している。

【0032】

また、本実施形態の吸着材は、１つの結晶粒子中に異なる窒素含有クラスタが含まれる複合ＣＯＦから構成されている。このため、本実施形態の吸着材は、１種類の窒素含有クラスタが含まれるＣＯＦから構成される吸着材よりも、ガスの吸着量を増大させることができる。

【実施例】

【0033】

次に、本発明の第１〜第３実施例について説明する。第１〜第３実施例では、ＣＯＦ−ＬＺＵを出発物質としてナフタレンジアミンを混合することで、ＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−Ｎａｐｈが含まれた複合ＣＯＦを合成した。第１〜第３実施例は、ＣＯＦ−ＬＺＵに混合するナフタレンジアミンの割合が異なっている。

【0034】

図１に示すように、ＣＯＦ−ＬＺＵからなる結晶粒子を生成する生成工程を行った後、ＣＯＦ−ＬＺＵの窒素含有クラスタの一部を置換する置換工程を行うことで、ＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−Ｎａｐｈが含まれた複合ＣＯＦの結晶粒子を得ることができる。

【0035】

まず、１，３，５−ベンゼントリカルボアルデヒドとｐ−フェニレンジアミンの混合物を７０℃で６日加熱した。混合物の溶媒としてジオキサンと６Ｍ酢酸を用いた。得られた沈殿物を濾過し、洗浄、溶媒の除去を行ってＣＯＦ−ＬＺＵの結晶粒子を得た。

【0036】

次に、溶媒中でＣＯＦ−ＬＺＵの結晶粒子に対して１，４−ナフタレンジアミンを所定割合で混合し、７０℃で加熱し窒素含有クラスタの置換反応を行った。ＣＯＦ−ＬＺＵに１当量のナフタレンジアミンを混合した例を第１実施例とし、ＣＯＦ−ＬＺＵに２当量のナフタレンジアミンを混合した例を第２実施例とし、ＣＯＦ−ＬＺＵに４当量のナフタレンジアミンを混合した例を第３実施例とする。

【0037】

得られた沈殿物を濾過し、洗浄、溶媒の除去を行ってＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−Ｎａｐｈが含まれた複合ＣＯＦの結晶粒子を得た。

【0038】

図３は、第１〜第３実施例の複合ＣＯＦと、比較例としてＣＯＦ−ＬＺＵおよびＣＯＦ−Ｎａｐｈを粉末Ｘ線回折法（ＰＸＲＤ）で測定した結果を示している。

【0039】

図３に示すように、第１〜第３実施例の複合ＣＯＦは、出発物質のＣＯＦ−ＬＺＵに比べて、（１００）面および（２００）面のピーク強度が増加している。このため、第１〜第３実施例の複合ＣＯＦでは、ＣＯＦ−ＬＺＵのベンゼン環の一部がナフタレンに置換され、ＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−Ｎａｐｈが含まれた構造となっていることが分かる。

【0040】

図４は、第１〜第３実施例の複合ＣＯＦと、比較例としてＣＯＦ−ＬＺＵおよびＣＯＦ−ＮａｐｈのＮＭＲスペクトルを示している。図４において、Ｈｃはナフタレンジアミン由来のピークであり、Ｈｆはフェニレンジアミン由来のピークである。

【0041】

ＨｃピークおよびＨｆピークに基づいて算出したナフタレンジアミンとフェニレンジアミンの比は、ＣＯＦ−ＬＺＵは０：１００であり、ＣＯＦ−Ｎａｐｈは１００：０である。また、第１〜第３実施例のナフタレンジアミンとフェニレンジアミンの比は、第１実施例（ナフタレンジアミン１当量）が２０：８０、第２実施例（ナフタレンジアミン２当量）が３０：７０、第３実施例（ナフタレンジアミン４当量）が６０：４０である。

【0042】

このように、第１〜第３実施例では、ＣＯＦ−ＬＺＵに混合するナフタレンジアミンの割合が高くなると、複合ＣＯＦに含まれるＣＯＦ−Ｎａｐｈの割合が高くなっていることが分かる。

【0043】

図５は、第１〜第３実施例の複合ＣＯＦと、比較例としてＣＯＦ−ＬＺＵおよびＣＯＦ−Ｎａｐｈの水蒸気の吸着量および脱着量を示している。縦軸は１グラム当たりの水蒸気の吸着量（ｃｍ^-3）を示し、横軸は相対圧を示している。

【0044】

図５に示すように、ＣＯＦ−ＬＺＵおよびＣＯＦ−Ｎａｐｈに比べて、第１〜第３実施例の複合ＣＯＦは、水蒸気の吸着量が増大している。つまり、ＣＯＦ−ＬＺＵおよびＣＯＦ−Ｎａｐｈを含んだ混合ＣＯＦの結晶粒子は、ＣＯＦ−ＬＺＵのみからなる結晶粒子やＣＯＦ−Ｎａｐｈのみからなる結晶粒子よりも、水蒸気の吸着量が増大するという結果が得られた。

【0045】

図５に示すように、第１〜第３実施例の混合ＣＯＦの水蒸気の吸着量は、第３実施例＞第２実施例＞第１実施例の順になっている。つまり、複合ＣＯＦに含まれるＣＯＦ−Ｎａｐｈの割合が高い方が水蒸気の吸着量が大きくなっている。

【0046】

図５に示すように、ＣＯＦ−ＬＺＵは、相対圧が低い領域での脱着時に水蒸気の吸着量が多く残っている。つまり、ＣＯＦ−ＬＺＵは、相対圧が低い領域での水蒸気の吸脱着量差が小さい。

【0047】

これに対し、第１〜第３実施例の複合ＣＯＦは、相対圧が低い領域での脱着時の吸着量がＣＯＦ−ＬＺＵよりも少なくなっている。このため、第１〜第３実施例の複合ＣＯＦは、ＣＯＦ−ＬＺＵよりも、相対圧が低い領域での水蒸気の吸脱着量差が大きくなっている。

【0048】

（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。

【0049】

（１）上記実施形態では、図１に示すように、ＣＯＦ−ＬＺＵを出発物質としてＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−Ｎａｐｈが含まれる混合ＣＯＦを合成したが、これに限らず、ＣＯＦ−Ｎａｐｈを出発物質としてＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−Ｎａｐｈが含まれる混合ＣＯＦを合成してもよい。この場合には、ＣＯＦ−Ｎａｐｈにフェニレンジアミンを混合し、ＣＯＦ−Ｎａｐｈを構成する窒素含有クラスタのナフタレンをベンゼン環に置換すればよい。

【0050】

同様に、上記実施形態では、図２に示すように、ＣＯＦ−ＬＺＵを出発物質としてＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−ＡＮが含まれる混合ＣＯＦを合成したが、これに限らず、ＣＯＦ−ＡＮを出発物質としてＣＯＦ−ＬＺＵとＣＯＦ−ＡＮが含まれる混合ＣＯＦを合成してもよい。この場合には、ＣＯＦ−ＡＮにフェニレンジアミンを混合し、ＣＯＦ−ＡＮを構成する窒素含有クラスタのアントラセンをベンゼン環に置換すればよい。

【0051】

（２）上記実施形態では、本発明の吸着材で吸着質として水蒸気を吸着するように構成したが、これに限らず、本発明の吸着材で水蒸気とは異なる気相あるいは液相の吸着質を吸着するようにしてもよい。例えば、本発明の吸着材で二酸化炭素を吸着するようにしてもよく、あるいは気相または液相の揮発性有機化合物を吸着するようにしてもよい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】